CN111892120B - 一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，对生化尾水进行过滤、吸附以净化生化尾水，利用双功能复合吸附材料实现生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的同步去除；其中双功能复合吸附材料为孔道内固载有水合氧化锆纳米颗粒的大孔丙烯酸共聚微球，大孔丙烯酸共聚微球的表面接枝有羧酸铜络合基团。使用本发明能够实现生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的同步深度去除。

Description

一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法

技术领域

本发明涉及生化尾水深度处理领域，尤其涉及一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法。

背景技术

水体富营养化是世界各国面临的共同环境问题之一。经过长期的研究，人们逐渐认识到，水体富营养化主要是由于水体中超负荷的氮、磷等营养元素引起的水生生态系统初级生产力的异常发展所致。国际上普遍认为当水体中的总氮和总磷分别达到0.2mg/L和0.02mg/L时就有可能发生水体富营养化。

近年来，我国工业和生活污水排放总量逐年递增，城市中的生活污水集中收集到污水厂后，污水厂通常采用生化法(即生物、化学组合的工艺)来对污水进行初步处理，得到的尾水称之为生化尾水，但是生化尾水中的氨氮和磷酸盐浓度还是超过排放标准的，因此生化尾水不能直接排除，生化尾水需要经过后续深度处理使得氨氮和磷酸盐浓度降低至排放标准后才能排放，

削减生化尾水中氮、磷等营养物质的排放是控制水体富营养化的重要举措。为有效控制水体的富营养化，各地相继出台了严于《城镇污水处理厂污染物排放标准》的地方标准，如：江苏省《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值(DB32/1072-2018)》中规定，太湖流域保护区内污水处理厂或污水处理设施的排水中应满足：NH₃-N(氨氮)浓度≤3.0mg/L，TP(总磷)浓度≤0.3mg/L。

对于生化尾水的脱氮除磷，目前常用的方法包括：生物法、结晶沉淀法、膜分离法以及吸附/离子交换法等。生物法一般对高浓度氮、磷废水具有良好的处理效果，但其处理效果不稳定且无法实现氮、磷的深度净化，不适用于生化尾水中氨氮和磷的深度去除。结晶沉淀法用于生化尾水中氨氮和磷的同步去除近年来受到人们的广泛关注，但生化尾水组成的复杂性使结晶过程较为复杂，且结晶需要严格控制生化尾水的pH和金属离子浓度，使得该技术在实际生化尾水处理中受到一定程度的限制。膜分离技术能够实现生化尾水中氨氮和磷的深度去除，但较高的投资和运行成本、有机物导致的膜污染等问题限制了该技术的推广应用。吸附/离子交换法因其工艺简单、占地面积小、处理效果稳定等优点，在氨氮和磷的深度处理中得到了广泛应用，但是传统的吸附/离子交换法存在如下问题：

1、由于材料表面往往仅带有一种吸附位点，因此只能去除氨氮或磷酸盐中的一种，无法同步去除氨氮和磷酸盐。

2、生化尾水中含有的Ca²⁺，Mg²⁺，K⁺，Na⁺，Cl^-，CO₃ ^2-，SO₄ ^2-等共存离子也会对氨氮和磷酸盐的去除产生竞争和抑制。

3、传统的吸附/离子交换法针对含有微量氨氮及磷酸盐的生化尾水处理效果不佳。

水合氧化锆(HZO)对溶液中的磷酸根离子具有很强的选择性吸附性能，这在国内外很多文献中已有记载。但水合氧化锆颗粒粒径极小，直接应用于柱吸附等流态处理系统中将引起很大压降，发明专利201210531335.7、ZL 201210524428.7、ZL 201610879059.1均公开了将HZO负载在某些载体材料上制备成复合型除磷材料的技术，能够克服HZO易流失、压力损失大等缺陷，但上述专利公开的用于负载HZO的载体多呈电中性或正电性，对水中的氨氮离子会产生排斥作用，因此不能有效实现生化尾水中同步深度去氨氮和磷酸盐。

因此，针对污水厂生化尾水中氨氮和磷不能稳定达标的现状，寻找能同步深度去除生化尾水中氨氮和磷的方法，使得处理后水质能稳定满足污水排放标准中相关限制的要求仍是本领域技术所面临的难题。

发明内容

本申请人针对上述现有生产技术中的缺点，提供一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，能够实现同步去除生化尾水中微量的氨氮与磷酸盐。

本发明所采用的技术方案如下：

一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其步骤为：

(A)将生化尾水导入过滤器过滤，通过设置在过滤器内的滤布去除生化尾水中悬浮颗粒、胶体类物质，得到悬浮物(SS)含量≤5mg/L且浊度≤2NTU(散射浊度单位)的滤液；

(B)将步骤(A)产生的滤液导入吸附塔，滤液在吸附塔中的有效停留时间为10～30分钟(min)，所述吸附塔内填充的吸附材料是粒径为0.4～0.8mm的大孔丙烯酸共聚微球，大孔丙烯酸共聚微球内含有丰富的微孔，在所述微孔内固载有水合氧化锆(HZO)纳米颗粒，所述水合氧化锆纳米颗粒的粒径为20～200nm，水合氧化锆纳米颗粒在大孔丙烯酸共聚微球中的重量百分比含量以锆计为4～30％，大孔丙烯酸共聚微球的表面接枝(或者叫修饰)有羧酸铜络合基团，所述羧酸铜络合基团在大孔丙烯酸共聚微球中的含量为1～10mmol/g，羧酸铜络合基团中的铜离子为+2价，滤液经过吸附塔吸附后氨氮与磷酸盐被吸附材料同步吸附去除，吸附后得到的吸附出水中NH₃-N(氨氮)和TP(总磷)浓度大幅降低；

(C)导出步骤(B)中得到的吸附出水，同时检测所述吸附出水中NH₃-N(氨氮)和TP(总磷)的浓度，当吸附出水中NH₃-N(氨氮)或TP(总磷)浓度达到吸附穿透点时停止向吸附塔中导入滤液。

进一步地，羧酸铜络合基团在大孔丙烯酸共聚微球中的含量为4～6mmol/g；所述水合氧化锆纳米颗粒的粒径为50～100nm，水合氧化锆纳米颗粒在大孔丙烯酸共聚微球中的重量百分比含量为5～20％(以锆计)。

进一步地，步骤(C)中所述吸附穿透点为吸附出水中NH₃-N(氨氮)浓度为3.0mg/L或TP(总磷)浓度为0.3mg/L，当NH₃-N(氨氮)浓度或TP(总磷)浓度两者中的一个达到时停止向吸附塔中导入滤液。

进一步地，所述过滤器为转盘式过滤器，所述转盘式过滤器内设置材料为聚酯纤维滤布，所述聚酯纤维滤布的网孔直径为2～10μm。

进一步地，还包括步骤(D)：吸附塔中停止导入滤液后，在30～60℃温度下，首先由碱液储罐向吸附塔中以0.4～2.5BV/h(BV,床层体积)的流速导入浓度为0.1-1mol/L的氢氧化钠(NaOH)NaOH溶液，吸附塔在经过NaOH溶液脱附后产生碱性回收液，高浓度的碱性回收液可以用于后续的回收磷酸盐，因此高浓度的碱性回收液导入回收池，低浓度的碱性回收液导回至所述碱液储罐用于下一次脱附；随后向吸附塔中导入用于冲洗残留碱液的的水；再次由酸液储罐向吸附塔中以0.4～2.5BV/h的流速导入浓度为0.02-0.2mol/L的HCl溶液，吸附塔在经过盐酸(HCl)溶液液脱附后产生酸性回收液，高浓度的酸性回收液可以用于后续的回收氨氮，因此高浓度的酸性回收液导入回收池，低浓度的酸性回收液导回至所述酸液储罐用于下一次脱附；最后向吸附塔中导入用于冲洗残留酸液的水，NaOH溶液、HCl溶液和水的体积根据吸附塔的体积而定。

进一步地，所述高浓度的碱性回收液是指总磷含量高于50mg/L的碱性回收液，所述低浓度的碱性回收液是指总磷含量低于50mg/L的碱性回收液；所述高浓度的酸性回收液是指氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液，所述低浓度的酸性回收液是指氨氮含量低于300mg/L的酸性回收液。

进一步地，所述NaOH溶液和HCl溶液以0.5～2BV/h(BV,床层体积)的流速对吸附塔进行脱附再生。

进一步地，所述NaOH溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。

进一步地，所述HCl溶液的浓度为0.05-0.1mol/L。

本发明的有益效果如下：

本发明步骤紧凑，操作方便，在本发明中，微量氨氮是指生化尾水中NH₃-N浓度在5.0-20.0mg/L之间，微量磷酸盐是指生化尾水中TP浓度在0.5-3.0mg/L之间，吸附塔内填充的材料是表面接枝有羧酸铜络合基团的大孔丙烯酸共聚微球，大孔丙烯酸共聚微球内部有充足的微孔，微孔内均固载有水合氧化锆(HZO)纳米颗粒，水合氧化锆纳米颗粒对磷酸盐具有良好的选择性去除性能，因此吸附塔中可以吸附去除生化尾水中的磷酸盐；而铜离子能够与氨氮形成稳定的铜胺络合物，因此羧酸铜络合基团对氨氮具有很强的吸附性，所以吸附塔中也可以同时吸附去除生化尾水中的氨氮，因此使用本发明后，可以实现同步深度去除生化尾水中氨氮和磷酸盐，降低生化尾水中的氨氮和总磷含量。

生化尾水在经过本发明处理后，NH₃-N浓度能够稳定降至3mg/L以下，TP浓度稳定降至0.3mg/L以下，达到《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》(DB32/1072-2018)中相关浓度限制的要求；本发明处理量大，在保证上述处理效果的条件下，每批次可处理200-800BV(BV即床层体积)的生化尾水；大孔丙烯酸共聚微球再生性能良好，机械强度高，可重复使用；经过本发明处理后可得到的回收液经浓缩后可回收磷酸铵和氯化铵，具有较好的经济效益，增加企业的生产收益。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为本发明中吸附材料的物理结构示意图。

图3为图2中吸附材料的化学结构图。

其中：1、转盘式过滤器；2、吸附塔；3、回收池；4、酸液储罐；5、碱液储罐；6、大孔丙烯酸共聚微球；601、微孔；602、水合氧化锆纳米颗粒；603、羧酸铜络合基团。

具体实施方式

下面结合附图，说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其步骤为：

(A)将生化尾水导入转盘式过滤器1过滤，转盘式过滤器1内设置材料为聚酯纤维的滤布，滤布的网孔直径≤10μm，能够去除生化尾水中悬浮颗粒、胶体类物质，经过过滤后得到滤液，滤液中悬浮物的含量≤5mg/L，浊度≤2NTU(散射浊度单位)；

(B)将步骤(A)中得到的滤液导入吸附塔2，滤液经过吸附塔2吸附后得到吸附出水，吸附塔2内填充的吸附材料为大孔丙烯酸共聚微球6，大孔丙烯酸共聚微球6的结构如图2～图3所示，大孔丙烯酸共聚微球6的内部微孔601固载有水合氧化锆纳米颗粒602，大孔丙烯酸共聚微球6的表面接枝有羧酸铜络合基团603，大孔丙烯酸共聚微球6的粒径为0.4～0.8mm，羧酸铜络合基团603在大孔丙烯酸共聚微球中的含量为4～6mmol/g；水合氧化锆纳米颗粒602的粒径为20～200nm，水合氧化锆纳米颗粒602在大孔丙烯酸共聚微球6中的重量百分比含量为5～20％(以锆计)，滤液在吸附材料床层的有效停留时间为10～30分钟(min)；

(C)导出步骤(B)中得到的吸附出水，同时检测吸附出水中NH₃-N和TP的浓度，当吸附出水中NH₃-N浓度≥3.0mg/L或TP浓度≥0.3mg/L时，停止向吸附塔2中导入滤液。

由于本发明中的大孔丙烯酸共聚微球6再生性能良好，机械强度高，可重复使用，因此本发明还可以包括步骤(D)：对吸附塔2内的吸附材料进行脱附再生处理：吸附塔2中停止导入滤液后，首先由碱液储罐4向吸附塔2中以0.5～2BV/h流速导入浓度为0.2-0.5mol/L的NaOH溶液，在经过NaOH溶液脱附后产生碱性回收液，总磷含量高于50mg/L的碱性回收液导入回收池3，总磷含量低于50mg/L的碱性回收液导回至碱液储罐4；随后向吸附塔2中导入用于冲洗残留碱液的的水；再次由酸液储罐4向吸附塔2中以0.5～2BV/h流速导入浓度为0.05-0.1mol/L的HCl溶液，在经过HCl溶液脱附后产生酸性回收液，氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液导入回收池3，氨氮含量低于300mg/L的酸性回收液导回至酸液储罐4；最后向吸附塔2中导入冲洗残留酸液的的水。

以下结合实施例对本发明做出说明：

实施例1

将某污水处理厂生化尾水(NH₃-N为18.5mg/L，TP浓度为2.7mg/L)流入转盘式过滤器1，转盘式过滤器1内设置材料为聚酯纤维的滤布，滤布网孔直径≤10μm，经过滤后得到的滤液中悬浮物的含量≤5mg/L，浊度≤2NTU。

规格为16×160mm的吸附塔中中填充有5mL的吸附材料，吸附材料为大孔丙烯酸共聚微球6，所述大孔丙烯酸共聚微球6内部包含有若干个微孔601，在所述微孔601内固载有水和氧化锆纳米颗粒602，大孔丙烯酸共聚微球6的表面接枝有羧酸铜络合基团603，吸附材料是江苏启创环境科技股份有限公司研制生产的；将转盘过滤器1过滤后得到的滤液在室温条件下，以10mL/h的流速通过吸附材料床层，滤液在吸附材料床层停留的时间为30分钟(min)，处理量为1500mL/批。经吸附材料吸附后得到的吸附出水，NH₃-N平均浓度降至1.9mg/L，TP平均浓度降至0.17mg/L。

当吸附出水中NH₃-N浓度达到3.0mg/L或TP浓度达到0.3mg/L时，停止停止向吸附塔中导入滤液，向吸附塔2中输入10mL浓度为0.3mol/L的NaOH溶液后得到碱性回收液，NaOH溶液脱附后向吸附塔2中输入20mL去离子水，去离子水脱附吸附材料后，向吸附塔2中输入10mL浓度为0.05mol/L的HCl溶液得到酸性回收液，HCl溶液脱附后向吸附塔2中输入20mL去离子水，上述NaOH溶液、去离子水、HCl溶液均是在45℃的温度下以5mL/h的流速顺流通过吸附材料床层进行脱附。总磷含量高于50mg/L的碱性回收液和氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液导入回收池3，总磷含量低于50mg/L的碱性回收液导回至碱液储罐4用于配置NaOH溶液，氨氮含量低于300mg/L的酸性回收液导回至酸液储罐4用于配置HCl溶液，总磷含量高于50mg/L的碱性回收液和氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液后续经浓缩后可用于回收磷酸铵和氯化铵。

实施例2

将某污水处理厂生化尾水(NH₃-N为11.8mg/L，TP浓度为2.0mg/L)流入转盘式过滤器1，转盘式过滤器1内设置材料为聚酯纤维的滤布，滤布网孔直径≤10μm，经过滤后得到的滤液中悬浮物的含量≤5mg/L，浊度≤2NTU。

规格为16×160mm的吸附塔中填充有10mL的吸附材料，吸附材料为大孔丙烯酸共聚微球6，所述大孔丙烯酸共聚微球6内部包含有若干个微孔601，在所述微孔601内固载有水和氧化锆纳米颗粒602，大孔丙烯酸共聚微球6的表面接枝有羧酸铜络合基团603，吸附材料是江苏启创环境科技股份有限公司研制生产的；将转盘过滤器1过滤后得到的滤液在室温条件下，以30mL/h的流速通过吸附材料床层，滤液在吸附材料床层停留的时间为20分钟(min)，，处理量为5000mL/批。经吸附材料吸附后得到的吸附出水，NH₃-N平均浓度降至2.4mg/L，TP平均浓度降至0.21mg/L。

当吸附出水中NH₃-N浓度达到3.0mg/L或TP浓度达到0.3mg/L时，停止停止向吸附塔中导入滤液，向吸附塔2中输入20mL浓度为0.4mol/L的NaOH溶液得到碱性回收液，NaOH溶液脱附后向吸附塔2中输入40mL去离子水，去离子水脱附吸附材料后，向吸附塔2中输入20mL浓度为0.08mol/L的HCl溶液，HCl溶液脱附后向吸附塔2中输入40mL去离子水，上述NaOH溶液、去离子水、HCl溶液均是在55℃的温度下以15mL/h的流速顺流通过吸附材料床层进行脱附。总磷含量高于50mg/L的碱性回收液和氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液导入回收池3，总磷含量低于50mg/L的碱性回收液导回至碱液储罐4用于配置NaOH溶液，氨氮含量低于300mg/L的酸性回收液导回至酸液储罐4用于配置HCl溶液，总磷含量高于50mg/L的碱性回收液和氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液后续经浓缩后可用于回收磷酸铵和氯化铵。

实施例3

将某污水处理厂生化尾水(NH₃-N为8.4mg/L，TP浓度为1.2mg/L)流入转盘式过滤器1，转盘式过滤器1内设置材料为聚酯纤维的滤布，滤布网孔直径≤10μm，经过滤后得到的滤液中悬浮物的含量≤5mg/L，浊度≤2NTU。。

规格为32×260mm吸附塔中填充有50mL的吸附材料，吸附材料为大孔丙烯酸共聚微球6，所述大孔丙烯酸共聚微球6内部包含有若干个微孔601，在所述微孔601内固载有水和氧化锆纳米颗粒602，大孔丙烯酸共聚微球6的表面接枝有羧酸铜络合基团603，吸附材料是江苏启创环境科技股份有限公司研制生产的；将转盘过滤器1过滤后得到的滤液在室温条件下，以300mL/h的流速通过吸附材料床层，滤液在吸附材料床层停留的时间为10分钟(min)，处理量为40000mL/批。经吸附材料吸附后得到的吸附出水，NH3-N平均浓度降至2.7mg/L，TP平均浓度降至0.25mg/L。

当吸附出水中NH₃-N浓度达到3.0mg/L或TP浓度达到0.3mg/L时，停止停止向吸附塔中导入滤液，向吸附塔2中输入100mL浓度为0.2mol/L的NaOH溶液后得到碱性回收液，NaOH溶液脱附后向吸附塔2中输入200mL去离子水，去离子水脱附吸附材料后，向吸附塔2中输入100mL浓度为0.05mol/L的HCl溶液得到酸性回收液，HCl溶液脱附后向吸附塔2中输入200mL去离子水，上述NaOH溶液、去离子水、HCl溶液均是在35℃的温度下以25mL/h的流速顺流通过吸附材料床层进行脱附。总磷含量高于50mg/L的碱性回收液和氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液导入回收池3，总磷含量低于50mg/L的碱性回收液导回至碱液储罐4用于配置NaOH溶液，氨氮含量低于300mg/L的酸性回收液导回至酸液储罐4用于配置HCl溶液，总磷含量高于50mg/L的碱性回收液和氨氮含量高于300mg/L的酸性回收液后续经浓缩后可用于回收磷酸铵和氯化铵。

以上描述是对本发明的解释，不是对发明的限定，本发明所限定的范围参见权利要求，在本发明的保护范围之内，可以作任何形式的修改。

Claims (7)

1.一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其步骤为：

（A）将生化尾水导入过滤器过滤，通过设置在过滤器内的滤布去除生化尾水中悬浮颗粒、胶体类物质，得到悬浮物含量≤ 5 mg/L且浊度≤ 2 NTU（散射浊度单位）的滤液；

（B）将步骤（A）产生的滤液导入吸附塔（2），滤液在吸附塔（2）中的有效停留时间为10～30 分钟（min），所述吸附塔（2）内填充的吸附材料是粒径为0.4～0.8 mm的大孔丙烯酸共聚微球（6），大孔丙烯酸共聚微球（6）内含有丰富的微孔（601），所述微孔（601）内固载有水合氧化锆纳米颗粒（602），利用水合氧化锆纳米颗粒对磷酸盐具有良好的选择性去除滤液中的磷酸盐，所述水合氧化锆纳米颗粒（602）的粒径为20～200 nm，水合氧化锆纳米颗粒（602）在大孔丙烯酸共聚微球（6）中以锆的重量百分比计算为4～30％，大孔丙烯酸共聚微球（6）的表面接枝有羧酸铜络合基团（603），羧酸铜络合基团上的铜离子能够与氨氮形成稳定的铜胺络合物，以此去除滤液中的氨氮，所述羧酸铜络合基团在大孔丙烯酸共聚微球（6）中的含量为1～10 mmol/g，羧酸铜络合基团中的铜离子为+2价，滤液经过吸附塔（2）吸附后得到吸附出水中；

（C）导出步骤（B）中得到的吸附出水，同时检测所述吸附出水中氨氮（NH₃-N）和总磷（TP）的浓度，当吸附出水中NH₃-N浓度≥3.0 mg /L或TP浓度≥0.3 mg/L时，停止向吸附塔（2）中导入滤液。

2.根据权利要求1所述的一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其特征在于：所述羧酸铜络合基团（603）在大孔丙烯酸共聚微球（6）中的含量为4～6 mmol/g；所述水合氧化锆纳米颗粒（602）的粒径为50～100 nm，水合氧化锆纳米颗粒（602）在大孔丙烯酸共聚微球（6）中的重量百分比含量为5～20％（以锆计）。

3.根据权利要求1所述的一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其特征在于：所述过滤器为转盘式过滤器（1），所述转盘式过滤器（1）内设置材料为聚酯纤维滤布，所述聚酯纤维滤布的网孔直径为1～10μm。

4.根据权利要求1所述的一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，还包括步骤（D）：吸附塔（2）中停止导入滤液后，在30～60 ℃温度下，首先由碱液储罐（5）向吸附塔（2）中以0.4～2.5 BV/h的流速导入浓度为0.1-1 mol/L的氢氧化钠（NaOH）溶液，吸附塔（2）在经过氢氧化钠（NaOH）溶液脱附后产生碱性回收液，总磷含量高于50 mg/L的碱性回收液导入回收池（3），总磷含量低于50 mg/L的碱性回收液导回至所述碱液储罐（5）；随后向吸附塔（2）中导入用于冲洗残留碱液的的水；再次由酸液储罐（4）向吸附塔（2）中以0.4～2.5 BV/h的流速导入浓度为0.02-0.2mol/L的盐酸（HCl）溶液，吸附塔（2）在经过盐酸（HCl）溶液脱附后产生酸性回收液，氨氮含量高于300 mg/L的酸性回收液导入回收池（3），氨氮含量低于300 mg/L的酸性回收液导回至酸液储罐（4）；最后向吸附塔（2）中导入用于冲洗残留酸液的的水。

5.根据权利要求4所述的一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其特征在于：所述NaOH溶液和HCl溶液以0.5～2 BV/h流速导入吸附塔（2）。

6.根据权利要求4所述的一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为0.2-0.5 mol/L。

7.根据权利要求4所述的一种同步深度去除生化尾水中微量氨氮与磷酸盐的方法，其特征在于：所述HCl溶液的浓度为0.05-0.1 mol/L。

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