KR20090025880A - 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의제조방법 - Google Patents

기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전구체 용액 또는 졸을 기공구조를 가지는 실리카의 제조과정 중에 첨가하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의하면 높은 표면적을 가지는 미세한 페로브스카이트 구조의 금속산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체를 제조할 수 있다.
페로브스카이트, 실리카, 산화물

Description

기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법{The preparation method for perovskite-type oxide nano powder by using porous silica templating}
본 발명은 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조(perovskite structure)를 갖는 산화물 나노분말 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노입자 분말을 제조하는 단계에서 전구체 용액 또는 졸을 기공구조를 가지는 실리카의 제조과정에 첨가하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 제조방법 및 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
나노 크기를 가지는 분말을 제조하는 방법으로는 고상 반응법, 공침법, 수열 합성법, 졸-겔법, 졸-침전법 등이 알려져 있는데, 상기 고상 반응법은 2 종 이상의 고체 원료를 물리적으로 분쇄 및 혼합하여 1000 ℃ 이상의 고온에서 고상 반응시켜 분말을 얻는 방법으로서, 이러한 고상 반응에서는 반응 입자 간에 강한 응집 현상이 일어나게 되어 낮은 표면적뿐만 아니라, 1 마이크론(μ) 이상의 입자 크기를 갖 게 되며, 입자의 형상도 불규칙하게 되는 문제점이 있었다.
그리고, 공침법은 고상 반응법에 비해 낮은 하소 온도를 갖는 방법으로서, 분말의 조성이 균일하며, 순도가 높고 균일한 입자 크기의 나노분말을 얻을 수 있다. 이러한 공침법은 핵 생성시 원하는 이온끼리 반응시키기 때문에 최초 핵 생성은 수 나노 크기로 생성되고, 여러 가지 조건에서 입자 크기와 모양을 조절할 수 있다. 그리고, 공정이 간단하며, 적은 비용으로 고순도의 균일한 분말을 제조할 수 있어 공업적으로 응용이 가능하지만, 100 nm이하의 크기를 갖는 분말을 제조하기는 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, 수열 합성법은 비교적 낮은 온도에서 결정상의 분말을 제조할 수 있는 방법으로서, 입자가 구형이고, 입도 분포가 작으며, 작은 평균 입자 크기를 갖는 분말을 합성할 수 있는 장점이 있으나, 합성 단계 중에 분말과 물 사이의 상호 작용이 발생하여 조성이 균일한 복합 산화물 합성에는 부적합한 방법이다.
그리고, 졸-겔법은 조성의 균일성이 우수하고, 입자가 매우 미세한 고순도의 분말을 제조할 수 있는 방법으로서, 이러한 방법으로 제조된 나노 입자는 대부분이 비정질상을 가지고 있어 결정화를 위해서 소성과 같은 열처리 공정을 수행해야만 하고, 일반적으로 800℃ 이상의 고온에서 일정시간 유지해야만 결정상이 생기는 졸-겔법은 세라믹 분말의 입자 크기가 증가하고, 표면적이 낮아지는 문제점이 있었다.
마지막으로, 졸-침전법은 100 ℃ 이하의 저온에서 결정상이 생기기 때문에, 하소와 같은 열처리 공정이 별도로 필요하지 않지만, 입자의 생성 단계에서 응집이 일어나기 때문에 나노 입자를 제조하는데 어려움이 있었다. 그 이유는 출발물질 간의 반응 속도가 매우 빠르기 때문이고, 나노 입자의 응집 현상은 산업적 응용에 어려운 요인이 되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 나노입자 분말을 제조하는 단계에서 기공구조의 실리카를 이용하여 높은 표면적의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노입자 분말을 제조하는 단계에서 기공구조의 실리카를 이용하여 높은 표면적의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 제조방법을 제공한다.
ABO3 (화학식 1)
상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이 금속 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 이온으로서, 이온반경이 큰 이온이 A자리에 위치하고, O는 산소를 의미한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a). 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속을 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드 또는 옥사이드 형태의 물질 을 증류수에 녹여 전구체 용액 또는 졸을 제조하는 단계; (b). 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 상기 전구체 용액 또는 졸에 첨가하는 단계; (c). 기공구조의 실리카를 제조하는 단계; (d). 상기 전구체 용액 또는 졸을 상기 기공구조의 실리카 제조단계 중 또는 제조 후에 첨가하는 단계; (e). 상기 (d) 단계에서 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 결정화하여 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체를 제조하는 단계; 및 (f). 상기 (e) 단계에서 제조한 산화물과 실리카의 복합체에서 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 제조방법을 제공한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법을 제공한다.
ABO3 ˙SiO2 (화학식 2)
상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이 금속 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 이온으로서, 이온반경이 큰 이온이 A자리에 위치하고, O는 산소를 의미한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a). 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속을 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드 또는 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹여 전구체 용액 또는 졸을 제조하는 단계; (b). 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 상기 전구체 용액 또는 졸에 첨가하는 단계; (c). 기공구조의 실리카를 제조하는 단계; (d). 상기 전구체 용액 또는 졸을 상기 기공구조의 실리카 제조단계 중 또는 제조 후에 첨가하는 단계; 및 (e). 상기 (d) 단계에서 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 결정화하여 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말을 제조할 때, 고상 반응법, 공침법, 수열 합성법 등의 방법을 이용하여 나노 크기의 분말을 제조하는 종래 방법과는 달리, 금속전구체 용액 또는 졸을 기공구조의 실리카에 첨가하여 얻어진 물질을 소성하여 산화물과 실리카의 복합체 나노분말을 제조한 후, 상기 산화물과 실리카의 복합체 나노분말에서 실리카를 제거하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말을 형성함으로써, 높은 표면적을 가지는 미세한 페로브스카이트 구조의 산화물 나노분말을 제조할 수 있다. 또한 금속전구체 용액 또는 졸을 기공구조의 실리카에 첨가하여 얻어진 물질을 소성하여 산화물과 실리카의 복합체 나노분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 하나의 태양은 (a). 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속을 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금 속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드 또는 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹여 전구체 용액 또는 졸을 제조하는 단계; (b). 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 상기 전구체 용액 또는 졸에 첨가하는 단계; (c). 기공구조의 실리카를 제조하는 단계; (d). 상기 전구체 용액 또는 졸을 상기 기공구조의 실리카 제조단계 중 또는 제조 후에 첨가하는 단계; (e). 상기 (d) 단계에서 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 결정화하여 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체를 제조하는 단계; 및 (f). 상기 (e) 단계에서 제조한 산화물과 실리카의 복합체에서 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
ABO3 (화학식 1)
ABO3 ˙SiO2 (화학식 2)
상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이 금속으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 이온으로서, 이온반경이 큰 이온이 A자리에 위치하고, O는 산소를 의미한다.
본 발명에 의한 상기 산화물 나노분말의 제조방법에서, 상기 A가 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 란타늄, 세슘 및 비스무트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 B가 리튬, 구리, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 백금, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 산화물 나노분말의 제조방법에서 상기 킬레이팅제는 구연산, 능금산, 개미산, 아세트산 및 PVA로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 유기물인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 기공구조의 실리카를 제조하는 단계에서 제조될 수 있는 실리카는 IUPAC의 정의에 따라 2~50nm의 크기 범위를 가지는 메조기공을 가짐에 따라 약 1000m2/g의 높은 비표면적을 가짐을 특징으로 한다.
상기 (e) 단계에서 소성온도는 500℃~1,000 ℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (f) 단계의 실리카를 제거하는 단계에서 희석된 불산용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 태양은 (a). 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속을 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드 또는 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹여 전구체 용액 또는 졸을 제조하는 단계; (b). 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 상기 전구체 용액 또는 졸에 첨가하는 단계; (c). 기공구조의 실리카를 제조하는 단계; (d). 상기 전구체 용액 또는 졸을 상기 기공구조의 실리카 제조단계 중 또는 제조 후에 첨가하는 단계; 및 (e). 상기 (d) 단계에서 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 결정화하여 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 하기 화학식 2의 페로브스 카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
ABO3 ˙SiO2 (화학식 2)
상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이 금속 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 이온으로서, 이온반경이 큰 이온이 A자리에 위치하고, O는 산소를 의미한다.
본 발명에 의한 상기 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법에 있어서, 상기 A는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 란타늄, 세슘 및 비스무트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한 상기 B가 리튬, 구리, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 백금, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법에 있어서, 상기 킬레이팅제는 구연산, 능금산, 개미산, 아세트산 및 PVA로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 유기물인 것이 바람직하다.
상기 기공구조의 실리카는 실리카를 제조하는 단계에서 제조될 수 있는 실리카는 IUPAC의 정의에 따라 2~50nm의 크기 범위를 가지는 메조기공을 가짐에 따라 약 1000m2/g의 높은 비표면적을 가짐을 특징으로 한다.
또한, 상기 (e) 단계에서 소성온도는 500℃~1,000℃ 범위인 것이 바람직하 다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말을 제조할 때, 고상 반응법, 공침법, 수열 합성법, 졸-겔법, 졸-침전법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 나노 크기의 분말을 제조하는 종래 방법과는 달리, 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속, 전이금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드, 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹이고 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 첨가하여 전구체용액 또는 졸을 제조하고, 기공구조의 실리카의 제조 단계 중 또는 후에 상기 전구체 용액 또는 졸을 첨가하여 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시킨 후에 실리카를 제거하여 미세한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말을 형성한다는 것으로, 이러한 기술적 수단을 통해 본 발명에서 목적으로 하는 바를 쉽게 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 제조단계를 나타낸 제조공정도이다.
페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속, 전이금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드, 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹여 전구체 용액 또는 졸을 제조하는 단계와, 구연산, 능금산, 개미산, 아세트산 등 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 상기 전구체용액 또는 졸에 첨가하는 단계와, 기공구조의 실리카의 제조 단계와, 상기 전구체 용액 또는 졸을 상기 기공구조의 실리카 제조단계 중 또는 제조 후에 첨가하는 단계와, 상기 단계로 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 결정화하는 단계와, 상기단계로 얻어진 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체에서 실리카를 제거하는 단계를 포함한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 LaCoO3의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a는 본 발명에 따라 제조한 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 LaCoO3를 촉매로서 적용한 톨루엔 산화반응의 전환율을 나타낸 것이다.
도 3b는 구연산법으로 제조한 LaCoO3를 촉매로서 적용한 톨루엔 산화반응의 전환율을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속, 전이금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드, 옥사이드 형태의 물질을 원하는 양론비에 따라서 증류수에 녹이고 구연산, 능금산, 개미산, 아세트산 등 켈레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 첨가하여 교반시켜서 전구체용액 또는 졸을 제조한다. 다음에, 기공구조의 실리카를 제조하는 단계로서, 세틸트리암모늄 클로라이드 또는 세틸트리암모늄 브로마이드와 같은 계면활성제를 증류수에 녹인 후 실리케이트 용액을 넣고 교반과 열처리하여, 계면활성제에 의해 형성된 주형에 실리케이트가 결합된 상태의 용액을 제조한다.
상기에서, 기공구조의 실리카를 제조단계의 열처리는 대략 60℃~120℃ 범위의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이 후에, 상기 금속전구체 용액 또는 졸을 혼합하여 여과, 건조, 소성의 단계를 거쳐서 얻어진 페로브스카이트 산화물과 실리케이트의 복합체에서 실리케이트를 제거하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상술한 본 발명에서는 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속, 전이금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드, 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹이고 켈레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 첨가하여 전구체 용액 또는 졸을 제조하고, 기공구조의 실리카의 제조 단계 중 또는 후에 상기 전구체 용액 또는 졸을 첨가하여 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시킨 후에 실리카를 제거하여 미세한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 형성방법을 설명하였으나, 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속, 전이금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드, 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹이고 켈레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 첨가하여 전구체용액 또는 졸을 제조하고, 기공구조의 실리카의 제조 단계 중 또는 후에 상기 전구체용액 또는 졸을 첨가하여 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 페로브스카이트 산화물 나노입자를 포함하는 기공구조의 실리카 나노 분말을 제조할 수 있음도 물론이다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
질산염 형태의 란타늄 1몰과 질산염 형태의 코발트 1몰을 증류수에 녹이고, 킬레이팅제로서 구연산 2몰을 첨가하여 60℃~100℃의 온도 범위에서 교반하여 금속전구체 용액 또는 졸을 제조하였다.
IUPAC의 정의에 따른 2~50nm 범위의 메조기공을 가지고 육각형의 채널들이 1차원 입방배열을 이루고, 약 1000m2/g의 높은 비표면적을 가지는 실리카의 제조방법에 따라서 계면활성제 세틸트리암모늄 클로라이드(CTACl)을 60℃~100℃의 증류수에 녹이고 최종 양론비가 0.124 Na2O : 0.5 SiO2 : 0.1 CTACl : 30 H2O 되도록 소듐실리케이트 용액을 넣고 약 pH10을 유지하면서 60℃~120℃ 범위에서 열처리를 하였다.
상기 용액을 여과하기 전 또는 후에 란타늄과 코발트 금속전구체 용액 또는 졸을 혼합하여 건조와 500℃~1000℃의 온도 범위에서의 소성을 란타늄과 코발트의 조성비가 동일한 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노입자를 포함하는 실리카 분말을 합성할 수 있었다.
또한, 이 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노입자를 포함하는 실리카 분말을 희석한 불산용액으로 세척하여 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노입자 분말을 제조하였다.
질소흡착 실험 결과, 본 발명에 의한 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노입자 분말은 약 140m2/g의 표면적을 가졌고, 제조과정 중의 실리카는 X-선 회절 패턴분석 결과, MCM-41의 특성피크를 보였다.
도 2는 상기 실시예 1에 따라 제조한 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 LaCoO3의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것으로서, LaCoO3/MCM-41 45%(HF)는 기공구조의 실리카에 LaCoO3를 전체의 45wt%가 되도록 제조한 후 불산으로 제거하여 LaCoO3만 얻은 시료이다.
LaCoO3/MCM-41(bc) 45%는 기공구조의 실리카를 제조하는 단계 중 소성 전에 La와 Co의 금속전구체 졸을 넣어 LaCoO3가 기공구조의 실리카주형을 포함한 전체의 45 중량%가 되도록 제조한 시료이다.
또한 LaCoO3/MCM-41(bc) 15%는 기공구조의 실리카를 제조하는 단계 중 소성 전에 La와 Co의 금속전구체 졸을 넣어 LaCoO3가 기공구조의 실리카주형을 포함한 전체의 15 중량%가 되도록 제조한 시료이다.
<실시예 2>
질산염 형태의 란타늄 1몰과 질산염 형태의 코발트 1몰을 증류수에 녹이고, 킬레이팅제로서 구연산 2몰을 첨가하여 60 ℃ - 100 ℃의 온도 범위에서 교반하여 금속전구체 용액 또는 졸을 제조하였다.
IUPAC의 정의에 따른 2~50nm 범위의 메조기공을 가지고 삼차원배열을 이루고, 약 1000m2/g의 높은 비표면적을 가지는 실리카의 제조방법에 따라서 계면활성제 세틸트리암모늄 브로마이드(CTABr)와 C12H25O(C2H4O)4H를 60℃~100℃의 증류수에 녹이고 최종 양론비가 1.25 Na2O : 0.15 C12H25O(C2H4O)4H : 0.5 SiO2 : 0.85 CTABr : 400 H2O 되도록 소듐실리케이트 용액을 넣고 약 pH10을 유지하면서 60℃~120℃ 범위에서 열처리를 하였다.
*상기 용액을 여과하기 전 또는 후에 란타늄과 코발트 금속전구체 용액 또는 졸을 혼합하여 건조와 500℃~1000℃의 온도 범위에서의 소성을 란타늄과 코발트의 조성비가 동일한 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노 입자를 포함하는 실리카 분말을 합성할 수 있었다.
또한, 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노입자를 포함하는 실리카 분말을 희석한 불산용액으로 세척하여 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노입자 분말을 제조하였다.
질소흡착 실험 결과, 본 발명에 의한 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 나노입자 분말은 약 140m2/g의 표면적을 가졌고, 제조과정 중의 실리카는 X-선 회절 패턴분석 결과, MCM-48의 특성피크를 보였다.
도 2는 상기 실시예 2에 따라 제조한 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 LaCoO3의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것으로서, LaCoO3/MCM-48 45%(HF)는 기공구조의 실리카에 LaCoO3를 전체의 45 중량%가 되도록 제조한 후, 불산으로 제거하여 LaCoO3만 얻은 시료이다.
LaCoO3/MCM-48(bc) 45%는 실시예 2에 의해 기공구조의 실리카를 제조하는 단계 중 소성 전에 La와 Co의 금속전구체 졸을 넣어 LaCoO3가 기공구조의 실리카주형을 포함한 전체의 45wt%가 되도록 제조한 시료이다.
또한 LaCoO3/MCM-48(bc) 15%는 기공구조의 실리카를 제조하는 단계 중 소성 전에 La와 Co의 금속전구체 졸을 넣어 LaCoO3가 기공구조의 실리카를 포함한 전체의 15 중량%가 되도록 제조한 시료이다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 실시예 2에서 얻은 시료들과 LaCoO3(cts)는 비교군으로써 구연산법으로 제조하여 900℃에서 소성하여 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 시료를 제조하여 촉매로서 톨루엔 산화반응에 적용하였다.
석영재질의 소형반응기에 0.1g의 시료를 넣고 100mL/분으로 1000 ppm의 톨루엔을 흘려주었을 때, 100~625℃의 온도범위에서 HP6890 GC로써 전환율을 측정하였는데, 도 2에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 메조기공을 가지는 실리카를 이용하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물, 즉 LaCoO3 나노 입자 분말을 제조할 수 있었다.
또한 도 3a 및 도 3b에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 톨루엔 산화반응의 촉매로서 적용해 볼 때, 우수한 활성을 가지는 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물, 즉 LaCoO3 나노입자 분말을 제조할 수 있었다.
도 2에서 LaCoO3/MCM-48 45%(HF), LaCoO3/MCM-48(bc) 45%, LaCoO3/MCM-48(bc) 15%는 실시예 2로써 제조한 시료이다. 마찬가지로 LaCoO3/MCM-41 45%(HF), LaCoO3/MCM-41(bc) 45%, LaCoO3/MCM-41(bc) 15%는 실시예 1의 시료들이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예1과 실시예 2에서 얻어진 시료들을 촉매로서 톨루엔 산화반응에 적용하여 얻은 전환율을 나타낸 것으로, 도 3a 및 도 3b의 각 시료에 대한 명명은 실시예 1, 실시예 2와 같으며, LaCoO3(cts)는 비교군으로서 구연산법으로 제조하여 900℃에서 소성하여 페로브스카이트 구조를 가지는 LaCoO3 시료를 의미한다.
이상의 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 것을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말을 제조할 때, 고상 반응법, 공침법, 수열 합성법 등의 방법을 이용하여 나노 크기의 분말을 제조하는 종래 방법과는 달리, 금속전구체 용액 또는 졸을 기공구조의 실리카에 첨가하여 얻어진 물질을 소성하여 산화물과 실리카의 복합체 나노분말을 제조할 수 있고, 상기 산화물과 실리카의 복합체 나노분말을 제조한 후, 실리카를 제거하여 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말을 형성함으로써, 높은 표면적을 가지는 미세한 페로브스카이트 구조의 산화물 나노분말을 제조할 수 있다.
이와 같이 높은 표면적을 가지는 미세한 페로브스카이트 구조의 산화물 나노분말은 휘발성유기화합물 산화반응, 탄화수소류 연소반응, 질소산화물 및 자동차 배기가스 관련 촉매분야 뿐만 아니라, 전극물질로써 연료전지분야, 유전체, 가스센서 등의 전자재료 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노
분말을 제조하는 단계를 나타낸 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조한 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 LaCoO3의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 기공구조의 실리카를 이용한 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말 LaCoO3를 촉매로서 적용한 톨루엔 산화반응의 전환율을 나타낸 것이다.
도 3b는 구연산법으로 제조한 LaCoO3를 촉매로서 적용한 톨루엔 산화반응의 전환율을 나타낸 것이다.

Claims (11)

  1. (a). 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속을 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드 또는 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹여 전구체 용액 또는 졸을 제조하는 단계;
    (b). 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 상기 전구체 용액 또는 졸에 첨가하는 단계;
    (c). 기공구조의 실리카를 제조하는 단계
    (d). 상기 전구체 용액 또는 졸을 상기 기공구조의 실리카 제조단계 중 또는 제조 후에 첨가하는 단계;
    (e). 상기 (d) 단계에서 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 결정화하여 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체를 제조하는 단계; 및
    (f). 상기 (e) 단계에서 제조한 산화물과 실리카의 복합체에서 실리카를 제거하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노분말의 제조방법 :
    ABO3 (화학식 1)
    ABO3 ˙SiO2 (화학식 2)
    상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이 금속 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 이온으로서, 이온반경이 큰 이온이 A자리에 위치하고, O는 산소를 의미한다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 A가 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 란타늄, 세슘 및 비스무트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 B가 리튬, 구리, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 백금, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화물 나노분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 킬레이팅제가 구연산, 능금산, 개미산, 아세트산 및 PVA로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 유기물인 것을 특징으로 하는 산화물 나노분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 기공구조의 실리카가 메조기공을 갖는 실리카인 것을 특징으로 하는 산화물 나노분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 소성온도는 500℃~1,000 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 산화물 나노분말의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (f) 단계의 실리카를 제거하는 단계에서 희석된 불산용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화물 나노분말의 제조방법.
  7. (a). 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이금속을 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 질산염, 시아나이드, 알콕시드 또는 옥사이드 형태의 물질을 증류수에 녹여 전구체 용액 또는 졸을 제조하는 단계;
    (b). 킬레이팅제의 역할을 수행할 수 있는 물질을 상기 전구체 용액 또는 졸에 첨가하는 단계;
    (c). 기공구조의 실리카를 제조하는 단계;
    (d). 상기 전구체 용액 또는 졸을 상기 기공구조의 실리카 제조단계 중 또는 제조 후에 첨가하는 단계; 및
    (e). 상기 (d) 단계에서 얻어진 물질을 여과, 건조, 소성시켜 결정화하여 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 하기 화학식 2의 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법 :
    ABO3 ˙SiO2 (화학식 2)
    상기 식에서, A와 B는 각각 독립적으로 희토류 금속, 알칼리 금속 및 전이 금속 으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 이온으로서, 이온반경이 큰 이온이 A자리에 위치하고, O는 산소를 의미한다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 A가 나트륨, 칼륨, 루비듐, 은, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 란타늄, 세슘 및 비스무트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 B가 리튬, 구리, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크로뮴, 망간, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 백금, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 킬레이팅제가 구연산, 능금산, 개미산, 아세트산 및 PVA로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 유기물인 것을 특징으로 하는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법.
  10. 7항에 있어서, 상기 기공구조의 실리카가 메조기공을 갖는 실리카인 것을 특징으로 하는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 소성온도는 500℃~1,000 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 산화물과 실리카의 복합체 나노분말의 제조방법.
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