RU2235686C1 - Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония - Google Patents
Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2235686C1 RU2235686C1 RU2003100220/15A RU2003100220A RU2235686C1 RU 2235686 C1 RU2235686 C1 RU 2235686C1 RU 2003100220/15 A RU2003100220/15 A RU 2003100220/15A RU 2003100220 A RU2003100220 A RU 2003100220A RU 2235686 C1 RU2235686 C1 RU 2235686C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- sol
- solution
- electrolysis
- zirconium hydroxide
- Prior art date
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к золь-гель технологии получения сферогранулированных ионообменников и сорбентов на основе гидроксида и оксида циркония, а также катализаторов и порошков для плазменного напыления и получения высокотемпературной керамики на основе диоксида циркония. Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида и оксида циркония включает в себя следующие стадии: растворение карбоната циркония в соляной кислоте до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе 0,8-1,8, электролиз хлоридного раствора при температуре 40-100°С до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0,5, введение в образовавшийся золь растворимого соединения металла III группы Периодической системы Д.И. Менделеева, диспергирования золя в гелирующую среду, отделение образовавшихся гель-сфер, их отмывку, сушку и термообработку. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к золь-гель технологии получения сферогранулированных ионообменников и сорбентов на основе гидроксида и оксида циркония, используемых в атомной энергетике для очистки водных растворов от радионуклидов, в химической промышленности для получения особо чистых веществ, водоподготовке для очистки питьевой воды от кремния, бора, мышьяка и других токсичных примесей. Изобретение относится так же к золь-гель технологии получения порошков на основе диоксида циркония, используемых для получения высокотемпературной керамики, высокотемпературных покрытий и катализаторов.
Известен (SU 1491561, B 01 J 20/06) золь-гель способ получения сорбента на основе гидроксида циркония, включающий термическую обработку раствора соли циркония, содержащего уротропин и мочевину, до образования золя, диспергирование золя в водонерастворимую органическую жидкость, отделения гель-сфер от раствора, их промывку и термообработку при 400-600°С. Недостатками способа является низкая обменная емкость сорбента и использование в технологическом процессе дорогостоящих органических веществ. Известен (SU 770270, С 25 В 1/00) золь-гель способ получения гидратированной двуокиси циркония,включающий электролиз раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr 0,5-0,7, капельное диспергирование золя с вязкостью 2-30 ест в раствор аммиака, отделение образовавшихся гель-сфер, их отмывку и сушку. Недостатками описанного способа являются большие затраты электроэнергии для получения золя и невозможность получения золя в процессе электролиза, обладающего вязкостью более 2 сСт.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является золь-гель процесс (RU 2064825, B 01 J 20/06, опубликованный 10.08.1996) получения сорбента на основе гидроксида циркония путем проведения электролиза водного раствора хлорида циркония в две стадии, причем первую стадию электролиза осуществляют до достижения атомного отношения Cl/Zr, равного 0,75-1,1, а вторую стадию при температуре 50-100°С до достижения Cl/Zr, равного 0,5-0,7, далее полученный золь капельно диспергируют в раствор аммиака, проводят отмывку и сушку гель-сфер при температуре 18-600°С. Даже проведением процесса электролиза в две стадии при повышенных температурах не удается получить золь с отношением Cl/Zr менее 0,5 и вязкостью более 2 сСт. Для повышения вязкости золя проводят дополнительную операцию термообработки золя, что усложняет процесс.
Техническим результатом настоящего изобретения является снижение затрат электроэнергии и упрощение процесса.
Поставленная задача решается описываемым способом получения сферогранулированных материалов путем растворения карбоната циркония в соляной кислоте до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе 0,8-1,8 и проведения электролиза раствора хлорида циркония до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0,5, с образованием золя гидроксида циркония. Золь гидроксида циркония с добавками 0-20 моль% водорастворимого соединения металла III группы Периодической системы элементов получают двумя методами. По первому методу хлорид металла III группы вводят в раствор хлорида циркония с последующим проведением электролиза смешанного раствора. По этому методу готовят золи с добавками металлов III группы, не способных участвовать в окислительно-восстановительных процессах на катоде и аноде при проведении электролиза, например, Al, Y, La и другие. По второму методу в полученный золь гидроксида циркония вводят водорастворимое соединение металла III группы. В качестве водорастворимых соединений металлов используют соли, например хлориды, нитраты, сульфаты и др. Далее золь капельно диспергируют в гелирующую среду с образованием гель-сфер. Гель-сферы отмывают от электролитов, сушат и при необходимости подвергают термообработке. В результате получают в виде сферических гранул гидроксид или оксид циркония или твердые растворы оксида циркония с оксидами металлов третьей группы Периодической системы элементов состава
MexZr1-xO2-0.5х
где Me - металл III группы Периодической системы элементов, х=0+0,2.
Отличительная особенность предложенного золь-гель процесса от известных заключается в том, что в качестве исходного сырья используют карбонат циркония, который растворяют в соляной кислоте с получением анионодефицитного раствора хлорида циркония с атомным отношением Cl/Zr 0,8-1,8. Это позволяет уменьшить затраты электроэнергии на получение золя гидроксида циркония. Обнаружен неожиданный эффект при осуществлении способа, который состоит в том, что при электролизе хлоридного раствора, полученного из карбоната циркония, удается достичь при электролизе атомного отношения Cl/Zr в золе, равного 0,2-0,5 и вязкости. 2-30 сСт. Золи с указанными выше параметрами можно непосредственно диспергировать в раствор аммиака без проведения дополнительной операции термообработки золя, что существенно упрощает процесс получения по сравнению с известными способами.
Проведение электролиза смешанного раствора хлоридов металлов или введение в золь гидроксида циркония водорастворимого соединения металлов III группы Периодической системы элементов позволяет достигнуть высокой степени гомогенизации компонентов и сущедственно упростить получение порошков стабилизированного диоксида циркония с кристаллической решеткой тетрагональной или кубической структуры.
По предложенному способу растворение карбоната циркония в водном растворе соляной кислоты ведут до атомного отношения Cl/Zr 0,8-1,8. Увеличение верхнего предела отношения приводит к повышению расхода кислоты и электроэнергии на получение золя гидроксида циркония. Нижний предел обусловлен полнотой растворения карбоната циркония. Для электролиза готовят растворы хлорида циркония с концентрацией по цирконию от 0,5 моль/л до насыщенного. Электролиз хлорида циркония проводят при температуре 50-100°С до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0.5. В процессе электролиза происходит удаление соляной кислоты из раствора и формируется золь гидроксида циркония с вязкостью 2-30 сСт. Добиться в процессе электролиза атомного отношения Cl/Zr менее 0,2 не удается из-за самопроизвольного прекращения процесса вследствие отложения на катоде непроводящего ток слоя гидроксида циркония. При атомном отношении Cl/Zr более 0,5 не достигается необходимая вязкость золя.
В полученный золь вводят добавки водорастворимых соединений металлов III группы Периодической системы элементов в количестве 0-20 мол.%. При отсутствии добавки получают по данному способу гидроксид или оксид циркония. При введении добавки водорастворимого соединения металла III группы Периодической системы элементов в конечном итоге получают твердые растворы оксида циркония и оксида металла с тетрагональной или кубической структурой. В качестве водорастворимых соединений металлов III группы Периодической системы элементов используют соли металлов, например хлориды, сульфаты, нитраты и другие, которые растворяют непосредственно в золе гидроксида циркония или вводят в виде водного раствора соли. При этом в жидкой фазе происходит наиболее полная гомогенизация компонентов, что повышает качество конечного продукта.
Полученный золь капельно диспергируют в гелирующую среду с получением гель-сфер. В качестве гелирующей среды используют раствор аммиака. В результате диффузии аммиака в объем капли золя происходит нейтрализация свободной соляной кислоты и хлорид-ионов, связанных с коллоидными частицами гидроксида циркония, и гелирование капель золя с образованием гель-сфер, обладающих механической прочностью, достаточной для проведения дальнейших операций отмывки от электролитов и сушки. В зависимости от требуемого размера гранул конечного продукта используют известные различные приемы и устройства диспергирования. Для получения крупных гранул диаметром 0,1-2,0 мм диспергирование рекомендуется вести с использованием капиллярных диспергирующих устройств, позволяющих получать монодисперсные капли золя с контролируемыми размерами. Для получения мелких гранул (микросфер) размером 1-100 мкм целесообразно использовать диспергирующие устройства, в которых образование монодисперсных капель происходит за счет разрушения капиллярной струи под действием механических или звуковых колебаний. Операцию диспергирования осуществляют путем вибрационного распыления при частоте колебаний 10-500 кГц. Кроме того, для получения микросфер в качестве гелирующей среды можно использовать газовую среду (например, воздух, азот) имеющую температуру 100-1000°С, а диспергирование золя осуществлять с помощью форсунок различного типа методом распылительной сушки. В этом случае для предотвращения слипания капель в конгломераты в подогретую газовую среду целесообразно вводить пары аммиака.
После стадии гелирования гель-сферы отделяют от маточного раствора, либо газовой среды, отмывают от электролитов и подвергают процессу сушки. С целью получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида циркония, гель-сферы сушат при температуре 20-150°С. С целью получения сферогранулированных материалов на основе оксида циркония, термообработку материала ведут при температурах 150-1500°С.
Пример 1. Наиболее оптимальный вариант осуществления изобретения.
Карбонат циркония растворяли в 10 моль/л и растворе соляной кислоты с получением раствора хлорида циркония, имеющего концентрацию по цирконию 1,2 моль/л и атомное отношение Cl/Zr=1,0. Полученный раствор в количестве 200 литров заливали в однокамерный электролизер, изготовленный из титана. Катодом служил сам. корпус, а в качестве анода использовали платиновую сетку. Электролиз раствора проводили при температуре 85-90° до атомного отношения Cl/Zr=0,3. Вязкость полученного золя гидроксида циркония составляла 16 сСт. Полученный золь гидроксида циркония капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через стеклянный капилляр с внутренним диаметром 0,5 мм. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили на воздухе при температуре 20°С до остаточной влажности, 40 мас.%. В результате получали гидроксид циркония в виде сферических гранул размером 0,4-1,0 мм. Выход продукта данной фракции составлял 98%. Полученный ионообменник был использован для очистки питьевой воды от кремния, мышьяка, фосфора и других токсических примесей.
Пример 2-5.
Золь гидроксида циркония получали по методике, описанной в примере 1. В полученный золь вводили определенный объем 2 моль/л раствора хлорида иттрия, раствор перемешивали и оставляли стоять в течение 12 часов. Затем золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через капилляр. Гель-сферы отделяли от раствора, отмывали от электролитов и сушили при 150°С, затем отжигали при 500°С в течение 6 часов. Образцы представляли сферические гранулы размером 0,2-0,4 мм. Описанным методом были приготовлены 4 образца на основе ZrO2 с добавками Y2О3 в количестве 2, 6, 8 и 20 мол.%. Фазовый состав образцов определяли по рентгенограммам, снятым на дифрактометре ДРОН 2 с использованием монохроматизированного излучения СuКα, с λ=0,154 нм. Химический и фазовый состав образцов приведен в табл.1. При содержании 2 и 6 мол.% Y2O3 образуется тетрагональный твердый раствор, а при содержании Y2О3 6 и 20 мол.% - кубический твердый раствор. Моноклинной фазы ZrO2 в образцах не обнаружено.
Примеры 6 и 7.
В полученный, как в примере 1, золь гидроксида циркония добавляли определенный объем 2,2 моль/л раствора хлорида церия, раствор перемешивали и оставляли стоять в течение 12 часов. Затем золь капельно диспергировали в 5% раствор аммиака через капилляр. Гель-сферы отделяли от раствора, отмывали от электролитов и сушили при 150°С, а затем отжигали при 600°С в течение 6 часов. Образцы представляли собой сферические гранулы размером 0,2-0,4 мм. Описанным методом были получены два образца на основе диоксида циркония с добавками СеO2 10 и 12 мас.%: У полученных образцов определяли фазовый состав и удельную поверхность по низкотемпературной адсорбции азота (табл. 2). Образцы были использованы в качестве катализатора дожигания выхлопных газов автомобилей.
Пример 8.
В полученный, как в примере 1, золь гидроксида циркония добавляли раствор хлорида иттрия до содержания в золе добавки в пересчете на Y2O3 в количестве 4 мол.%. Золь капельно диспергировали в раствор аммиака с наложением ультразвуковых колебаний с частотой 100 кГц. Гель-сферы отделяли от маточного раствора, отмывали от электролитов и сушили при 150°С. Материал представлял собой сферические гранулы размером 20-100 мкм и по фазовому составу на 100% состоял из тетрагонального твердого раствора ZrO2 с 6 мас.% Y2O3. Насыпная масса порошка была равной 2,3 н/см2. Порошки были использованы для плазменного напыления высокотемпературных покрытий.
Claims (11)
1. Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида и оксида циркония, включающий электролиз водного раствора на основе хлорида циркония при температуре 50-100°С с получением золя гидроксида циркония, диспергирование золя в гелирующую среду, отделение образовавшихся гель-сфер, их отмывку, сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют карбонат циркония, который растворяют в соляной кислоте до достижения атомного отношения Cl/Zr в растворе 0,8-1,8, электролиз раствора на основе хлорида циркония ведут до атомного отношения Cl/Zr, равного 0,2-0,5, диспергированию подвергают золь гидроксида циркония, содержащий добавки водорастворимых соединений металлов III группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева в количестве 0-20 моль.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор хлорида циркония с концентрацией в пересчете на цирконий от 0,5 моль/л до насыщенного.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что электролизу подвергают раствор хлорида циркония, содержащий добавки хлорида металла III группы Периодической системы элементов в количестве 0-20 моль.%.
4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что водорастворимое соединение металла III группы вводят в золь гидроксида циркония.
5. Способ по пп.1, 2 и 4, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого соединения металла используют соли металлов, например хлориды, сульфаты, нитраты и другие.
6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют водный раствор аммиака.
7. Способ по пп.1-5 отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют газовую фазу и диспергирование золя осуществляют методом распылительной сушки при 100-1000°С.
8. Способ по пп.1-5, 7, отличающийся тем, что газовая гелирующая среда дополнительно содержит пары аммиака.
9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода частиц с радиусом 1-100 мкм, диспергирование золя осуществляют путем вибрационного распыления при частоте колебаний 10-500 кГц.
10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что с целью получения материалов на основе гидроксида циркония, гель-сферы сушат при температуре 20-150°С.
11. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что, с целью получения материалов на основе оксида циркония, термообработку материала ведут при температурах 150-1500°С.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003100220/15A RU2235686C1 (ru) | 2003-01-04 | 2003-01-04 | Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003100220/15A RU2235686C1 (ru) | 2003-01-04 | 2003-01-04 | Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2003100220A RU2003100220A (ru) | 2004-07-20 |
RU2235686C1 true RU2235686C1 (ru) | 2004-09-10 |
Family
ID=33433369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003100220/15A RU2235686C1 (ru) | 2003-01-04 | 2003-01-04 | Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2235686C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2551495C2 (ru) * | 2009-04-20 | 2015-05-27 | Фортум Оий | Новый сорбент, способ его получения и его применение |
RU2652713C1 (ru) * | 2017-06-13 | 2018-04-28 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения концентрированного гидрозоля диоксида циркония |
RU2769683C1 (ru) * | 2021-03-04 | 2022-04-05 | Сергей Владимирович Буйначев | Способ получения порошков диоксида циркония со сфероидальной формой частиц с содержанием стабилизирующего компонента от 20 до 60 массовых процентов |
-
2003
- 2003-01-04 RU RU2003100220/15A patent/RU2235686C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2551495C2 (ru) * | 2009-04-20 | 2015-05-27 | Фортум Оий | Новый сорбент, способ его получения и его применение |
RU2652713C1 (ru) * | 2017-06-13 | 2018-04-28 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии Коми Научного Центра Уральского Отделения Российской Академии Наук | Способ получения концентрированного гидрозоля диоксида циркония |
RU2769683C1 (ru) * | 2021-03-04 | 2022-04-05 | Сергей Владимирович Буйначев | Способ получения порошков диоксида циркония со сфероидальной формой частиц с содержанием стабилизирующего компонента от 20 до 60 массовых процентов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI243798B (en) | Production of fine-grained particles | |
RU2509725C2 (ru) | Композиция на основе оксида церия и оксида циркония с особой пористостью, способ получения и применение в катализе | |
JP2007320847A (ja) | コアシェルセラミック微粒子及び製造方法 | |
CN1668534A (zh) | 基于氧化锆和铈、镧和另一种稀土元素的氧化物的组合物,其制备方法和其作为催化剂的用途 | |
CN101767770A (zh) | 水热法制备ZrO2-CeO2/CNTs复合纳米管的方法 | |
JP4399592B2 (ja) | 酸化ジルコニウム結晶粒子とその製造方法 | |
CN111848161B (zh) | 一种纳米氧化锆粉体的制备方法 | |
Feng et al. | Biogenic synthesis and catalysis of porous CeO2 hollow microspheres | |
KR100752954B1 (ko) | 초음파분무 열분해법을 이용한 나노 다공성 분말의제조방법 및 이에 의해 제조된 나노 분말 | |
JP4827666B2 (ja) | 炭化水素ガスから水素ガスを製造するための触媒材料とその製造方法、並びにその触媒材料を用いた水素ガスの製造方法 | |
CN106179316A (zh) | 一种钛酸盐纳米管阵列的制备方法及应用 | |
CN102294220A (zh) | 分等级介孔γ-Al2O3纳米结构吸附剂的制备及应用 | |
CN107381608B (zh) | 一种高比表面氧化铝微粉的制备方法 | |
Zhang et al. | A novel study on preparation of H 2 TiO 3–lithium adsorbent with titanyl sulfate as titanium source by inorganic precipitation–peptization method | |
CN105883910B (zh) | 一种钙钛矿SrTiO3多孔纳米颗粒的制备方法及产物 | |
RU2235686C1 (ru) | Способ получения сферогранулированных материалов на основе гидроксида или оксида циркония | |
US7781369B2 (en) | Mesoporous silica thick-film, process for producing the same, adsorption apparatus and adsorbing film | |
JP2007204293A (ja) | 多孔質粒子およびその製造方法 | |
WO2007061073A1 (ja) | 交差円盤状、ハンバーガー状あるいは円盤状形態をしたバテライト型炭酸カルシウムの製造方法 | |
JP5093647B2 (ja) | メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体の製造方法、メソ孔及びマイクロ孔を有する金属酸化物多孔体及びそれを用いたガス浄化材料 | |
KR100450225B1 (ko) | 극미세 다공질 구조체의 제조방법 | |
CN113058542A (zh) | 一种氧化铜@水滑石杂化材料的制备方法及应用 | |
KR20090025880A (ko) | 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의제조방법 | |
Akhtar et al. | Synthesis and Characterization of uniform Fine particles of Manganese Oxide and its Morphological Stability towards Calcination Rates. | |
JPS62108724A (ja) | 一酸化炭素の吸着分離方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170105 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20180419 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20180523 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200105 |