JP6112476B2

JP6112476B2 - フッ素樹脂の金属不純物除去方法

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Publication number: JP6112476B2
Application number: JP2013212045A
Authority: JP
Inventors: 健司荒木
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2013-10-09
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2033-10-09
Also published as: JP2015073947A

Description

本発明は、金属不純物の除去方法に関し、特にフッ素樹脂表面あるいは表面近傍の金属不純物を除去する方法に関する。

フッ素樹脂は、耐薬品性に優れ且つ金属イオンの溶出が少ない特徴がある。このため、フッ素樹脂は、半導体製造工程や超微量金属不純物の化学分析等で広く用いられている材料である。特に、フッ素樹脂として、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル重合体）が用いられている。

ＰＴＦＥやＰＦＡの成型品（例えば容器）からはＮａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の金属不純物が多く溶出することが知られている。その金属不純物は、原料ペレット自体の汚染や成型加工時の汚染によるものであると考えられている。このため、超微量金属不純物の化学分析を行う際には使用するフッ素樹脂容器の表面あるいは表面近傍からの金属不純物を除去することが重要である。

フッ素樹脂成型品の表面あるいは表面近傍からの金属不純物を除去する方法として、有機溶剤−熱硝酸による方法（特許文献１参照）や、有機強塩基の強アルカリ水溶液を用いた超音波照射法によるフッ素樹脂表面の金属不純物除去方法（特許文献１参照）や、フッ素樹脂を浸漬した酸溶液の超音波加熱洗浄方法（特許文献２参照）などが知られている。また、フッ素樹脂製部材を高圧下で酸蒸気にさらし、その後、フッ素樹脂製部材を希酸に浸漬させることで、フッ素樹脂製部材の金属不純物を除去する方法の提案もある（特許文献３参照）。

特許第３０３２５６３号公報特開２０１１−１９４３８０号公報特開２０１０−４６６１７号公報

フッ素樹脂の中でもＰＦＡに代表される溶融成型されるものは原料が完全に一体化するため、金属不純物が取り込まれてもその金属不純物の周囲を樹脂で覆われるため、フッ素樹脂からの金属不純物の溶出は少ない。

一方、ＰＴＦＥに代表される加圧焼成により成型されるものは原料間に僅かな隙間を生じ、この隙間に金属不純物が取り込まれることがある。このため、この取り込まれた具合により金属不純物の溶出量や溶出する期間にばらつきを生じる。このために金属不純物除去を行うのであるが、従来の金属不純物除去方法には次の問題点がある。

従来の方法は、フッ素樹脂表面あるいは表面から浸染した酸やアルカリがフッ素樹脂中に捕われている金属不純物を溶解し、溶解した金属不純物が表面に染み出してくることを利用して、金属不純物除去を行っている。しかし、従来の方法では、フッ素樹脂を薬液に浸漬させているだけ、あるいはその浸漬と超音波洗浄とを併用しているだけなので、フッ素樹脂の内部に含まれている金属不純物を効率的に除去することはできない。この点、特許文献３の方法では、フッ素樹脂を高圧下で酸蒸気にさらしているので、その酸蒸気をフッ素樹脂の内部まで浸透させてその内部の金属不純物を溶解しやすくできるものの、溶解した金属不純物をフッ素樹脂から除去するという点では、依然として不十分である。つまり、特許文献３の方法でも、フッ素樹脂の内部に含まれた金属不純物を効率的に除去することはできない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、フッ素樹脂の表面だけでなく、内部に含まれた金属不純物も効率的に除去できるフッ素樹脂の金属不純物除去方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明のフッ素樹脂の金属不純物除去方法は、恒圧チャンバー内に金属不純物を溶解する薬液とフッ素樹脂製の処理検体とを入れた後、密閉状態のまま前記恒圧チャンバー内を加熱及び加圧することで、前記薬液の蒸気を発生させてその蒸気により前記処理検体に含まれた金属不純物を溶解する溶解工程と、
その溶解工程後に前記恒圧チャンバー内を減圧することで前記溶解工程で溶解した金属不純物を前記処理検体の表面側に引き出す引出工程と、
その引出工程後に前記処理検体の表面に高圧ジェット水を供給することで前記引出工程で引き出した金属不純物を前記処理検体から除去する除去工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明によれば、溶解工程において、恒圧チャンバー内に薬液と処理検体（フッ素樹脂）とを入れたうえで密閉状態のまま加熱及び加圧するので薬液の蒸気を発生させることができる。そして、この加熱及び加圧下でこの蒸気に処理検体をさらすことで、蒸気（薬液）を処理検体の内部に効率的に浸透させることができ、処理検体の内部の金属不純物を効率的に溶解できる。その後、引出工程において、恒圧チャンバー内を減圧するので、溶解工程で溶解した金属不純物を処理検体の表面側、すなわち処理検体の表面あるいは表面近傍まで引き出すことができる。その後、除去工程において、処理検体の表面に高圧ジェット水を供給するので、引出工程で表面側に引き出した金属不純物を処理検体から効率的に除去することができる。このように、本発明では、溶解工程、引出工程、除去工程をこの順に実施することにより、フッ素樹脂の表面だけでなく、内部に含まれた金属不純物も効率的に除去できる。

また、本発明おける前記薬液は、フッ酸、硝酸及び塩酸の少なくとも１つであるとするのが好ましい。このように、金属不純物は酸溶液に溶解し易いので、酸溶液であるフッ酸、硝酸及び塩酸の少なくとも１つを恒圧チャンバー内に入れる薬液として用いることで、処理検体に含まれた金属不純物を効果的に溶解できる。なお、金属不純物の種類によってはフッ酸に溶解し易いもの、硝酸に溶解し易いもの、塩酸に溶解し易いものがあるので、様々な種類の金属不純物を除去するという点では、フッ酸、硝酸及び塩酸の３液全部を用いるのが好ましい。

また、本発明における前記溶解工程では、前記恒圧チャンバー内の温度を９５℃〜１２０℃とし、且つ圧力を０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａとするのが好ましい。溶解工程における温度、圧力がこの範囲より低いと、薬液の蒸気が処理検体の内部に十分に浸透しない。また、溶解工程における温度、圧力がこの範囲より高いと、恒圧チャンバーの変形等の問題が生じてしまう。そこで、溶解工程における温度を９５℃〜１２０℃、圧力を０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａとすることで、恒圧チャンバーの変形等の問題を生ずることなく、薬液の蒸気を処理検体の内部に十分に浸透させることができ、内部の金属不純物を効率的に溶解できる。

また、本発明における前記引出工程では、前記恒圧チャンバー内の温度を９５℃〜１２０℃とし、且つ圧力を０．５Ｐａ〜０．１Ｐａとするのが好ましい。このように、引出工程における温度が９５℃〜１２０℃の条件では、圧力を０．５Ｐａ〜０．１Ｐａまで減圧することで、溶解した金属不純物を効果的に処理検体の表面側まで引き出すことができ、その結果、金属不純物の除去効果を向上できる。

また、本発明における前記高圧ジェット水は、周波数が２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、且つ圧力が０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの超音波ジェット水であるとするのが好ましい。これによって、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの超音波と、０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの高圧とを同時に処理検体の表面に供給されることになるので、処理検体の表面側まで引き出した金属不純物を処理検体から効率的に除去することができる。

恒圧チャンバー及びその周辺の構成図である。ジェット水発生装置の構成図である。本発明における金属不純物除去の手順を示したフローチャートである。恒圧チャンバー内（収容空間）における処理検体及び薬液の配置図である。実施例のおける金属不純物除去の手順を示したフローチャートである。実施例における金属不純物の溶出量を示した図である。比較例１における金属不純物の溶出量を示した図である。比較例２における金属不純物の溶出量を示した図である。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら説明する。図１、図２は、本発明で使用する装置（以下、金属不純物除去装置という）の構成図を示しており、図１は、金属不純物除去装置の一部を構成する恒圧チャンバー２及びその周辺の構成を示し、図２は金属不純物除去装置の一部を構成する高圧ジェット水を発生する装置（以下、ジェット水発生装置という）の構成を示している。先ず、図１、図２を参照して、金属不純物除去装置の構成を説明する。

図１に示すように、金属不純物除去装置は、密閉時に圧力を一定に保持する機能を有した恒圧チャンバー２を備えている。その恒圧チャンバー２は、恒圧チャンバー２から、金属不純物の除去対象となるフッ素樹脂製の処理検体への金属汚染を防止するために、金属製以外の材質、具体的には例えばフッ素樹脂で構成されている。恒圧チャンバー２は、各種のフッ素樹脂の中でも、金属不純物の溶出が少ない溶融成型される種類のフッ素樹脂で構成されるのが好ましい。本実施形態では、恒圧チャンバー２は、溶融成型されるＰＦＡで構成されている。以下では、恒圧チャンバー２をＰＦＡチャンバーという。また、後述の処理で恒圧チャンバー２が変形しないように、恒圧チャンバー２の耐圧は０．３ＭＰａ以上となっている。

ＰＦＡチャンバー２は、内部に処理検体や薬液を収容するための収容空間２３を有する。また、ＰＦＡチャンバー２は、上部に開口が、下部には底が形成された本体２１と、その本体２１の上部開口を閉塞する上蓋２２とを備えている。本実施形態では、本体２１は有底の円筒状となっている。本体２１の内側空間が収容空間２３である。また、本体２１の上部開口を上蓋２２で閉塞すると、収容空間２３が密閉状態となる。

ＰＦＡチャンバー２の周囲には、ＰＦＡチャンバー２を加熱し、その結果として収容空間２３も加熱するヒーター３が設けられている。本実施形態では、ヒーター３は、ＰＦＡチャンバー２の外表面の各面に接触する形で設けられた複数のラバーヒーターである。

また、金属不純物除去装置は、収容空間２３の圧力を計測する圧力計４１と、収容空間２３の温度を計測する温度センサー４２と、収容空間２３の圧力を調整するための気体を収容空間２３に供給する供給部５と、収容空間２３を減圧するために収容空間２３の雰囲気を外部に排気する排気部６とを備えている。供給部５は、上記気体として窒素（Ｎ_２）を収容空間２３に供給する。その供給部５は、窒素を収容した窒素ボンベ５１と、一端が窒素ボンベ５１に接続され他端が収容空間２３に接続されて窒素ボンベ５１からの窒素が流れる供給管５２と、その供給管５２の通路上に配置されて供給管５２を流れる窒素の圧力を所定圧力に調整するレギュレーター５３と、同じく供給管５２の通路上に配置されて供給管５２の開度を調整する、つまり供給管５２を流れる窒素の流量を調整するバルブ５４とを備えている。

また、排気部６は、収容空間２３の雰囲気を強制的に排気するための、言い換えると収容空間２３を真空引きするためのドライポンプ６１（真空ポンプ）と、一端がドライポンプ６１に接続され他端が収容空間２３に接続されて収容空間２３からの排出された雰囲気が流れる排気管６２と、その排気管６２の通路上に配置されて排気管６２の開度を調整するバルブ６３とを備えている。

図２に示すジェット水発生装置７は、フッ素樹脂製の処理検体１に高圧かつ超音波の純水ジェット水（以下、超音波ジェット水という）を発生させて、発生させた超音波ジェット水をフッ素樹脂製の処理検体１に噴射する（供給する）装置である。そのジェット水発生装置７は、純水を収容した収容部（図示外）からの純水が流れる通路７１と、その通路７１に配置されて通路７１を流れる純水を所定の圧力まで加圧する加圧ポンプ７２と、通路７１の加圧ポンプ７２より下流に配置されて、超音波を発生させその超音波を加圧ポンプ７２で加圧された純水に加える、つまりその純水を超音波振動させる超音波発生器７３と、通路７１の下流端に配置されて、加圧され超音波振動した純水を細い水流（ジェット水）に変換して変換した水流を超音波ジェット水として外部に噴射する噴射ノズル７４とを備えている。

図１、図２に示す金属不純物除去装置は、半導体製造工程や超微量金属不純物の化学分析等で用いられるフッ素樹脂製の部材（処理検体）に含まれた金属不純物を除去するために用いられる。半導体部品の製造工程では、半導体ウェーハの金属不純物の分析として、ウェーハ試料から短冊状のチップを切り出し、容器の中でフッ酸等の酸薬液によってチップを溶解して金属不純物を抽出し、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析装置を用いてその抽出液中に含まれる金属不純物を測定するという方法が用いられることがある。例えばこのチップを入れるために使用される容器が、図１、図２の金属不純物除去装置により金属不純物の除去対象となる処理検体となる。

一方、フッ素樹脂の中でもＰＴＦＥに代表される加圧焼成により成型されるものは、成型時に形成される原料間の隙間により多孔質状となる。この多孔質を構成する隙間（孔）に金属不純物が取り込まれやすく、隙間の奥に取り込まれた金属不純物は、薬液洗浄を行っても容易に除去できない。図１、図２の金属不純物除去装置による金属不純物除去は、従来では金属不純物の効率的な除去が困難であった加圧焼成により成型されるフッ素樹脂製の部材（例えばＰＴＦＥ製の部材）に適用されることを想定している。ただし、ＰＦＡに代表される溶融成型されるフッ素樹脂製の部材に適用しても良い。

次に、図１、図２の金属不純物除去装置を用いて、フッ素樹脂製の処理検体（特に処理検体の表面あるいは表面近傍）に含まれた金属不純物を除去する方法を説明する。なお、以下では、処理検体がＰＴＦＥ製の部材であるとして説明する。図３は、金属不純物除去の手順（フローチャート）を示している。

図３の手順にしたがって説明すると、先ず、図１のＰＦＡチャンバー２の上蓋２２を開けて、ＰＦＡチャンバー２内、つまり収容空間２３に、ＰＴＦＥ製の処理検体と、金属不純物を溶解する薬液としてフッ酸、硝酸及び塩酸とを入れる（Ｓ１１）。ここで、図４は、処理検体と薬液とを収容空間２３に入れた後のその収容空間２３を上から見た図、つまり収容空間２３における処理検体及び薬液の配置図を示している。図４に示すように、Ｓ１１では、例えば、収容空間２３の中央に処理検体１を配置する。この際、ＰＦＡチャンバー２からの金属汚染を防止するために、処理検体１はＰＦＡ製のビーカー１０１に入れた形で配置するのが好ましい。例えば予めビーカー１０１自体に本発明を適用することで、金属不純物を十分に低減したビーカー１０１を用いる。なお、処理検体１が大きい場合などには、ビーカー１０１以外の容器に処理検体１を入れても良い。

その処理検体１の周囲を取り囲むように、フッ酸２０１、硝酸２０２及び塩酸２０３の各溶液を配置する。このように、３種類の酸溶液を用いることで、多種の金属不純物を効率良く溶解できる。すなわち、塩酸２０３は、塩化物を作る金属不純物を溶解し易く、具体的には例えばＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ等を溶解し易い。また、フッ酸２０１や硝酸２０２は、どの金属不純物でもある程度は溶解できる。また、白金等の一部の金属不純物は、硝酸２０２／塩酸２０３（王水）系でないと溶解しない。

なお、処理検体１に含まれる金属不純物によっては、フッ酸２０１、硝酸２０２及び塩酸２０３の全部を必ずしも用いなくも良く、フッ酸２０１、硝酸２０２及び塩酸２０３うちのいずれか１つ、又はいずれか２つ（例えばフッ酸２０１と硝酸２０２の２液）だけを用いても良い。各薬液２０１〜２０３の量や濃度は、金属不純物を効率良く溶解できるように適宜に調整すれば良い。

収容空間２３に処理検体１と薬液２０１〜２０３とを入れた後、上蓋２２を閉めて、ＰＦＡチャンバー２を密閉状態にする。なお、Ｓ１１の工程の時点では、ヒーター３はオフとし、バルブ５４、６３は閉じておく。

次に、各薬液２０１〜２０３を処理検体１内に浸透させるために、収容空間２３を加熱及び加圧する（Ｓ１２）。具体的には、ヒーター３を作動させて、温度センサー４２の計測値を確認しながら収容空間２３を９５℃〜１２０℃程度まで加熱し、各薬液２０１〜２０３の蒸気（酸蒸気）を発生させる。加えて、バルブ５４を開いて窒素を収容空間２３に供給してその供給量を調整することで、収容空間２３の圧力、つまり圧力計４１の圧力が０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａとなるまで、加圧する。この温度、圧力の状態を保ちながら一定時間放置して、発生させた酸蒸気を処理検体１の内部（微細な隙間の奥）まで十分に浸透させる。

収容空間２３の温度、圧力が上記温度範囲（９５℃〜１２０℃）、圧力範囲（０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａ）より低いと、処理検体１の内部に十分に酸蒸気が浸透しないため、処理検体１の金属不純物を効率良く溶解（分解）できなくなる。また、収容空間２３の温度、圧力が上記温度範囲、圧力範囲より高いと、ＰＦＡチャンバー２が変形するなどの問題が生じるおそれがある。

９５℃〜１２０℃の温度範囲内、０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力範囲内で温度、圧力を変化させたときの金属不純物の溶解効果を確認したところ、次に示す表１の結果が得られた。なお、表１において、「〇」は、金属不純物の溶解効果が高いことを示し、「△」は溶解効果が少し劣ることを示し、「×」は溶解効果が不十分であることを示している。

表１に示すように、０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの圧力範囲内で加圧時の圧力が高いほど、〇、△の個数が多くなる、つまり金属不純物の溶解効果が高くなっている。また、９０℃〜１２０℃の温度範囲で加圧時の温度が高いほど金属不純物の溶解効果が高くなっている。より詳しくは、表１に示すように、９５℃〜１２０℃、０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの中でも好ましくは、９５℃では０．２５〜０．３ＭＰａ、１００℃〜１２０℃では０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａの条件で１時間以上放置するのが良い。これによって、処理検体１の内部に酸蒸気を十分に浸透させることができ、その結果、処理検体１の金属不純物を効率的に溶解できる。

なお、本実施形態では、収容空間２３に窒素を供給することで、収容空間２３の圧力を０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａに調整するが、収容空間２３の加熱に伴い圧力が０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａまで増加する場合には、窒素の供給を行わなくても良い。この場合には、収容空間２３を加熱することで、結果として収容空間２３の加圧も行われることになる。

次に、収容空間２３の温度（処理検体１の温度）をＳ１２の工程時の温度（９５℃〜１２０℃）に保ったまま、排気部６を作動、つまりバルブ６３を開いてドライポンプ６１を作動させることで、収容空間２３を０．５Ｐａ〜０．１Ｐａ程度まで減圧する（Ｓ１３）。そして、この減圧状態で一定時間放置することで、Ｓ１２の工程で溶解した金属不純物を処理検体１の表面側（表面あるいは表面近傍）まで引き出す（Ｓ１３）。

以下の表２〜表４は、減圧前の圧力（０．２ＭＰａ、０．２５ＭＰａ、０．３ＭＰａ）と減圧時の圧力（１０Ｐａ、３Ｐａ、１Ｐａ、０．５Ｐａ、０．１Ｐａ）との組み合わせごとの金属不純物の除去効果を示しており、表２は、Ｓ１３の工程時の温度が９５℃の場合、表３はその温度が１００℃の場合、表４はその温度が１２０℃の場合を示している。なお、表２〜表４において、「〇」は、金属不純物の除去効果が高いことを示し、「△」は除去効果が少し劣ることを示し、「×」は除去効果が不十分であることを示している。

表２、表３により、９５℃〜１００℃で加圧時の圧力が０．２５ＭＰａ〜０．３ＭＰａのときでは、０．５Ｐａ〜０．１Ｐａまで減圧するのが好ましい。また、表４より、１２０℃で加圧時の圧力が０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａのときでは０．５Ｐａ〜０．１Ｐａまで減圧するのが好ましい。

なお、このＳ１３の工程では、収容空間２３の圧力を低くするほど効果的に金属不純物を表面側に引き出すことができると考えられるが、０．１Ｐａよりも低くすると、ＰＦＡチャンバー２が変形するおそれがある。ただし、ＰＦＡチャンバー２の強度が強く変形が問題にならないのであれば、０．１Ｐａよりも低くしても良い。

また、減圧時の放置時間（ドライポンプ６１による真空引き時間）は、金属不純物の除去効果を考慮して適宜に設定すれば良いが、例えば６０分間程度とする。本発明者の知見によると、放置時間が６０分間より長くてもそれ以上の効果はあまり見られない。更なる効果を得るには、ドライポンプ６１（図１参照）で真空引きした後、一度大気開放して再度真空引きするという工程を複数回（例えば２〜３回）繰り返したほうが、１回で長時間真空引きするよりも、金属不純物の除去効果が高くなるという知見を本発明者は得ている。

次に、ヒーター３をオフして収容空間２３を常温に戻して処理検体１を冷却し（Ｓ１４）、かつ、収容空間２３を大気開放、つまり常圧に戻す（Ｓ１５）。その後、ＰＦＡチャンバー２から処理検体１を取り出し、その処理検体１を治具に固定する（Ｓ１６）。なお、治具からの金属汚染を防止するために、例えば金属不純物が十分に少ないＰＦＡ製の治具を使用する。

その後、図２のジェット水発生装置７で周波数が２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、圧力が０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの超音波ジェット水を処理検体１の各表面に噴射して、処理検体１の表面側に染み出てきた（引き出した）金属不純物を処理検体１から取り除く（Ｓ１７）。ここで、以下に示す表５は、超音波ジェット水の周波数を０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲内で変え、圧力を０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内で変えたときの金属不純物の除去効果を示している。表５における「〇」、「△」、「×」の意味は表２〜表４のそれらと同じである。表５に示すように、周波数２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、圧力０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲では除去効果が全て「〇」となっているので、その範囲で適宜周波数、圧力を設定すれば良い。

最後に、治具から処理検体１を取り出して、処理検体１に対する金属不純物の除去処理を終了する（Ｓ１８）。

以上説明したように、本発明では、図３のＳ１１、Ｓ１２の工程を実施するので、金属不純物を溶解する薬液（酸蒸気）をフッ素樹脂の内部（表面近傍の隙間の奥）まで十分に浸透させることができ、表面だけでなく内部の金属不純物を効率的に溶解できる。また、本発明では、Ｓ１３の工程を実施するので、フッ素樹脂の内部の金属不純物を表面側に引き出すことができる。その後、Ｓ１７の工程を実施するので、表面側に引き出した金属不純物をフッ素樹脂から取り除くことができる。このＳ１７の工程では、超音波ジェット水を用いているので、通常の高圧ジェット水による除去効果と超音波による除去効果の両方を得ることができ、結果、フッ素樹脂の表面だけでなく、表面近傍の金属不純物を効率的に取り除くことができる。このように、本発明は、Ｓ１２の加熱加圧処理、Ｓ１３の加熱減圧処理、Ｓ１７の高圧ジェット水処理をこの順で実施することで、従来の方法では除去が困難であったＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の表面近傍に入り込んだ金属不純物を効率的に除去できる。この結果、例えば化学分析において金属不純物のバックグランドを非常に低く抑えることが可能となり、化学分析の高感度化を実現できる。

本発明による金属不純物の除去効果を確認するため、ＰＴＦＥテストピース（３０ｍｍ×３０ｍｍ×４ｍｍ厚さ）を準備し、このＰＴＦＥテストピースに対して本発明の方法と従来法とを行い、それらの結果を比較した。

（実施例）
具体的には、本発明の方法の効果確認として、図５のフローチャートの工程を実施した。この図５のフローチャートでは、図３の各工程（Ｓ１１〜Ｓ１８）に加え、Ｓ１０１、Ｓ１０２、Ｓ１９の工程が追加されている。すなわち、先ず、テストピースからの金属不純物の溶出量を正確に把握するため、処理に用いる器具、具体的にはテストピース等を入れるＰＦＡビーカーに対して本発明の方法、つまり図３の各工程を実施して、ＰＦＡビーカーに含まれた金属不純物を取り除いた（Ｓ１０１）。具体的には、ＰＦＡビーカーを、加熱温度９５℃、加圧０．３ＭＰａで１時間、フッ酸＋硝酸＋塩酸の蒸気にさらし、９５℃に保ったまま０．１Ｐａまで減圧処理した。その後、ＰＦＡビーカーの表面に、２０ｋＨｚ、０．２ＭＰａの超音波ジェット水を噴射して、ＰＦＡビーカーの表面金属不純物を取り除いた。

その後、このＰＦＡビーカーに含まれた金属不純物が十分に少ないことを確認するために、このＰＦＡビーカーを、多摩化学工業株式会社製の超高純度試薬ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸（６８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸（３８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００塩酸（２０％）、超純水を容量比１：２：２：５で混合した薬液に１時間浸漬させて、ＰＦＡビーカーの金属不純物をこの薬液に抽出した。その後、ＩＣＰ−ＭＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）により薬液中に抽出した金属不純物を評価した（Ｓ１０１）。その評価結果は、金属不純物の量が十分に少ない結果であった。つまり、本発明適用後のＰＦＡビーカーでは、金属不純物は十分少ないことを確認できた。以降の処理では、このＰＦＡビーカーを用いた。

次に、ＰＴＦＥテストピースの内部からの金属不純物の溶出量を正確に把握するために、テストピース表面の前洗浄を行って、テストピース表面の金属不純物を除去した（Ｓ１０２）。具体的には、ＰＦＡビーカーで９０℃のＳＣ１溶液（アンモニア水：過酸化水素水：超純水＝１：１：８）にテストピースを１０分間浸けて、テストピース表面の金属不純物を除去した。その後、テストピースを超純水で１０分間かけ流しで水洗した。このテストピースの状態を初期状態として、この初期状態のテストピースに対して、図１、図２と同様の装置を使用して本発明の方法、つまりＳ１１〜Ｓ１８の工程を実施した。

具体的には、ＰＦＡチャンバー内にＰＦＡ製のシャーレにそれぞれ入れたフッ酸（ステラケミファ株式会社製５０％ＳＡ級）、硝酸（関東化学株式会社製６１％ＥＬ級）、塩酸（関東化学株式会社製３５％ＥＬ級）を配置し、ＰＦＡチャンバー中央にＰＦＡビーカーに入れたＰＴＦＥテストピースを配置した。その後、ＰＦＡチャンバーのヒーターをオンにして、ＰＦＡチャンバー内の温度が９５℃に上昇するまで放置し、９５℃まで上昇したらＰＦＡチャンバー内の圧力が０．３ＭＰａとなるように窒素ガスを導入した。この状態で１時間放置し、ＰＦＡチャンバー内で発生した酸蒸気をＰＴＦＥテストピースに浸透させ、ＰＴＦＥテストピースの微細な隙間に入り込んだ金属不純物を溶解した。

次に、温度を９５℃に保ったままドライポンプを作動しＰＦＡチャンバー内の圧力が０．１Ｐａになるまで減圧させた。この状態を１時間保つことで、ＰＴＦＥテストピースの微細な隙間に溶解した金属不純物（その金属不純物を含む薬液）をテストピース表面に引っ張り出す。次に、ＰＦＡチャンバーを常温、常圧に戻し、ＰＦＡチャンバーを開放し、ＰＴＦＥテストピースを取り出す。次に、ＰＴＦＥテストピースをＰＦＡ製の治具に固定したうえで、２０ｋＨｚ、０．２ＭＰａの超音波ジェット水をＰＴＦＥテストピースの表面に噴射して、表面に染み出してきた金属不純物を除去した。これをＰＴＦＥテストピースの６面（上下面、左右、前後）に行った。

次に、このＰＴＦＥテストピースに対する金属不純物の除去効果の確認として、ＰＴＦＥテストピースからの金属不純物の溶出量を調べた（Ｓ１９）。具体的には、多摩化学工業株式会社製の超高純度試薬ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸（６８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸（３８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００塩酸（２０％）、超純水を容量比１：２：２：５で混合した薬液をホットプレートで８０℃に加温した状態で、ＰＴＦＥテストピースをこの薬液に１時間浸漬させて、金属不純物の抽出を行った。

その後、ＩＣＰ−ＭＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）により薬液中に抽出した金属不純物を評価した。なお、この不純物抽出操作（ＰＴＦＥテストピースを薬液に浸漬してＰＴＦＥテストピースの金属不純物を薬液中に抽出した後、ＩＣＰ−ＭＳにより抽出した金属不純物を評価すること）を繰り返して、抽出回数に対するＰＴＦＥテストピースからの金属不純物溶出量の推移を調査した。その結果を表６、図６に示す。なお、図６は、表６をグラフ化した図である。

表６、図６に示すように、本発明を適用することで、後述の比較例１、２に比べると、抽出１回目から金属不純物の溶出量が低くなっており、具体的には、最も高い溶出量を示すＦｅでも１０００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓｐｅｒｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下、他の金属不純物（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ）においては１００ｐｐｔ程度又は１００ｐｐｔ以下となっている。また、抽出２回目以降も非常に低い溶出量を示している。このことから、本発明を適用することで金属不純物は十分に除去されており、その後の溶出操作を行っても金属不純物が溶出してこないことが確認できた。

（比較例１）
図５のＳ１０１の工程と同様にして金属不純物を十分に低減したＰＦＡビーカーに、Ｓ１０２の工程と同様にして前洗浄をしたＰＴＦＥテストピースを入れ、多摩化学工場株式会社製の超高純度試薬ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸（６８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸（３８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００塩酸（２０％）、超純水を容量比１：２：２：５で混合した薬液を超音波洗浄機（２０ｋＨｚ）で超音波洗浄を行いながらヒーター温度を６０℃に設定した状態で１時間放置し、ＰＴＦＥテストピースから金属不純物を溶出させた。その後、一旦ＰＴＦＥテストピースを取り出し、超純水による水洗を行った後、多摩化学工場株式会社製の超高純度試薬ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸（６８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸（３８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００塩酸（２０％）、超純水を容量比１：２：２：５で混合した薬液をホットプレートで８０℃に加温した状態で１時間浸漬させて、金属不純物の抽出を行った。その後、ＩＣＰ−ＭＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）により薬液中に抽出した金属不純物を評価した。なお、実施例と同様にこの不純物抽出操作を繰り返して、抽出回数に対するＰＴＦＥテストピースからの金属不純物溶出量の推移を調査した。その結果を表７、図７に示す。なお、図７は、表７をグラフ化した図である。

表７、図７に示すように、薬液による溶出＋超音波洗浄を行っただけでは金属不純物の除去効果は不十分であり、具体的には抽出１回目は金属不純物の溶出量が非常に多く、２回目以降は僅かに減少しているが依然として溶出量は多い。このため、この方法での金属不純物の除去能力は低いと推察される。

（比較例２）
実施例と同様に、ＰＦＡチャンバー内にＰＦＡ製のシャーレにそれぞれ入れたフッ酸（ステラケミファ株式会社製５０％ＳＡ級）、硝酸（関東化学株式会社製６１％ＥＬ級）、塩酸（関東化学株式会社製３５％ＥＬ級）を配置し、ＰＦＡチャンバー中央にＰＦＡビーカーに入れたＰＴＦＥテストピースを配置した。その後、ＰＦＡチャンバーのヒーターをオンにして、ＰＦＡチャンバー内の温度が９５℃に上昇するまで放置し、９５℃まで上昇したらＰＦＡチャンバー内の圧力が０．３ＭＰａとなるように窒素ガスを導入した。この状態で１時間放置し、ＰＦＡチャンバー内で発生した酸蒸気をＰＴＦＥテストピースに浸透させ、ＰＴＦＥテストピースの微細な隙間に入り込んだ金属不純物を溶解した。

次に、ＰＦＡチャンバーを常温、常圧に戻し、ＰＦＡチャンバーを開放し、ＰＴＦＥテストピースを取り出す。このＰＴＦＥテストピースを超純水による水洗を行った後、多摩化学工業株式会社製の超高純度試薬ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００硝酸（６８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００フッ酸（３８％）、ＴＡＭＡＰＵＲＥ−ＡＡ−１００塩酸（２０％）、超純水を容量比１：２：２：５で混合した薬液にホットプレートで８０℃に加温した状態で１時間浸漬させて、金属不純物の抽出を行った。その後、ＩＣＰ−ＭＳ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＥＬＥＭＥＮＴ２）により薬液中に抽出した金属不純物を評価した。なお、実施例と同様に、この不純物抽出操作を繰り返して、抽出回数に対するＰＴＦＥテストピースからの金属不純物溶出量の推移を調査した。その結果を表８、図８に示す。なお、図８は、表８をグラフ化した図である。

表８、図８に示すように、比較例２での溶出量は、比較例１よりかは少ないものの、実施例と比べるとはるかに多くなっている。また、抽出１回目の溶出量と２回目以降の溶出量との関係を見ると、比較例１におけるその関係に比べて、１回目の金属不純物の溶出量（２回目以降の溶出量に対する１回目の溶出量）が多く、回数を重ねるごとに溶出量が減少していく傾向が見られる。一方で、抽出３回目と４回目ではほとんど同じ量の金属不純物が抽出されており、ある程度まで金属不純物が減少するとそれ以降はほとんど減少しなくなる（つまり、４回目の溶出量は３回目の溶出量からほとんど減少していない）。これは、加圧処理によりＰＴＦＥ表面から極浅い領域の金属不純物が溶解され、それが不純物抽出操作により抜き出されたものの、本発明のように、加圧処理後に減圧処理及び超音波ジェット水の噴射を行っていないので、ＰＴＦＥのより深い部分の金属不純物は残ったままとなり、この金属不純物が回数を重ねるごとにじわじわと染み出してくるためと考えられる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１フッ素樹脂（処理検体）
２ＰＦＡチャンバー（恒圧チャンバー）
３ヒーター
５供給部
６排気部
７ジェット水発生装置
２０１フッ酸（薬液）
２０２硝酸（薬液）
２０３塩酸（薬液）

Claims

恒圧チャンバー内に金属不純物を溶解する薬液としてフッ酸、硝酸及び塩酸の少なくとも１つとフッ素樹脂製且つ多孔質状の処理検体とを入れた後、密閉状態のまま前記恒圧チャンバー内の温度を９５℃〜１２０℃とし、且つ圧力を０．２ＭＰａ〜０．３ＭＰａとすることで、前記薬液の蒸気を発生させてその蒸気により前記処理検体の多孔質を構成する孔に取り込まれた金属不純物を溶解する溶解工程と、
その溶解工程後に前記恒圧チャンバー内の温度を９５℃〜１２０℃とし、且つ圧力を０．５Ｐａ〜０．１Ｐａとすることで前記溶解工程で溶解した金属不純物を前記処理検体の表面側に引き出す引出工程と、
その引出工程後に前記処理検体の表面に周波数が２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、且つ圧力が０．２ＭＰａ〜１ＭＰａの超音波ジェット水を供給することで前記引出工程で引き出した金属不純物を前記処理検体から除去する除去工程と、
を含むことを特徴とするフッ素樹脂の金属不純物除去方法。