JP5527502B2 - 温超純水供給ユースポイント配管の立ち上げ洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、シリコンウェハ、プリント基板等の電子部品製造工場、原子力発電所又は医薬品製造工場等で広く利用される超純水を製造供給する超純水製造装置の立上洗浄方法に関し、特に超純水を加温して温超純水としてユースポイントへ供給する温超純水製造装置のユースポイント配管の立上洗浄方法に関する。

従来から、半導体デバイス等の半導体製造工程においては、物質、微粒子、有機物、溶存ガス及び生菌等の不純物含有量が極めて少ない超純水が使用されている。そして、半導体デバイスの集積度の向上にともなって、超純水の純度に対する要求は益々厳しくなってきている。

このような半導体製造における洗浄工程では、有機物汚染、パーティクル汚染、重金属汚染等の除去又は自然酸化膜の除去等を目的として、硫酸と過酸化水素水との混合液、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、又は希フッ酸水溶液等の洗浄薬液を用いて洗浄した後、これらの洗浄薬液を洗い流すために超純水で洗浄することが多い。このような洗浄薬液を用いた洗浄工程においては、超純水洗浄が不充分であれば、洗浄薬液に由来する硫酸基や硝酸基等がシリコンウェハの表面等に残り、半導体製品における不良発生の原因となってしまうことから、超純水洗浄による洗浄薬液の除去は完全になされなければならない。

ところで、水は、全ての物質をたとえわずかといえども溶解させる能力を有しており、この水の溶解能力は一般に温度が高くなるほど大きくなる。そこで、半導体製造における洗浄工程でも温超純水を用いるのが一般的である。

このような温超純水により洗浄を行う場合、超純水を加熱して温超純水を得るための装置、すなわち純水加熱装置を半導体製造ラインに設置しておく必要がある。このような純水加熱装置においては、前述したように高温の超純水が全ての物質に対して溶解能力を有していることから、その溶解能力によって純水製造装置の構成材料が純水に溶出してしまい、その純水加熱装置を経て供給される温純水が逆に汚染源となってしまうおれがある。

そこで、純水加熱装置をユースポイントの直前に配置して加熱後の温超純水をユースポイント配管によりユースポイントまで供給している。このようなユースポイント配管としては、耐熱性を有することが必要である。そこで、金属材料を用いることが考えられるが、その金属材料が金属汚染源となるおそれがあることから、金属材料を使用することは適当でない。このため、合成樹脂製配管が用いられているが、耐溶出性、耐熱性、経済性等の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂を内面に配したものが使用されている。

前述のような半導体製造ラインの温超純水製造装置の新規立ち上げ時、又は定期検査等による休止後の再立ち上げ時には、系内に混入・発生する不純物を除去してユースポイントにおける超純水が所望の水質に至るまで洗浄試運転を行う。この場合、工場の稼働効率の向上を目的として、装置の立ち上げ期間（すなわち、試運転・調整期間）の短縮、いわゆる装置の垂直立ち上げと称される短期立ち上げが強く求められている。

しかしながら、近年の高水質の要求から、系内の不純物を除去するとともに溶出物を抑制し、要求水質を満たすまで長期間を要することがあり、特に温超純水の場合には１月以上を要することもあり、温超純水製造装置における立ち上げ期間の短縮は急務であった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、立ち上げ期間の短縮の可能な温超純水製造装置のユースポイント配管の立上洗浄方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、超純水を加温して温超純水としてユースポイントへ供給する温超純水製造装置のユースポイント配管の立ち上げ時の洗浄方法であって、供給する温超純水の水温よりも高い水温で前記ユースポイント配管の洗浄を行うことを特徴とする温超純水供給ユースポイント配管の立上洗浄方法を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、短期間で比抵抗等の水質を改善することができ、温超純水製造装置の立ち上げ期間の短縮を図ることができる。これは、以下のような理由による。すなわち、温超純水の立上洗浄時における送り温超純水と戻り温超純水における金属、カチオン、アニオン及びシリカの分析を行った結果、戻り温超純水のフッ素の濃度が非常に高く、かつ送り温超純水よりも増加していることがわかった。このことから、フッ素を原材料として含むユースポイント配管であるＰＶＤＦ配管からフッ素が溶出することによる影響であると考えられる。そうすると、このフッ素の溶出は、材料に起因するものであることから薬品等による洗浄は効果がなく、溶出が収まるまで温超純水を流通させる。このとき、通常、立上洗浄は、ユースポイントに供給する温超純水と同じ温度の超純水を流通させるが、ＰＶＤＦ配管からのフッ素の溶出は、洗浄水としての温超純水の温度が高い方が促進されることから、これよりも高い温度の水を流通することにより、フッ素の溶出を促進し、短期間でこの溶出を低減して所望の水質とすることができると考えられる。

上記発明（発明１）においては、前記ユースポイント配管が、ＰＶＤＦからなるのが好ましい（発明２）。

上記発明（発明２）によれば、ＰＶＤＦからフッ素の溶出量を短期間で低減して所望の水質とすることができ、立上期間を短縮することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記立上洗浄の水温が、ユースポイントへ供給する温超純水の温度よりも５℃以上高いのが好ましい（発明３）。具体的には、前記ユースポイントへ供給する温超純水の温度が７５℃以下であり、前記立上洗浄の水温が８０℃以上であればよい（発明４）。

上記発明（発明３，４）によれば、立上洗浄の水温をユースポイントへ供給する温超純水の温度よりも５℃以上高くすることにより、フッ素の溶出を促進して短期間でフッ素溶出量を低減して所望の水質とすることができる。

さらに、上記発明（発明１〜４）においては、前記立上洗浄を２週間以上行うのが好ましい（発明５）。通常、フッ素溶出量の低減には１月以上を要するが、上述したような方法を採用することにより２週間程度でフッ素の溶出量を低減することができる。

温超純水の立上洗浄時における洗浄水の水温をユースポイントに供給する温超純水よりも高温とすることで、ユースポイント配管からの不純物の溶出を促進して、短期間で低減し、これにより短期間で所望の水質とすることができる。これにより立ち上げまでの期間を短縮することができる。

以下、本発明の温超純水供給ユースポイント配管の立上洗浄方法の実施形態について図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本実施形態の温超純水供給ユースポイント配管の立上洗浄方法を適用可能な、温超純水製造装置を示すフロー図である。

図１において、温超純水製造装置は、原水槽Ｔと、前処理装置１と、一次純水製造システム２と、サブシステム３とから構成されている。さらに、サブシステム３は、一次純水製造システム２の一次純水が貯留されるサブタンク４と、デミナ（非再生型イオン交換樹脂塔）５と、紫外線処理装置（ＵＶ）６と、超純水加熱装置７と、フィルタ装置（ＵＦ）８とからなる。

このようなシステム構成において、一次純水はラインＬ１を通って、サブシステム３に送られ、サブタンク４からラインＬ２を通って超純水加熱装置７に送られる。そして、超純水加熱装置７で加熱された温超純水Ｗ２がフィルタ装置（ＵＦ）８を経てユースポイント配管であるラインＬ３からユースポント９に供給され、さらに、ラインＬ４からサブタンク４に還流される。なお、１０は還流ラインＬ４に設けられた熱交換器である。

この温超純水製造装置において、超純水加熱装置７より下流側に位置するラインＬ３及びラインＬ４としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂を内面に配した配管、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の配管を用いることができる。また、超純水加熱装置７より上流側のラインＬ１，Ｌ２としては、上述したフッ素系樹脂の配管の他、塩ビ配管等を用いることができる。

このような温超純水製造装置において、原水槽Ｔから供給された原水Ｗ０は、前処理装置１及び一次純水製造システム２で処理されて一次純水Ｗ１としてサブシステム３に供給され、サブシステム３の超純水加熱装置７で６５〜７５℃程度に加熱された後、温超純水Ｗ２としてラインＬ３からユースポント９に供給され、未使用分はラインＬ４からサブタンク４に還流される。

次に上述したような温超純水製造装置のユースポイント配管の立上洗浄方法について説明する。まず、サブシシテム３に供給された一次純水Ｗ１をサブシステム３の超純水加熱装置７で加熱する。

このとき、通常は、運転時の温超純水Ｗ２と同じ温度の洗浄水により立上洗浄を行うが、本実施形態においては、超純水加熱装置７で運転時にラインＬ３に供給される温超純水Ｗ２の温度よりも高い温度にまで加熱する。

これは、以下のような理由による。すなわち、ユースポイント配管であるラインＬ３はＰＶＤＦ配管であり、このラインＬ３を、加温されることによりさらに溶解性が高められた温超純水Ｗ２が流通することで、ＰＶＤＦ配管から微量のフッ素が溶出する。そこで、温超純水Ｗ２よりも高温の洗浄水で立上洗浄を行うことにより、ＰＶＤＦ配管製のラインＬ３からのフッ素の溶出が促進される結果、短期間でフッ素の溶出量を低減して、所望の水質とすることができ、これにより、立上期間の短縮を図ることができる。

この場合においては、特に、温超純水Ｗ２の温度よりも５℃以上高い温度の洗浄水を供給するのが好ましい。洗浄水の温度が温超純水Ｗ２の温度よりも高ければ、ある程度の立上期間の短縮効果が得られるが、５℃未満では顕著な効果が得られないため好ましくない。具体的には、温超純水Ｗ２の温度が６５〜７５℃程度であることから、洗浄水の温度を８０℃以上に設定すればよい。

上述したように８０℃以上の洗浄水を用いることにより、２週間以上の洗浄で温超純水製造装置の立上洗浄を完了することができ、温超純水Ｗ２と同じ温度の洗浄水を用いた場合と比べて立上期間を約半分とすることができる。

以上、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限定されず、種々の変更が可能である。例えば、前処理装置１、一次純水製造システム２の構成は特に制限されず、種々の構成とすることができる。また、サブシステム３についても超純水加熱装置７を備えていれば、その構成は特に制限されない。さらに、洗浄水としては、温度が相違する以外は温超純水Ｗ２と同じ水質のものを用いることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の各実施例に何ら限定されるものではない。

〔実機による金属、カチオン、アニオン、シリカの分析〕
図１に示すようなシステム構成の温超純水製造装置を用いて、フィルタ装置（ＵＦ）８の出口温度約７５℃の温超純水を製造し、戻り超純水（ラインＬ４）及び送り温超純水（フィルタ装置（ＵＦ）８の出口）の各種金属、カチオン、アニオン及びシリカの濃度を測定した。
結果を表１に示す。

表１から、戻り温超純水において、Ｆの濃度が１００ｎｇ／Ｌ（ｐｐｔ）と非常に高くなっていることがわかる。しかも、送り温超純水よりもＦの濃度が増加していることから、ランイＬ３及びラインＬ４のＰＶＤＦ配管からのフッ素の溶出の影響であると推測できる。

〔ＰＶＤＦ配管の温度の違いによる溶出特性測定試験〕
長さ１００ｃｍのＰＶＤＦ配管（内径２５ｍｍΦ、外径３１ｍｍΦ）を０．３ｍ^３の２０℃及び８０℃の超純水にそれぞれ浸漬して、１日、２〜７日間、８〜３０日間のＰＶＤ配管からの各種イオン等の溶出濃度を測定するとともに溶出速度を算出した。
結果を表２に示す。

表２から、ＰＶＤＦ配管からの溶出物としてはフッ素（Ｆ）が最も多く、しかも２０℃と８０℃との間のフッ素の溶出濃度は２〜７日間で２桁、８〜３０日でも１桁高くなっており、温度による影響も大きいことがわかる。

〔実施例１及び比較例１〕
図１に示すようなシステム構成の温超純水製造装置において、超純水加熱装置７による温超純水の温度を８０℃として立上洗浄を７日及び１４日行った際の戻り温超純水におけるフッ素濃度及び比抵抗値を測定した（実施例１）。
結果を表３に示す。

また、比較のために通常の立上洗浄条件として、温超純水の温度を７０℃として同様に立上洗浄を７日及び１４日行った際の戻り温超純水におけるフッ素濃度及び比抵抗値を測定した（比較例１）。
結果を表３にあわせて示す。

表３から、８０℃で立上洗浄を行った実施例１では、戻り温超純水のフッ素濃度が１４日後には７日後と比べて大幅に低減し、比抵抗値も１８．２ＭΩ・ｃｍ以上であったのに対し、７０℃で立上洗浄を行った比較例１では、戻り温超純水のフッ素濃度の低減が十分でなく、比抵抗値は１７．８ＭΩ・ｃｍであり、１８．２ＭΩ・ｃｍ以上となるまでには５０日間必要であった。

本発明の一実施形態に係る温超純水製造装置を示すフロー図である。

符号の説明

７…超純水加熱装置
９…ユースポイント
Ｌ３…ライン（ユースポイント配管）
Ｗ２…温超純水

Claims (2)

1. 超純水を加温して温超純水としてユースポイントへ供給する温超純水製造装置のＰＶＤＦからなるユースポイント配管の立ち上げ時の洗浄方法であって、
   前記温超純水製造装置において超純水を加温する加熱装置が前記ユースポイント配管の直前に配置されており、
   ユースポイントへ供給する温超純水の水温が７５℃以下であるときに、８０℃以上の水温で前記ユースポイント配管の洗浄を行うことを特徴とする温超純水供給ユースポイント配管の立上洗浄方法。
2. 前記立上洗浄を２週間以上行うことを特徴とする請求項１に記載の温超純水供給ユースポイント配管の立上洗浄方法。

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