RU2551495C2 - Новый сорбент, способ его получения и его применение - Google Patents
Новый сорбент, способ его получения и его применение Download PDFInfo
- Publication number
- RU2551495C2 RU2551495C2 RU2011141795/05A RU2011141795A RU2551495C2 RU 2551495 C2 RU2551495 C2 RU 2551495C2 RU 2011141795/05 A RU2011141795/05 A RU 2011141795/05A RU 2011141795 A RU2011141795 A RU 2011141795A RU 2551495 C2 RU2551495 C2 RU 2551495C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- antimony
- zirconium
- sorbent
- zirconium oxide
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- -1 antimony anions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 10
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 claims description 4
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229910000350 zirconium(IV) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N [Sb].[H][H] Chemical compound [Sb].[H][H] TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N antimony(3+) Chemical compound [Sb+3] FAWGZAFXDJGWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910001439 antimony ion Inorganic materials 0.000 description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003657 drainage water Substances 0.000 description 1
- 238000009296 electrodeionization Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011086 high cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002925 low-level radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 238000012612 static experiment Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/10—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/02—Amorphous compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
- C02F2001/422—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using anionic exchangers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Группа изобретений относится к сорбентам и их применению. Сорбент анионов сурьмы содержит частицы или гранулы оксида циркония и характеризуется коэффициентом распределения анионов сурьмы, по меньшей мере, 10000 мл/г при рН в диапазоне от 2 до 10, причем указанные частицы имеют средний размер от 10 нм до 100 мкм, для которых скорость потока составляет от 100 до 10000 объемов слоя в час и указанные гранулы имеют средний размер от 0,1 до 2 мм, для которых скорость потока составляет от 10 до 50 объемов слоя в час. Также предложен способ получения нового сорбента, а также способы удаления сурьмы и, возможно, технеция из водных растворов, в частности из жидких ядерных отходов. Достаточно высокий коэффициент распределения делает этот материал привлекательным для применения в промышленности. Способ получения прост и сорбент может быть получен из легкодоступных веществ при умеренных условиях. 5 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 5 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к сорбентам и их применению. В частности, согласно настоящему изобретению предложены новые сорбенты для удаления оксо-анионов сурьмы из водных растворов и дисперсий. Изобретение также относится к способу получения новых сорбентов. Кроме того, изобретение относится к применению анионных сорбентов для удаления радионуклидов, а также нерадиоактивных соединений сурьмы и технеция, включая их оксо-анионные формы (антимонаты и пертехнетаты), из жидких ядерных отходов.
Уровень техники
Ионоселективные средства, например неорганические адсорбенты и иониты, все чаще применяют для удаления основных радионуклидов, таких как Со-60, Sr-90 и Cs-137, из жидких ядерных отходов из-за их радиационной стабильности, высокой сорбционной способности и высокой эффективности очистки [1, 2]. Применяемые материалы представляют собой доступные в промышленных масштабах катиониты или сорбенты (например, цеолиты, титанаты, силикотитанаты, гексацианоферраты), которые могут эффективно удалять различные виды радиоактивных катионов. Неорганические аниониты достаточно редки и не обладают высокой селективностью.
В отношении доз облучения персонала и оборудования Со-60, Со-58 и Cs-137 являются наиболее опасными радионуклидами в жидких отходах и водостоках атомных электростанций (АЭС). Усовершенствованные системы обезвреживания позволили заметно снизить сброс этих радионуклидов на многих энергетических предприятиях, а дальнейшие усилия были направлены на удаление других радионуклидов, таких как Cr-51, Ag-110 и Sb-125, преобладающих в растворе после устранения цезия и кобальта.
В последнее время большое внимание уделялось 125Sb. Данный элемент может существовать в полностью растворимой форме в трапных водах (Floor Drain Waters) [3]. В растворе сурьма может существовать в двух степенях окисления (+3, +5) и в виде нескольких гидроксильных соединений (например, 
, Sb(OH)3 (вод.) и 
) в зависимости от рН и условий окисления-восстановления [4]. Эти химические особенности свидетельствуют о том, что сурьму трудно удалить из раствора.
Недавние испытания показали, что смолы, применяемые в стандартных деминерализаторах, и ионоселективные средства не эффективны при удалении Sb из жидких радиоактивных отходов [5]. Однако в ряде случаев некоторые коммерчески доступные неорганические катиониты, такие как CoTreat, можно с высокой эффективностью применять для удаления Sb-125 из трапных вод АЭС [3], но их применение очевидно ограничено сорбционной активностью только в отношении катионов сурьмы. Что касается других способов, программа испытаний, проведенная Duke Power Company's Oconee plant, показала, что химические добавки в сочетании с ультрафильтрацией являются эффективным способом удаления Sb-125 [6]. Изучение других способов, таких как электродеионизация и фильтрация с использованием полого волокна, осуществляют в рамках программы по удалению низкоактивных отходов Института электроэнергетических исследований [7].
Опубликовано несколько докладов на тему удаления сурьмы с применением оксида циркония [8, 9]. В этих исследованиях оксихлорид циркония (ZrOCl2) применяли в качестве предшественника оксида циркония, и было изучено только поглощение катионов сурьмы. Результат этих исследований показывает, что при применении указанного оксида циркония может быть достигнуто поглощение менее 96% следовых количеств сурьмы (что соответствует коэффициенту распределения менее 2000 мл/г). Такая селективность, однако, весьма неудовлетворительна для промышленного применения.
Столь же неудовлетворительные результаты были получены при применении сорбентов на основе оксида циркония с полиакрилонитрилами (ПАН) в качестве связующих [10, 11].
В завершение обзора можно отметить, что отделение свободного от носителя 115mIn от 115Cd и 132I от 132Те посредством колонки с оксидом циркония ранее было рассмотрено в уровне техники [12].
Краткое описание изобретения
На основании вышеизложенного задачей настоящего изобретения является устранение по меньшей мере части проблем в уровне техники и обеспечение нового анионного сорбирующего материала, который бы обладал высокой селективностью в отношении сурьмы, содержащейся в выбросах АЭС, и следовательно, являлся бы промышленно применимым.
Другой задачей изобретения является создание способа получения новых анионных сорбентов, способных удалять радиоактивные изотопы сурьмы.
Еще одной задачей изобретения является создание способов и сорбционных установок для удаления сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионы.
В частности, задачей изобретения являются создание анионных сорбентов, способных удалять радионуклиды, выбранные из группы: Sb-122, Sb-124, Sb-125 и Тс-99 и их смеси, а также соответствующие нерадиоактивные частицы.
Концепция настоящего изобретения заключается в обеспечении нового материала, подходящего для удаления сурьмы и, возможно, также технеция из водных растворов, при этом указанный материал содержит материал на основе оксида циркония, который характеризуется коэффициентом распределения сурьмы по меньшей мере 10000 мл/г, и находится в тонкодисперсной форме, например в виде порошка или гранулированного материала.
Указанный материал может быть получен методом осаждения, при котором предшественник, содержащий цирконий, растворяют в кислоте или водном растворе сильной кислоты, рН раствора после растворения предшественника повышают, желательно, постепенно по меньшей мере до рН 2, в частности до значения в диапазоне от 2 до 10, а осадок собирают и после промывки выделяют.
Указанный материал может быть осажден совместно с ионом(ами) легирующего вещества, например ионом(ами) сурьмы, для получения материала, способного также сорбировать технеций из водного раствора.
Более конкретно, материал согласно настоящему изобретению в основном, характеризуется тем, что изложено в отличительной части п.1.
Способ получения нового ионообменного материала характеризуется тем, что изложено в отличительной части п.8, а способ удаления сурьмы и, возможно, технеция из водных растворов характеризуется тем, что изложено в отличительной части п.15. Сорбционные установки согласно изобретению характеризуются тем, что изложено в п.20.
Изобретение обеспечивает значительные преимущества.
Согласно настоящему изобретению предложен новый сорбент или ионообменный материал, порошок или гранулы оксида циркония, эффективность которого на несколько порядков выше, чем эффективность описанных ранее материалов, содержащих оксид циркония. Коэффициент распределения настолько высок, что материал может быть легко применен в промышленности. Способ получения является простым и недорогим в том смысле, что легко получаемые материалы применяют при умеренных условиях.
В дальнейшем изобретение будет рассмотрено более подробно с помощью подробного описания со ссылкой на прилагаемые чертежи.
Краткое описание чертежей
Фигуры 1а и 1b представляют собой дифрактограммы, полученные с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), а именно на Фигуре 1а представлена дифрактограмма материала, содержащего ZrO2, а на Фигуре 1b - дифрактограмма материала, содержащего Zr(Sb)O2;
На Фигуре 2 представлен коэффициент распределения 125Sb (антимоната) на ZrO и Zr(Sb)O (Sb 5%) в 0,1 М NaNO3 как функция рН;
На Фигуре 3 показано поглощение в колонке с материалом, содержащим Zr(Sb)O, (Sb 5%) 125Sb из моделируемых трапных вод BWR1; и
На Фигуре 4 показано поглощение 124Sb в колонке, заполненной материалом, содержащим ZrO, - начальная скорость потока 22 объемов слоя/ч изменялась до 8 объемов слоя/ч на 780 объемов слоя.
Подробное описание предпочтительных вариантов реализации
Для целей настоящего изобретения термин «сорбент» применяют взаимозаменяемо с термином «ионит» для обозначения материала, содержащего оксид циркония, согласно настоящему изобретению. Конкретный механизм сорбции анионов сурьмы и ионов технеция материалом согласно изобретению не был выяснен. Возможно, сорбция основана на обмене ионами, но также возможно, что могут происходить, например, процессы окисления-восстановления и процессы поверхностного комплексообразования. Разумеется, возможна комбинация различных механизмов сорбции, и настоящее изобретение не ограничено каким-либо конкретным механизмом.
В качестве сорбента материал, содержащий оксид циркония, может быть использован, как таковой, т.е. с добавлением дополнительных сорбирующих частиц или групп, но для сорбции технеция из жидких растворов предпочтительно добавление легирующего агента, желательно трехвалентного иона, такого как ион сурьмы.
Как упоминалось выше, материал согласно настоящему изобретению, способный сорбировать анионы сурьмы (антимонаты) и технеция, включая их оксо-анионы, в основном содержит частицы или гранулы оксида циркония, коэффициент распределения на которых радиоактивной сурьмы весьма высок. Коэффициент распределения составляет по меньшей мере 10000 мл/г или по меньшей мере 15000 мл/г, в частности, по меньшей мере 50000 мл/г. Предпочтительно коэффициент распределения при рН в пределах от 2 до 10 составляет по меньшей мере 100000 мл/г и, в частности, 250000 мл/г, например по меньшей мере 500000 мл/г, возможно 1000000 мл/г или даже больше.
Если сорбент или ионит представляет собой порошкообразный материал, средний размер частиц составляет от 10 нм до 100 мкм, а скорость потока (также известная как «пропускная способность») от 100 до 10000 объемов слоя в час. С другой стороны, если ионит представляет собой гранулированный материал, средний размер частиц составляет от 0,1 до 2 мм, а скорость потока от 10 до 50 объемов слоя в час.
Предпочтительно частицы или гранулы согласно настоящему изобретению являются «самонесущими» или «не содержащими наполнитель», что означает, что частицы или гранулы используют в отсутствие компонента, который бы увеличивал их механическую прочность.
«Объем слоя» рассчитывают из общего объема насыпного материала, содержащегося в сорбционном сосуде.
Согласно настоящему изобретению предложен способ, который, в основном, включает комбинацию следующих стадий:
- растворение соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;
- повышение рН раствора до значения по меньшей мере рН 2 путем добавления основания;
- осаждение осадка, содержащего оксид циркония;
- промывание осадка, содержащего оксид циркония; и
- выделение оксида циркония.
Способ получения гидратированного оксида циркония описан в источнике [13]. В известном способе соль циркония в твердом состоянии смешивают с кислотой относительно низкой концентрации (0,1 М), которая не растворит цирконий полностью. После этого для создания щелочной среды (рН=11,5), нужной для реакции, которую проводят при повышенной температуре, добавляют гидроксид щелочного металла.
Напротив, в способе согласно настоящему изобретению соль циркония вначале растворяют в концентрированной кислоте, а затем оксид/гидроксид циркония осаждают с помощью основания. Таким образом, содержащее цирконий сырье полностью растворяют до оксида/гидроксида, производя реакцию (осаждение), которая позволяет получить продукт с интересующими свойствами, как уже упоминалось и как будет рассмотрено ниже.
Как будет более подробно рассмотрено ниже, анионит может дополнительно содержать ион легирующего металла, такого как сурьма, например сурьма (III), для улучшения совместной сорбции технеция из водного раствора.
Предшественник, содержащий цирконий, как правило, представляет собой галогенид циркония или оксогалогенид циркония, такой как хлорид циркония (IV), сульфат циркония (IV), карбонат циркония (IV), нитрат циркония (IV), оксинитрат циркония (IV), оксихлорит циркония (IV) или их смесь.
На первой стадии способа предшественник, содержащий цирконий, растворяют в водном растворе минеральной кислоты. Минеральной кислотой может быть соляная кислота, азотная кислота или серная кислота, а также могут быть применены сильные органические кислоты, такие как сульфокислоты. В то же время могут быть применены смеси двух или более кислот. Для кислоты молярность водного раствора обычно составляет от 0,1 до 10 М, а рН 1 или менее, часто близко к 0 и даже ниже 0.
После растворения предшественника в кислоте рН раствора увеличивают до значения в диапазоне от 2 до 10 путем добавления основания или вообще «щелочного агента». Щелочной агент может быть выбран из группы: гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, аммиак и гидроксид аммония. В примерах применяют аммиак. Разумеется, могут быть использованы и органические основания, такие как органические, алифатические или ароматические, амины.
В результате увеличения рН оксид циркония будет отделен от водной фазы. Его следует промыть, желательно интенсивно, водой или водным раствором до тех пор, пока граница раздела надосадочной жидкости и осадка не будет ясно указывать на слабую мутность жидкости. Затем осадок выделяют, нагревают и сушат, чтобы получить материал согласно настоящему изобретению. Когда следует ввести легирующий агент, его предпочтительно добавляют к кислому раствору, содержащему цирконий.
В зависимости от способов проведения промывания и разделения могут быть получены наполнители в виде частиц или гранул. Как правило, частицы имеют размер в диапазоне от примерно 10 нм до примерно 100 мкм, предпочтительно средний размер частиц составляет примерно от 50 нм до 10 мкм. Гранулы имеют средний размер в диапазоне от примерно 0,1 мкм до примерно 2 мм, а гранулы, подходящие для применения в качестве абсорбента в промышленных масштабах, как правило, имеют размер примерно от 0,1 до 2 мм.
Материал, полученный указанным способом, как правило, является аморфным. Термин «аморфный» означает структуру материала, при которой XRD анализ дает широкий спектр дифракционных пиков. Эта структура также может быть рассмотрена как «нанокристаллическая», т.е. материал содержит мельчайшие кристаллы, диапазон размеров которых весьма широк. Как показывают приведенные ниже результаты, аморфный материал обладает отличными сорбционными свойствами в отношении сурьмы, а также технеция в особенности после легирования.
Можно увеличить степень кристалличности с помощью термической или гидротермической обработки, т.е. путем нагревания сухого или влажного порошка или гранул либо путем нагревания материала в суспензии.
Однако в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения сорбент находится в виде стекловидных гранул, легко применимых в динамических условиях без связующего.
Согласно настоящему изобретению также предложен способ удаления ионов сурьмы из водных растворов, в частности из жидких ядерных отходов. Как правило, способ включает стадии:
- приведение в контакт водного раствора, содержащего сурьму, с оксидом циркония с обеспечением связывания сурьмы оксидом циркония и с обеспечением водного раствора с пониженным содержанием сурьмы, и
- отделение указанного водного раствора от оксида циркония,
при этом оксид циркония включает анионный сорбент или ионит, состоящий по существу из частиц или гранул оксида циркония и имеющий коэффициент распределения сурьмы по меньшей мере 10000 мл/г, в частности по меньшей мере 100000 мл/г.
Как описано выше, способ может быть применен для удаления радионуклидов, т.е. радиоактивной сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионные формы, из сточных вод, содержащих ядерные отходы. Это будет продемонстрировано на примерах ниже. Однако, применяя материалы согласно настоящему изобретению, также возможно удалять из растворов и нерадиоактивные ионы сурьмы и технеция.
Для применения в промышленных масштабах сорбционный материал размещают или предоставляют предпочтительно в форме сорбционного слоя. В частности, сорбционный материал размещают в сорбционной установке, например в корпусе ионообменной колонки. Обычно сорбционная установка содержит внутри корпуса сорбционный слой, образованный сорбционным материалом согласно настоящему изобретению. Как правило, корпус содержит средства, обеспечивающие ввод обрабатываемой жидкости, прохождение жидкости через сорбционный материал и средства для вывода обработанной жидкости (сток). Средства ввода можно соединить с источником жидкости, содержащей сурьму.
Возможно несколько различных конструкций установок.
В традиционной колонке материал размещают или загружают между двумя опорными конструкциями для образования сорбционного слоя. Сорбционный слой может быть помещен в аппарат высокого давления или в аппарат, работающий при нормальном давлении. Обрабатываемая жидкость может быть пропущена через сорбент с помощью поршня или путем распределения потока с помощью распределительных средств.
Согласно другому варианту предложено размещение материала внутри цилиндрического резервуара с круглым поперечным сечением и снабженном пористой стенкой внутри или снаружи, или и внутри и снаружи, для обеспечения поступления жидкости изнутри или снаружи в сорбционный слой в круглом корпусе. Жидкость может быть пропущена снаружи через сорбционный слой во внутреннее пространство, ограниченное внутренней стенкой резервуара с круглым сечением, или наоборот.
Разумеется, могут быть рассмотрены и другие конструкции. Как правило, при применении в производстве перед сорбционной установкой по направлению движения потока расположены фильтрующие средства, применяемые для отделения от очищаемой жидкости твердых веществ.
Сорбционная установка может быть только одна, или может быть множество сорбционных установок, по меньшей мере одна из которых снабжена сорбционным материалом согласно настоящему изобретению. Разумеется, материал согласно настоящему изобретению может быть объединен в сорбционный слой или слой в сорбционной установке с другим ионитом или сорбционным слоем.
При наличии нескольких сорбционных установок они могут быть размещены последовательно (в виде каскада), или параллельно, или при комбинации последовательного и параллельного размещения. Желательно иметь по меньшей мере две установки, размещенные параллельно, чтобы создать возможность для сервисных работ в отношении сорбционного материала и для его замены в одной из установок, в том время как другие параллельные установки находятся в эксплуатации.
Далее более подробно описано получение материалов согласно настоящему изобретению, а затем с помощью рабочих примеров будут рассмотрены свойства новых материалов.
Получение
Можно производить нелегированные Zr-оксиды или Zr-оксиды, легированные сурьмой. Легирование сурьмой необходимо для эффективного удаления пертехнетатов.
ZrO (нелегированный Sb)
ZrCl4 растворяли в 3 М минеральной кислоте (HCl или HNO3, возможно также H2SO4) при постоянном перемешивании. рН раствора, содержащего цирконий, повышали до значения в диапазоне от 2 до 9, добавляя медленно/по каплям концентрированный раствор аммиака (25%-30%), и продолжали перемешивание в течение 30 минут. Суспензию отстаивали в течение 30 минут, чистую надосадочную жидкость сливали. Грязный осадок промывали, добавляя равные количества дистиллированной воды и перемешивая в течение 5 минут. Суспензию оставляли отстаиваться в течение 60 минут, и чистую надосадочную жидкость сливали. Процедуру промывки продолжали до тех пор, пока после 60 минут отстаивания надосадочная жидкость не оставалась слегка мутной, и граница между надосадочной жидкостью и осадком не становилась четкой. Слегка мутную надосадочную жидкость сливали, а осадок сушили при температуре 70°С в тарелке для сушки в течение 48 часов до высыхания продукта и образования твердых частиц. Как показано на Фигуре 1а, XRD анализ продемонстрировал аморфность полученных материалов.
Zr(Sb)O (материал, легированный Sb)
ZrCl4 растворяли в 3 M минеральной кислоте (HCl или HNO3, возможно также H2SO4) при постоянном перемешивании. От 1% до 50% (атомных %) легирующего компонента, хлорида сурьмы (III), добавляли в раствор и растворяли в течение 15 минут. рН раствора, содержащего цирконий и сурьму, повышали до значения в диапазоне от 2 до 9, добавляя медленно/по каплям концентрированный раствор аммиака (25%-30%), и продолжали перемешивание в течение 30 минут. Суспензию оставляли отстаиваться в течение 30 минут, чистую надосадочную жидкость сливали. Грязный осадок промывали, добавляя равные количества дистиллированной воды и перемешивая в течение 5 минут. Суспензию отстаивали в течение 60 минут, чистую надосадочную жидкость сливали. Процедуру промывки продолжали до тех пор, пока после 60 минут отстаивания надосадочная жидкость не оставалась слегка мутной, и граница между надосадочной жидкостью и осадком не становилась четкой. Слегка мутную надосадочную жидкость сливали, а осадок сушили при температуре 70°С в тарелке для сушки в течение 48 часов до высыхания продукта и образования твердых частиц. Как показано на Фигуре 1b, XRD анализ продемонстрировал аморфность полученных материалов.
В качестве предшественника, содержащего цирконий, в вышеупомянутом синтезе вместо хлорида циркония (IV) также могут быть использованы сульфат циркония (IV), карбонат циркония (IV), нитрат циркония (IV), оксинитрат циркония (IV) и оксихлорит циркония (IV).
Вышеупомянутый синтез отличается от синтеза, описанного Bhattacharyya и Dutta [8], главным образом тем, как растворяют предшественник, содержащий цирконий. Bhattacharyya растворял ZrOCl2 в воде, в то время как в вышеупомянутом синтезе для растворения предшественника, содержащего цирконий, применяют кислоты, в частности сильные кислоты, такие как минеральные кислоты.
Характеристики удаления сурьмы и технеция
Оксид циркония тщательно исследовали на способность удалять 124Sb, 125Sb и 99Тс, применяя моделируемые и реальные жидкие ядерные отходы. Исследования проводили в статических и динамических условиях. В статических экспериментах определяли коэффициент распределения kd для радионуклидов. «Сила» сорбционного процесса, включающего ионный обмен:
где А представляет собой радиоактивный оксо-анион (например, 
), В представляет собой подлежащий обмену анион (например, Cl-), присоединенный к твердой матрице R+ (в настоящей заявке для простоты считают, что анионы одновалентны), характеризуется коэффициентом селективности KA/B [14, 15], т.е.
где [R-A] и [R-B] представляют собой концентрации анионов в сорбенте (например, ммоль/г), а [А] и [В] представляют собой концентрации анионов в растворе. Коэффициент распределения kd [14, 15], т.е.
может быть представлен в логарифмической форме:
так как радионуклид А, как правило, присутствует в растворе и в сорбенте в гораздо более низкой концентрации, чем нерадиоактивные противоионы В ([R-B]=Q, емкость ионного обмена) [15]. При таких условиях (радионуклиды в незначительном количестве в системе) коэффициент селективности представляет собой константу, а kd не зависит от концентрации в растворе радионуклида А. Таким образом, определение kd дает возможность однозначно оценить селективность материала и может быть использовано для сравнения эффективности различных сорбционных материалов. Более того, kd может быть применена для оценки максимальной динамической емкости сорбента. Если [А] представляет собой исходную концентрацию в растворе, [R-A] представляет собой концентрацию в сорбенте в состоянии насыщения, то [R-A]/[A]=kd дает объем жидкости, очищенный данной массой сорбента.
В статических испытаниях партии материала коэффициенты распределения определяли, применяя следующую формулу [16]:
где:
А0 и Aeq представляют собой объемные активности (Бк/л) или скорости счета (импульсов/мин) в растворе перед и после контакта с сорбционным материалом, соответственно.
V представляет собой объем раствора (обычно 10-20 мл), и
m представляет собой массу сорбционного материала (обычно 100-20 мг), контактирующего с раствором.
В динамических экспериментах растворы пропускали через ионообменную колонку (объем колонки обычно составляет 1 см3), заполненную сорбционным материалом (размер гранул 0,15-0,30 мм, что является обычным для маломасштабных испытаний, см. Фиг.2-4), при различных скоростях потока (как правило, 10-20 см3/ч). Из выходящего раствора отбирали фракции и подсчитывали степень радиоактивности. Коэффициент дезактивации (КД) для выходящего раствора рассчитывали как отношение объемных активностей соответственно во входящем растворе (А0) и выходящем растворе (А), т.е.
КД=А0/А.
Если материал в колонке имеет очень высокую емкость (как в случае, когда незначительные количества радионуклидов удаляют с помощью высокоселективных материалов), часто трудно измерить сорбционную емкость в экспериментах на колонке из-за времени и активности установления связей. Тем не менее измерение kd по определению дает максимальную теоретическую сорбционную емкость в пересчете на объем раствора (мл), который может быть очищен с помощью данного количества (г) сорбционного материала.
Исследование в статических условиях, проведенное в 0,1 М NaNO3, показало, что сорбционные материалы эффективно удаляют Sb-125 при относительно высоком содержании нитратов в широком рН-диапазоне раствора.
На Фигуре 2 представлен коэффициент распределения 125Sb (антимоната) на ZrO и Zr(Sb)O (Sb 5%) в 0,1 М NaNO3 как функция рН.
Как будет показано, материал, легированный Sb, имеет несколько меньшее поглощение Sb, чем нелегированный материал.
| Таблица I | |||
| Химический состав моделируемых трапных вод АЭС, применяемых в испытаниях сорбентов; 125Sb (антимонатный) индикатор добавляли к стоку 9000-15000 атомов в минуту/10 мл | |||
| Компонент, мг/л | PWR1 | PWR2 | BWR1 |
| Na | 36,8 | 43,3 | 90,1 |
| K | 7,7 | 75,0 | не обнаружен |
| Ca | 0,86 | 290 | 29,8 |
| Н3ВО3 | 160 | 120 | не обнаружен |
| рН | 8,7-9,0 | нет данных | 6,2 |
Еще одно исследование с применением моделируемых трапных вод АЭС показало, что Sb-легированные Zr-оксиды удаляли Sb-125 из раствора в большинстве случаев до уровня ниже, чем предел детектирования (Таблица II). Даже в тех случаях, когда Sb-125 оставался в растворе, рассчитанные значения kd составляли свыше 5000000 мл/г.
| Таблица II | ||
| Коэффициенты распределения kd (мл/г) Sb-125 в моделируемых трапных водах | ||
| kd Sb-125 (мл/г) | ||
| Модель/Оксид металла | Zr(Sb)O (5% Sb) | Zr(Sb)O (13% Sb) |
| PWR1 | 6 502 700 | не обнаружен |
| PWR2 | не обнаружен | 5059700 |
| BWR1 | не обнаружен | не обнаружен |
«Не обнаружен» означает, что количество Sb-125 было ниже предела детектирования.
При исследовании в динамических условиях на колонке, заполненной Zr(Sb)O (Sb 5%), было удалено Sb-125 из моделируемых трапных вод (BWR1, см. Таблицу I) с высокой эффективностью, коэффициент дезактивации КД большую часть времени составлял приблизительно 300-600 (см. Фиг.3). КД оставался на этом постоянном уровне и, следовательно, не зависел от скорости потока, которую в ходе эксперимента постепенно увеличивали от 10 объемов слоя/ч до 50 объемов слоя/ч. При завершении исследования, когда было обработано 2500 объемов слоя, признаков выработки ресурса колонки (т.е. падения КД) отмечено не было.
Испытания колонки в лабораторных условиях также были проведены с применением реальных радиоактивных вод АЭС. Вода из бассейна выдержки отработанного топлива АЭС Олкилуото (BWR, Финляндия) содержала Sb-125 на уровне 400 Бк/л (Таблица III).
| Таблица III | ||
| Состав топливных вод Олкилуото-1 BWR, Финляндия | ||
| Компонент | Значение | Единица измерения |
| Проводимость | 1 | мкСм/см |
 |
4 | мкг/л |
| Оксалат | 1,5 | мкг/л |
| Cl- | 2 | мкг/л |
| Sb-125 | 396 | Бк/л |
| Cs-137 | 8,6 | Бк/л |
| Со-60 | 11,1 | Бк/л |
В исследованиях на колонке 1 л (2000 объемов слоя) топливных вод пропускали через колонку, содержащую Zr(Sb)0 (Sb 5%). Sb-125 не был обнаружен в выходящем растворе, как видно из результатов, представленных в Таблице IV. Рассчитанный из минимальной детектируемой активности (МДА), равной 1,7 Бк/л, коэффициент дезактивации Sb-125 имел значение более 230.
| Таблица IV | |||
| Удаление радионуклидов из трапных вод на колонке (см. Таблицу III) | |||
| № очищенного объема слоя | КД | ||
| Sb-125 | Cs-137 | Со-60 | |
| 360 | >230 | 1,7 | 2,7 |
| 861 | >230 | 1,5 | 1,7 |
| 1354 | >230 | 1,4 | 1,4 |
| 1831 | >230 | 1,3 | 1,0 |
КД означает коэффициент дезактивации.
Образцы водного теплоносителя основного контура реактора были получены из останавливаемого на ремонт Реактора-1 АЭС Ловииса при крупном выбросе сурьмы при понижении температуры со 140°С до 55°С. Химический анализ показал, что основной составляющей водного теплоносителя была борная кислота (14 г/л), и что присутствовало небольшое количество растворенного железа (68 мкг/л). Основные гамма-излучающие радионуклиды в водном теплоносителе представляли собой 58Со (240000 Бк/л) и 124Sb (637000 Бк/л). Эти радионуклиды присутствовали, в основном, в растворенной форме, с помощью фильтрации (0,45 мкм) удалось удалить только 7,4% 58Со и 8,2% 124Sb.
| Таблица V | |||
| Поглощение 124Sb из трапных вод Реактора-1 АЭС Ловиисы оксидами циркония, полученными из различных предшественников | |||
| Предшественник, содержащий цирконий | kd (мл/г) | Предшественник, содержащий цирконий | kd (мл/г) |
| ZrCl4 | НПД | ZrO(NO3)2 | НПД |
| ZrOCl2 | НПД | Zr(SO4)2 | 1603250 |
| Zr(OH)2CO3 | 2754230 | ||
НПД означает ниже предела детектирования. Промышленный ZrO2 (Merck арт.8914) имеет kd 1650 мл/г.
Материалы, полученные с помощью различных Zr-содержащих предшественников, удаляли из водного теплоносителя основного контура Реактора-1 АЭС Ловиисы (Таблица V) практически всю 124Sb. В большинстве случаев уровень содержания 124Sb был ниже предела детектирования (10-20 Бк/л), и, когда kd можно было измерить, его значения были намного больше чем 1000000 мл/г (logkd>6). Напротив, промышленный оксид циркония, поставляемый Merck KGaA, Дармштадт, Германия, показал невысокое значение kd, равное 1650 мл/г.
На Фигуре 4 представлено поглощение 124Sb в колонке, заполненной материалом согласно настоящему изобретению, содержащим ZrO. Начальную скорость потока, равную 22 объемов слоя/ч, изменяли до 8 объемов слоя/ч на 780 объемов слоя.
Колонка, заполненная нелегированным материалом, содержащим ZrO, была очень эффективна для удаления 124Sb из водного теплоносителя основного контура. При более высокой скорости потока, чем 22 объемов слоя/ч, значения коэффициента дезактивации составляли порядка 1000 (Фиг.4). Когда скорость потока снизилась до 8 объемов слоя/ч, коэффициент дезактивации заметно увеличился и был измерен до значения, равного 30000. В одном из образцов отходов уровень содержания 124Sb был ниже предела детектирования. Испытание было прекращено, когда было очищено приблизительно 2800 объемов слоя воды, из-за небольшого количества образца. После прекращения испытания признаков выработки ресурса колонки отмечено не было.
Для изучения устойчивости связанной сурьмы в колонке также проводят испытание элюированием.
В ходе испытания вначале 1 ммоль/л раствора антимоната (помеченного с помощью Sb-125) подавали в колонку, и выработка ресурса Zr(Sb)O была отмечена при прохождении примерно 500 объемов слоя. На этом этапе 1 грамм Zr(Sb)O-содержащего материала связал 0,7 ммоль антимоната. Проводили элюирование выработавшей ресурс колонки 500 мл борной кислоты (1000 млн-1), и элюент был собран в виде небольших фракций. Во всех отобранных фракциях было определено содержание Sb-125, но оно оказалось на фоновом уровне. Таким образом, борная кислота оказалась неспособной вымыть какое-либо количество Sb-125 из материала, что демонстрирует чрезвычайно сильную связь Sb-125 с материалом.
Таким образом, согласно изобретению предложены материалы, содержащие оксид циркония, с чрезвычайно высокой способностью к поглощению Sb, так что во многих случаях содержание Sb в растворе падает ниже предела детектирования. Когда kd возможно измерить, его значения даже превышают 1000000 мл/г, это означает, что сорбционные емкости ионитов согласно настоящему изобретению могут быть даже выше 1000 м3/кг. Эти значения являются гораздо более высокими, чем полученные для промышленных материалов (1650 мл/г) или экспериментальных материалов (794 мл/г, Ссылка 8).
Список использованных источников
1. R.Harjula, J.Lehto, "Selective Separation of Radionuclides from Nuclear Waste Solutions with Inorganic Ion Exchangers", Radiochim. Acta, 86 (1999) 65.
2. R.Harjula, A.Paajanen, J.Lehto, E.Tusa, R.Smith and P.Standring, "Additional Testing Of CoTreat Inorganic Ion Exchange Media For The Removal Of Co-60 From Thorp Pond Water", Proceedings of Waste Management 2004 Conference, February 29-March 4, 2004, Tucson, AZ.
3. R.Harjula, J.Lento, A.Paajanen, L.Brodkin and E.Tusa, "Testing of highly selective CoTreat ion exchange media for the removal of radiocobalt and other activated corrosion product nuclides from NPP waste waters", Proceedings of Waste Management '99, Tucson, AZ, February 28-March 4, 1999.
4. К.M.Krupka and R.J.Seme, "Geochemical Factors Affecting the Behavior of Antimony, Cobalt, Europium, Technetium, and Uranium in Vadose Sediments", PNNL-11485, Pacific Northwest Laboratory, Richland, Washington, 2002.
5. Electric Power Research Institute, "Analysis of Advanced Liquid Waste Minimization Techniques at a PWR", TR-109444, 1998.
6. Electric Power Research Institute, "Improved Antimony Removal Using a Chemical Treatment and Microfiltration Process", TR-109443, 1998.
7. Electric Power Research Institute, "Enhanced Liquid Radwaste Processing Using Ultrafiltration and Chemical Additives: Results of Pilot Scale and Media Testing", TR-1009562, 2004.
8. D.K.Bhattacharyya and N.C.Dutta, "Immobilisation of Barium, Cadmium and Antimony Cations Over Zirconia", J. Nuc. Sci. Technol., (1991), 28 (11), 1014-1018.
9. D.K.Bhattacharyya and N.C.Dutta, "Uptake of several tracer cations and the separation of carrier free 140La from 140Ba and also 115mIn from 115Cd using a zirconium(IV) oxide column", in Recent Developments in Ion Exchange 2, Eds. P.A.Williams and M.J.Hudson, Elsevier, 1990, pp. 67-73.
10. Eva Mistova: "Selective Sorption of Sb(V) Oxoanion by Composite Sorbents based on Cerium and Zirconium Hydrous Oxides", Ion Exchange Letters, [Online] vol. 1.
11. US 2005/051492 A1 (Tranter Troy J.).
12. D.K.Bhattacharyya and S.Basu: "Separation of carrier-free 115m In from 115 Cd and 132 I from 132 Те Over the zirconium oxide column", Journal of Radioanalytical Chemistry, vol.52, no.2.
13. WO 2004/007372 A1 (Magnesium Elektron Inc.).
14. F.Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill, New York 1962, p.155.
15.R.Harjula, "Ion Exchange Theory", in Encyclopedia of Separation Science, Vol. 2, p.1651, Eds. I.D.Wilson, C.F.Poole, T.R.Adlard and M. Cooke, Academic Press, London, 2000.
16. "Understanding variation in partition coefficient, kd, values", Report EPA 402-R-99-004A, Vol.1, Ch.3, United States Environmental Protection Agency, 1999.
Claims (20)
1. Сорбент анионов сурьмы, по существу содержащий частицы или гранулы оксида циркония, характеризующийся коэффициентом распределения анионов сурьмы, по меньшей мере, 10000 мл/г при рН в диапазоне от 2 до 10,
причем указанные частицы имеют средний размер от 10 нм до 100 мкм, для которых скорость потока составляет от 100 до 10000 объемов слоя в час, и указанные гранулы имеют средний размер от 0,1 до 2 мм, для которых скорость потока составляет от 10 до 50 объемов слоя в час.
причем указанные частицы имеют средний размер от 10 нм до 100 мкм, для которых скорость потока составляет от 100 до 10000 объемов слоя в час, и указанные гранулы имеют средний размер от 0,1 до 2 мм, для которых скорость потока составляет от 10 до 50 объемов слоя в час.
2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что коэффициент распределения анионов сурьмы составляет, по меньшей мере, 15000 мл/г, в частности, по меньшей мере, 50000 мл/г; подходящий коэффициент распределения сурьмы составляет, по меньшей мере, 100000 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 250000 мл/г.
3. Сорбент по любому из пп.1 и 2, полученный способом, включающим стадии:
- растворения соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;
- повышения рН раствора до значения, по меньшей мере, 2 путем добавления основания;
- осаждения осадка, содержащего оксид циркония;
- промывания осадка, содержащего оксид циркония; и
- выделения оксида циркония.
- растворения соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;
- повышения рН раствора до значения, по меньшей мере, 2 путем добавления основания;
- осаждения осадка, содержащего оксид циркония;
- промывания осадка, содержащего оксид циркония; и
- выделения оксида циркония.
4. Сорбент по любому из пп.1 и 2, дополнительно содержащий ион легирующего металла, такого как сурьма, в частности Sb (III).
5. Сорбент по любому из пп.1 и 2, по существу содержащий частицы или гранулы аморфного оксида циркония.
6. Способ получения сорбента по любому из пп.1-5, содержащего оксид циркония, включающий стадии:
- растворения соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;
- повышения рН раствора до значения, по меньшей мере, 2 путем добавления основания;
- осаждения осадка, содержащего оксид циркония;
- промывания осадка, содержащего оксид циркония; и
- выделения оксида циркония.
- растворения соединения циркония в водной среде при рН ниже 1 с образованием раствора, содержащего цирконий;
- повышения рН раствора до значения, по меньшей мере, 2 путем добавления основания;
- осаждения осадка, содержащего оксид циркония;
- промывания осадка, содержащего оксид циркония; и
- выделения оксида циркония.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что соединение циркония выбрано из галогенидов циркония и оксогалогенидов циркония, таких как хлорид циркония (IV), сульфат циркония (IV), карбонат циркония (IV), нитрат циркония (IV), оксинитрат циркония (IV), оксихлорит циркония (IV), или их смесей.
8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что соединение циркония растворяют в водном растворе кислоты, предпочтительно водном растворе минеральной или органической кислоты.
9. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что рН раствора повышают до достижения значения в диапазоне от 2 до 10 путем добавления щелочи, выбранной из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, аммиак и гидроксид аммония.
10. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что осадок, содержащий оксид циркония, промывают водой или водным раствором до тех пор, пока граница между надосадочной жидкостью и осадком не становится четкой.
11. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что к раствору, содержащему цирконий, добавляют легирующий агент, предпочтительно содержащий предшественник сурьмы, предпочтительно предшественник сурьмы (III).
12. Способ по любому из пп.6 или 7, отличающийся тем, что оксид циркония является аморфным.
13. Способ удаления радиоактивных или нерадиоактивных анионов сурьмы из водных растворов, в частности из жидких ядерных отходов, включающий стадии:
- приведения в контакт водного раствора, содержащего сурьму, с сорбентом по любому из пп.1-5, содержащим оксид циркония, с обеспечением связывания сурьмы оксидом циркония и с обеспечением водного раствора с пониженным содержанием сурьмы, и
- отделения указанного водного раствора от сорбента, содержащего оксид циркония.
- приведения в контакт водного раствора, содержащего сурьму, с сорбентом по любому из пп.1-5, содержащим оксид циркония, с обеспечением связывания сурьмы оксидом циркония и с обеспечением водного раствора с пониженным содержанием сурьмы, и
- отделения указанного водного раствора от сорбента, содержащего оксид циркония.
14. Способ по п.13, включающий применение сорбента, содержащего оксид циркония, который легирован катионами трехвалентной сурьмы, для одновременного удаления из раствора технеция.
15. Способ по п.13, включающий применение сорбента по любому из пп.1-5 или полученного по любому из пп.6-12.
16. Способ по любому из пп.13-15, отличающийся тем, что стадию приведения в контакт осуществляют в сорбционной установке, содержащей сосуд, заполненный сорбентом.
17. Применение сорбента по любому из пп.1-5 для удаления анионов сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионные формы, из жидких ядерных отходов.
18. Сорбционная установка для удаления анионов сурьмы и, возможно, технеция, включая их оксо-анионные формы, из жидких ядерных отходов, содержащая сосуд с сорбентом по любому из пп.1-5, снабженный входными отверстиями для жидких отходов и выходными отверстиями для обработанных жидких отходов.
19. Установка по п.18, отличающаяся тем, что сорбент расположен в корпусе ионообменной колонки.
20. Установка по п.18 или 19, отличающаяся тем, что сорбционная установка содержит сорбционный слой, образованный сорбционным материалом, который расположен в корпусе, содержащем средства ввода очищаемой жидкости и средства вывода обработанной жидкости, причем указанные средства ввода соединены с источником жидкости, содержащей сурьму.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09158223.9 | 2009-04-20 | ||
| EP09158223A EP2243547A1 (en) | 2009-04-20 | 2009-04-20 | Novel sorbent, method of producing the same and the use thereof |
| PCT/EP2010/055184 WO2010122014A1 (en) | 2009-04-20 | 2010-04-20 | Novel sorbent, method of producing the same and the use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011141795A RU2011141795A (ru) | 2013-05-27 |
| RU2551495C2 true RU2551495C2 (ru) | 2015-05-27 |
Family
ID=41066254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011141795/05A RU2551495C2 (ru) | 2009-04-20 | 2010-04-20 | Новый сорбент, способ его получения и его применение |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP2243547A1 (ru) |
| JP (2) | JP5841933B2 (ru) |
| CN (1) | CN102458649B (ru) |
| RU (1) | RU2551495C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010122014A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2741050C1 (ru) * | 2020-03-23 | 2021-01-22 | Виктор Павлович Ремез | Способ рециклинга борной кислоты |
| RU2743207C2 (ru) * | 2015-10-27 | 2021-02-16 | Магнезиум Электрон Лимитед | Кислотный гидроксид циркония |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130161260A1 (en) * | 2011-12-08 | 2013-06-27 | Avantech Incorporated | Fluid Treatment System |
| JP6106952B2 (ja) * | 2012-05-29 | 2017-04-05 | 栗田工業株式会社 | 放射性物質吸着材、並びにそれを用いた吸着容器、吸着塔、及び水処理装置 |
| EP3265314B1 (en) | 2015-03-04 | 2021-08-25 | Stolle Machinery Company, LLC | Digital printing machine |
| US9901918B2 (en) * | 2015-03-04 | 2018-02-27 | Graver Technologies Llc | Hybrid ion exchange material and method for making the same |
| JP6716247B2 (ja) | 2015-12-24 | 2020-07-01 | 株式会社荏原製作所 | 放射性アンチモン、放射性ヨウ素及び放射性ルテニウムの吸着剤、当該吸着剤を用いた放射性廃液の処理方法 |
| CN106732481B (zh) * | 2017-01-10 | 2019-04-05 | 苏州大学 | 一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射性废水中的应用 |
| US10259249B2 (en) | 2017-07-14 | 2019-04-16 | Stolle Machinery Company, Llc | Post-treatment assembly and method for treating work pieces |
| CN109621883B (zh) * | 2018-12-24 | 2019-09-27 | 中国环境科学研究院 | 负载二氧化锆和四氧化三铁的管状二氧化钛纳米复合Sb吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN114772557B (zh) * | 2022-04-06 | 2025-04-11 | 天津大学 | 一种同时脱除过氧化氢水溶液中多重杂质的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332737A (en) * | 1965-01-28 | 1967-07-25 | Kurt A Kraus | Process for separating inorganic anions with hydrous oxide anion exchangers |
| EP0716883A2 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| WO2004007372A1 (en) * | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Magnesium Elektron, Inc | Hydrous zirconium oxide, hydrous hafnium oxide and method of making same |
| RU2235686C1 (ru) * | 2003-01-04 | 2004-09-10 | Шарыгин Леонид Михайлович | Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония |
| RU2282906C2 (ru) * | 2004-01-15 | 2006-08-27 | Владимир Михайлович Полосин | Способ очистки радиоактивных водных растворов |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3217059A (en) * | 1962-12-04 | 1965-11-09 | Universal Oil Prod Co | Process for shifting the double bond in an olefinic hydrocarbon |
| US3850835A (en) * | 1971-11-08 | 1974-11-26 | Cci Life Systems Inc | Method of making granular zirconium hydrous oxide ion exchangers, such as zirconium phosphate and hydrous zirconium oxide, particularly for column use |
| JPS54146455A (en) * | 1978-05-04 | 1979-11-15 | Takeda Chemical Industries Ltd | Method of removing phosphate ion in water solution containing phosphate ion |
| EP0246761A1 (en) * | 1986-05-14 | 1987-11-25 | Corning Glass Works | Preparation of high purity zirconia and zirconia mixtures from zirconium carbonate |
| JPH0655066A (ja) * | 1992-08-07 | 1994-03-01 | Masaharu Kaneko | 吸着剤 |
| JPH11216356A (ja) * | 1998-01-30 | 1999-08-10 | Toagosei Co Ltd | アンチモン用吸着剤 |
| US7368412B2 (en) * | 2003-09-04 | 2008-05-06 | Battelle Energy Alliance, Llc | High capacity adsorption media and method of producing |
| CN1283353C (zh) * | 2004-01-15 | 2006-11-08 | 清华大学 | 一种锆基氮氧化物吸附剂 |
-
2009
- 2009-04-20 EP EP09158223A patent/EP2243547A1/en not_active Withdrawn
-
2010
- 2010-04-20 EP EP10713996A patent/EP2451572A1/en active Pending
- 2010-04-20 JP JP2012506466A patent/JP5841933B2/ja active Active
- 2010-04-20 WO PCT/EP2010/055184 patent/WO2010122014A1/en active Application Filing
- 2010-04-20 RU RU2011141795/05A patent/RU2551495C2/ru active
- 2010-04-20 CN CN201080027394.XA patent/CN102458649B/zh active Active
-
2014
- 2014-07-15 JP JP2014144872A patent/JP5922193B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332737A (en) * | 1965-01-28 | 1967-07-25 | Kurt A Kraus | Process for separating inorganic anions with hydrous oxide anion exchangers |
| EP0716883A2 (de) * | 1994-12-17 | 1996-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysatoren oder Träger die im wesentlichen aus monoklinem Zirconiumdioxid bestehen |
| WO2004007372A1 (en) * | 2002-07-15 | 2004-01-22 | Magnesium Elektron, Inc | Hydrous zirconium oxide, hydrous hafnium oxide and method of making same |
| RU2235686C1 (ru) * | 2003-01-04 | 2004-09-10 | Шарыгин Леонид Михайлович | Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония |
| RU2282906C2 (ru) * | 2004-01-15 | 2006-08-27 | Владимир Михайлович Полосин | Способ очистки радиоактивных водных растворов |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2743207C2 (ru) * | 2015-10-27 | 2021-02-16 | Магнезиум Электрон Лимитед | Кислотный гидроксид циркония |
| US11760653B2 (en) | 2015-10-27 | 2023-09-19 | Magnesium Elektron Limited | Acidic zirconium hydroxide |
| RU2741050C1 (ru) * | 2020-03-23 | 2021-01-22 | Виктор Павлович Ремез | Способ рециклинга борной кислоты |
| WO2021194386A1 (ru) * | 2020-03-23 | 2021-09-30 | Виктор Павлович РЕМЕЗ | Способ рециклинга борной кислоты |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102458649B (zh) | 2016-05-11 |
| JP5841933B2 (ja) | 2016-01-13 |
| WO2010122014A1 (en) | 2010-10-28 |
| EP2243547A1 (en) | 2010-10-27 |
| JP5922193B2 (ja) | 2016-05-24 |
| EP2451572A1 (en) | 2012-05-16 |
| JP2014238407A (ja) | 2014-12-18 |
| CN102458649A (zh) | 2012-05-16 |
| JP2012523962A (ja) | 2012-10-11 |
| RU2011141795A (ru) | 2013-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2551495C2 (ru) | Новый сорбент, способ его получения и его применение | |
| US4800024A (en) | Removal of heavy metals and heavy metal radioactive isotopes from liquids | |
| US6214234B1 (en) | Method for the removal of cesium from radioactive waste liquids | |
| US4902665A (en) | Removal of heavy metals and heavy metal radioactive isotopes from liquids | |
| Harjula et al. | Removal of radioactive cesium from nuclear waste solutions with the transition metal hexacyanoferrate ion exchanger CsTreat | |
| Berak et al. | Sorbents for the purification of low-and medium-level radioactive waters: Review of developments, 1969-1974 | |
| Narbutt et al. | Composite ion exchangers: Prospective nuclear applications | |
| Collins et al. | Evaluation of selected ion exchangers for the removal of cesium from MVST W-25 supernate | |
| Metwally et al. | Modeling batch kinetics of cesium, cobalt and strontium ions adsorption from aqueous solutions using hydrous titanium oxide | |
| JPS63100936A (ja) | 液体から重金属及び重金属放射性同位元素の除去 | |
| Harjula et al. | Removal of Sb-125 and Tc-99 from liquid radwaste by novel adsorbents | |
| Rahman et al. | Overview on recent trends and developments in radioactive liquid waste treatment part 1: sorption/ion exchange technique | |
| Harjula et al. | Sorption of radiocobalt and other activation product radionuclides on titanium oxide material CoTreat® | |
| Yarnell | Testing of antimony selective media for treatment of liquid radwaste | |
| Harjula et al. | Development of a selective cesium and strontium removal system for the JAERI Tokai-Mura site-laboratory tests | |
| Patzay et al. | Radioactive wastewater treatment using a mixture of TANNIX sorbent and VARION mixed bed ion exchange resin | |
| Zicman et al. | Removal of 137Cs ions from aqueous radioactive waste using nickel ferrocyanide, precipitated on silica gel | |
| Arafat et al. | Parametric Studies on the Use of In Situ Formed Magnetite for the Removal of Sr and Actinides from Tank Waste at the Savannah River Site | |
| Skarpelos | Progress in Treatment of a Radioactive Condensate Waste | |
| Alberti et al. | THE NUCLEAR INDUSTRY: ION EXCHANGE | |
| Harjula et al. | Pilot scale testing of inorganic ion exchangers for precoat applications | |
| WEI | Development of an advanced ion exchange process for reprocessing spent nuclear fuels | |
| Samanta et al. | Removal of radioruthenium from alkaline intermediate level radioactive waste solution: A laboratory investigation | |
| Verguts et al. | Recovery of cesium and strontium isotopes | |
| Harjula et al. | Removal of antimony-125 from simulated liquid radwaste by novel adsorbents |