JP6404706B2

JP6404706B2 - 金属汚染除去方法および金属汚染除去装置

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Publication number: JP6404706B2
Application number: JP2014259013A
Authority: JP
Inventors: 雄大伊藤; 土橋　和也; 和也土橋; 斉藤　美佐子; 美佐子斉藤; 茂義小島; 英樹西村
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-10-10
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: KR20160076467A; JP2016119414A; US20160175898A1; US9875915B2

Description

本発明は、被処理体に薬液を供給する薬液供給ラインを構成するフッ素樹脂の内壁に存在する金属汚染を除去する金属汚染除去方法および金属汚染除去装置に関する。

半導体デバイスの製造プロセスやフラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造プロセスにおいては、被処理体である半導体ウエハやガラス基板に付着したパーティクルやコンタミネーション等を除去するウエット洗浄処理が行われる。

このようなウエット洗浄処理を行うウエット洗浄処理装置においては、半導体ウエハ等の被処理体に対して、アンモニア系、フッ酸系、硫酸系等の薬液を供給し、洗浄処理を行う。

このようなウエット洗浄処理装置において、薬液を供給する薬液供給ラインは一般的にフッ素樹脂で構成されるが、フッ素樹脂には初期状態で半導体ウエハ等の被処理体に悪影響を及ぼす微量の金属が金属汚染として存在する。洗浄処理後の被処理体には金属汚染が極めて少ないことが要求されるため、初期状態において薬液供給ラインを構成するフッ素樹脂の金属汚染を除去する必要がある。

フッ素樹脂の金属汚染を除去する手法としては、塩酸、弗化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸を含有する洗浄液を用いて金属を溶出する手法が知られている（例えば、特許文献１の段落００２２〜００２３参照）。また、実際のウエット洗浄処理装置では、洗浄液として被処理体洗浄用の薬液を用いて薬液供給ラインのフラッシング洗浄を行っている。

特開平８−２４５７２３号公報

しかしながら、このような洗浄液による薬液供給ラインの金属汚染除去処理により、ユーザーの要求レベルまで金属汚染を低減するためには、数週間から数ヶ月という長期間の処理が必要となってしまう。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、薬液供給ラインを構成するフッ素系樹脂の金属汚染を短期間で効率的に除去することができる金属汚染除去方法および金属汚染除去装置を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、被処理体に薬液を供給する薬液供給ラインを構成するフッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染を除去する金属汚染除去方法であって、金属汚染を構成する金属に対して反応性を有する液体状態の洗浄物質を加温することにより、洗浄物質の液体と洗浄物質の蒸気の混合状態とし、該混合状態の洗浄物質を前記薬液供給ラインに供給し、前記洗浄物質の蒸気を、前記薬液供給ラインを構成する前記フッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染に作用させて金属汚染を除去することを特徴とする金属汚染除去方法を提供する。

本発明はまた、被処理体に薬液を供給する薬液供給ラインを構成するフッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染を除去する金属汚染除去装置であって、金属汚染を構成する金属に対して反応性を有する液体状態の洗浄物質を加温することにより、洗浄物質の液体と洗浄物質の蒸気の混合状態とする機構と、前記混合状態の洗浄物質を前記薬液供給ラインに供給する配管とを有し、前記洗浄物質の蒸気を、前記薬液供給ラインを構成する前記フッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染に作用させて金属汚染を除去することを特徴とする金属汚染除去装置を提供する。

本発明において、液体状態の洗浄物質としては、酸またはアルカリを用いることができ、塩酸、硝酸、および水酸化アンモニウムから選択されたものを好適に用いることができる。この中では特に塩酸が好ましい。

液体状態の洗浄物質を加温することにより、洗浄物質の液体と洗浄物質の蒸気の混合状態とする場合に、液体状態の洗浄物質として塩酸を用いた場合には、加温温度は４０〜１００℃であることが好ましく、液体状態の洗浄物質として用いられる塩酸の濃度は、０．１〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましい。また、前記液体状態の洗浄物質液として用いられる塩酸は、塩酸の蒸気圧が０．００４５ｍｍＨｇ以上になるように加温されることが好ましい。

前記金属汚染を構成する金属の典型例としてはＡｌを挙げることができる。また、前記薬液供給ラインとしては、被処理体を薬液洗浄するための洗浄処理装置に用いられるものを挙げることができる。

上記金属汚染除去装置において、前記液体状態の洗浄物質を循環して使用する循環機構をさらに有することが好ましく、前記循環機構により循環される前記液体状態の洗浄物質を清浄化する清浄化機構をさらに有することが好ましい。

本発明によれば、薬液ラインを構成するフッ素系樹脂の内壁の微細凹凸に気体状の洗浄物質が容易に入り込み、微細凹凸内に存在する金属汚染と反応して金属汚染を除去することができる。

本発明の金属汚染の除去方法が適用される洗浄処理装置の一例を示す断面図である。本発明が適用されるフッ素系樹脂で形成されたチューブの内壁を示すＳＥＭ写真である。本発明が適用されるフッ素系樹脂で形成された角槽の内壁を示すＳＥＭ写真である。金属汚染除去装置の第２の例を示す断面図である。金属汚染除去装置の第３の例を示す断面図である。本発明の金属汚染除去方法の有効性を確認する実験を行った結果を示す図である。洗浄物質としてＨＣｌを用いた場合の温度とＡｌ溶出量との関係を示す図である。洗浄物質としてＨＣｌを用いた場合のＨＣｌ濃度とＡｌ溶出量との関係を示す図である。バブリングにより発生したＨＣｌ蒸気で除去処理を行った後、および常温のＨＣｌで除去処理を行った後におけるＡｌ溶出量を比較した結果を示す図である。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

＜洗浄処理装置＞
最初に、本発明の金属汚染除去方法が適用される洗浄処理装置の一例について説明する。図１は、本発明の金属汚染の除去方法が適用される洗浄処理装置の一例を示す断面図である。

洗浄処理装置１は、被処理体としての半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）Ｗに対して枚葉式の洗浄処理を行うものであり、ウエハＷを洗浄する洗浄処理部２と、洗浄処理部２に配置されたウエハＷに洗浄のための薬液を供給する液供給部３とを有している。

洗浄処理部２は、ウエハＷを回転可能に保持するスピンチャック１１と、スピンチャック１１を回転させるモータ１２と、スピンチャック１１に保持されたウエハＷを覆うためのカップ１３とを有している。カップ１３の底部には、排気および排液のための排気・排液管１４が設けられている。

スピンチャック１１は、ウエハＷを水平状態で真空吸着し、ウエハＷの受け渡しに際しては、図示しない昇降機構によりカップ１３の上方へ上昇される。なお、スピンチャック１１はウエハＷを機械的に保持するものであってもよい。

液供給部３は、キャビネット１５と、キャビネット１５内に設けられたタンク１６と、タンク１６に薬液を供給する薬液供給配管１７と、タンク１６に純水（ＤＩＷ）を供給する純水供給配管１８と、タンク１６内で薬液と純水が混合されて形成された処理液を洗浄処理部へ供給する処理液供給配管１９と、処理液供給配管１９を供給されてきた処理液をウエハＷに向けて吐出する処理液ノズル２０とを有する。キャビネット１５内には、タンク１６内の処理液を温調する温調器２１が設けられている。薬液供給配管１７および純水供給配管１８には、それぞれバルブ２２およびバルブ２３が設けられている。

薬液供給配管１７、タンク１６、処理液供給配管１９、および処理液ノズル２０は、薬液供給ライン２５を構成する。薬液供給ライン２５は、薬液に対する耐腐食性が高いフッ素系樹脂で形成されている。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）のようなテフロン（登録商標）として知られているものや、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等を挙げることができる。

ウエハＷの洗浄用の薬液としては、アンモニア過水（ＳＣ１）のようなアンモニア系薬液、希フッ酸（ＤＨＦ）のようなフッ酸系薬液、硫酸過水（ＳＰＭ）のような硫酸系薬液、塩酸過水（ＳＣ２）のような塩酸系薬液等、従来からウエハ洗浄用の薬液として用いられているものを用いることができる。

このように構成される洗浄処理装置１においては、薬液洗浄部２のスピンチャック１１上にウエハＷを保持し、スピンチャック１１とともにウエハＷを回転させつつ、ウエハＷ上に処理液を供給する。処理液は液供給部３のタンク１６において薬液と純水を混合することにより形成され、タンク１６内の処理液が処理液供給配管１９および洗浄液ノズル２０を介してウエハＷに供給される。これによりウエハＷに所定の洗浄処理が施される。

＜金属汚染除去装置の第１の例＞
次に、本発明の金属汚染除去方法を実施する金属汚染除去装置の第１の例について説明する。図１に示すように、薬液供給ライン２５には本例の金属汚染除去装置３０が接続されている。薬液供給ライン２５を構成するフッ素系樹脂には、製造過程において加工治具等からの金属汚染が生じており、金属汚染除去装置３０によりこのような金属汚染が除去される。

金属汚染除去装置３０は、洗浄物質を液体状態の洗浄液として貯留する洗浄液タンク３１と、洗浄液タンク３１から洗浄物質を液体状態の洗浄液のまま供給する洗浄液供給配管３２と、洗浄液供給配管３２に設けられた洗浄液送給用のポンプ３３と、洗浄液供給配管３２に接続され、洗浄液を加温して洗浄物質を液体と蒸気の混合状態にする加温器３４と、液体と蒸気の混合状態の洗浄物質を薬液供給ライン２５に供給する気液洗浄物質供給配管３５とを有する。気液洗浄物質供給配管３５にはバルブ３６が設けられている。気液洗浄物質供給配管３５は、薬液供給ライン２５の薬液供給配管１７に接続されている。そして、洗浄物質は、洗浄液タンク３１から液体状態のまま洗浄液として洗浄液供給配管３２を通って加温器３４に至り、そこで加温されて液体と蒸気の混合状態とされ、液体と蒸気の混合状態を保ったまま気液洗浄物質供給配管３５を介して薬液供給ライン２５の薬液供給配管１７に供給される。

金属汚染除去装置３０は、洗浄液の循環機構を有していてもよい。循環機構は、薬液供給ライン２５に液体と蒸気の混合状態の洗浄物質を供給して汚染金属を除去した後の洗浄液を洗浄液タンク３１に戻す循環路を有する。このとき、循環路に使用済の洗浄液を清浄化する清浄化機構を設けることが好ましい。清浄化機構としては、再生、精製機構を含んでいてもよい。

＜第１の例の金属汚染除去装置による金属汚染除去処理＞
次に、以上のように構成された第１の例の金属汚染除去装置３０による薬液供給ライン２５の金属汚染除去処理について説明する。
薬液供給ライン２５を構成する薬液供給配管１７、タンク１６、処理液供給配管１９、ノズル２０の材料としては、薬液に対する耐腐食性が高いフッ素系樹脂が用いられるが、上述したようにフッ素樹脂には、製造過程において加工治具等から、ウエハＷに悪影響を及ぼす金属が混入し、それが金属汚染として存在する。一方、被処理体であるウエハＷには金属汚染が極めて微量であることが要求される。

このため、洗浄処理装置１によるウエハの洗浄処理中に薬液供給ライン２５からウエハＷに金属汚染を構成する金属が供給されることを極力防止すべく、ウエハＷの洗浄処理を開始する前の初期段階において、金属汚染除去装置３０により除去対象金属と反応する腐食性の洗浄物質を用いて液薬液供給ライン２５の金属汚染除去処理を行う。

除去対象の金属はウエハＷに悪影響を与える金属であり、代表的なものとしてアルミニウム（Ａｌ）を挙げることができる。他の金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｗ、Ｐｂ等を挙げることができる。

洗浄物質（洗浄液）としては除去しようとする金属汚染を構成する金属と反応する腐食性を有するもの、例えば酸やアルカリが用いられる。具体的には、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）等を挙げることができ、除去しようとする金属に応じて適切なものを選択すればよい。これらの中では塩酸（ＨＣｌ）が特に好適である。

従来の金属汚染除去処理では、洗浄物質として除去対象金属と反応する腐食性の洗浄液、例えば薬液そのものを液体の状態のまま薬液供給ラインに供給してフラッシング洗浄を行っていた。しかし、このような手法では、ユーザーの要求レベルまで金属汚染を低減するために、数週間から数ヶ月という長期間にわたる処理が必要となることが判明した。

その原因について検討した結果、以下のような結論が得られた。
フッ素系樹脂からなる配管やタンクには１００μｍ以下の微細な凹凸が多く存在している。例えば、図２はフッ素系樹脂で形成されたチューブの内壁の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真であるが、加工時のキズが多数存在していることがわかる。また、図３（ａ）（ｂ）はフッ素系樹脂で形成された角槽の内壁のＳＥＭ写真であるが、表面に微細な複雑形状が存在することがわかる。フッ素系樹脂は撥水性が高いため、このような微細凹凸の内部に金属汚染が存在した場合、その内部に洗浄液が浸入することができず、微細凹凸の内部に存在する金属汚染を洗浄液により直接除去することは難しい。したがって、洗浄液を供することにより微細凹凸内部に存在する金属汚染が少しずつ溶出し続ける。これが、洗浄液によるフラッシング洗浄に長期間を要する原因であると考えられる。

そこで、本例では、洗浄処理装置１をウエハＷの洗浄処理に供する前に、金属汚染除去装置３０を用いて液体と蒸気の混合状態の洗浄物質により薬液供給ライン２５の金属汚染を除去する。具体的には、洗浄液タンク３１内で液体状態の洗浄液として貯留された洗浄物質を、洗浄液供給配管３２を介して液体状態のまま加温器３４に供給し、そこで液体状態の洗浄物質、すなわち洗浄液を加温して洗浄物質を液体と蒸気の混合状態とし、この液体と蒸気の混合状態の洗浄物質を、気液洗浄物質供給配管３５を介して薬液供給ライン２５の薬液供給配管１７へ供給する。

蒸気は、その粒子がフッ素系樹脂の微細凹凸よりも細かく、また樹脂自体への透過性も有するため、液体と蒸気の混合状態の洗浄物質の中の蒸気が微細凹凸に容易に浸入する。洗浄物質は金属汚染を構成する金属と反応する腐食性の物質であるため、微細凹凸に浸入した蒸気がその中の金属汚染を構成する金属と反応し、微細凹凸内の金属汚染を迅速に除去することが可能となる。このとき、金属汚染を構成する金属は、気体成分となって除去されるか、または蒸気の結露により生じた液体中にイオンとなって除去される。また、洗浄物質は液体と蒸気の混合状態であるため、液体が所定の温度を保ったまま薬液供給ライン２５の細部まで迅速に行き渡らせることができる。

蒸気を有効に発生させるためには、洗浄液である塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）等を加温するが、蒸気を微細凹凸に十分に供給して金属汚染の除去効果を高めるためには、洗浄物質の蒸気の蒸気圧が高いほうが好ましく、そのために洗浄液の加温温度を高くすることが好ましい。洗浄液として塩酸（ＨＣｌ）を用いた場合には、洗浄液を４０〜１００℃に加温することが好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。また、洗浄液として用いる塩酸（ＨＣｌ）濃度は０．１〜５０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。また、洗浄液として塩酸（ＨＣｌ）を用いた場合には、ＨＣｌの蒸気圧が０．００４５ｍｍＨｇ以上になるように洗浄液を加温することが好ましい。

なお、気液洗浄物質供給配管３５は、薬液供給ライン２５における薬液供給配管１７の所定位置に接続されているが、薬液供給ライン２５のうち金属汚染を除去しようとする部位に応じて接続部位を適宜設定すればよく、薬液供給配管１７の任意の位置に接続することができ、また、タンク１６に接続されていてもよい。タンク１６に接続する場合には、洗浄物質の加温を温調器２１で行うことも可能である。

＜金属汚染除去装置の第２の例＞
次に、本発明の金属汚染除去方法を実施する金属汚染除去装置の第２の例について説明する。図４は金属汚染除去装置の第２の例を示す断面図である。上記第１の例では、洗浄物質を液体と蒸気の混合状態で薬液供給ラインに供給するようにしたが、本例では蒸気のみを薬液供給ラインに供給する。除去対象の金属および洗浄物質（洗浄液）は第１の例と同じである。

本例の金属汚染除去装置１３０は、洗浄物質を液体状態の洗浄液として貯留する洗浄液タンク１３１と、洗浄液タンク１３１の周囲に設けられたヒーター１３２と、洗浄液タンク１３１内でヒーター１３２により加温されて発生した洗浄物質の蒸気を薬液供給ラインの薬液供給配管１７に導く蒸気供給配管１３３とを有する。なお、符号１３４はバルブである。

このように構成される第２の例の金属汚染除去装置１３０においては、洗浄液タンク１３１内の洗浄液がヒーター１３２より加温されて蒸気となり、その蒸気が蒸気供給配管１３３を経て薬液供給ラインの薬液供給配管１７に供給される。供給された蒸気は、薬液供給ラインを構成するフッ素系樹脂の微細凹凸に容易に浸入し、その中の金属汚染を構成する金属と反応し、微細凹凸内の金属汚染を迅速に除去することが可能となる。このとき、洗浄物質は蒸気のみであるため、液体と蒸気の混合状態の場合よりも薬液供給ライン２５の中での供給性が低いが、蒸気の状態を確保したまま薬液供給ライン２５の金属汚染除去が必要な部位に十分に供給できる条件に設定すればよい。そのためには、洗浄液である塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ_３）、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）等の温度を高くして、洗浄物質の蒸気の蒸気圧を高くすることが好ましい。洗浄液として塩酸（ＨＣｌ）を用いた場合には、洗浄液を４０〜１００℃に加温することが好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。また、洗浄液として用いる塩酸（ＨＣｌ）濃度は０．１〜５０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。また、洗浄液として塩酸（ＨＣｌ）を用いた場合には、ＨＣｌの蒸気圧が０．００４５ｍｍＨｇ以上になるように洗浄液を加温することが好ましい。

＜金属汚染除去装置の第３の例＞
次に、本発明の金属汚染除去方法を実施する金属汚染除去装置の第３の例について説明する。図５は金属汚染除去装置の第３の例を示す断面図である。上記第１および第２の例では、洗浄液を加温して洗浄物質の蒸気を生成した例を示したが、本例では洗浄液を加温せず、バブリングにより洗浄物質の蒸気を生成し、薬液供給ラインに供給する。除去対象の金属および洗浄物質（洗浄液）は第１の例と同じである。

本例の金属汚染除去装置２３０は、洗浄物質を液体状態の洗浄液として貯留する洗浄液タンク２３１と、洗浄液タンク２３１内の洗浄液にバブリングガスを供給するバブリング配管２３２と、バブリングにより発生した洗浄物質の蒸気を薬液供給配管１７に導く蒸気供給配管２３３とを有する。バブリングガスとしては、Ｎ_２ガスやＡｒガスのような不活性ガスを用いることができる。なお、符号２３４はバルブである。

このように構成される第３例の金属汚染除去装置２３０においては、洗浄液タンク２３１内の洗浄液にバブリングガスが供給されて、洗浄液がバブリングされる。そして、バブリングにより発生した蒸気が蒸気供給配管２３３を経て薬液供給ラインの薬液供給配管１７に供給される。供給された蒸気は、薬液供給ラインを構成するフッ素系樹脂の微細凹凸に容易に浸入し、その中の金属汚染を構成する金属と反応し、微細凹凸内の金属汚染を迅速に除去することが可能となる。本例においても、洗浄物質は蒸気のみであるため、液体と蒸気の混合状態の場合よりも薬液供給ライン２５の中での供給性が低いが、蒸気が薬液供給ライン２５の金属汚染除去が必要な部位に十分供給できるようにバブリングガスの供給量を調整すればよい。

＜実験例＞
以下、本発明の実験例について説明する。

（実験例１）
最初に、本発明の金属汚染除去方法の有効性を確認する実験を行った。
ここでは、フッ素系樹脂であるＰＴＦＥ製の角槽（図３に示す微細組織を有するもの）に対してＡｌの除去処理を行った場合について示す。洗浄物質としてはＨＣｌを用いた。

最初に、実際にウエハの洗浄処理に用いる薬液であるＳＣ１（アンモニア過水）による２４時間の溶出処理（実液フラッシング）を３回行い（処理（１））、次いで常温でのＨＣｌによる２４時間の溶出処理を行い（処理（２））、次いでＳＣ１による２４時間の溶出処理（実液フラッシング）を１回行い（処理（３））、次いで常温でのＨＣｌによる２４時間の溶出処理を行い（処理（４））、次いで８０℃で加温した液体と蒸気の混合状態のＨＣｌによる溶出処理を行い（処理（５））、最後にＳＣ１による２４時間の溶出処理（実液フラッシング）を２回行った（処理（６））。

各処理におけるＡｌの溶出濃度を図６に示す。この図に示すように、処理（１）〜（４）は、実液であるＳＣ１を用いた溶出処理と常温でのＨＣｌ溶出処理であり、Ａｌの溶出濃度は０．０４２〜０．１７６ｐｐｂの間で増減しながら継続的にＡｌが溶出されている。その後の処理（５）は、本発明の処理に対応する液体と蒸気の混合状態のＨＣｌによる溶出処理であり、この処理（５）によりこれまでに最大の０．６９５ｐｐｂのＡｌが検出され、その後の処理（６）のＳＣ１による溶出処理では、１回目でバックグランドレベルの０．０２７ｐｐｂに達し、２回目でターゲットレベルの０．０２ｐｐｂを下回る０．００７ｐｐｂとなった。これは、本発明の手法により、角槽を構成するフッ素系樹脂であるＰＴＦＥの微細凹凸にＨＣｌ蒸気が浸入して微細凹凸中のＡｌに有効に作用し、従来手法で除去することができなかった微細凹凸内のＡｌが溶出され、その後の実液（ＳＣ１）へのＡｌ溶出量を効果的に低減できたことを示している。

常温ＨＣｌについても腐食性のＨＣｌ蒸気は発生するが、その発生量はわずかであり、微細凹凸に浸入する量が極めて少なく、また、発生した蒸気が結露しないため、ＨＣｌ蒸気が微細凹凸内のＡｌにほとんど作用しない。このためＡｌの除去効果の差として現れたものと考えられる。

（実験例２）
次に、洗浄物質としてＨＣｌを用いた場合の条件とＡｌ除去効果との関係を調査した。
ここでは、フッ素系樹脂であるＰＦＡ製の湾曲したチューブを２００℃に加熱した後、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製のロッドをＰＦＡチューブに挿入して曲げを矯正し、内壁に図２に示すようなキズが形成されたものに対して、種々の条件のＨＣｌを用いてＡｌ除去処理を行った。

まず、ＨＣｌの温度の影響を調査した。図７は、ＨＣｌ濃度を３．６ｍａｓｓ％に固定し、種々の温度のＨＣｌにより２４時間の洗浄処理（除去処理）を行った後、ＳＣ１による２４時間の溶出処理を行った際のＡｌ溶出量を示す図である。なお、図７には各条件でのＨＣｌの蒸気圧も併記している。この図に示すように、常温のＨＣｌで洗浄処理を行った場合には、Ａｌ溶出量が０．１３６ｐｐｂであったのに対し、５０℃の場合はＡｌ溶出量が０．０８０ｐｐｂまで低下し、ＨＣｌ蒸気の効果が得られた。また、７０℃の場合はＡｌ溶出量が０．０２３ｐｐｂ、８０℃の場合は０．０３０ｐｐｂであり、さらにＡｌ溶出量が低下し、いずれもバックグランドレベルの０．０３１ｐｐｂよりも低い値であった。

次に、ＨＣｌの濃度の影響を調査した。図８は、ＨＣｌ温度を７０℃に固定し、種々の濃度のＨＣｌにより２４時間の洗浄処理（除去処理）を行った後、ＳＣ１による２４時間の溶出処理を行った際のＡｌ溶出量を示す図である。なお、図８には、濃度３．６ｍａｓｓ％で常温のＨＣｌで２４時間の洗浄処理を行った結果も併記している。また、各条件でのＨＣｌの蒸気圧も併記している。この図に示すように、温度が７０℃では、濃度が０．０３６〜３．６ｍａｓｓ％の間でいずれもＡｌ溶出量が０．０３５ｐｐｂ以下と低い値を示したが、特に、濃度が０．１ｍａｓｓ％以上でＡｌ溶出量がバックグランドレベルの０．０３１ｐｐｂよりも低い値となった。

また、図７および図８に併記したＨＣｌの蒸気圧に着目すると、ＨＣｌの蒸気圧が４．５×１０^−３ｍｍＨｇ（０．００４５ｍｍＨｇ）以上であれば、Ａｌ溶出量がバックグランドレベルの０．０３１ｐｐｂよりも低い値となることが確認された。

（実験例３）
次に、バブリングによりＨＣｌ蒸気のみを供給した場合のＡｌ除去効果を確認する実験を行った。
ここでは、実験例２と同様の手法で内壁にキズが形成されたＰＦＡチューブに対して、常温ＨＣｌをバブリングすることにより発生したＨＣｌ蒸気用いてＡｌ除去処理を行った場合と、常温のＨＣｌを用いてＡｌ除去処理を行った場合とを比較した。

具体的には常温ＨＣｌバブリングにより発生したＨＣｌ蒸気で洗浄処理（除去処理）を行った後、および３．６ｍａｓｓ％で常温のＨＣｌで洗浄処理（除去処理）を行った後におけるＡｌ溶出量を比較した。Ａｌの溶出量は、ＳＣ１を用いて一度リンス目的の溶出を行った後、再度ＳＣ１を封入して溶出したＡｌ量とした。その結果を図９に示す。この図に示すように、常温のＨＣｌで処理した場合は、Ａｌ溶出量が０．０８２ｐｐｂであったのに対し、バブリングによりＨＣｌ蒸気を供給した場合は、Ａｌ溶出量が０．０２４ｐｐｂとバックグランドレベルの０．０３１ｐｐｂよりも低い値となった。

＜他の適用＞
なお、本発明は上記実施形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、本発明を被処理体の洗浄処理装置に用いられる薬液供給ラインに適用した場合について示したが、これに限らず、フッ素系樹脂で構成された薬液供給ラインにより被処理体に薬液を供給する処理であれば適用可能である。

また、上記実施形態では、洗浄液を加温することにより液体と蒸気の混合状態を形成して金属汚染を除去する場合、洗浄液を加温またはバブリングして発生した蒸気を用いて金属汚染を除去する場合について説明したが、これに限らず、洗浄物質の一部または全部を気体状にしたものを用いて金属汚染を除去すればよい。

さらに、上記実施形態では被処理体として半導体ウエハを用いた場合について示したが、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用の基板等、他の被処理体にも適用可能であることは言うまでもない。

１；洗浄処理装置
２；洗浄処理部
３；液供給部
１１；スピンチャック
１２；モータ
１３；カップ
１４；排気・排液管
１５；キャビネット
１６；タンク
１７；薬液供給配管
１８；純水供給配管
１９；処理液供給配管
２０；処理液ノズル
２１；温調器
２２，２３，１３４，２３４；バルブ
２５；薬液供給ライン
３０，１３０，２３０；金属汚染除去装置
３１，１３１，２３１；洗浄液タンク
３２；洗浄液供給配管
３３；ポンプ
３４；加温器
３５；気液洗浄物質供給配管
１３２；ヒーター
１３３，２３３；蒸気供給配管
２３２；バブリング配管
Ｗ；半導体ウエハ（被処理体）

Claims

被処理体に薬液を供給する薬液供給ラインを構成するフッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染を除去する金属汚染除去方法であって、
金属汚染を構成する金属に対して反応性を有する液体状態の洗浄物質を加温することにより、洗浄物質の液体と洗浄物質の蒸気の混合状態とし、該混合状態の洗浄物質を前記薬液供給ラインに供給し、前記洗浄物質の蒸気を、前記薬液供給ラインを構成する前記フッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染に作用させて金属汚染を除去することを特徴とする金属汚染除去方法。
前記液体状態の洗浄物質は、酸またはアルカリであることを特徴とする請求項１に記載の金属汚染除去方法。
前記液体状態の洗浄物質は、塩酸、硝酸、および水酸化アンモニウムから選択されたものであることを特徴とする請求項２に記載の金属汚染除去方法。
前記液体状態の洗浄物質は塩酸であり、加温温度は４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の金属汚染除去方法。
前記液体状態の洗浄物質として用いられる塩酸の濃度は、０．１〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項４に記載の金属汚染除去方法。
前記液体状態の洗浄物質として用いられる塩酸は、塩酸の蒸気圧が０．００４５ｍｍＨｇ以上になるように加温されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の金属汚染除去方法。
前記金属汚染を構成する金属はＡｌであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属汚染除去方法。
前記薬液供給ラインは、被処理体を薬液洗浄するための洗浄処理装置に用いられていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属汚染除去方法。
被処理体に薬液を供給する薬液供給ラインを構成するフッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染を除去する金属汚染除去装置であって、
金属汚染を構成する金属に対して反応性を有する液体状態の洗浄物質を加温することにより、洗浄物質の液体と洗浄物質の蒸気の混合状態とする機構と、
前記混合状態の洗浄物質を前記薬液供給ラインに供給する配管とを有し、
前記洗浄物質の蒸気を、前記薬液供給ラインを構成する前記フッ素系樹脂の内壁に存在する金属汚染に作用させて金属汚染を除去することを特徴とする金属汚染除去装置。
前記液体状態の洗浄物質を循環して使用する循環機構をさらに有することを特徴とする請求項９に記載の金属汚染除去装置。
前記循環機構により循環される前記液体状態の洗浄物質を清浄化する清浄化機構をさらに有することを特徴とする請求項１０の金属汚染除去装置。
前記液体状態の洗浄物質は、酸またはアルカリであることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか１項に記載の金属汚染除去装置。
前記液体状態の洗浄物質は、塩酸、硝酸、および水酸化アンモニウムから選択されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の金属汚染除去装置。
前記液体状態の洗浄物質は塩酸であり、加温温度は４０〜１００℃であることを特徴とする請求項９に記載の金属汚染除去装置。
前記液体状態の洗浄物質として用いられる塩酸の濃度は、０．１〜５０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項１４に記載の金属汚染除去装置。
前記液体状態の洗浄物質として用いられる塩酸は、塩酸の蒸気圧が０．００４５ｍｍＨｇ以上になるように加温されることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の金属汚染除去装置。
前記金属汚染を構成する金属はＡｌであることを特徴とする請求項９から請求項１６のいずれか１項に記載の金属汚染除去装置。
前記薬液供給ラインは、被処理体を薬液洗浄するための洗浄処理装置に用いられていることを特徴とする請求項９から請求項１７のいずれか１項に記載の金属汚染除去装置。