TWI801568B - 加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及半導體晶圓洗淨液 - Google Patents

加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及半導體晶圓洗淨液 Download PDF

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Abstract

本發明提供加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及使用其之半導體晶圓洗淨液，該製造方法係能抑制高濃度的加熱臭氧水中之臭氧濃度的衰減，製造臭氧濃度極高的加熱臭氧水。該加熱臭氧水之製造方法係於純水中溶解臭氧而成的加熱臭氧水之製造方法，其特徵為具備：於前述純水中添加酸而將pH調整至3以下之pH調整步驟；於前述pH調整步驟後之pH經調整的純水中溶解臭氧氣體之溶解步驟；與，將前述純水、前述pH經調整的純水或前述溶解步驟後的臭氧水加熱至60℃以上之加熱步驟。

Description

加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及半導體晶圓洗淨液
本發明關於加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及半導體晶圓洗淨液。
以往，半導體基板、液晶顯示器、有機EL顯示器及其光罩等之製造領域中的電子材料上之阻劑的剝離洗淨，通常以「SPM洗淨」、「沖洗洗淨」、「APM洗淨」、「沖洗洗淨」、「HPM洗淨」、「沖洗洗淨」、「DHF洗淨」、「沖洗洗淨」、「乾燥」之程序進行。
於上述阻劑的剝離洗淨步驟中，對於附阻劑的電子材料，首先以使用將硫酸與過氧化氫水混合成的硫酸-過氧化氫水溶液(SPM)之SPM洗淨，進行阻劑之剝離，然後進行藉由氨-過氧化氫水溶液(APM)的APM洗淨或鹽酸-過氧化氫水溶液(HPM)的HPM洗淨、稀氫氟酸(DHF)的DHF洗淨等之濕式洗淨。再者，其後進行乾燥而結束一連串的洗淨處理。還有，於使用不同藥液的各洗淨步驟之間，進行純水的沖洗洗淨。又，亦有省略HPM洗淨、DHF洗淨之情況。
近年來，隨著電子材料的微細化、高機能化、高性能化進展，電子材料的製造步驟變複雜，電子材料的阻劑剝離處理變困難。又，阻劑剝離處理時所使用的藥液量變大量，為了處理從阻劑剝離處理步驟所排出的廢液，需要很大的能量與成本，成為大的環境負荷。
因此，作為此等之對策，有提案使用污染物質比以往的洗淨液少，隨著時間之經過變成無害物質的臭氧水作為替代物之方法(例如，參照專利文獻1)。又，作為製造高濃度的臭氧水之方法，亦有提案將臭氧吹入檸檬酸、醋酸、甲酸等的酸中，以純水稀釋其，或將臭氧吹入含有酸的純水中，而製造含有約70ppm的臭氧之臭氧水的方法(例如，參照專利文獻2)。
然而，即使藉由專利文獻2中記載之含有約70ppm的臭氧之臭氧水，阻劑的去除速度也比上述的SPM、APM、HPM、DHF等之洗淨液慢。因此，考慮藉由臭氧水經加熱的加熱臭氧水來提高洗淨效果，但現狀為即使是專利文獻1中記載的80℃、臭氧濃度110ppm之加熱臭氧水，也關於阻劑的去除速度，尚有改良之餘地。為了提高阻劑去除性能，若提高臭氧水的溫度，則臭氧水中的臭氧係分解而臭氧濃度降低，故高濃度的加熱臭氧水係得來不易，藉由臭氧水進行阻劑的去除之方法係在工業上尚未實用化。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-297588號公報 [專利文獻2] 日本特開2001-35827號公報
[發明所欲解決的問題]
本發明係為了解決上述問題而完成者，目的在於提供加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及使用其之半導體晶圓洗淨液，該製造方法係能抑制高濃度的加熱臭氧水中之臭氧濃度的衰減，製造臭氧濃度極高的加熱臭氧水。 [解決課題的手段]
本發明的加熱臭氧水之製造方法係於純水中溶解臭氧而成的加熱臭氧水之製造方法，其特徵為具備：於前述純水中添加酸而將pH調整至3以下之pH調整步驟；於前述pH調整步驟後之pH經調整的純水中溶解臭氧氣體之溶解步驟；與，將前述純水、前述pH經調整的純水或前述溶解步驟後的臭氧水加熱至60℃以上之加熱步驟。
於本發明的加熱臭氧水之製造方法中，前述酸較佳為鹽酸、醋酸或檸檬酸。
於本發明的加熱臭氧水之製造方法中，前述溶解步驟較佳為以由使用氣體透過膜的膜溶解、加壓槽的加壓溶解、冒泡及填充塔接觸溶解所選出的至少1種方法，進行前述溶解步驟。
於本發明的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解進行前述溶解步驟時，前述氣體透過膜較佳為由氟系材料所成之膜。
於本發明的加熱臭氧水之製造方法中，以前述膜溶解進行前述溶解步驟時，較佳為在前述溶解步驟之前進行前述加熱步驟。
於本發明的加熱臭氧水之製造方法中，以前述加壓溶解進行前述溶解步驟時，較佳為在前述溶解步驟之後進行前述加熱步驟。
於本發明的加熱臭氧水之製造方法中，前述加熱臭氧水的臭氧濃度較佳為以下述方法所求出之飽和溶解濃度的70%以上； (飽和溶解濃度) 將以下之式(1)變形而求出x，將前述x之值轉換成mg/L單位而算出飽和溶解濃度；
Figure 02_image001
式(1)中，H為飽和臭氧水中的亨利常數，由以下之式(2)所示的Roth-Sullivan式求出的值；p(atm)為與飽和臭氧水接觸的氣體中之臭氧的分壓，由前述溶解步驟時的臭氧氣體濃度[g/m3 ]與水壓[MPa]來算出；x為飽和臭氧水中之臭氧的莫耳分率；
Figure 02_image003
式(2)中，[OH- ]為氫氧離子的濃度，T為液溫。
本發明之加熱臭氧水係於經加熱的純水中溶解臭氧而成之加熱臭氧水，其特徵為：前述加熱臭氧水的pH為3以下，溫度為60℃以上，臭氧濃度為以下述式(3)所示； 臭氧濃度[mg/L]≧350-2.5×臭氧水的液溫[℃] …(3)。
本發明之加熱臭氧水較佳為包含鹽酸、醋酸或檸檬酸。
本發明之半導體晶圓洗淨液係特徵為由本發明之加熱臭氧水所構成。本發明之半導體晶圓洗淨液較佳為阻劑剝離液。 [發明的效果]
依照本發明，可提供能抑制高濃度的加熱臭氧水中之臭氧濃度的衰減，製造臭氧濃度極高的加熱臭氧水之加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及使用其之半導體晶圓洗淨液。
[實施發明的形態]
以下，參照圖式，說明本發明的加熱臭氧水之製造方法、加熱臭氧水及半導體晶圓洗淨液之實施形態。還有，本發明係不受此等之實施形態所限定，此等之實施形態係在不脫離本發明之宗旨及範圍內，可變更或變形。
於本說明書中，飽和溶解濃度係指將以下之式(1)變形而求出x，將前述x之值轉換成mg/L單位而算出之值。
Figure 02_image001
式(1)中，H為飽和臭氧水中的亨利常數，由以下之式(2)所示的Roth-Sullivan式求出的值；p(atm)為與飽和臭氧水接觸的氣體中之臭氧的分壓，x為飽和臭氧水中之臭氧的莫耳分率。於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，上述p係由溶解步驟時的臭氧氣體濃度[g/m3 ]與水壓[MPa]來算出。
Figure 02_image003
式(2)中，[OH- ]為氫氧離子的濃度，T為液溫。[OH- ]可由pH來換算。
[加熱臭氧水之製造方法] 圖1係顯示實施形態的加熱臭氧水之製造方法的流程圖。實施形態的加熱臭氧水之製造方法係於純水中溶解臭氧而成的加熱臭氧水之製造方法，具備：於純水中添加酸而將pH調整至3以下之pH調整步驟S1，於pH調整步驟S1後的pH為調整的純水中溶解臭氧氣體之溶解步驟S2，與將純水、pH經調整的純水(以下亦稱為「酸性水」)或溶解步驟S2後的臭氧水加熱至60℃以上之加熱步驟S3。
於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，pH調整步驟S1、溶解步驟S2及加熱步驟S3之實施順序，只要是在pH調整步驟S1之後進行溶解步驟S2者，則其以外係沒有特別的限制。即，不拘束上述3個步驟中的加熱步驟S3之實施時期。具體而言，各步驟之順序可舉出圖1中所示的(A)、(B)或(C)之順序。
(A)表示依加熱步驟S3→pH調整步驟S1→溶解步驟S2之順序進行的情況。 (B)表示依pH調整步驟S1→加熱步驟S3→溶解步驟S2之順序進行的情況。 (C)表示依pH調整步驟S1→溶解步驟S2→加熱步驟S3之順序進行的情況。
於加熱步驟S3中，在(A)之情況，加熱對象為純水，在(B)之情況為酸性水，在(C)之情況為臭氧水。還有，於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，視需要亦可進行2次的加熱步驟S3。例如，可於(A)或(B)中，在溶解步驟S2之後，更進行加熱步驟S3。
pH調整步驟S1、溶解步驟S2及加熱步驟S3之實施順序係隨著溶解步驟S2之態樣而較佳順序不同。溶解步驟S2的具體態樣及對應於其的各步驟之較佳順序係如後述。以下，說明各步驟。
(pH調整步驟S1) pH調整步驟S1係於純水中添加酸而將pH調整至3以下之步驟。由於將pH設為3以下，可如後述以飽和溶解濃度為指標而提高所得之加熱臭氧水中的臭氧濃度，較佳可提高至接近飽和溶解濃度的濃度為止，可更安定地維持該臭氧濃度。
於pH調整步驟S1中，從所得之加熱臭氧水的臭氧濃度更接近飽和溶解濃度之觀點來看，較佳為將pH設為2.5以下。還有，從用於調整pH的酸之使用量增加來看，pH較佳為1以上。又，使用有機酸作為酸時，從由於容易發生有機酸的分解而難以得到高濃度的加熱臭氧水之觀點來看，pH較佳為1.5以上，更佳為1.7以上。
於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，用於pH調整步驟S1之純水，例如可舉出電阻率為10MΩ・cm以上的純度之純水。純水只要是按照所得之加熱臭氧水的用途，使用合適的純度之純水即可。藉由實施形態的加熱臭氧水之製造方法所得之加熱臭氧水，當使用於半導體晶圓之洗淨，例如使用於阻劑剝離時，所用的純水例如較佳是電阻率為18MΩ・cm以上之超純水。
作為添加至純水的酸，只要是能使純水的pH成為3以下的酸即可。作為所添加的酸，具體而言可舉出檸檬酸、醋酸、甲酸、丙酸、草酸、蘋果酸、丁酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、苯甲酸、對苯二甲酸等之具有羧基的有機酸、苯磺酸、甲磺酸等之磺酸，或鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸。此等係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
添加至純水的酸係可除了pH調整以外，還可按照加熱臭氧水的用途、操作性、所得之加熱臭氧水的臭氧濃度，例如對於所得之加熱臭氧水的臭氧濃度之飽和溶解濃度的比例(%)，而適宜選擇。例如將加熱臭氧水使用於半導體晶圓之洗淨，例如使用於阻劑剝離時，較佳為不污染洗淨對象例如附阻劑的基板等之酸。若考量此等之條件，則酸特佳為鹽酸、醋酸或檸檬酸。
一般而言，臭氧為強的氧化劑，若濃度高則發生各式各樣的氧化反應。本發明者們發現：檸檬酸等的有機酸係在如本實施形態之高濃度且高溫之條件下，不受到臭氧所致的分解反應之影響，可使臭氧水安定化。又，於無機酸之中，與鹽酸相比，硝酸與硫酸係到達的臭氧濃度稍低。推測此係因為硝酸與硫酸因臭氧而變成其他形態，而消耗臭氧。
添加至純水的酸之量係使純水的pH成為3以下之量。添加至純水的酸之量較佳為使pH成為2.5以下之量。
如圖1(A)所示，在pH調整步驟S1之前進行加熱步驟S3時，pH調整步驟S1所用的純水係經加熱至60℃以上的純水。加熱步驟S3係如後述。
(溶解步驟S2) 溶解步驟S2係於pH調整步驟S1後之pH經調整的純水(酸性水)中溶解臭氧氣體之步驟。溶解於酸性水中的臭氧氣體係可無特別限制地使用從氧氣以眾所周知的方法所得之臭氧氣體。臭氧氣體係可作為氧氣與臭氧氣體之混合氣體而得，供溶解步驟。用於溶解步驟S2的臭氧氣體濃度較佳為200～500g/m3 ，更佳為200g/m3 以上，尤佳為300g/m3 以上，特佳為350g/m3 以上。
溶解步驟S2具體而言可使用氣體透過膜的膜溶解、加壓槽的加壓溶解、冒泡及填充塔接觸溶解等之方法而進行。溶解步驟S2係可以此等中的1個溶解方法進行，也可組合2個以上之方法進行。於實施形態的製造方法中，較佳為膜溶解單獨、加壓溶解單獨、膜溶解與加壓溶解之組合。
上述各溶解方法係任一方法亦使用特定的機器進行。作為該特定的機器，於膜溶解中使用膜溶解模組，於加壓溶解中使用加壓槽，於冒泡中使用冒泡塔，於填充塔接觸溶解中使用填充塔。溶解步驟係在各方法之特定的機器內，供給酸性水與臭氧氣體，使其互相接觸而進行。還有，於加壓溶解中，酸性水及臭氧氣體向加壓槽之供給係可個別地進行，也可以預先混合的狀態供給。於加壓溶解以外的溶解方法中，酸性水與臭氧氣體向各種機器之供給係個別地進行。
溶解步驟S2中的酸性水與臭氧氣體向各種機器之供給量的比例係可適宜選擇。例如，使所得之加熱臭氧水的臭氧濃度接近飽和溶解濃度時，具體而言，成為70%以上時，必須對於酸性水供給充分量的臭氧氣體。又，從生產性之觀點來看，不宜供給大幅超過所需要量的臭氧氣體。從如此的觀點來看，酸性水與臭氧氣體的供給量之比例，以酸性水：臭氧氣體之體積比表示，較佳為1：0.5～1：20之範圍，更佳為1：0.7～1：7，尤佳為1：0.7～1：5，特佳為1：1～1：5，最佳為1：1～1：3。
溶解步驟S2中的酸性水與臭氧氣體之接觸方法、酸性水及臭氧氣體向特定的機器之供給方法等的詳細條件，係取決於所用的溶解方法。每溶解方法的詳細條件之說明係於使用後述的製造裝置之說明中進行。
(加熱步驟S3) 加熱步驟S3係如圖1所示的(A)、(B)、(C)之步驟順序，在pH調整步驟S1之前、pH調整步驟S1與溶解步驟S2之間或溶解步驟S2之後進行。
雖然亦取決於溶解步驟S2之態樣，但是於步驟順序(A)之情況，有對於用於加熱純水的加熱器之負荷少的優點，但是另一方面，由於從升溫起到加熱臭氧水的取出為止路徑長，故於溫度維持之點上不利。又，取決於條件，有臭氧的分解進行而臭氧濃度減少之可能性。惟，由於加熱器不接觸臭氧，故可任意地選擇加熱器的材料。
於步驟順序(C)之情況，由於在將臭氧水升溫後立即取出，於溫度維持之點上有利，但是另一方面，為了加熱酸性的臭氧水而將負荷施加於加熱器之點為不利。可使臭氧的分解所致的臭氧濃度之減少成為最小。惟，由於加熱器加熱低pH的臭氧水，故必須選擇材料。於步驟順序(B)之情況，優點及不利點係在兩者之間。
於加熱步驟S3中，依照上述步驟之順序，將純水、酸性水或臭氧水從室溫(20～25℃)左右加熱到60℃以上。於使加熱臭氧水的洗淨能力升高之點上，加熱溫度較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。從抑制加熱臭氧水之臭氧濃度的衰減之觀點來看，加熱溫度較佳為90℃以下，更佳為85℃以下。
純水、酸性水或臭氧水之加熱係可使用一般加熱液體之加熱器，例如板式熱交換器或加熱器。
此處，如上述，實施形態的加熱臭氧水之製造方法中的各步驟之順序，係因溶解步驟S2的態樣而較佳的順序不同。具體而言，以膜溶解進行溶解步驟S2時，加熱步驟S3較佳為在溶解步驟S2之前進行。即，較佳為依圖1所示的(A)或(B)之順序進行各步驟。若依此順序進行各步驟，則容易抑制加熱臭氧水中之臭氧濃度的衰減。特別地若依(A)之順序進行各步驟，則可更抑制加熱臭氧水中之臭氧濃度的衰減。
又，以加壓溶解、冒泡或填充塔接觸溶解進行溶解步驟S2時，加熱步驟S3較佳為在溶解步驟S2之後進行。即，較佳為依圖1所示的(C)之順序進行各步驟。以加壓溶解、冒泡或填充塔接觸溶解進行溶解步驟S2時，於用於溶解步驟S2的機器中，從使臭氧氣體溶解在酸性水中到成為臭氧水為止的滯留時間長。因此，若在溶解步驟S2之前進行加熱步驟S3，則難以將液溫保持在加熱時的狀態。又，於用於溶解步驟S2的機器，例如加壓槽之情況的泵等，造成負荷之點上，在溶解步驟S2之前進行加熱步驟S3者為不利。由於在溶解步驟S2之後進行加熱步驟S3，消除此等之不利點而較宜。
再者，組合加壓溶解與膜溶解而進行溶解步驟S2時，基於與上述同樣之理由，加熱步驟S3較佳為在溶解步驟S2之後進行。
以下，對於實施形態的加熱臭氧水之製造方法，以溶解方法為單獨膜溶解、單獨加壓溶解或組合膜溶解與加壓溶解，以各自所用的情況之加熱臭氧水之製造裝置為例，一邊參照圖式，一邊具體地說明。還有，關於進行加熱步驟S3之順序，較佳的順序係隨著溶解步驟S2的溶解方法而不同。以下的製造裝置之例係以對應於溶解方法的較佳順序進行各步驟之方式，設定的製造裝置之例。
圖2及圖3係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解進行溶解步驟時的製造裝置1A及1A’之概略構成圖。以膜溶解進行溶解步驟時，加熱步驟較佳為在溶解步驟之前進行。製造裝置1A係依圖1(A)之步驟順序製造加熱臭氧水的加熱臭氧水之製造裝置之例，製造裝置1A’係依圖1(B)之步驟順序製造加熱臭氧水的加熱臭氧水之製造裝置之例。在溶解步驟之前進行加熱步驟者，係從溶解步驟到供給臭氧水為止的時間長之點不利，但是於本實施形態之條件下，由於臭氧水係高度地安定化，故此條件變沒有問題。較佳為在溶解步驟之前進行加熱步驟，因為抑制進行加熱時的加熱器與臭氧水接觸之際的臭氧分解者。
圖4係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以加壓槽進行溶解步驟時的製造裝置1B之概略構成圖。圖5～7係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解與加壓槽進行溶解步驟時的各自製造裝置之概略構成圖1C～1E。以加壓溶解進行溶解步驟時，加熱步驟較佳為在溶解步驟之後進行。製造裝置1B～1E係依圖1(C)之步驟順序製造加熱臭氧水的加熱臭氧水之製造裝置之例。以加壓槽進行溶解時，加壓槽內的臭氧水之滯留時間係顯著地變長，期間的臭氧分解係無法忽視。因此，加熱步驟較佳為在加壓槽的溶解之後進行。還有，圖2～7中在相同的構成附上相同的符號，重複的動作係省略說明。
圖2及圖3所示的加熱臭氧水之製造裝置1A及加熱臭氧水之製造裝置1A’具備：供給純水的純水供給部10、將製造裝置1A中純水、製造裝置1A’中酸性水加熱到60℃以上的加熱器11、貯留酸的酸貯留部12、產生或貯留臭氧氣體的臭氧供給部14與使臭氧氣體溶解於pH經調整至3以下且經加熱的純水(經加熱的酸性水)中而生成加熱臭氧水的膜溶解模組13。
加熱臭氧水之製造裝置1A具有：連接純水供給部10與膜溶解模組13、從純水供給部10使以下說明的純水等液體流通至膜溶解模組13的液體配管20、與一端連接至酸貯留部12且另一端連接至液體配管20之途中的酸供給管22；在液體配管20之酸供給管22連接處的上游側，具有加熱純水的加熱器11。其為從純水供給部10所排出的純水係在液體配管20內流通之期間，首先被加熱器11所加熱而成為經加熱的純水，其次於經加熱的純水中，添加從酸貯留部12通過酸供給管22所輸送的酸，而成為經加熱的酸性水，供給至膜溶解模組13之機構。
加熱臭氧水之製造裝置1A’係除了將加熱器11的設置處變更為在液體配管20之酸供給管22連接處的下游側以外，與加熱臭氧水之製造裝置1A相同。其為在加熱臭氧水之製造裝置1A’中，於從純水供給部10所排出的在液體配管20內流通的純水中，首先添加從酸貯留部12通過酸供給管22所輸送的酸酸，而成為酸性水，其次以加熱器11加熱該酸性水而成為經加熱的酸性水，供給至膜溶解模組13之機構。以下的加熱臭氧水之製造裝置1A的說明係可適用於加熱臭氧水之製造裝置1A’。
加熱臭氧水之製造裝置1A係具有連接臭氧供給部14與膜溶解模組13的氣體配管24，通過氣體配管24從臭氧供給部14將臭氧氣體供給膜至溶解模組13之機構。
為於膜溶解模組13中，連接臭氧水配管17，將膜溶解模組13內所生成的加熱臭氧水從加熱臭氧水之製造裝置1A取出之機構。於膜溶解模組13中，連接從膜溶解模組13排出多餘的臭氧氣體之臭氧氣體排出管15。又，臭氧氣體排出管15具有用於調節從膜溶解模組13所排出的臭氧氣體之壓力的臭氧氣體壓調節閥16。
為了從酸貯留部12通過酸供給管22將酸添加至純水中，使其成為特定的pH之酸性水，例如酸供給管22具有計量泵(未圖示)。對於流通液體配管20的純水，以計量泵計量使pH成為3以下之量的酸，從酸供給管22供給至液體配管20內。在液體配管20內流通的液體係在液體配管20連接酸供給管22的地方之上游側為純水，在下游側為酸性水，該液體係在上游側或下游側被加熱，對於連接至液體配管20的最下游側之膜溶解模組13，供給經加熱的酸性水。
液體配管20具有泵21，藉由泵21進行供給至膜溶解模組13的酸性水之供給流量及供給壓力的調整。還有，亦可預先混合純水與酸，將pH經調整至3以下的純水(酸性水)收容於桶槽中，從該桶槽將酸性水通過具有加熱器的液體配管，作為經加熱的酸性水供給至膜溶解模組13。
臭氧供給部14係可使用放電式臭氧產生器或電解式臭氧產生器。放電式臭氧產生器亦稱為臭氧產生器，藉由在對向的電極間施加高頻高電壓而電極間的無聲放電，從氧氣生成臭氧氣體。於臭氧產生器中控制該氧氣供給量，而控制臭氧氣體產生量。所生成的臭氧氣體係通過氣體配管24導入至膜溶解模組13。
於圖2及圖3中，膜溶解模組13係示意地顯示剖面。膜溶解模組13係設計成具有管狀的氣體透過膜131與收容氣體透過膜131的外筒132，經加熱的酸性水係在氣體透過膜131內流通，臭氧氣體係流通氣體透過膜131與外筒132之間的空間。氣體透過膜131為氣體透過性，流通氣體透過膜131之外側的臭氧氣體係穿透氣體透過膜131，供給至流通氣體透過膜131之內側的經加熱的酸性水，被溶解而成為加熱臭氧水。於與加熱臭氧水之製造裝置1A及加熱臭氧水之製造裝置1A’有關的以下之說明中，關於流通膜溶解模組13內的液體，當言及「酸性水」時，該酸性水表示經加熱的酸性水。
氣體透過膜例如係使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碸等作為材料，其中較佳為由PTFE或PVDF等氟系的材料所成之膜。由於使用由氟系材料所成之膜，可抑制膜溶解模組13內部的臭氧氣體之氣泡發生，因此容易得到高濃度的加熱臭氧水，且亦容易抑制所得之加熱臭氧水之臭氧濃度的衰減。又，由於使用由氟系材料所成之膜，膜不因臭氧而劣化，可長期間安定地供給加熱臭氧水。
於圖2及圖3中，顯示將膜溶解模組13之構成簡化的一例，氣體透過膜或外筒之形狀或配置係不受其所限定。為了以小容量得到大的膜面積，例如可為在外筒內配置複數支的管狀氣體透過膜之構成，或將管狀氣體透過膜捲繞成螺旋狀而收容於外筒之構成。
於圖2及圖3中，以實線的箭頭表示在氣體透過膜131之內側流通的酸性水之方向，以點線的箭頭表示在氣體透過膜131之外側流通的臭氧氣體之方向。此時，酸性水的流通方向與臭氧氣體的流通方向係互相相對的方向。為了使臭氧氣體高效率地溶解於酸性水中，較佳為使酸性水與臭氧氣體的流通方向相向。惟，視需要亦可使酸性水與臭氧氣體的流通方向成為相同方向。再者，於圖2及圖3中，雖然在管狀氣體透過膜131內流通酸性水，在氣體透過膜131與外筒132之間的空間流通臭氧氣體，但亦可在氣體透過膜131內流通臭氧氣體，在氣體透過膜131與外筒132之間流通酸性水。
供給至膜溶解模組13的酸性水與臭氧氣體之供給量的比例係如上述。還有，於膜溶解模組13之情況，酸性水與臭氧氣體之供給量的比例係以兩者之供給流量的比例，即以酸性水(L/min)：臭氧氣體(NL/min)之體積比表示。還有，單位「NL」表示標準狀態換算的氣體之體積。
於能生成接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之加熱臭氧水之點上，膜溶解模組13中的酸性水之供給流量較佳為0.5L/min～40L/min。又，酸性水向膜溶解模組13的供給壓力較佳為0.1MPa～0.7MPa。
於能生成接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之加熱臭氧水之點上，膜溶解模組13中的臭氧氣體之供給流量較佳為0.25NL/min～800NL/min。又，臭氧氣體向膜溶解模組13的供給壓力較佳為0.02MPa～0.695MPa。
又，酸性水的供給壓力與臭氧氣體的供給壓力之差(酸性水的供給壓力-臭氧氣體的供給壓力)更佳為0.005MPa～0.2MPa，尤佳為0.01～0.05MPa。藉此，可得到極接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之加熱臭氧水，且抑制因氣泡之發生等所造成的臭氧濃度之衰減。
在膜溶解模組13內未混合於酸性水中之多餘的臭氧氣體，係通過臭氧氣體排出管15排出。此時，可藉由調節臭氧氣體壓調節閥16的開度，而調節所膜溶解模組13所排出的臭氧氣體排出量，調節膜溶解模組13內部的臭氧氣體之流量及壓力。
如此地，在膜溶解模組13內生成加熱臭氧水，通過臭氧水配管17從加熱臭氧水之製造裝置1A取出。臭氧水配管17較佳為其內表面係經臭氧等的耐性優異之樹脂，例如四氟乙烯與全氟烷氧基乙烯的共聚物(PFA)、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物(FEP)、PTFE等之氟樹脂所加工。藉此，在臭氧水配管17內部抑制從加熱臭氧水產生臭氧氣體的氣泡，抑制加熱臭氧水中之臭氧濃度的衰減。又，可抑制臭氧水配管17之因臭氧所造成的腐蝕。還有，基於同樣的理由，臭氧氣體流通的配管較佳為被氟樹脂所加工。
於抑制加熱臭氧水之臭氧濃度的衰減之點上，臭氧水配管17之內徑φ較佳為使從膜溶解模組13的加熱臭氧水排出口起到使用場所為止的滯留時間成為6秒以下之內徑。若滯留時間為6秒以下，則可在臭氧水配管17內部抑制從加熱臭氧水產生臭氧氣體的氣泡，藉由可抑制臭氧濃度的衰減。又，從抑制加熱臭氧水的使用場所中之臭氧濃度的衰減之點來看，從膜溶解模組13的加熱臭氧水排出口起到加熱臭氧水的使用場所為止之配管經路的長度愈短愈佳，例如較佳為5m以下。
還有，於加熱臭氧水之製造裝置1A及加熱臭氧水之製造裝置1A’中，經加熱器11升溫到60℃以上的液體之溫度，較佳為以能維持到最終所得之加熱臭氧水為止的方式設計。
圖4所示的加熱臭氧水之製造裝置1B具備：供給純水的純水供給部10、貯留酸的酸貯留部12、產生或貯留臭氧氣體的臭氧供給部14、使臭氧氣體溶解於pH經調整至3以下的純水(酸性水)中而生成臭氧水的加壓槽30與將所生成的臭氧水加熱到60℃以上的加熱器11。
加熱臭氧水之製造裝置1A與加熱臭氧水之製造裝置1B不同之點係：將用於進行溶解步驟的機器從膜溶解模組13換成加壓槽30之點，及將加熱器11的設置地方從液體配管20變成臭氧水配管17之點。藉此，相對於在加熱臭氧水之製造裝置1A中係供給至膜溶解模組13的酸性水已被加熱者，在加熱臭氧水之製造裝置1B中係供給至加壓槽30的酸性水為未被加熱的非加熱之酸性水。又，於加熱臭氧水之製造裝置1A中，向膜溶解模組13的酸性水(經加熱)之供給與臭氧氣體之供給係分別進行，但是於加熱臭氧水之製造裝置1B中，在混合酸性水(未被加熱)與臭氧氣體後，供給至加壓槽30之點為不同。
於加熱臭氧水之製造裝置1B中，液體配管20不具有加熱器11，在液體配管20之酸供給管22連接處的下游側，連接用於流通來自臭氧供給部14的臭氧氣體之氣體配管24。液體配管20之連接氣體配管24之處的上游側為酸性水，下游側為已在酸性水中供給臭氧氣體之混合水，該混合水係供給至連接於液體配管20的最下游側之加壓槽30。混合水向加壓槽30的供給量之調整係以液體配管20所具有的泵21進行。
加壓槽30具有將通過液體配管20所供給的混合水予以收容之桶槽31與將桶槽31內的壓力加壓到指定壓力之加壓手段32，藉由在桶槽31內加壓混合水，形成以飽和溶解濃度為指標的特定濃度之臭氧水。桶槽31係上部與具有臭氧氣體壓調節閥16的臭氧氣體排出管15連接，底部連接至臭氧水配管17。臭氧水配管17具有加熱器11，將從加壓槽所排出的臭氧水加熱至60℃以上，形成加熱臭氧水，從加熱臭氧水之製造裝置1B取出。
供給至加壓槽30的酸性水與臭氧氣體之供給量的比例係如上述。還有，於加熱臭氧水之製造裝置1B中，供給至加壓槽30的酸性水與臭氧氣體之供給量的比例係意指混合水中的酸性水與臭氧氣體之供給量的比例。混合水中的酸性水與臭氧氣體之供給量的比例，係以液體配管20之連接氣體配管24之處的上游側之酸性水的供給流量(L/min)與從臭氧供給部14通過氣體配管24供給至液體配管20的臭氧氣體之供給流量(NL/min)的體積比表示。還有，臭氧氣體的供給流量之調整係以在氣體配管24所設置的閥(未圖示)進行。
於加熱臭氧水之製造裝置1B中，在能生成接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之臭氧水之點上，酸性水的供給流量較佳為0.5L/min～40L/min，臭氧氣體的供給流量更佳為0.25NL/min～800NL/min。
在能生成接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之臭氧水之點上，於桶槽31內加壓混合水的壓力較佳為0.05MPa～1MPa，更佳為0.4MPa～0.6MPa。
還有，可於桶槽31內臭氧水到達目的臭氧濃度之前，從桶槽31抽出比目的臭氧濃度較低臭氧濃度之臭氧水，在液體配管20之連接氣體配管24之處的下游側匯流，構成循環式的加壓槽。由於將加壓槽設為循環式，可縮短得到目的濃度之臭氧水所需要的時間，生產性提高。
此處，只要其他條件相同，則臭氧水的液溫愈高，臭氧水的飽和溶解濃度愈低。因此，相較於加壓槽所得之室溫的臭氧水之臭氧濃度，雖然溫度升高至60℃以上的加熱臭氧水之臭氧濃度變低，但是大略維持該狀態下的相對於飽和溶解濃度之比例。因此，得到在加壓槽中加熱後的溫度下接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之臭氧水，藉由加熱該臭氧水可得到接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之加熱臭氧水。如此地，將加熱臭氧水使用於物品之洗淨尤其半導體晶圓之洗淨時，抑制洗淨時的氣泡之發生，提高洗淨性能。再者，可將臭氧之使用量抑制在必要最低限度。
接著，使用圖5～7，說明於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解與加壓槽進行溶解步驟時之各自加熱臭氧水之製造裝置1C～1E。
圖5所示的加熱臭氧水之製造裝置1C，係在膜溶解模組13中進行溶解步驟的第1階段後，在加壓槽30中進行溶解步驟的第2階段，將從加壓槽30取出的臭氧水，以加熱器11加熱至60℃以上，構成最終製品的加熱臭氧水。
於加熱臭氧水之製造裝置1C中，連接純水供給部10與膜溶解模組13，除了從純水供給部10使純水等流通至膜溶解模組13的液體配管20係不具有加熱器11以外，與加熱臭氧水之製造裝置1A的液體配管20同樣。因此，相對於在加熱臭氧水之製造裝置1A中經加熱的酸性水係供給至膜溶解模組13者，於加熱臭氧水之製造裝置1C中，非加熱的酸性水係供給至膜溶解模組13，藉由膜溶解模組13將臭氧氣體溶解於酸性水中。
從膜溶解模組13排出一次臭氧水，該臭氧水係通過液體配管23供給至加壓槽30，被加壓槽30所加壓處理而得到二次臭氧水。二次臭氧水係從連接於加壓槽30的桶槽31之底部的臭氧水配管17排出。臭氧水配管17具有加熱器11，將從加壓槽30排出的二次臭氧水加熱至60℃以上，形成加熱臭氧水，從加熱臭氧水之製造裝置1C取出。
此處，於加熱臭氧水之製造裝置1C中，一次臭氧水及二次臭氧水係室溫的臭氧水。為於室溫下，在膜溶解模組13中得到比目的濃度之二次臭氧水較低臭氧濃度之一次臭氧水，在加壓槽30中使一次臭氧水變成以加熱後的溫度下之飽和溶解濃度為指標的特定濃度之二次臭氧水的設計。然後，與加熱臭氧水之製造裝置1B同樣地，於加熱臭氧水之製造裝置1C中，亦在加壓槽30中得到接近加熱後的飽和溶解濃度之臭氧濃度的二次臭氧水，藉由加熱該臭氧水，得到接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之加熱臭氧水。
於加熱臭氧水之製造裝置1C中，從臭氧供給部14所供給的臭氧氣體係在膜溶解模組13的下游側，通過氣體配管24導入至液體配管23。又，從桶槽31所排出之多餘的臭氧氣體係通過具有臭氧氣體壓調節閥16a的臭氧氣體排出管15a，供給至膜溶解模組13。再者，為從膜溶解模組13所排出之多餘的臭氧氣體係通過具有臭氧氣體壓調節閥16b的臭氧氣體排出管15b，排出加熱臭氧水之製造裝置1C之外的構成。於加熱臭氧水之製造裝置1C中，藉由將臭氧氣體之供給與排出設為上述之構成，可高效率地使用臭氧氣體。
圖6所示的加熱臭氧水之製造裝置1D，係在加壓槽30中進行溶解步驟的第1階段後，在膜溶解模組13中進行溶解步驟的第2階段，將從膜溶解模組13取出的臭氧水，以加熱器11加熱至60℃以上，構成最終製品的加熱臭氧水。
於加熱臭氧水之製造裝置1D中，與加熱臭氧水之製造裝置1B同樣地，將酸性水與臭氧氣體之混合水供給至加壓槽30，藉由加壓槽30使臭氧氣體溶解於酸性水中。從加壓槽30排出一次臭氧水，該臭氧水係通過液體配管25供給至膜溶解模組13，於膜溶解模組13中使臭氧氣體進一步溶解而得到二次臭氧水。二次臭氧水係從連接於膜溶解模組13的臭氧水配管17排出。臭氧水配管17具有加熱器11，將從膜溶解模組13排出的二次臭氧水加熱至60℃以上，形成加熱臭氧水，從加熱臭氧水之製造裝置1D取出。
於加熱臭氧水之製造裝置1D中，與加熱臭氧水之製造裝置1C同樣地，一次臭氧水及二次臭氧水係室溫的臭氧水。為於室溫下，在加壓槽30中得到比目的濃度之二次臭氧水較低臭氧濃度的一次臭氧水，在膜溶解模組13中使一次臭氧水變成以加熱後的溫度下之飽和溶解濃度為指標的特定濃度之二次臭氧水的設計。然後，於加熱臭氧水之製造裝置1D中，亦與上述同樣地，在膜溶解模組13中得到接近加熱後之溫度下的飽和溶解濃度之臭氧濃度的二次臭氧水，藉由加熱該臭氧水，得到接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之加熱臭氧水。
於加熱臭氧水之製造裝置1D中，與加熱臭氧水之製造裝置1A同樣地，從臭氧供給部14所供給的臭氧氣體係通過氣體配管24導入至膜溶解模組13。從膜溶解模組13所排出之多餘的臭氧氣體係通過具有臭氧氣體壓調節閥16b的臭氧氣體排出管15b，供給至液體配管20之連接酸供給管22之處的下游側之酸性水，形成混合水。然後，該混合水係供給至加壓槽30的桶槽31。桶槽31係上部與具有臭氧氣體壓調節閥16a的臭氧氣體排出管15a連接，將多餘的臭氧氣體排出加熱臭氧水之製造裝置1D之外的構成。於加熱臭氧水之製造裝置1D中，藉由將臭氧氣體之供給與排出設為上述之構成，可高效率地使用臭氧氣體。
圖7所示的加熱臭氧水之製造裝置1E，係在膜溶解模組13a中進行溶解步驟的第1階段後，接著在加壓槽30中進行溶解步驟的第2階段，最後在膜溶解模組13b中進行溶解步驟的第3階段，將從膜溶解模組13b取出的臭氧水，以加熱器11加熱至60℃以上，構成最終製品的加熱臭氧水。
於加熱臭氧水之製造裝置1E中，從膜溶解模組13a排出一次臭氧水，該臭氧水係可過液體配管23供給至加壓槽30，被加壓槽30所加壓處理而成為二次臭氧水。二次臭氧水係被膜溶解模組13b所進一步處理而成為三次臭氧水，從連接於膜溶解模組13b的臭氧水配管17排出。臭氧水配管17具有加熱器11，將從膜溶解模組13b排出的三次臭氧水加熱至60℃以上，形成加熱臭氧水，從加熱臭氧水之製造裝置1E取出。
於加熱臭氧水之製造裝置1E中，與上述同樣地，一次臭氧水、二次臭氧水及三次次臭氧水係室溫的臭氧水。為於室溫下，依膜溶解模組13a、加壓槽30之順序，得到比目的濃度之三次臭氧水較低臭氧濃度的一次臭氧水、二次臭氧，在膜溶解模組13b中變成以加熱後的溫度下之飽和溶解濃度為指標的特定濃度之三次臭氧水的設計。然後，於加熱臭氧水之製造裝置1E中，亦與上述同樣地，在膜溶解模組13b中得到接近加熱後之溫度下的飽和溶解濃度之臭氧濃度的三次臭氧水，藉由加熱該臭氧水，得到接近飽和溶解濃度的臭氧濃度之加熱臭氧水。
於加熱臭氧水之製造裝置1E中，為從臭氧供給部14所供給的臭氧氣體係依膜溶解模組13b、加壓槽30、膜溶解模組13a之順序流通，從膜溶解模組13a所排出之多餘的臭氧氣體係通過具有臭氧氣體壓調節閥16c的臭氧氣體排出管15c，排出加熱臭氧水之製造裝置1E之外的構成。於加熱臭氧水之製造裝置1E中，藉由將臭氧氣體之供給與排出設為上述之構成，可高效率地使用臭氧氣體。
於上說明之本實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以加熱臭氧水中的臭氧之飽和溶解濃度作為指標，可提高所得之加熱臭氧水中的臭氧濃度。例如，可使所得之加熱臭氧水的臭氧濃度成為飽和溶解濃度的70%以上。加熱臭氧水的臭氧濃度愈接近飽和溶解濃度愈佳，較佳為飽和溶解濃度的75%以上，更佳為80%以上，尤佳為85%以上。又，所得之加熱臭氧水係可安定地維持臭氧濃度。即，即使加熱臭氧水的溫度為60℃以上，也可顯著地抑制臭氧濃度的衰減。
臭氧濃度之絕對值係隨著加熱臭氧水製造之條件而不同，但依照本實施形態的加熱臭氧水之製造方法，可得到在液溫60℃下，臭氧濃度為200mg/L以上，較佳為230mg/L以上，尤佳為250mg/L以上之極高濃度的加熱臭氧水。再者，例如可得到於液溫80℃下，亦臭氧濃度為150mg/L以上，較佳為160mg/L以上之極高濃度的加熱臭氧水。
[加熱臭氧水及半導體晶圓洗淨液] 本發明之實施形態的加熱臭氧水係於經加熱的純水中溶解臭氧而成之加熱臭氧水，其特徵為：前述加熱臭氧水的pH為3以下，溫度為60℃以上，臭氧濃度為以下述式(3)所示。 臭氧濃度[mg/L]≧350-2.5×臭氧水的液溫[℃] …(3)
例如，於液溫60℃下，加熱臭氧水的臭氧濃度為200mg/L以上，較佳為230mg/L以上，更佳為250mg/L以上。又，例如於液溫80℃下，加熱臭氧水的臭氧濃度為150mg/L以上，更佳為160mg/L以上。
實施形態的加熱臭氧水之pH較佳為2.5以下，更佳為1以上。實施形態的加熱臭氧水之液溫較佳為70℃以上，更佳為80℃以上。從抑制加熱臭氧水之臭氧濃度的衰減之觀點來看，較佳為90℃以下，更佳為85℃以下。
實施形態的加熱臭氧水由於將pH設為3以下，故含有酸。作為酸，可舉出與上述同樣之酸，較佳為由鹽酸、醋酸及檸檬酸所選出的1種以上。還有，使用有機酸作為酸時，從由於容易發生有機酸的分解而難以得到高濃度的加熱臭氧水之觀點來看，pH較佳為1.5以上，更佳為1.7以上。
本實施形態的加熱臭氧水，例如係藉由本實施形態的加熱臭氧水之製造方法而得之具有上述記載的特性之加熱臭氧水。
該加熱臭氧水係於半導體製造步驟中，在半導體晶圓之收容洗淨或化學機械研磨(CMP)之後洗淨中，可使用作為所謂的半導體晶圓洗淨液。作為洗淨之對象物，可舉出金屬、阻劑等有機物等。
如上述，本實施形態的加熱臭氧水係即使藉由60℃以上的加熱，也能極高濃度地調製臭氧濃度，再者由於可顯著地抑制臭氧濃度的衰減，即使作為剝離阻劑的阻劑剝離液，也可適合地使用。作為藉由加熱臭氧水所剝離的阻劑，並沒有特別的限定，有酚醛清漆型、化學增幅型、電子束型(PMMA型)的阻劑等。
又，本實施形態所得之加熱臭氧水係即使藉由60℃以上的加熱，也臭氧濃度的衰減極少，故亦可適用於對於基板施予加熱臭氧水的洗淨，所謂的單片洗淨，或在收容有加熱臭氧水的洗淨槽中浸漬基板之批式洗淨的任一方法。再者，使用實施形態的加熱臭氧水，單片洗淨基板時，例如藉由將基板加熱等之方法，抑制洗淨中加熱臭氧水的溫度降低，可進行更有效果的洗淨。 [實施例]
以下，說明實施例。本發明不受以下的實施例所限定。
[實驗例1～3] 使用與圖2所示者同樣的加熱臭氧水之製造裝置1A，於以下之溫度條件下使用以下的酸，邊調整pH邊製造溫度經調整的臭氧水，在各溫度下調查所得之臭氧水的pH與臭氧濃度之關係。圖8中顯示結果。
(溫度條件及酸之種類) 實驗例1；液溫25℃、檸檬酸(圖8中，以●描點表示結果)。 實驗例2；液溫25℃、鹽酸(圖8中，以■描點表示結果)。 實驗例3；液溫60℃、檸檬酸(圖8中，以▲描點表示結果)。
所用的製造裝置之規格及製造條件係如以下。
(製造裝置之規格) 液體配管20；內徑φ4.35mm 臭氧水配管17；內徑φ4.35mm、長度3m 加熱器；野村Micro Science股份有限公司製Nomurexon NOM-5-150-S用加熱裝置 酸之供給；藉由計量泵(股份有限公司TACMINA製 PXM-12-VFC-HW)計量指定量的酸並注入，調節至指定的pH。 膜溶解模組13；日本GORETEX股份有限公司製，溶解型臭氧化模組GNF-01E 臭氧供給部14；東芝三菱電機產業系統公司製OG-125H-R
(製造條件) 純水之水質；電阻率18MΩ・cm以上、TOC(總有機碳濃度)1μg/L以下 臭氧氣體；供給流量3NL/min、供給壓力0.28MPa、臭氧氣體濃度380g/m3 酸性水；供給流量1L/min、供給壓力0.3MPa
所得之臭氧水中的臭氧濃度係使用HORIBA製作所公司製CZ-100吸光式臭氧濃度計，及使用Ocean Optics製USB4000作為分光器，藉由自製的濃度計進行線上測定。
圖8中一併顯示上述條件的液溫25℃之情況(點線)與液溫60℃之情況(虛線)的pH與飽和溶解濃度之關係。由圖8可知，於上述條件下，不論溫度或酸之種類為何，得到pH3以下且提高臭氧濃度到飽和溶解濃度的約70%左右以上之臭氧水。
還有，於加壓槽中，通常在25℃附近的室溫下進行溶解步驟後，將所得之臭氧水升溫至60℃以上而成為加熱臭氧水。由於圖8可知，關於在pH3以下所製造的臭氧水，對於在25℃的飽和溶解濃度之比例與對於在60℃的飽和溶解濃度之比例係沒有大幅變化。因此，茲認為即使於加壓槽中，在25℃附近的室溫下進行溶解步驟後，將所得之臭氧水升溫至60℃以上而得到加熱臭氧水時，也得到與圖8所示的膜溶解模組中之60℃的結果同樣之結果。
[例1～11] 使用與實驗例1～3所用者同樣的製造裝置，於表1所示的製造條件下製造臭氧水。表1中顯示測定所得之臭氧水的臭氧濃度之結果、各條件下之飽和溶解濃度與以百分率(%)表示的所得之臭氧水的臭氧濃度相對於飽和溶解濃度之比例。例3～例9為實施例，例1、2、10、11為比較例。對於各例所得之臭氧水，用以下之方法評價阻劑的洗淨性及臭氧濃度的保持性。還有，實施例所得之臭氧水係pH3以下、溫度60℃以上的加熱臭氧水。
(阻劑剝離試驗(洗淨性)) 進行藉由上述所得之臭氧水的阻劑剝離試驗。於本試驗中，對於附著有圖型狀的阻劑(阻劑之種類：東京應化工業製，TDUR-P3116EM 15cp，厚度：380nm)之8吋矽晶圓，使用AsH3 氣體，離子注入1×1015 個/cm2 的As(砷)而成為樣品(大小2cm×2cm)，洗淨該樣品。將樣品置收容於玻璃燒杯中，以流量1L/min的臭氧水溢流洗淨。以超純水沖洗洗淨後的樣品，然後，以光學顯微鏡電觀察樣品表面的阻劑剝離狀態，如以下地評價。表1中顯示結果。還有，洗淨時間係最長4分鐘，對於在4分鐘經過之前得到「A」的評價者，表1中顯示該時間作為洗淨時間。
A：阻劑完全被剝離。 B：阻劑被剝離，但部分地殘留。 C：阻劑未被剝離。
還有，根據上述之試驗結果，依照工業的阻劑剝離用之實際機器的運轉條件，使用上述臭氧水，剝離工業上實用的阻劑時，較佳為在3分鐘以內，更佳為在2分鐘以內成為A之狀況。
(氣泡量之觀察) 將上述之各例所製造的臭氧水收容於300ml的玻璃燒杯中，放置5分鐘後，觀察燒杯中之狀態。若所產生的氣泡量少，則臭氧濃度的衰減被抑制，可評價為良好地保持臭氧濃度。
A：若干的氣泡附著於燒杯(在壁面全體，數10個氣泡)。 B：比A多的氣泡附著於燒杯(以目視，A的兩倍左右之數)。 C：比B多的氣泡附著於燒杯(以目視，B的兩倍左右以上之數)。
Figure 02_image007
如表1所示，確認於實施例(例3～9)所得之加熱臭氧水中，臭氧濃度相對於飽和溶解濃度之比例高，而且與比較例之例11相比，氣泡量少，在阻劑剝離時，臭氧成為氣泡而減少之量少。比較例之例1、2、10的臭氧水係液溫低、阻劑的剝離性能差。可知實施例所得之加熱臭氧水係阻劑的剝離性能優異，於相對於飽和溶解濃度而言70%以上的離子濃度之加熱臭氧水中，洗淨時間亦短。
[例12～14] 除了實驗例1～3所用者與加熱器11之設置位置以外，使用同樣的製造裝置，於表2之條件下製造臭氧水。於例12中，加熱器11係設置在包含加熱步驟的各步驟之順序成為圖2的(B)之位置。即，使用與加熱臭氧水之製造裝置1A’同樣的構成之裝置。於例13、14中，加熱器11係設置在包含加熱步驟的各步驟之順序成為圖2的(C)之位置。即，於加熱臭氧水之製造裝置1A中，使用將加熱器11的設置地方從液體配管20改變成臭氧水配管17之裝置。表2中顯示測定所得之臭氧水的臭氧濃度之結果、各條件下之飽和溶解濃度與以百分率(%)表示的所得之臭氧水的臭氧濃度相對於飽和溶解濃度之比例。
Figure 02_image009
[例15～26] 與圖4所示者同樣的加熱臭氧水之製造裝置1B，使用加壓槽30為循環式的裝置，於表3所示的製造條件下製造臭氧水。加壓槽30以外之規格係與上述例1～14所用的製造裝置同樣。加壓槽係使用由容量10L的桶槽與加壓泵(IWAKI公司製YD-10TTD)所構成者。還有，氣體與酸性水之供給量比(FG/FL)係僅以不含循環流量的供給流量算出。
表3中顯示測定所得之臭氧水的臭氧濃度之結果、各條件下之飽和溶解濃度與以百分率(%)表示的所得之臭氧水的臭氧濃度相對於飽和溶解濃度之比例。例17～例23為實施例，例15、16、24～26為比較例。還有，實施例所得之臭氧水係pH3以下、溫度60℃以上的加熱臭氧水。對於各例所得之臭氧水，以上述之方法評價阻劑的洗淨性及臭氧濃度的保持性。合併結果，顯示於表3中。
Figure 02_image011
如表3所示，確認於實施例(例17～23)所得之使用加壓槽的加熱臭氧水中，與使用膜溶解模組的情況之例3～9同樣地，臭氧濃度相對於飽和溶解濃度之比例高，而且與比較例之例25、26相比，氣泡量少，在阻劑剝離時，臭氧成為氣泡而減少之量少。比較例之例15、16、24的臭氧水係液溫低、阻劑的剝離性能差。可知實施例所得之加熱臭氧水係阻劑的剝離性能優異，於相對於飽和溶解濃度而言70%以上的離子濃度之加熱臭氧水中，洗淨時間亦短。
[例27～31] 於例27～31中，在使用與圖4～圖7所示的加熱臭氧水之製造裝置1B～1E同樣之裝置的情況中，測定所得之臭氧水的臭氧濃度。表4中顯示製造條件及臭氧水的臭氧濃度之測定結果、各條件下之飽和溶解濃度與以百分率(%)表示的所得之臭氧水的臭氧濃度相對於飽和溶解濃度之比例。
Figure 02_image013
還有，表4中的臭氧氣體之供給條件係顯示從臭氧供給部14通過氣體配管24供給至進行溶解步驟的機器或配管之供給條件。酸性水之供給條件係顯示供給至加壓槽的酸性水之供給條件。水溫係顯示加熱器後立即的水溫、pH表示酸添加後立即的pH，關於臭氧氣體，顯示氣體配管24之條件。
1A、1A’、1B、1C、1D、1E‧‧‧加熱臭氧水之製造裝置 10‧‧‧純水供給部 11‧‧‧加熱器 12‧‧‧酸貯留部 13、13a、13b‧‧‧膜溶解模組 131‧‧‧氣體透過膜 132‧‧‧外筒 14‧‧‧臭氧供給部 15‧‧‧臭氧氣體排出管 16‧‧‧臭氧氣體壓調節閥 17‧‧‧臭氧水配管 20‧‧‧液體配管 22‧‧‧酸供給管 24‧‧‧氣體配管 30‧‧‧加壓槽 31‧‧‧桶槽 32‧‧‧加壓手段
圖1係顯示實施形態的加熱臭氧水之製造方法的流程圖。 圖2係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解進行溶解步驟時的製造裝置之一例的概略構成圖。 圖3係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解進行溶解步驟時的製造裝置之另一例的概略構成圖。 圖4係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以加壓槽進行溶解步驟時的製造裝置的概略構成圖。 圖5係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解與加壓槽進行溶解步驟時的製造裝置之一例的概略構成圖。 圖6係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解與加壓槽進行溶解步驟時的製造裝置之另一例的概略構成圖。 圖7係於實施形態的加熱臭氧水之製造方法中，以膜溶解與加壓槽進行溶解步驟時的製造裝置之再另一例之概略構成圖。 圖8係表示實施例中的臭氧水之溫度、pH與臭氧濃度之關係的曲線圖。

Claims (11)

  1. 一種加熱臭氧水之製造方法，其係於純水中溶解臭氧而成的加熱臭氧水之製造方法，其特徵為具備：於前述純水中添加酸而將pH調整至3以下之pH調整步驟，於前述pH調整步驟後之pH經調整的純水中溶解臭氧氣體之溶解步驟，與將前述純水、前述pH經調整的純水或前述溶解步驟後的臭氧水加熱至60℃以上之加熱步驟。
  2. 如請求項1之加熱臭氧水之製造方法，其中前述酸係鹽酸、醋酸或檸檬酸。
  3. 如請求項1或2之加熱臭氧水之製造方法，其中以由使用氣體透過膜的膜溶解、加壓槽的加壓溶解、冒泡及填充塔接觸溶解所選出的至少1種方法，進行前述溶解步驟。
  4. 如請求項3之加熱臭氧水之製造方法，其中前述氣體透過膜係由氟系材料所成之膜。
  5. 如請求項3之加熱臭氧水之製造方法，其中以前述膜溶解進行前述溶解步驟時，在前述溶解步驟之前進行前述加熱步驟。
  6. 如請求項3之加熱臭氧水之製造方法，其中以前述加壓溶解進行前述溶解步驟時，在前述溶解步驟之後進行前述加熱步驟。
  7. 如請求項1或2之加熱臭氧水之製造方法，其中前述加熱臭氧水的臭氧濃度係以下述方法所求出之飽和溶解濃度的70%以上；(飽和溶解濃度)將以下之式(1)變形而求出x，將前述x之值轉換成mg/L單位而算出飽和溶解濃度；H=p/x…(1)式(1)中，H為飽和臭氧水中的亨利常數，由以下之式(2)所示的Roth-Sullivan式求出的值；p(atm)為與飽和臭氧水接觸的氣體中之臭氧的分壓，由前述溶解步驟時的臭氧氣體濃度[g/m3]與水壓[MPa]來算出；x為飽和臭氧水中之臭氧的莫耳分率；H=3.842×107[OH-]0.035exp(-2428/T)…(2)式(2)中，[OH-]為氫氧離子的濃度，T為液溫。
  8. 一種加熱臭氧水，其係於經加熱的純水中溶解臭氧而成之加熱臭氧水，其特徵為：前述加熱臭氧水的pH為3以下，溫度為60℃以上，臭氧濃度為以下述式(3)所示； 臭氧濃度[mg/L]≧350-2.5×臭氧水的液溫[℃]…(3)。
  9. 如請求項8之加熱臭氧水，其中前述加熱臭氧水包含鹽酸、醋酸或檸檬酸。
  10. 一種半導體晶圓洗淨液，其係由如請求項8或9之加熱臭氧水所構成。
  11. 如請求項10之半導體晶圓洗淨液，其係阻劑剝離液。
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