CN112088422A - 臭氧水的制造方法 - Google Patents

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Abstract

对于以往的臭氧水而言，当今的半导体制造领域所要求的抗蚀剂去除速度/清洗力尚不充分，在食材的清洗、加工设备/器具的清洗、手指的清洗等领域、进而在消臭/脱臭/除菌/食材保鲜等领域中，也无法充分满足进一步提高杀菌/除菌/消臭/脱臭/清洗效果的期待。上述课题可通过将臭氧水的制造中的某些特定的多个制造参数的值规定为某一特定范围来解决。

Description

臭氧水的制造方法
技术领域
本发明涉及臭氧水的制造方法，进而，还涉及通过该制造方法而得到的臭氧水、使用该臭氧水的处理方法。
背景技术
在半导体基板、液晶显示器、有机EL显示器等的功能性电子构件及其制造过程所使用的光掩模等的制造领域中，包括从附带有在制造过程中使用的光致抗蚀剂等抗蚀剂的构件表面剥离清洗(以后有时也记作“清洗去除”或简写为“去除”、“清洗”)不需要的抗蚀剂的工序。
在抗蚀剂的剥离清洗中，通常，对于附带有抗蚀剂的构件表面，首先通过使用将硫酸与过氧化氢水溶液混合而成的硫酸/过氧化氢水溶液的SPM(sulfuric-acid andhydrogen-peroxide mixture)(H2SO4/H2O2/H2O)清洗来进行抗蚀剂的剥离。其后，进行基于氨/过氧化氢水溶液(APM)的APM(ammonium hydrogen-peroxide mixture：氨/过氧化氢水溶液混合液)清洗；基于盐酸/过氧化氢水溶液(HPM)的HPM(HCl/H2O2/H2O：盐酸/过氧化氢/纯水的混合化学试剂)清洗；基于稀氢氟酸(DHF)的DHF(HCl/H2O2/H2O：盐酸/过氧化氢/纯水的混合化学溶液)清洗等湿式清洗。其后，进行干燥而结束一系列的清洗处理。
当今，抗蚀剂的清洗去除中，热浓硫酸为主流，但为了销毁浓硫酸而需要庞大的能量和成本，成为重的环境负担。另外，针对上述的其它清洗液也分别存在或大或小的相同课题。
近年来，作为它们的对策，提出了使用与以往的清洗相比污染物质少、随着时间的经过而变成无害物质(没有药剂残留性)的臭氧水来作为替代的方法。
为了提高臭氧水的清洗效果，截止至今提出了如下方案：
(1)提高臭氧水中的臭氧浓度(溶解臭氧浓度)(例如专利文献1：日本特开2012-578号公报)；
(2)制成高温的臭氧水(例如专利文献2：日本特开2009-56442号公报、非专利文献1、非专利文献2)。
专利文献1中，虽然图2未记载温度，但记载了臭氧浓度为347mg/L、370mg/L的臭氧水。
专利文献2的图3中记载了臭氧水温度为50℃、臭氧水的臭氧浓度为135mg/L、臭氧水温度为80℃、臭氧水的臭氧浓度为85mg/L的高温臭氧水。
非专利文献1中记载了臭氧水温度为70℃、臭氧水的臭氧浓度为200mg/L的高温臭氧水。
非专利文献2中记载了臭氧水温度为75℃、臭氧水的臭氧浓度为120mg/L的高温臭氧水。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-578号公报
专利文献2：日本特开2009-56442号公报
非专利文献
非专利文献1：“栄研テクノEiken-Techno”、HP：http://www.eiken-techno.co.jp/HP：http://www.eiken-techno.co.jp/ozonewater.html
非专利文献2：“高濃度オゾン製造ユニット/シャープ”、2012年4月20日、HP：http://www.sharp.co.jp/sms/release/ozon2/ozon2.html
非专利文献3：“マイクロ·ナノバブル技術を利用した半導体洗浄技術の開発”、产总研http://optc.co.jp/rd-img/takahashi.pdf
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1所记载的浓度的低温臭氧水、专利文献2和非专利文献1、2所记载的程度的臭氧浓度的高温臭氧水而言，当今的半导体制造领域所要求的抗蚀剂的去除速度/清洗力尚不充分。此外，在食材的清洗、加工设备/器具的清洗、手指的清洗等领域、进而在消臭/脱臭/除菌/食材的保鲜等领域中，也无法充分满足进一步提高杀菌/除菌/消臭/脱臭/清洗效果的期待。
其原因在于，上述现有的臭氧水制法只不过是如上那样地进行了所谓部分优化化、即对于各个课题针对臭氧水制作条件(制作参数)中的一部分实现优化，并未进行对于臭氧水的制作而言需要且充分种类的参数间的有机关联的整体优化。为此，在现阶段中，即便使用也只不过是限定性地使用，在实用上尚未广泛普及。而且，在以往的方法中，高温高浓度臭氧水的制法装置避免不了大型化。
本发明是鉴于上述方面而深入进行的，为了将臭氧水的臭氧浓度提高至能够广泛供于实用、且能够以实质上维持在高温状态下对被处理构件进行合适的处理所需的充分的时间、期望的高温/高浓度的状态来应用而应该将臭氧水制造的相关制造参数(有时也记作“制作或生成参数”)的何种参数规定至何种数值，为了对全部成分材料和关系参数确认其相关性而发现最佳条件，在一边无数次地试制/确认实验/考察/研究地试行错误一边进行的过程中，发现了某些特定的实验结果，并基于此而实现了本发明。
本发明的目的之一在于，提供实现了整体最优化的低温～高温的高浓度臭氧水的制造方法、使用了通过该制造方法得到的低温～高温的高浓度臭氧水的抗蚀剂处理方法。
本发明的另一目的在于，提供能够抑制高浓度臭氧水中的溶解臭氧浓度的衰减而制造(溶解)臭氧的浓度极高的加热臭氧水的高浓度加热臭氧水的制造方法、通过该制造方法得到的高浓度加热臭氧水和使用其的抗蚀剂处理液。
本发明的另一个目的在于，提供更优异地实现了合乎通用性的低温～高温的高浓度化的、能够避免装置的大型化、容易简化的低温～高温的高浓度的臭氧水的制作方法；使用了通过该制作方法得到的低温～高温的高浓度臭氧水的抗蚀剂处理方法。
本发明的另一个目的在于，提供在食材的清洗、加工设备/器具的清洗、手指的清洗等领域、进而在消臭/脱臭/除菌/食材保鲜等领域中也可充分满足进一步提高杀菌/除菌/消臭/脱臭/清洗效果的期待的臭氧水。
用于解决问题的方案
本发明的一个侧面在于臭氧水的制造方法、通过该制造方法得到的臭氧水、以及使用了其的处理液和/或使用该处理液的处理方法，所述臭氧水的制造方法的特征在于，其是具备如下工序的臭氧水的生成方法：
A工序：准备向纯水中添加盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种而将pH调节至规定值(pH)的溶液A的工序；
B工序：使以规定的供给流量(Fo)和规定的供给压力(Po)供给的臭氧气体溶解于以规定的供给流量(Fw)和规定的供给压力(Pw)供给的溶液A，从而生成溶液B的工序；
C工序：以生成的臭氧水的液体温度达到规定温度的方式对前述纯水、前述溶液A和前述溶液B中任意者进行加热的工序，其中，
(1)将A工序中的pH的规定值(pH)设为4以下，
(2)将前述臭氧气体的浓度(N)(g/Nm3)设为200g/Nm3≤N的范围，
(3)将Po、Pw设为0.15MPa≤Po≤0.695MPa、0.15MPa<Pw≤0.7MPa的范围，并且
将(Pw-Po)的值设为0.005MPa≤(Pw-Po)≤0.2MPa的范围，
将Po、Pw的关系设为Po<Pw，
(4)将Fo、Fw设为0.25NL/min≤Fo≤80NL/min、0.5L/min≤Fw≤40L/min的范围，
(5)将C工序中的规定温度设为60℃～90℃的范围，
(6)至少在包含B工序之前或之后的时刻或者与B工序同时的时刻来实施C工序。
本发明的另一个侧面在于臭氧水的制造方法、通过该制造方法得到的臭氧水、以及使用了其的处理液和/或使用该处理液的处理方法，所述臭氧水的制造方法的特征在于，其是具备如下工序的臭氧水的生成方法：
A工序：准备向纯水中添加盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种而将pH调节至规定值(pH)的溶液A的工序；
B工序：使以规定的供给流量(Fo)和规定的供给压力(Po)供给的臭氧气体溶解于以规定的供给流量(Fw)和规定的供给压力(Pw)供给的溶液A，从而生成溶液B的工序；
C工序：以生成的臭氧水的液体温度达到规定温度的方式对前述纯水、前述溶液A和前述溶液B中任意者进行加热的工序，
所述制造方法如下实施：
(1)将A工序中的pH的规定值(pH)设为4以下，
(2)将前述臭氧气体的浓度(N)(g/Nm3)设为200g/Nm3≤N的范围，
(3)将Po、Pw设为0.15MPa≤Po≤0.695MPa、0.15MPa<Pw≤0.7MPa的范围，并且
将(Pw-Po)的值设为0.005MPa≤(Pw-Po)≤0.2MPa的范围，
将Po、Pw的关系设为Po<Pw，
(4)将Fo、Fw设为0.25NL/min≤Fo≤80NL/min、0.5L/min≤Fw≤40L/min的范围。
需要说明的是，上述内容中，“MPa”表示表述单位的兆帕，根据情况，以下有时也表述为“MP”。
“g/Nm3”是用质量来表述标准状态下的每单位体积的气体浓度的单位，在本申请中，将实测值(在实施中测量时的温度、压力下的值)换算成标准状态的值来记载。
“NL/min”是将每单位时间(分钟)的气体流量“L/min/”的实测值(在实施中测量时的温度、压力下的值)换算成标准状态的值来表述的。
在后述实验所使用的臭氧水的制造/供给系统中设置的该仪器中，标示出自动换算成标准状态的值后的值。
发明的效果
根据本发明，可提供实现了整体最优化的高温/高浓度的臭氧水的制造方法、通过该制造方法得到的高温/高浓度的臭氧水、以及使用了其的处理液和使用其的处理方法。
此外，根据本发明，还可提供实现了整体最优化的高浓度的臭氧水的制造方法、通过该制造方法得到的高浓度的臭氧水、以及使用了其的处理液和使用其的处理方法。
进而，根据本发明，可提供能够抑制臭氧水中的臭氧浓度的衰减而制造臭氧浓度极高的臭氧水的臭氧水的制造方法、通过该制造方法得到的臭氧水、以及使用了其的处理液和/或使用该处理液的处理方法。
本发明的其它特征和优点通过参照了附图的下述说明而得以明确。需要说明的是，在附图中，对于同一或相同的构成标注相同的参照编号。
附图说明
附图包括在说明书中，构成其中的一部分，表示本发明的实施方式，其与表述一同用于说明本发明的原理。
图1是用于说明本发明的实验所使用的臭氧水的制造/供给系统的构成的构成示意图。
图2是示出本申请中的实验的结果的图。
图3是示出本申请中的实验1的结果的图。
图4是示出本申请中的实验2的结果的图。
图5是示出本申请中的实验3的结果的图。
图6是示出本申请中的实验4的结果的图。
图7是示出本申请中的实验5的结果的图。
图8是示出本申请中的实验6的结果的图。
图9是示出本申请中的实验7的结果的图。
图10是示出本申请中的实验8的结果的图。
图11是示出本申请中的实验9的结果的图。
图12是示出本申请中的实验10的结果的图。
图13是示出本申请中的实验11的结果的图。
具体实施方式
图1是示出本发明的高温/高浓度的臭氧水的制造/供给系统100的实施方式的适合例的一个构成的构成示意图。
臭氧水的制造/供给系统100的构成与为了实际验证本发明而使用的实验装置的构成相同，因此，在此处事先说明会在后述的实施例/比较例的说明中沿用图1。
并且，图2是用于说明使用图1中示出的高温/高浓度的臭氧水的制造/供给系统100并基于多方面的观点反复多次实验并系统性地实施而得到的、支持本发明的数据的典型例的图。横轴为臭氧气体供给压力(MP)，纵轴为臭氧水浓度(ppm)。
如在下述说明中明确的那样，本发明基于本发明人等的下述发现：如果将某些规定的制造参数设为某些规定的数值，则如图2所示那样，若臭氧气体供给压力(MP)达到0.15以上，则与臭氧气体供给压力(MP)小于0.15的情况相比，能够获得所制造的臭氧水中的臭氧浓度急剧上升的实验结果。
即，
(A工序)：准备向纯水中添加盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种而将pH调节至规定值(pH)的溶液A；
(B工序)：使以规定的供给流量(Fo)供给且设为规定的供给压力(Po)的臭氧气体溶解于以规定的供给流量(Fw)供给前述溶液A且设为规定的供给压力(Pw)的溶液B中；
(C工序)：以生成的臭氧水的液体温度达到规定温度的方式进行加热，在具备前述的各工序来进行臭氧水的生成时，如果
(a)将A工序中的pH值设为4以下，
(b)将B工序中的前述臭氧气体的浓度N(g/m3)设为200g/m3≤N的范围，
将Po、Pw设为0.15MPa≤Po≤0.695MPa、0.15MPa<Pw≤0.7MPa的范围，并且
将(Po-Pw)的值设为0.005MPa≤Po-Pw≤0.2MPa的关系，
将Fo、Fw的范围设为0.25NL/min≤Fo≤80NL/min、0.5L/min≤Fw≤40L/min的范围，
(c)将C工序中的规定温度设为60℃～90℃的范围，
(d)至少在包含B工序之前或之后的时刻或者与B工序同时的时刻实施C工序，则能够获得图2所示倾向的实验结果。
此外，即使省略上述C工序也能够同样地获得图2所示倾向的实验结果。但是，利用通过按照包括上述C工序在内的工序步骤和制造条件来实施而得到的臭氧水时，能够进一步提高抗蚀剂等的去除效率、污染物质的清洗力、杀菌力。
如图2所示那样，臭氧气体压力(臭氧供给压力：Po)以0.15MPa为界，在低压侧和高压侧，臭氧水的浓度的增加倾向截然不同。即，以0.15MPa为界，随着臭氧气体压力的增加，低压侧的臭氧水浓度的增加比例缓和，与此相对，高压侧的臭氧水浓度的增加比例则明显大。
一般而言，包含挥发性溶质(臭氧)的稀溶液(稀水溶液)与气相呈现平衡时，根据亨利法则，溶质的分压(p)与溶液中的浓度(c)成比例。
但是，图2所示的测定点X1、X2、X3这三点虽然大致存在于一次虚线A上，但测定点X4、X5明显偏离一次虚线A。
关于测定点X3、X4、X5这三点是视作大致存在于一次虚线B上(一次近似)好、还是视作大致存在于二次虚线C上(二次近似)好，无论是哪种情况均没有达到能够技术性地加以判断的程度。
无论属于何种情况，均尚未解明在上述制造条件下为何能够获得图2所示的倾向，但硬要推测的话，可推测：在前述(a)、(b)、(c)的制造条件的基础上，在作为溶剂的水中作为溶质的臭氧是有寿命的，这可能是相关的一个因素。
进而，在此基础上，作为用于调整pH值的酸而用各种酸进行了尝试，但硝酸等得不到图2所示的倾向，能够明显获得图2所示倾向的是盐酸、乙酸、柠檬酸，因此，也可认为这些酸带来的影响是一个因素。
或者，也可认为通过本申请的臭氧水制造方法而制造的臭氧水中的臭氧浓度可能并未达到遵循亨利法则程度的稀薄状态。
本申请中，前述A工序至少在前述B工序之前实施。此外，前述B工序可以在前述C工序之前或之后进行，或者与前述C工序的至少一部分同时进行。优选的是，期望在前述C工序之后实施前述B工序。
优选的是，期望前述B工序在开始前述C工序的同时开始或者在开始前述C工序之后再开始，并与前述C工序重合实施。此外，优选的是，期望前述B工序的结束在前述C工序的结束后或结束时。
接着，针对图1所示的本发明的高温/高浓度的臭氧水的制造/供给系统100进行说明。
臭氧水的制造/供给系统100具备温水制造模块部101、臭氧气体溶解模块部102和臭氧水供给模块部103。
在图2的例子的情况下，具备臭氧水供给模块部103，但本发明所涉及的臭氧水的制造/供给系统并非一定需要具备臭氧水供给模块部103。
温水制造模块部101具备pH调节部101-1和加热部101-2。此外，温水制造模块部101具备用于从外部输送超纯水等纯水的水溶剂供给线路104。
为了便于说明，水溶剂供给线路104从上游侧区分成3个水溶剂供给线路部分(104-1～104-3)来图示。
pH调节部101-1具备流量调整阀127、静态混合器128、电导率计129、化学溶液供给装置130。
化学溶液供给装置130具备化学溶液罐124、化学溶液供给线路125的一部分、泵126。
为了便于说明，化学溶液供给线路125从上游侧区分成3个化学溶液供给线路部分(125-1～125-3)来图示。
水溶剂供给线路104以将借助加热部101-2而加热至规定温度的加热水供给至臭氧气体溶解模块部102的方式设置于臭氧水制造/供给系统100。
水溶剂供给线路104形成有从臭氧水的制造/供给系统100外将超纯水等纯水供给至pH调节部101-1，并将经pH调节的纯水供给至加热部101-2的流路。
在水溶剂供给线路104中流通的水溶剂可根据需要置于加热单元123而被加热至规定温度。
分别地，在水溶剂供给线路104的上游侧，在水溶剂供给线路部分104-2的规定位置设置有流量计(F1)108，在水溶剂供给线路104的下游侧，在水溶剂供给线路部分104-3的规定位置设置有热电偶(T1)109、静态混合器128、电导率计129、pH计134。
热电偶(T1)109用于测定在水溶剂供给线路部分104-3流通的水溶剂的温度，也用于监测水溶剂的温度是否达到期望温度。
静态混合器128是用于将从水溶剂供给线路部分104-1供给的超纯水与从化学溶液供给线路部分125-3供给的柠檬酸等化学溶液进行搅拌混合而制成均匀溶液的静止型混合器。
水溶剂供给线路部分104-3的下游侧与臭氧气体溶解模块部102连通。
流量调整阀127是以使从水溶剂供给线路部分104-1供给的超纯水与从化学溶液供给线路部分125-3供给的化学溶液达到规定混合比的方式调节从化学溶液供给线路部分125-3供给的化学溶液的流量的阀。
电导率计129是用于监测利用静态混合器128将超纯水与化学溶液搅拌混合而形成均匀溶液、且在水溶剂供给线路部分104-2中流通的含化学试剂的水溶剂的电导率是否达到期望值的测量单元。电导率计129自不用说在必要时能够进行测量，在含有化学试剂的水溶剂的流通过程中也能够间歇或持续地进行测量。
在利用电导率计129测量的数据被输送至未图示的规定控制装置的时刻，从控制装置输出用于控制泵126的汲取量或/和流量调整阀127的阀开度的控制信号，并传送至泵126或/和流量调整阀127。其结果，能够将在水溶剂供给线路104中流通的水溶剂的电导率维持或变更为规定值。
臭氧气体溶解模块部102具备臭氧气体溶解装置102-1。
臭氧气体溶解装置102-1设置有臭氧气体供给线路106的一部分，在这一部分具有将在臭氧气体供给线路106中流通的臭氧气体溶解于利用水溶剂供给线路104而供给至臭氧气体溶解装置102-1的水溶剂的结构。
本发明中，臭氧气体可通过下述制造方法来制造，尤其是由于容易调整供给压力且能够获得高浓度的臭氧气体，因此，优选为放电法。其原因在于，如果臭氧气体浓度上升，则臭氧水浓度也上升。与供给臭氧气体浓度成比例地，基于臭氧水的抗蚀剂去除速度基本线性地提高，清洗力/杀菌力也提高(非专利文献3)。
1.放电法
从放电原理出发，主要是无声放电法和沿面放电法得以实用化。
(1)无声放电法中，在使含氧气体在配置成平行平板状或同轴圆筒状的一对电极之间流通的同时，施加交流高电压，使含氧气体中发生放电而产生臭氧。
这一对电极的表面中的一者或两者需要被玻璃等电介质覆盖。随着该电介质表面的电荷正负交替变动而在气体(空气或氧气)中发生放电。
(2)沿面放电法中，将平面状电极的表面用陶瓷等电介质覆盖，在该电介质的表面配置线状的电极，对平板状电极与线状电极之间施加交流高电压而使电介质的表面产生放电，从而产生臭氧。此时在电介质的表面发生的放电被称为沿面放电，因此，该方法被称为沿面放电法。
2.电解法
在水中，夹着电解质膜而在一对电极中于两极间施加直流电压而发生水的电解，此时在氧发生侧与氧同时产生臭氧的方法。
已实用的基于电解法的臭氧发生器有在阴极具备铂催化剂层的多孔钛、在阳极具备二氧化铅催化剂层的多孔钛且电解质膜使用全氟磺酸阳离子交换膜的臭氧发生器等。电解法中，能够产生20重量％以上的高浓度臭氧。
3.紫外线灯法
对空气等照射紫外线而产生臭氧。作为紫外线灯，通常使用汞灯。
为了便于说明，臭氧气体供给线路106分割成3个臭氧气体供给线路部分106-1～106-3来图示。
其成为如下结构：在臭氧气体供给线路部分106-1的规定位置设置有压力计(P3)110，臭氧气体供给线路部分106-2与臭氧气体供给线路部分106-3借助压力调整阀118来连通。
也可以具有下述设备构成：臭氧气体供给线路部分106-3的下游侧与臭氧气体处理系统连接，进行安全化处理并排气，或者，与循环类型的臭氧气体供给装置相连，对臭氧气体进行再利用。
压力调整阀118可以是仅通过开关(ON-OFF)动作而具备一定大小的开口的阀，也可以是能够任意或阶段性地调整开口大小的阀。
臭氧气体供给线路部分106-1和臭氧气体供给线路部分106-2与在臭氧气体溶解装置102-1内部设置的臭氧气体溶解单元107连通。
通过臭氧气体供给线路部分106-1而供给的臭氧气体的浓度(N)根据所要生成的臭氧水的臭氧浓度来决定，通常期望浓度较高。
本发明中，优选的是，期望前述臭氧气体的浓度(N)设为下述式(1)的范围。
200g/Nm3≤N·····(1)
臭氧气体溶解单元107中，通过利用臭氧气体供给线路106供给的臭氧气体与利用水溶剂供给线路104供给的水溶剂发生气液接触而形成臭氧水。
作为臭氧气体溶解单元107，只要符合本发明的目的就可采用各种类型。其中，优选采用使用膜溶解法的溶解单元。
作为膜溶解法，优选采用对多孔的特氟隆(注册商标)膜(隔膜：中空纤维膜)流通水，并在其外侧流通臭氧气体，使臭氧被吸收至水中而制造臭氧水的方法。
作为将臭氧气体溶解于水溶剂的装置，除了图1所示类型的臭氧气体溶解装置102-1之外，也可以采用以下的装置。
(1)使用气泡溶解法(鼓泡法)的臭氧气体溶解装置
除了从水槽的下部吹入臭氧气体的类型之外，还有基于对水的配管的一部分设置狭窄部并向其中吹送臭氧气体的喷射器法、利用泵将水与臭氧气体进行搅拌的方法的类型的臭氧气体溶解装置
(2)使用无气泡气体溶解法的臭氧气体溶解装置
SPG膜：使用Shirasu多孔玻璃膜(Shirasu Porous Glass membrane)。SPG膜的内壁面为亲水性，但也存在对其内壁面进行了疏水化处理的SPG膜。使用哪一种优选根据其目的来区分。
(3)使用填充层溶解法的臭氧气体溶解装置
使用从设置在内部的填充层的上部流通水、从下部流通臭氧气体、且在填充层内以气液相向流动的方式溶解臭氧的方法的臭氧气体溶解装置。
在上述任意的臭氧气体溶解装置中，从臭氧水生成效率的观点出发，尽可能增大气液接触面积的改进均是重要的。
在水溶剂供给线路104中，形成的臭氧水通过臭氧水供给线路105而供给至半导体基板等被处理构件的被处理表面。
在臭氧水供给线路部分105-1的规定位置，从上游侧起分别设置有压力计(P1)111、臭氧水浓度计112、压力计(P2)113、臭氧水浓度计114。
压力计(P1)111与臭氧水浓度计112即使调换设置位置也没有本质差别，但为了以刚刚生成后的浓度的形式对通过臭氧气体溶解单元107而生成的臭氧水的臭氧浓度进行浓度测定，优选在设计上可接受的范围内将臭氧水浓度计112设置在尽可能接近臭氧气体溶解单元107的位置。
臭氧水供给部103与用于供给在臭氧气体溶解模块部102中生成的臭氧水的臭氧水供给线路105相连。
在臭氧气体溶解模块部102中生成的臭氧水通过臭氧水供给线路105而流至臭氧水供给部103的规定位置。
为了便于说明，臭氧水供给线路105在图1中由6个臭氧水供给线路部分(105-1～105-6)构成。
臭氧水供给线路部分105-1与臭氧水供给线路部分105-2借助三向开闭阀119连通。臭氧水供给线路部分105-2与臭氧水供给线路部分105-4借助开闭阀120连通。在臭氧水供给线路部分105-4的下游端设置有喷嘴122。臭氧水供给线路部分105-3自三向开闭阀119延伸而与开闭阀121相连。开闭阀121的下游端与臭氧水供给线路部分105-5相连。在臭氧水供给线路部分105-5的规定位置，从上游侧起设置有热电偶(T2)115、流量计(F2)116。在喷嘴122的喷出口附近设置有对喷出的臭氧水的温度进行测定的喷嘴测温计(T3)。
臭氧水供给线路105在图1中由6个臭氧水供给线路部分(105-1～105-6)构成，但在其它的适合实施方式例中，不需要三向开闭阀119、臭氧水供给线路部分105-3、105-5、105-6。在该实施方式例中，用于测量在臭氧水供给线路105中流通的臭氧水的温度的热电偶(T2)115、用于计量流量的流量计(F2)根据需要在设置于开闭阀120的上游侧的臭氧水供给线路105-2的期望的位置进行设置。
接着，针对通过高温/高浓度的臭氧水的制造/供给系统100来制造/供给臭氧水的适合的步骤的一例进行说明。
如箭头(A1)所示那样由与未图示的外壳线路连接的水溶剂供给线路104供给的超纯水与从化学溶液罐124经由化学溶液供给线路125而供给的柠檬酸等规定酸液(化学溶液)在静态混合器128中均匀混合，调整电导率以达到规定值，制成溶解臭氧气体的水溶剂(A)。
化学溶液的流量通过调整泵126的泵力和流量调整阀127的阀开度来进行控制，用以达到规定值。
经调整的电导率的值利用电导率计129来测量。调整过电导率的前述水溶剂(A)经由水溶剂供给线路部分104-2而被送至加热单元123，在此处根据需要以达到规定温度的方式进行加热。
在水溶剂供给线路部分104-2中流通的前述水溶剂(A)的流量(F1)利用流量计(F1)108来测量。
如箭头A2所示那样，根据需要进行了加热的水溶剂(B)由加热单元123借助水溶剂供给线路部分104-3而输出至温水制造模块部101外。
前述水溶剂(B)的温度(T1)利用热电偶(T1)109来测量。
前述水溶剂(B)借助水溶剂供给线路部分104-3而供给至臭氧气体溶解装置102-1，对设置在臭氧气体溶解装置102-1内的规定空间区域进行填充。
供给至臭氧气体溶解装置102-1内的前述水溶剂(B)的供给压力利用压力计(P0)111-1来测量。
由臭氧气体溶解装置102-1输出的臭氧水的压力利用压力计(P1)111-2来测量。压力计(P1)111-2是用于测量刚刚从臭氧气体溶解装置102-1输出后的臭氧水的压力的装置，因此，优选在设计上尽可能接近臭氧气体溶解装置102-1地设置。
另一方面，臭氧气体经由臭氧气体供给线路部分106-1而被导入至臭氧气体溶解装置102-1内。
在臭氧气体供给线路106的中途设置有臭氧气体溶解单元107，向臭氧气体溶解单元107供给的臭氧气体的气体供给压力(Po)利用压力计(P3)110作为值P3来测量。因此，压力计(P3)110优选在设计上尽可能接近臭氧气体溶解单元107地设置。
向臭氧气体溶解单元107供给的臭氧气体的气体供给压力(Po)通过调整压力调整阀118的开口度来控制。
图1中示出的臭氧气体溶解单元107为了在气体流向的有限长度上尽可能增大气液接触表面而制成螺旋形状的管结构，但本发明中不限定于该形状/结构，只要容纳在臭氧气体溶解装置102-1的内部空间(被水溶剂填充)且提供充分实现本发明目的的大小的气液接触表面，则可以为任何形状/结构。
此外，在图1中示出了在臭氧气体溶解装置102-1的内部空间填充有水溶剂的结构的例子，但也可以制成臭氧气体溶解装置102-1的内部空间被臭氧气体填充且水溶剂的供给线路在其中通过的结构。
经由臭氧气体供给线路部分106-1向臭氧气体溶解装置102-1内的臭氧气体溶解单元107供给的臭氧气体的气体供给压力(Po)、臭氧气体的供给流量(Fo)与经由水溶剂供给线路104向臭氧气体溶解装置102-1内供给的水溶剂的供给压力(Pw)、供给流量(Fw)分别存在密切关系成为本发明的技术特征之一。
本发明中，Po、Pw的值被规定为下述范围：
0.15MPa≤Po≤0.695MPa、······(2)
0.15MPa<Pw≤0.7MPa、·········(3)
理想的是：作为Po的值，优选设为下述范围：
0.175MPa≤Po≤0.695MPa······(2’)
优选的是：Po与Pw的关系期望如下设定：
0.005MPa≤(Pw-Po)≤0.2MPa···(4)
Po<Pw···············(5)
通过设为式(5)的关系，能够抑制、进而阻止在水溶剂中产生气泡。
Fo、Fw的值优选设为下述范围：
0.25NL/min≤Fo≤80NL/min·····(6)
0.5L/min≤Fw≤40L/min·······(7)
更优选的是：Fo的值期望设为下述范围：
0.5NL/min≤Fo≤80NL/min·····(6’)
在图1的系统100中，臭氧气体的气体供给压力(Po)利用压力计(P3)110作为值P3来测量，臭氧气体的供给流量(Fo)利用流量计(F3)131作为值F3来测量。
水溶剂的供给压力(Pw)利用压力计(P0)111-1作为值Po来测量或者利用压力计(P1)111-2作为值P1来测量，水溶剂的供给流量(Fw)利用流量计(F1)108作为值F1来测量。
未溶解的臭氧气体可以借助臭氧气体供给线路部分106-3如箭头A9所示那样地向外部废弃，也可以经循环而如箭头A8所示那样地由臭氧气体供给线路部分106-1供给至臭氧气体溶解单元107来进行再利用。
在臭氧气体溶解模块部102中生成的臭氧水经由臭氧水供给线路105而供给至臭氧水供给部103的规定位置。
在水溶剂供给线路104中形成的臭氧水被供给至半导体基板等被处理构件的被处理表面时，借助臭氧水供给线路部分1051-1、105-2、105-4而向喷嘴单元122供给，并从喷嘴单元122的喷出口向前述被处理构件的被处理表面喷射。
在不进行对被处理构件的被处理表面加以处理的实验时，所生成的臭氧水通过切换三向开闭阀119的流路方向而借助臭氧水供给线路部分105-3、105-5、105-6沿着箭头A7方向流出。
在臭氧水供给线路部分105-3中流通的臭氧水的供给压力根据需要利用压力计131进行测量。
在臭氧水供给线路部分105-5中流通的臭氧水分别根据需要利用压力计132来测量供给压力、利用热电偶115来测量温度、并利用流量计116来测量流量。
在臭氧水供给线路部分1051-1上的A地点流通的臭氧水的浓度利用臭氧水浓度计112来测量。
为了使在A地点流通的臭氧水的浓度达到规定的浓度，以在臭氧气体供给线路部分106-1中流通的臭氧气体的浓度/流量/供给压力与在水溶剂供给线路部分104-3中流通的水溶剂的流量/供给压力达到前述式(1)～(7)的范围的规定值的方式进行调整。
实施例
使用图1所示的臭氧水制造/供给系统装置，如下那样地实施用于支持本发明的实施例和比较例的相关实验。
“实验1”
利用下述制造条件来实施实验。将其结果示于图3。
横轴表示臭氧气体(供给)压力(Po＝P3)(MPa)，纵轴表示臭氧水浓度(ppm)。
[制造条件]
·pH调节添加剂：
盐酸、浓度调整至0.24wt％、pH调整至1.2(22℃时)
·超纯水：
(供给)流量(F1)为1L/min、(供给)压力(P1＝Pw)为0.25MPa
·臭氧气体：
(供给)浓度(N)为350g/Nm3、(供给)流量(Fo＝F3)为5NL/min、
(供给)压力(Po＝P3)为0.01～0.24MPa
·化学溶液温度(T1)(pH调节后且臭氧气体溶解前的超纯水的加热温度)为80℃
如图3所示那样，臭氧水浓度(臭氧的溶解浓度)的臭氧气体(供给)压力(Po＝P3)依赖性在0.15MP以下和超过0.15MP时呈现截然不同的结果。即示出：关于臭氧水浓度的增加比例，与臭氧气体(供给)压力(Po＝P3))为0.15MP以下的范围时的臭氧水浓度的增加比例相比，臭氧气体(供给)压力(Po＝P3))为0.15MP的范围时的臭氧水浓度的增加比例格外大。
而且，呈现在化学溶液温度为80℃、臭氧气体供给压力为0.24MPa的条件下能够获得臭氧水浓度接近650ppm的臭氧水的结果。
“实验2”
利用下述制造条件来实施实验。将其结果示于图4。
横轴表示臭氧气体(供给)压力(Po＝P3)(MP、纵轴表示臭氧水浓度(ppm)。
[制造条件]
·pH调节添加剂：
柠檬酸、浓度为1.0wt％、pH为2.2(22℃)
·超纯水：
(供给)流量(F1)为1L/min、(供给)压力(P1＝Pw)为0.25MPa
·臭氧气体；
(供给)浓度(N)为350g/Nm3、(供给)流量(Fo＝F3)为5NL/min
供给压力(P3)为0.01～0.24MPa
·化学溶液温度(T1)(pH调节后且臭氧气体溶解前的超纯水的加热温度)为80℃
如图4所示那样，臭氧水浓度(臭氧的溶解浓度)的臭氧气体(供给)压力(Po＝P3)依赖性在0.15MP以下和超过0.15MP时呈现截然不同的结果。即示出：关于臭氧水浓度的增加比例，与臭氧气体(供给)压力(Po＝P3))为0.15MP以下的范围时的臭氧水浓度的增加比例相比，臭氧气体(供给)压力(Po＝P3))为0.15MP的范围时的臭氧水浓度的增加比例格外大。
而且，呈现在化学溶液温度为80℃、臭氧气体供给压力为0.24MPa的条件下能够获得臭氧水浓度约为750ppm的臭氧水的结果。
“实验3”
利用下述制造条件来实施实验。将其结果示于图5。
横轴表示臭氧气体(供给)压力(Po＝P3)(MP、纵轴表示臭氧水浓度(ppm)。
[制造条件]
·pH调节添加剂：乙酸
浓度为12.0wt％、pH为2.2(22℃)
·超纯水流量(F1)为1L/min、压力(P1)为0.25MPa
·臭氧气体
(供给)浓度为350g/Nm3、(供给)流量为5NL/min
(供给)压力(P3)为0.01～0.24MPa
·化学溶液温度(T1)(pH调节后且臭氧气体溶解前的超纯水的加热温度)为80℃
如图5所示那样，臭氧水浓度(臭氧的溶解浓度)的臭氧气体(供给)压力(Po＝P3)依赖性在0.15MP以下和超过0.15MP时呈现截然不同的结果。即示出：关于臭氧水浓度的增加比例，与臭氧气体(供给)压力(Po＝P3))为0.15MP以下的范围时的臭氧水浓度的增加比例相比，臭氧气体(供给)压力(Po＝P3))为0.15MP的范围时的臭氧水浓度的增加比例格外大。
而且，呈现在化学溶液温度为80℃、臭氧气体供给压力为0.24MPa的条件下获得臭氧水浓度约为850ppm的臭氧水的结果。
在下述实验4～6中制作臭氧水，实施其抗蚀剂去除效果的确认实验。作为被处理基板，使用预先在其表面旋涂有抗蚀剂(东京应化工业公司制、KrF正性用抗蚀剂TDUR-P3116EM 15cp、预烘烤：90℃/90秒、后烘烤：110℃/90秒、膜厚为750nm)的半导体基板。
“实验4”
使用通过下述制造条件而制作的臭氧水，实施抗蚀剂去除效果的确认实验。将其结果示于图6。
横轴表示臭氧水浓度(ppm)，纵轴表示抗蚀剂去除速率(nm/min)。
[臭氧水制造条件]
·pH调节添加剂：盐酸
浓度为0.24wt％、pH为1.2(22℃)
·超纯水流量(F1)为1L/min、压力(P1)为0.25MPa
·臭氧气体：
(供给)浓度为350g/Nm3、(供给)流量为5NL/min
(供给)压力(P3)为0.01～0.24MPa
·以从喷嘴122喷射的化学溶液(臭氧水)的温度达到80℃的方式将超纯水加热
[抗蚀剂去除条件]
将利用上述制造条件而制作的臭氧水从喷嘴122喷射至上述被处理基板的抗蚀剂涂布面。
·从喷嘴122喷射的化学溶液(臭氧水)的温度：80℃
利用喷嘴温度测定计(T3)117进行测量
·在处理中，向前述被处理基板的背面(未涂布抗蚀剂的面)喷射温水
温水的温度为90℃、喷射流量为3L/min
将结果示于图6。
如图6所示那样，在臭氧水浓度为400～600ppm的范围内，获得抗蚀剂去除速率为2000～2200nm/min这一极高的抗蚀剂去除效果的结果。
“实验5”
使用通过以下的制造条件而制作的臭氧水，实施抗蚀剂去除效果的确认实验。将其结果示于图7。
横轴表示臭氧水浓度(ppm)，纵轴表示抗蚀剂去除速率(nm/min)。
[臭氧水制造条件]
·pH调节添加剂：柠檬酸
浓度为1.0wt％、pH为2.2(22℃)
·超纯水：
流量(F1)为1L/min、压力(P1)为0.25MPa
·臭氧气体：
(供给)浓度为350g/Nm3、(供给)流量为5NL/min
(供给)压力(P3)为0.01～0.24MPa
·以从喷嘴122喷射的化学溶液(臭氧水)的温度达到80℃的方式将超纯水加热
[抗蚀剂去除条件]
将利用上述制造条件而制作的臭氧水从喷嘴122喷射至上述被处理基板的抗蚀剂涂布面。
·从喷嘴122喷射的化学溶液(臭氧水)的温度：80℃
利用喷嘴温度测定计(T3)117进行测量
·在处理中，向前述被处理基板的背面(未涂布抗蚀剂的面)喷射温水
·温水的温度为90℃、喷射流量为3L/min
将结果示于图7。
如图7所示那样，在臭氧水浓度为400～600ppm的范围内，获得抗蚀剂去除速率为1600～1800nm/min这一极高的抗蚀剂去除效果的结果。
“实验6”
使用通过以下的制造条件而制作的臭氧水，实施抗蚀剂去除效果的确认实验。将其结果示于图8。
横轴表示臭氧水浓度(ppm)，纵轴表示抗蚀剂去除速率(nm/min)。
[臭氧水制造条件]
·pH调节添加剂：乙酸
浓度为1.0wt％、pH为2.2(22℃)
·超纯水：
流量(F1)为1L/min、压力(P1)为0.25MPa
·臭氧气体：
(供给)浓度为350g/Nm3、(供给)流量为5NL/min
(供给)压力(P3)为0.01～0.24MPa
·以从喷嘴122喷射的化学溶液(臭氧水)的温度达到80℃的方式将超纯水加热
[抗蚀剂去除条件]
将利用上述制造条件而制作的臭氧水从喷嘴122喷射至上述被处理基板的抗蚀剂涂布面。
·从喷嘴122喷射的化学溶液(臭氧水)的温度：80℃
利用喷嘴温度测定计(T3)117进行测量
·在处理中，向前述被处理基板的背面(未涂布抗蚀剂的面)喷射温水
·温水的温度为90℃、喷射流量为3L/min
将结果示于图8。
如图8所示那样，在臭氧水浓度为600～800ppm的范围内，获得抗蚀剂去除速率为1600nm/min左右这一极高的抗蚀剂去除效果的结果。
在以下的实验7、8中制作臭氧水，实施其寿命的确认实验。
实施时，用在臭氧气体溶解模块部102中制作的臭氧水来填充臭氧水供给线路105后，将开闭阀120关闭，在关闭时间为0～300秒的期间利用臭氧水浓度计112、114来测量关闭在臭氧水供给线路部分105-1内的臭氧水中的臭氧浓度的时间变化。
分别地，臭氧水浓度计112设置在距离臭氧气体溶解装置102-1为0.2cm的位置(0sec时的测量位置：A地点)，臭氧水浓度计114设置在距离臭氧气体溶解装置102-1为3m的位置(3～300sec)的测量位置：B地点)。
“实验7”
作为pH调节添加剂，使用乙酸、柠檬酸、盐酸，分别制作pH为2.2(22℃)的化学溶液。
·实验7-1：pH调节添加剂：乙酸、浓度为120wt％、pH为2.2(22℃)
·实验7-2：pH调节添加剂：柠檬酸、浓度为1.0wt％、pH为2.2(22℃)
·实验7-3：pH调节添加剂：盐酸、浓度为0.02wt％、pH为2.2(22℃)
其它条件如下所示，在实验7-1～7-3中是共通的。
·超纯水：
流量(F1)为1L/min(利用流量计108进行测量)、
压力(P2)为0.25MPa(利用压力计113进行测量)
·臭氧气体：
(供给)浓度为380g/Nm3、(供给)流量为5NL/min(臭氧发生器测定值)
(供给)压力(P3)为0.24MPa(利用压力计110进行测量)
·化学溶液(臭氧水)温度为22℃
结果示于图9。
如图9所示那样，在乙酸、柠檬酸的情况下，在初始状态(0秒)下能够获得臭氧水浓度为1100ppm以上的极高浓度的臭氧水，即使经过300秒后也维持了约300ppm左右的臭氧水浓度。
与此相比，在盐酸的情况下，在初始状态(0秒)下，臭氧水浓度为800ppm左右，而且，在经过60秒左右，臭氧水浓度衰减至约100ppm左右。
即通过实验可确认：与盐酸的情况相比，在乙酸、柠檬酸的情况下能够获得极高浓度的臭氧水，而且能够在极长时间内维持高浓度。
推测这是因为：与盐酸相比，乙酸、柠檬酸对于臭氧水中的臭氧分解的抑制力明显优异。
由图9的结果可确认：在乙酸、柠檬酸的情况下，如果在经过50秒以内的位置进行臭氧水处理，则能够以约600ppm左右以上的高浓度臭氧水来进行处理。
“实验8”
除了使化学溶液(臭氧水)温度为80℃之外，利用与实验7相同的条件来实施实验。
将结果示于图10。
如图10所示那样，尽管温度高达80℃，但是关于初始状态(0秒)下的臭氧水浓度，利用盐酸能够获得超过600ppm的极高的高温高浓度的臭氧水，利用柠檬酸能够获得约750ppm的极高的高温高浓度的臭氧水，利用乙酸能够获得约850ppm的极高的高温高浓度的臭氧水。
在乙酸、柠檬酸的情况下，即使在经过90秒前后，也维持约300ppm左右的臭氧水浓度。
推测这是因为：即使是高温的臭氧水，在乙酸、柠檬酸的情况下，也具有高的臭氧分解抑制力。
与此相比，在盐酸的情况下，在经过60秒前后，臭氧水浓度已经衰减至约100ppm左右。
即通过实验可确认：与盐酸的情况相比，在乙酸、柠檬酸的情况下能够获得极高的高温高浓度的臭氧水，而且能够在极长时间内维持高浓度。
认为其表示这可以推测为：即使是高温的臭氧水，与盐酸相比，乙酸、柠檬酸对于水中的臭氧分解的抑制力也明显优异。
由图10的结果可确认：在乙酸、柠檬酸的情况下，如果在经过100秒左右以内的位置进行臭氧水处理，则能够以约300ppm左右以上的高温高浓度臭氧水可靠地进行处理。
“实验9”
利用以下的制造条件来实施调查各种pH调节添加剂所带来的臭氧水浓度的pH依赖性的实验。
[臭氧水制造条件]
·超纯水：
(供给)流量(F1)为1L/min、(供给)压力(P2)为0.25MPa
·臭氧气体：
(供给)浓度(N)为350g/Nm3、(供给)流量(Fo)为5NL/min
(供给)压力(P3)为0.2MPa
·化学溶液温度为22℃
将结果示于图11。
图11中，作为pH调节添加剂，为了参考还记载了添加二氧化碳的例子。
由图11所示的数据可知：如果将各制造参数的值设为前述式(1)～(7)的范围内的值且将pH设为4以下，则能够获得约350ppm以上的高浓度臭氧水。
“实验10”
利用以下的制造条件来实施臭氧水浓度的臭氧气体供给流量依赖性的相关实验。
[臭氧水制造条件]
·pH调节添加剂：柠檬酸
浓度为1.0wt％、pH为2.2(22℃)
·超纯水：
(供给)流量(F1)为1L/min、
(供给)压力(P1)为0.30MPa、
(P2)为0.25MPa
·臭氧气体：
(供给)压力(P3)为0.24MPa
(供给)浓度(N)g/Nm3、(供给)流量(Fo)NL/min示于下述表1。
·化学溶液体温度为22℃
[表1]
Figure BDA0002756360120000261
将结果示于图12。
如图12所示那样，如果将臭氧气体流量设为0.25NL/min以上，则能够获得臭氧水浓度约为340ppm以上的臭氧水。
在臭氧气体流量为5NL/min附近，臭氧水浓度观察到峰值，随着臭氧气体流量变为比该峰值更大的值，臭氧水浓度缓慢减少。
作为臭氧气体的流量上限值，若以获得臭氧水浓度为300ppm以上的臭氧水作为前提，则为80NL/min。
“实验11”
利用以下的制造条件来实施臭氧水浓度的超纯水供给流量依赖性的相关实验。
[臭氧水制造条件]
·pH调节添加剂：柠檬酸
浓度为1.0wt％
pH为2.2(22℃)
·超纯水
(供给)流量(F1)L/min示于下述表2。
(供给)压力(P1)为0.30MPa
(P2)为0.25MPa
·臭氧气体：
(供给)浓度为350g/Nm3
(供给)流量为5NL/min
(供给)压力(P3)为0.24MPa
[表2]
超纯水流量 臭氧水浓度
[L/min] [ppm]
0.5 986
1 822
2 523
3 430
4 397
5 360
将结果示于图13。
如图13所示那样，超纯水的流量越低则越能够获得高浓度的臭氧水，但从能够高精度且容易地控制流量的观点出发，下限值设为0.5L/min以上。
作为超纯水的流量的上限值，为了以良好的生成效率获得期望臭氧浓度的臭氧水，通过优化臭氧的溶解效率与臭氧水的生成效率的平衡来决定，但为了获得臭氧浓度为300ppm以上的臭氧水，期望设为40L/min以下。
“实验12”
在图1所示的臭氧水的制造/供给系统100中，将与加热单元123相同的加热单元设置在处于臭氧水供给线路部分105-1的臭氧气体溶解模块部102与臭氧水供给模块部103之间的部分，制作还成为后加热类型的臭氧水的制造/供给系统。使用该新制作的臭氧水的制造/供给系统来实施下述实验。
(1)实验12-1
实验1中，预先制作液体温度为22℃的臭氧水(低温臭氧水)后，将该臭氧水加热至80℃，除此之外，设为与实验1相同的制造条件，制作一系列高温/高浓度的臭氧水样品。
其结果，任意样品的臭氧水浓度均略低于图4的结果，获得图2所示倾向的臭氧水浓度的臭氧气体压力依赖性。
(2)实验12-2
实验2中，预先制作液体温度为22℃的臭氧水(低温臭氧水)后，将该臭氧水加热至80℃，除此之外，设为与实验2相同的制造条件，制作一系列高温/高浓度的臭氧水样品。
其结果，任意样品的臭氧水浓度均略低于图3的结果，获得图2所示倾向的臭氧水浓度的臭氧气体压力依赖性。
(3)实验12-3
实验3中，预先制作液体温度为22℃的臭氧水(低温臭氧水)后，将该臭氧水加热至80℃，除此之外，设为与实验1相同的制造条件，制作一系列高温/高浓度的臭氧水样品。
其结果，任意样品的臭氧水浓度均略低于图5的结果，获得图2所示倾向的臭氧水浓度的臭氧气体压力依赖性。
“实验13”
使前述式(1)～(7)所示参数中的一个以上的数值偏离式(1)～(7)所示的数值范围，并实施实验。样品数达到100。
由该实验可知：使前述式(1)～(7)所示参数中的一个以上的数值偏离式(1)～(7)所示的数值范围并制作臭氧水时，观察不到图2所示的倾向。
此外观察到：前述式(1)～(7)所示的参数中，其数值偏离式(1)～(7)所示数值范围的参数的个数越多，则越会偏离图2所示的倾向。
以上，针对本发明在半导体领域中的应用进行了说明，但本发明的应用不限定于在半导体领域中的应用，除此之外，也可应用于食材的清洗、加工设备/器具的清洗、手指的清洗等、以及消臭/脱臭/除菌/食材的保鲜等。
可根据应用来适当稀释臭氧水的浓度来使用。
本发明不限定于上述实施方式，可以不脱离本发明的精神和范围地实施各种变更和变形。因此，为了表明本发明的包含范围而另附记载有权利要求的文件。
附图标记说明
100····臭氧水的制造/供给系统
101····温水制造模块部
101-1····pH调节部
101-2····加热部
102····臭氧气体溶解模块部
102-1···臭氧气体溶解装置
103····臭氧水供给模块部
104····水溶剂供给线路
104-1～104-3····水溶剂供给线路部分
105····臭氧水供给线路
105-1～105-6····臭氧水供给线路部分
106····臭氧气体供给线路
106-1～106-3····臭氧气体供给线路部分
107····臭氧气体溶解单元
108····流量计(F1)
109····热电偶(T1)
110····压力计(P3)
111-1····压力计(P0)
111-2····压力计(P1)
112····臭氧水浓度计(A地点)
113····压力计(P2)
114····臭氧水浓度计(B地点)
115····热电偶(T2)
116····流量计(F2)
117····喷嘴温度测定计(T3)
118····压力调整阀
119····三向开闭阀
120····开闭阀
121····开闭阀
122····喷嘴
123····加热单元
124····化学溶液罐
125····化学溶液供给线路
125-1～125-3····化学溶液供给线路部分
126····泵
127····流量调整阀
128····静态混合器
129····电导率计
130····化学溶液供给装置
131····压力计(P4)
132····压力计(P5)
133····流量计(F3)
134····pH计

Claims (9)

1.一种臭氧水的制造方法，其特征在于，其是具备如下工序的臭氧水的生成方法：
A工序：准备向纯水中添加盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种而将pH调节至规定值(pH)的溶液A的工序；
B工序：使以规定的供给流量(Fo)和规定的供给压力(Po)供给的臭氧气体溶解于以规定的供给流量(Fw)和规定的供给压力(Pw)供给的溶液A，从而生成溶液B的工序；
C工序：以生成的臭氧水的液体温度达到规定温度的方式对所述纯水、所述溶液A和所述溶液B中任意者进行加热的工序，其中，
(1)将A工序中的pH的规定值(pH)设为4以下，
(2)将所述臭氧气体的浓度(N)(g/Nm3)设为200g/Nm3≤N的范围，
(3)将Po、Pw设为0.15MPa≤Po≤0.695MPa、0.1MPa≤Pw≤0.7MPa的范围，并且
将(Pw-Po)的值设为0.005MPa≤(Pw-Po)≤0.2MPa的范围，
将Po、Pw的关系设为Po<Pw，
(4)将Fo、Fw设为0.25NL/min≤Fo≤80NL/min、0.5L/min≤Fw≤40L/min的范围，
(5)将C工序中的规定温度设为60℃～90℃的范围，
(6)至少在包含B工序之前或之后的时刻或者与B工序同时的时刻来实施C工序。
2.一种臭氧水，其通过权利要求1所述的制造方法而得到。
3.一种处理液，其以权利要求2所述的臭氧水作为基质。
4.一种处理方法，其使用权利要求3所述的处理液。
5.一种臭氧水的制造方法，其特征在于，其是具备如下工序的臭氧水的生成方法：
A工序：准备向纯水中添加盐酸、乙酸、柠檬酸中的至少一种而将pH调节至规定值(pH)的溶液A的工序；
B工序：将以规定的供给流量(Fo)和规定的供给压力(Po)供给的臭氧气体溶解于以规定的供给流量(Fw)和规定的供给压力(Pw)供给的溶液A而生成溶液B的工序；
C工序：以生成的臭氧水的液体温度达到规定温度的方式，加热所述纯水、所述溶液A和所述溶液B中任意者的工序，
所述制造方法如下实施：
(1)将A工序中的pH的规定值(pH)设为4以下，
(2)将所述臭氧气体的浓度(N)(g/Nm3)设为200g/Nm3≤N的范围，
(3)将Po、Pw设为0.15MPa≤Po≤0.695MPa、0.1MPa≤Pw≤0.7MPa的范围，并且，
将(Pw-Po)的值设为0.005MPa≤(Pw-Po)≤0.2MPa的范围，
将Po、Pw的关系设为Po<Pw，
(4)将Fo、Fw设为0.25NL/min≤Fo≤80NL/min、0.5L/min≤Fw≤40L/min的范围。
6.一种臭氧水，其通过权利要求5所述的制造方法而得到。
7.一种处理液，其以权利要求6所述的臭氧水作为基质。
8.一种处理方法，其使用权利要求7所述的处理液。
9.根据权利要求1所述的臭氧水的制造方法，其省略所述C工序。
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