JP5343449B2

JP5343449B2 - フッ素樹脂製部材の洗浄方法

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Publication number: JP5343449B2
Application number: JP2008213749A
Authority: JP
Inventors: 利彦今井; 実日下
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-08-22
Also published as: JP2010046617A

Description

本発明は、フッ素樹脂製の部材を洗浄する方法に係わり、特にフッ素樹脂製部材の金属不純物を除去するフッ素樹脂製部材の洗浄方法に関する。

従来、半導体部品の製造工程で行われる、例えば半導体ウェーハ等の金属不純物の分析において、ウェーハ試料から短冊状のチップを切り出し、容器の中でフッ硝酸蒸気等の酸蒸気によってチップを溶解して金属不純物を抽出し、例えばＩＣＰ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＯＥＳ等の分析装置を用いてその抽出液中に含まれる金属不純物を測定するという方法が用いられている。ここでチップを入れるために使用される容器は、耐薬品性、耐熱性に優れ、内部からの内在物質の溶出量が少ないフッ素樹脂製の部材によるものが用いられている。

このようなフッ素樹脂製の容器は、ウェーハの金属不純物分析を行う前にこの容器自体に含まれる金属不純物を除去するための洗浄が行われる。
この容器の洗浄は、例えば、容器を混酸に浸漬して１００℃前後で１０時間から２４時間加熱して金属不純物を除去することによって行われている。

しかし、このような洗浄を行った後の容器を用いて、半導体ウェーハの金属不純物の分析工程を行う場合において、このフッ素樹脂製容器が高温、高圧の酸蒸気にさらされるとその内部から浮き上がったと思われる金属不純物が表面に溶出してしまい、分析精度を低減させてしまうという問題があった。

一般に、フッ素樹脂製部材、特にＰＴＦＥ等の射出成形の出来ないものの表面は、セラミックのようにレジンパウダを焼結して無垢材料が形成される。そして、切削加工により成型された各種部材表面は微視的には多孔質となっており、このような多数の微細孔の中に金属不純物が含まれている。そして、洗浄液を直接接触させてもこの微細孔の中には洗浄液が届かないため内部の金属不純物を除去することができず、上述したような洗浄液に浸漬することによる洗浄では洗浄効果が不十分と言える。

このような問題を解決するために、缶体からなる洗浄容器内に水蒸気を送り込み、洗浄容器内を所定時間、高圧、高温、高湿度に維持し、その後洗浄装置内を大気圧に下げ、シャワー放水によって急速冷却することによりフッ素樹脂製品を洗浄する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、水では反応により重金属をイオン化することが困難であるため、フッ素樹脂製品の内部にある特に重金属不純物の洗浄としては効果が高いとはいえない。

また、フッ素樹脂製部材を加圧された酸蒸気にさらすことで酸蒸気を内部に拡散させて、内部の金属不純物を溶出させ、その後希酸に浸漬することによってその溶出された金属不純物を除去することができるとされた洗浄方法が開示されている（特許文献２参照）。

特許第２５４１５６０号特開２００２−２００４６３号公報

しかしながら、このように酸蒸気にさらしてフッ素樹脂製部材を洗浄しても、金属不純物が十分に除去されずに洗浄後のウェーハの金属不純物分析においてフッ素樹脂製容器の内部から金属不純物が溶出してしまったり、十分に洗浄するために洗浄を繰り返し行う必要があったりする場合があった。

そこで、本発明者はこれらの原因を調査するために実験を行った。その結果、特許文献２には酸蒸気が加圧された状態である記載はあるものの、具体的な圧力条件については開示されておらず、この圧力条件によっては金属不純物の洗浄を十分に行うことができないことが判明した。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、１回の洗浄で金属不純物を十分に除去することができるフッ素樹脂製部材の洗浄方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、フッ素樹脂製部材の金属不純物を除去するフッ素樹脂製部材の洗浄方法であって、前記フッ素樹脂製部材と酸溶液とを耐圧限界が１ＭＰａ以上の耐圧密閉容器内に封入し、前記耐圧密閉容器内に入れた前記酸溶液を加熱することによって酸蒸気を発生させて前記耐圧密閉容器内を１ＭＰａ以上に加圧し、該圧力下で前記酸蒸気により前記フッ素樹脂製部材を洗浄することを特徴とするフッ素樹脂製部材の洗浄方法を提供する。

このように、前記フッ素樹脂製部材と酸溶液とを耐圧限界が１ＭＰａ以上の耐圧密閉容器内に封入し、前記耐圧密閉容器内に入れた前記酸溶液を加熱することによって酸蒸気を発生させて前記耐圧密閉容器内を１ＭＰａ以上に加圧し、該圧力下で前記酸蒸気により前記フッ素樹脂製部材を洗浄すれば、フッ素樹脂製部材の微細孔内部まで酸蒸気が入り込んで金属不純物を表面に溶出させる効果を向上することができ、１回の洗浄で十分に金属不純物を溶出させることができる。そして、溶出させた金属不純物は洗浄の後工程で容易に除去することができる。

このとき、前記酸蒸気による洗浄を行った後、前記フッ素樹脂製部材を前記耐圧密閉容器から取り出し、前記フッ素樹脂製部材を希酸に浸漬させて該フッ素樹脂製部材の金属不純物を除去することが好ましい。
このように、前記酸蒸気による洗浄を行った後、前記フッ素樹脂製部材を前記耐圧密閉容器から取り出し、前記フッ素樹脂製部材を希酸に浸漬させて該フッ素樹脂製部材の金属不純物を除去することで、酸蒸気による洗浄でフッ素樹脂製部材の内部から表面に溶出された金属不純物を容易に効果的に除去することができる。

またこのとき、前記耐圧密閉容器内に入れる酸溶液として、塩酸又は硝酸とフッ酸の混酸を用いることができる。
このように、前記耐圧密閉容器内に入れる酸溶液として硝酸とフッ酸の混酸を用いれば、酸蒸気がフッ素樹脂製部材の微細孔内部に入り込んで金属不純物をイオン化して溶出させるのを効果的に行うことができる。また、強酸でかつ分子が小さい塩酸を用いれば、同様の効果をより効果的に奏することができる。

またこのとき、前記酸蒸気による洗浄工程を１０〜２４時間行うことが好ましい。
このように、前記酸蒸気による洗浄工程を１０〜２４時間行うことで、酸蒸気によりフッ素樹脂製部材内部の金属不純物を表面に十分に溶出させることができる。

本発明では、フッ素樹脂製部材と酸溶液とを耐圧限界が１ＭＰａ以上の耐圧密閉容器内に封入し、前記耐圧密閉容器内に入れた前記酸溶液を加熱することによって酸蒸気を発生させて前記耐圧密閉容器内を１ＭＰａ以上に加圧し、該圧力下で前記酸蒸気により前記フッ素樹脂製部材を洗浄するので、フッ素樹脂製部材の微細孔内部まで酸蒸気が入り込んで金属不純物を表面に溶出させる効果を向上することができ、１回の洗浄で十分に金属不純物を溶出させることができる。そして、溶出させた金属不純物は洗浄の後工程で容易に除去することができる。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
従来のフッ素樹脂製部材の洗浄として、フッ素樹脂製部材を加圧された酸蒸気にさらすことで酸蒸気を内部に拡散させて金属不純物を表面に溶出させ、その後希酸に浸漬することによってその溶出された金属不純物を除去する洗浄方法が開示されている。

この方法では、酸蒸気を用いることで液相洗浄液ではその表面張力のためフッ素樹脂製部材の表面に形成された微細孔に入り込んで除去することが困難である金属不純物も、酸蒸気が微細孔に入り込んで表面に溶出させることができ、その後希酸に浸漬することによって容易に除去することができるとされている。

しかしながら、このような酸蒸気にさらしてフッ素樹脂製部材を洗浄しても、金属不純物が十分に除去されずに、洗浄後のフッ素樹脂製部材を用いたウェーハの金属不純物分析においてこのフッ素樹脂製容器の内部から金属不純物が溶出してしまったり、金属不純物を十分に除去するために洗浄を繰り返し行う必要があったりする場合があった。

そこで、本発明者はこのような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、酸蒸気によって洗浄する際の圧力条件が重要であり、圧力が必要条件を満たしていなければ例え加圧された酸蒸気にさらして洗浄を行ったとしても十分に金属不純物を除去することができないことを見出した。そして、鋭意実験を重ね、耐圧密閉容器を用いて、圧力を１ＭＰａ以上とした状態で酸蒸気により洗浄すれば、洗浄力を十分に向上することができることを見出し、本発明を完成させた。

図１は本発明に係るフッ素樹脂製部材の洗浄方法のフロー図である。
本発明では、洗浄対象であるフッ素樹脂製部材３を洗浄する際に使用する耐圧密閉容器１として、耐圧限界が１ＭＰa以上であるものを使用する。
ここで、耐圧密閉容器１は、例えば金属のような耐熱性、耐圧性の優れたものとすることができる。また、大きさや形状は、図１に示すように、耐圧密閉容器１内に複数のフッ素樹脂製部材３を入れて洗浄することができるようなものであっても良いし、例えば図２に示すような、１つのフッ素樹脂製部材３を入れて洗浄するようなものであっても良い。

本発明の洗浄方法では、まず、耐圧密閉容器１内にフッ素樹脂製部材３と酸溶液２を入れて封をする（図１Ａ）。この際、図１Ａに示すように、酸溶液２を耐圧密閉容器１の底部に入れ、フッ素樹脂製部材３を酸溶液２と接触させずに耐圧密閉容器１の底部から少し浮かせた状態で保持することができる。

次に、フッ素樹脂製部材３と酸溶液２を封入した耐圧密閉容器１ごと加熱し、酸蒸気４を発生させる。このとき、この酸蒸気４が耐圧密閉容器１内で満たされ加圧される。そして、耐圧密閉容器１内が１ＭＰａ以上に加圧されるようにする。
ここで、耐圧密閉容器１内を１ＭＰａ以上の所望の圧力にするには、例えば、耐圧密閉容器１の内容積に対する酸溶液２の量を調整することによって行うことができる。

このようにして耐圧密閉容器１内を加熱して酸蒸気４を発生させ、１ＭＰａ以上の圧力に加圧した状態で、フッ素樹脂製部材３を酸蒸気４に所定時間さらすことで洗浄を行う（図１Ｂ）。
このように洗浄することによって、フッ素樹脂製部材３の微細孔の内部まで酸蒸気４が入り込んで、特に重金属であるＦｅ等のような金属不純物を表面に溶出させる効果を向上することができる。そして、１回の洗浄で十分に内部の金属不純物を表面に溶出させることができる。このように、微細孔の内部の金属不純物が表面に溶出されるので後の洗浄工程で容易に除去することができる。

このとき、酸蒸気４により洗浄を行う所定時間を１０〜２４時間とすることが好ましい。
このように、酸蒸気４により洗浄を行う所定時間を１０時間以上とすれば、加熱開始から耐圧密閉容器１全体が温まり、酸溶液２が蒸発して蒸気圧力が上昇して耐圧密閉容器１内が１ＭＰ以上となってから、フッ素樹脂製部材３の微細孔の内部に酸蒸気４が入り込んで金属不純物を表面に十分に溶出させることができる。また、２４時間以下としても洗浄効果を十分に奏することができるのでコストの面から２４時間以下とするのが好ましい。

またこのとき、耐圧密閉容器１内に入れる酸溶液２として、塩酸又は硝酸とフッ酸の混酸を用いることができる。
このように、強酸でかつ分子が小さい塩酸を用いれば、フッ素樹脂製部材３の微細孔の内部に入り込んで金属不純物をイオン化して溶出させる効果を一層高めることができるのでより好ましいが、硝酸とフッ酸の混酸を用いても金属不純物を効果的にイオン化して溶出させる効果を奏することができる。

その後、例えば、この酸蒸気による洗浄後、フッ素樹脂製部材３が十分冷却するまで耐圧密閉容器１内に保持しておくことができる（図１Ｃ）。

そして、このようにして耐圧密閉容器１の表面に溶出させた金属不純物は例えば次のようにすることで容易に除去することができる。
すなわち、上述のようにして酸蒸気４による洗浄を行った後、フッ素樹脂製部材３を耐圧密閉容器１から取り出し、フッ素樹脂製部材３を希酸５に浸漬させて該フッ素樹脂製部材３の表面に溶出した金属不純物を除去する（図１Ｄ）。
このようにすれば、表面に溶出された金属不純物を容易に効果的に除去することができる。

以上説明したように、本発明では、フッ素樹脂製部材と酸溶液とを耐圧限界が１ＭＰａ以上の耐圧密閉容器内に封入し、耐圧密閉容器内に入れた酸溶液を加熱することによって酸蒸気を発生させて耐圧密閉容器内を１ＭＰａ以上に加圧し、該圧力下で酸蒸気によりフッ素樹脂製部材を洗浄するので、フッ素樹脂製部材の微細孔内部まで酸蒸気が入り込んで金属不純物を表面に溶出させる効果を向上することができ、１回の洗浄で十分に金属不純物を溶出させることができる。そして、溶出させた金属不純物は洗浄の後工程で容易に除去することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示すような、本発明に係るフッ素樹脂製部材の洗浄方法を用いて、カップ型のＰＴＦＥ製の部材を洗浄し、洗浄後のＰＴＦＥ製部材に含まれるＦｅの濃度を測定した。洗浄したＰＴＦＥ製の部材は８つとし、２つの耐圧性密閉容器内にそれぞれ４つの部材と、塩酸水溶液を封入した。ここで、温度を１５０℃、耐圧密閉容器内の圧力を４ＭＰａとし、洗浄時間は１２時間とした。その後、ＰＴＦＥ製部材を耐圧性密閉容器から取り出し、１０％硝酸水溶液中に１２時間浸漬させて表面に溶出した金属不純物を除去した。

ここで、Ｆｅの濃度の測定は、洗浄前と洗浄後に行い、以下のような方法により行った。
まず、ＰＴＦＥ製の部材を炉内で１５０℃の温度で１５時間の熱処理を行い、ＰＴＦＥ製部材内の液相を完全に蒸発させて蒸発乾固させた。
次に、ＰＴＦＥ製の部材を炉内から取り出し、室温まで冷却させた後、濃度１％の硝酸５ｍｏｌをＰＴＦＥ製部材内に注入し、金属不純物を抽出した。そして、その抽出液を分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により分析した。
なお、この分析装置の検出限界は０．００１ｐｐｂｗであった。

その結果を図３に示す。図３に示すように、１つのＰＴＦＥ製部材以外、Ｆｅは検出されず、検出されたＦｅの濃度の平均は０．００１ｐｐｂｗと非常に低いものであった。
さらに、上記洗浄後のＰＴＦＥ製部材を従来の半導体ウェーハの金属不純物分析時に使用している密閉容器に硝酸とフッ酸の混酸と共に入れて密閉し、その密閉容器ごと加熱して発生する酸蒸気に１２時間さらし、ＰＴＦＥ製部材の内部から金属不純物が溶出するか調査するためにＦｅの濃度を測定した。このときの温度を１００℃とし、圧力を０．５ＭＰａとした。そしてこの処理を６回連続して行った。

その結果を図４に示す。図４に示すように、本発明の洗浄方法で洗浄した後のＰＴＦＥ製部材に上記のようにして酸蒸気をさらしても、６回の処理の内いずれの場合においてもＦｅは１つのＰＴＦＥ製部材以外からは検出されていないことが分かった。
このように、本発明に係るフッ素樹脂製部材の洗浄方法は、１回の洗浄で金属不純物を十分に除去することができることが確認できた。

（実施例２）
耐圧密閉容器内の圧力を１ＭＰａとした以外、実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ製部材を洗浄し、実施例１と同様な方法でＦｅの濃度を測定した。
その結果を図３に示す。図３に示すように、２つのＰＴＦＥ製部材においてのみ、Ｆｅが検出され、検出されたＦｅの濃度の平均は０．００３ｐｐｂｗと非常に低いものであった。
このように、本発明に係るフッ素樹脂製部材の洗浄方法は、１回の洗浄で金属不純物を十分に除去することができることが確認できた。

（比較例１）
酸溶液として硝酸とフッ酸の混酸を用い、温度を１００℃、圧力を０．４ＭＰａとして洗浄を行った以外、実施例１と同様な条件でＰＴＦＥ製部材を洗浄し、実施例１と同様な方法でＦｅの濃度を測定した。そして、実施例１と同様に、従来の半導体ウェーハの金属不純物分析時に使用している容器にＰＴＦＥ製部材と硝酸とフッ酸の混酸と共に入れて密閉し、その容器ごと加熱して発生する酸蒸気に１２時間さらし、その後のＦｅの濃度を測定した。

その結果を図５に示す。図５に示すように、１回の洗浄では金属不純物が十分に除去されていないことが分かった。また、洗浄後に検出されたＦｅの濃度の平均は０．１１７ｐｐｂｗと、実施例１、実施例２と比べ悪化していることが確認できた。
さらに、洗浄後のＰＴＦＥ製部材を高温の酸蒸気にさらすことにより、内部から溶出されたと思われるＦｅが検出されていることが分かった。

（比較例２）
圧力を０．５ＭＰａとした以外、比較例１と同様の条件でＰＴＦＥ製部材を洗浄し、比較例１と同様な方法でＦｅの濃度を測定した。
その結果を図３に示す。図３に示すように、洗浄後において全てのＰＴＦＥ製部材からＦｅが検出され、金属不純物が十分に除去できていないことが分かった。また、検出されたＦｅの濃度の平均は０．０３７ｐｐｂｗと、比較例１と比べ圧力を大きくしたことにより改善されているものの、実施例１、実施例２と比べ悪化していることが確認できた。

（比較例３）
耐圧密閉容器内に超純水（イオン交換水）とカップ型のＰＴＦＥ製部材を４つ封入し、その超純水を加熱して発生する水蒸気によってＰＴＦＥ製部材を洗浄した。ここで、耐圧密閉容器内の圧力を４ＭＰaとし、洗浄時間を１２時間とした。そして、実施例１と同様の方法で、洗浄後のＦｅの濃度を測定した。
その結果を図３に示す。図３に示すように、洗浄後において全てのＰＴＦＥ製部材からＦｅが検出され、金属不純物が十分に除去できていないことが分かった。また、検出されたＦｅの濃度の平均は０．０６４ｐｐｂｗと、実施例１、実施例２と比べ悪化していることが分かった。

（比較例４）
カップ型のＰＴＦＥ製部材８つを硝酸とフッ酸の混酸に浸漬して１００℃の温度で１２時間加熱することにより洗浄を行い、実施例１と同様の方法で、洗浄後のＦｅの濃度を測定した。
その結果を図３に示す。図３に示すように、洗浄後において全てのＰＴＦＥ製部材からＦｅが検出され、金属不純物が十分に除去できていないことが分かった。

表１に、実施例１−２、比較例１−３における実施結果をまとめたもの示す。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明に係るフッ素樹脂製部材の洗浄方法のフロー図である。本発明に係るフッ素樹脂製部材の洗浄方法で用いることができる耐圧密閉容器の一例を示す断面概略図である。実施例１―２、比較例２−４の結果を示すグラフである。実施例１の洗浄後のＰＴＦＥ製部材を酸蒸気にさらした場合のＦｅ濃度の結果を示すグラフである。比較例１の洗浄後のＰＴＦＥ製部材を酸蒸気にさらした場合のＦｅ濃度の結果を示すグラフである。

符号の説明

１…耐圧密閉容器、２…酸溶液、３…フッ素樹脂製部材、
４…酸蒸気、５…希酸。

Claims

フッ素樹脂製部材の金属不純物を除去するフッ素樹脂製部材の洗浄方法であって、前記フッ素樹脂製部材と酸溶液とを耐圧限界が１ＭＰａ以上の耐圧密閉容器内に封入し、前記耐圧密閉容器内に入れた前記酸溶液を加熱することによって酸蒸気を発生させて前記耐圧密閉容器内を１ＭＰａ以上に加圧し、該圧力下で前記酸蒸気により前記フッ素樹脂製部材を洗浄し、前記耐圧密閉容器内に入れる酸溶液として、塩酸又は硝酸とフッ酸の混酸を用い、前記酸蒸気による洗浄工程を１０〜２４時間行うことを特徴とするフッ素樹脂製部材の洗浄方法。
前記酸蒸気による洗浄を行った後、前記フッ素樹脂製部材を前記耐圧密閉容器から取り出し、前記フッ素樹脂製部材を希酸に浸漬させて該フッ素樹脂製部材の金属不純物を除去することを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂製部材の洗浄方法。