TW202012318A - 臭氧水之製造法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於：以往的臭氧水，係在現今的半導體之製造領域所要求的阻劑之去除速度、洗淨力尚未充分，於食材的洗淨、加工設備、器具的洗淨、手指的洗淨等領域，進而消臭、脫臭、除菌、食材的鮮度保持等領域中，亦不能充分回應殺菌、除菌、消臭、脫臭、洗淨效果的進一步提高之期待。 上述課題係可藉由將臭氧水之製造中的特定之複數的製造參數之值規定在特定範圍而解決。

Description

臭氧水之製造法
本發明關於臭氧水之製造法，進而亦關於以該製造法所得之臭氧水、使用該臭氧水之處理方法。
於半導體基板、液晶顯示器、有機EL顯示器等之機能性電子構件及其製程所用的光罩等之製造領域中，有從附設有製程所使用的光阻等阻劑之構件表面，剝離洗淨不要的阻劑(以後，亦記載「洗淨去除」或僅記載「去除」、「洗淨」)之步驟。 阻劑之剝離洗淨通常係對於附設阻劑的構件表面，首先以使用將硫酸與過氧化氫水混合而成的硫酸-過氧化氫水溶液的SPM(sulfuric-acid and hydrogen-peroxide mixture) (H2 SO4 /H2 O2 /H2 O)洗淨進行阻劑的剝離。然後進行氨-過氧化氫水溶液(APM)的APM(ammonium hydrogen-peroxide mixture：氨-過氧化氫水混合液)洗淨或鹽酸-過氧化氫水溶液(HPM)的HPM(HCl/H2 O2 /H2 O：鹽酸/過氧化氫/純水的混合藥液)洗淨、稀氫氟酸(DHF)的DHF(HCl/H2 O2 /H2 O：鹽酸/過氧化氫/純水的混合藥液)洗淨等之濕式洗淨。其後進行乾燥而結束一連串的洗淨處理。 目前，阻劑的洗淨去除係以熱濃硫酸為主流，但為了丟棄濃硫酸，需要很大的能量與成本，成為大的環境負荷。關於上述其他的洗淨液，亦各自有大或小的同樣問題。
近年來作為此等之對策，有提案使用污染物質比以往的洗淨少，隨著時間之經過而變成無害物質(無藥劑殘留性)的臭氧水作為替代物之方法。
為了提高臭氧水之洗淨效果，至目前為止有提案： (1)提高臭氧水中的臭氧濃度(溶存臭氧濃度)(例如，專利文獻1：日本特開2012-578號公報)、 (2)成為高溫的臭氧水(例如，專利文獻2：日本特開2009-56442號公報、非專利文獻1、非專利文獻2)。
於專利文獻1中，雖然在圖2中未記載溫度，但是記載臭氧濃度347mg/L、370mg/L的臭氧水。 於專利文獻2之圖3中，記載臭氧水溫度50℃、臭氧水的臭氧濃度135mg/L、臭氧水溫度80℃、臭氧水的臭氧濃度85mg/L之高溫臭氧水。 於非專利文獻1中，記載臭氧水溫度70℃、臭氧水的臭氧濃度200mg/L之高溫臭氧水。 於非專利文獻2中，記載臭氧水溫度75℃、臭氧水的臭氧濃度120mg/L之高溫臭氧水。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-578號公報 [專利文獻2]日本特開2009-56442號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「榮研科技Eiken-Techno」 HP：http://www.eiken-techno.co.jp/ HP：http://www.eiken-techno.co.jp/ozonewater.html [非專利文獻2] 「高濃度臭氧製造單元/夏普」2012年4月20日， HP：http://www.sharp.co.jp/sms/release/ozon2/ozon2.html [非專利文獻3] 「利用微-奈米氣泡技術的半導體洗淨技術之開發」產綜研 http://optc.co.jp/rd-img/takahashi.pdf
[發明所欲解決的課題]
然而，於專利文獻1記載之濃度的低溫臭氧水或專利文獻2及非專利文獻1、2記載的程度之臭氧濃度的高溫臭氧水中，在現今的半導體之製造領域所要求的阻劑之去除速度、洗淨力係尚未充分。又，於食材的洗淨、加工設備、器具的洗淨、手指的洗淨等領域，進而消臭、脫臭、除菌、食材的鮮度保持等領域中，亦不能充分回應殺菌、除菌、消臭、脫臭、洗淨效果的進一步提高之期待。 其理由為於上述以往的臭氧水之製法中，如上述地對於各個課題，只不過欲謀求臭氧水製成條件(製成參數)之中的一部分之適應化，即所謂的部分適應化，沒有於臭氧水之製成中進行與充分必要的種類之參數間的有機性關聯中之全體最適應化。因此，於現階段中，即使被使用也只不過限定地使用，達不到實用上的廣泛普及。而且於習知方法中，高溫高濃度臭氧水之製法裝置係無法避免大型化。
本發明係鑑於上述之點而全力地完成，為了以將臭氧水的臭氧濃度提高到能供廣泛實用為止，且可於高溫狀態適當地處理被處理構件所需的時間，在實質上維持所期望的高溫、高濃度之狀態下應用，找出應將臭氧水製造相關的製造參數(亦記載為「製成或生成參數」)之哪個參數規定在哪個值，或對於成分材料及關係參數之全部，弄清楚其關聯性，找出最適合條件，於無數地進行試作、確認實驗、考察、檢討之試誤(trial and error)過程中，發現某特定的實驗結果，以其為基礎而完成。
本發明目的之一在於提供實現了全體最佳化之低溫至高溫的高濃度臭氧水之製造方法、使用以該製造方法所得之低溫至高溫的高濃度臭氧水之阻劑處理法。 本發明之另一目的在於提供能抑制高濃度臭氧水中的溶解臭氧濃度之衰減，製造(溶解)臭氧之濃度極高的加熱臭氧水之高濃度加熱臭氧水之製造方法、以該製造方法所得之高濃度加熱臭氧水及使用其之阻劑處理液。
本發明之又一目的在於提供更優異地實現適合通用性的低溫至高溫的高濃度化，避免裝置的大型化，容易簡化的低溫至高溫之高濃度的臭氧水之製成法、使用以該製成法所得之低溫至高溫的高濃度臭氧水之阻劑處理法。 本發明之再一目的在於提供一種臭氧水，其係即使於食材的洗淨、加工設備、器具的洗淨、手指的洗淨等領域，進而消臭、脫臭、除菌、食材的鮮度保持等領域中，也可充分回應殺菌、除菌、消臭、脫臭、洗淨效果的進一步提高之期待。 [解決課題的手段]
本發明之一態樣係在於臭氧水之製造法、以該製造法所得之臭氧水及使用其之處理液或使用該處理液之處理法，該臭氧水之製造法係臭氧水之生成法，其特徵為具備： A步驟：於純水中添加鹽酸、乙酸、檸檬酸之至少一種，準備pH經調整至特定值(pH)的溶液A之步驟， B步驟：將以特定的供給流量(Fo)與特定的供給壓力(Po)供給之臭氧氣體溶解於以特定的供給流量(Fw)與特定的供給壓力(Pw)供給之溶液A中，生成溶液B之步驟， C步驟：以所生成的臭氧水之液溫成為特定的溫度之方式，加熱前述純水、前述溶液A及前述溶液B之任一者之步驟， 其中 (1)將A步驟中的pH之特定值(pH)設為4以下， (2)將前述臭氧氣體之濃度(N)(g/Nm3)設為 200g/Nm3≦N之範圍， (3)將Po、Pw設為 0.15MPa≦Po≦0.695MPa、 0.15MPa＜Pw≦0.7MPa 之範圍，且 將(Pw-Po)之值設為 0.005MPa≦(Pw-Po)≦0.2MPa 之範圍， 將Po、Pw之關係設為Po＜Pw， (4)將Fo、Fw設為 0.25NL/min≦Fo≦80NL/min 0.5L/min≦Fw≦40L/min 之範圍， (5)將C步驟中之特定的溫度設為60℃～90℃之範圍， (6)在至少包含B步驟之前或後或同時之時機，實施C步驟。
本發明之另一態樣係在於臭氧水之製造法、以該製造法所得之臭氧水及使用其之處理液或使用該處理液之處理法，該臭氧水之製造法係臭氧水之生成法，其特徵為具備： A步驟：於純水中添加鹽酸、乙酸、檸檬酸之至少一種，準備pH經調整至特定值(pH)的溶液A之步驟， B步驟：將以特定的供給流量(Fo)與特定的供給壓力(Po)供給之臭氧氣體溶解於以特定的供給流量(Fw)與特定的供給壓力(Pw)供給之溶液A中，生成溶液B之步驟， C步驟：以所生成的臭氧水之液溫成為特定的溫度之方式，加熱前述純水、前述溶液A及前述溶液B之任一者之步驟， 其中 (1)將A步驟中的pH之特定值(pH)設為4以下， (2)將前述臭氧氣體之濃度(N)(g/Nm3)設為 200g/Nm3≦N之範圍， (3)將Po、Pw設為 0.15MPa≦Po≦0.695MPa、 0.15MPa＜Pw≦0.7MPa 之範圍，且 將(Pw-Po)之值設為 0.005MPa≦(Pw-Po)≦0.2MPa 之範圍， 將Po、Pw之關係設為Po＜Pw， (4)將Fo、Fw設為 0.25NL/min≦Fo≦80NL/min 0.5L/min≦Fw≦40L/min 之範圍， 而實施。
還有，上述中「MPa」表示單位標示的百萬帕斯卡，視情況而定，以下亦記載為「MP」。 「g/Nm3」係以質量表示標準狀態下每單位體積的氣體濃度，於本申請案中，將實測值(在實施的計測時之溫度、壓力下之值)換算成標準狀態之值而記載。 「NL/min」係將每單位時間(分鐘)的氣體流量「L/min/」之實測值(在實施的計測時之溫度、壓力下之值)換算成標準狀態之值而表示者。 於後述之實驗所使用的臭氧水之製造、設置於供給系統的該計器中，表示經自動換算成標準狀態之值的值。 [發明的效果]
依照本發明，可提供實現了全體最佳化之高溫、高濃度的臭氧水之製造方法、以該製造法所得之高溫、高濃度的臭氧水及使用其之處理液及使用其之處理方法。 又另外，依照本發明，可提供謀求全體最佳化之高濃度的臭氧水之製造方法、以該製造法所得之高濃度的臭氧水及使用其之處理液及使用其之處理方法。 再者，依照本發明，可提供能抑制臭氧水中的臭氧濃度之衰減，製造臭氧濃度極高的臭氧水的臭氧水之製造法、以該製造法所得之臭氧水及使用其之處理液或使用該處理液之處理法。
本發明之其他特徵及優點係可由參照附圖的以下說明而明知。還有，附圖中在相同或同樣之構成上附上相同的參照編號。
圖1係顯示本發明之高溫、高濃度的臭氧水之製造、供給系統100之實施態樣的合適例之一構成之示意構成圖。 臭氧水之製造、供給系統100之構成係與為了證實本發明而使用的實驗裝置之構成相同，故在此預先指明於後述的實施例、比較例之說明中挪用圖1。 而且，圖2係使用圖1所示之高溫、高濃度的臭氧水之製造、供給系統100，從多角度的觀點來看，重複許多的實驗，系統性地實施而得，用於說明支持本發明的數據之典型例的圖表。橫軸為臭氧氣體供給壓力(MP)，縱軸為臭氧水濃度(ppm)。
如於以下之說明中可明知，本申請案之發明只要將幾個某特定的製造參數規定為某特定的數值，則如圖2所示，得到相較臭氧氣體供給壓力(MP)未達0.15之情況，臭氧氣體供給壓力(MP)成為0.15以上者係可得到所製造的臭氧水中之臭氧濃度急劇上升之實驗結果，此為根據本申請案的發明者等所發現者。 即， (A步驟)：於純水中添加鹽酸、乙酸、檸檬酸之至少一種，準備pH經調整至特定值(pH)的溶液A之步驟， (B步驟)：將以特定的供給流量(Fo)供給，且設為特定的供給壓力(Po)之臭氧氣體溶解於以特定的供給流量(Fw)供給前述溶液A，且設為特定的供給壓力(Pw)之溶液B中， (C步驟)：以所生成的臭氧水之液溫成為特定的溫度之方式進行加熱， 在具備前述各步驟進行臭氧水之生成時， (a)將A步驟的pH值設為4以下， (b)將B步驟的前述臭氧氣體之濃度N(g/m3)設為200g/m3≦N之範圍， 將Po、Pw設為 0.15MPa≦Po≦0.695MPa、 0.15MPa＜Pw≦0.7MPa 之範圍， 且，將(Po-Pw)之值設為 0.005MPa≦(Po-Pw)≦0.2MPa 之關係， 將Fo、Fw之範圍設為 0.25NL/min≦Fo≦80NL/min 0.5L/min≦Fw≦40L/min 之範圍， (c)將C步驟中之特定的溫度設為60℃～90℃ 之範圍 (d)若在至少包含B步驟之前或後或同時之時機，實施C步驟，則得到圖2所示的傾向之實驗結果。 又，即使省略上述C步驟，也同樣地得到圖2所示的傾向之實驗結果。然而，利用包含以上述C步驟的步驟程序與製造條件實施而得的臭氧水者，係可更提高阻劑等的去除效率、污染物質的洗淨力、殺菌力。
如圖2所示，臭氧氣體壓力(臭氧供給壓力：Po)係以0.15MPa為邊界，在低壓側與高壓側中臭氧水之濃度的增加傾向大幅不同。即，以0.15MPa為邊界，隨著臭氧氣體壓力之增加，低壓側的臭氧水濃度之增加比例係平緩，相對於此，高壓側的臭氧水濃度之增加比例係顯著地大。 一般而言，包含揮發性溶質(臭氧)的稀薄溶液(稀薄水溶液)係在與氣相平衡之時，依照亨利定律(Henry’s law)，溶質的分壓(p)係與溶液中之濃度(c)成比例。 然而，圖2所示之測定點X1、X2、X3之3點係大致在1次虛線A上，但測定點X4、X5係大幅偏離1次虛線A。 測定點X3、X4、X5之3點係可大略視為在1次虛線B上(一次近似)，或是可大略視為在2次虛線C上(二次近似)者，任一情況皆未達到技術上能斷定的程度。 總之在上述之製造條件下，尚未弄清楚為何得到圖2所示的傾向，但若勉強地推測，則推測除了前述(a)、(b)、(c)的製造條件之外，還有於溶劑的水之中，溶質的臭氧係有壽命或許為相關的一個原因。
此外，作為pH值之調整時所使用的酸，嘗試各種的酸，但硝酸等係得不到圖2所示的傾向，顯著得到圖2所示的傾向者為鹽酸、乙酸、檸檬酸，故亦考慮此等酸之影響為一個原因。 或者，亦考慮本申請案的臭氧水製造法所製造的臭氧水中之臭氧濃度不是成為依照亨利定律的程度之稀薄狀態。 於本申請案中，前述A步驟係至少在前述B步驟之前實施。前述B步驟係可在前述C步驟之前或後或與前述C步驟的至少一部分同時地進行。較佳為在前述C步驟之後，實施前述B步驟。 較佳為前述B步驟係與前述C步驟之開始同時開始或在前述C步驟之開始後開始，宜與前述C步驟重疊地實施。前述B步驟之結束較佳為在前述C步驟之結束後或結束時。
接著，說明圖1所示的本發明之高溫、高濃度的臭氧水之製造、供給系統100。 臭氧水之製造、供給系統100具備溫水製造模組部101、臭氧氣體溶解模組部102及臭氧水供給模組部103。 於圖2之例的情況中，雖然具備臭氧水供給模組部103，但本發明的臭氧水之製造、供給系統不一定需要具備臭氧水供給模組部103。 溫水製造模組部101具備pH調整部101-1與加熱部101-2。於溫水製造模組部101中，具備從外部進給超純水等純水用的水溶劑供給管線104。 水溶劑供給管線104係在說明的方便上，從上游側起區分為3個水溶劑供給管線部分(104-1～104-3)而圖示。 pH調整部101-1具備流量調整閥127、靜態混合器128、導電率計129、藥液供給裝置130。 藥液供給裝置130具備藥液槽124、藥液供給管線125的一部分、泵126。
藥液供給管線125係在說明的方便上，從上游側起區分為3個藥液供給管線部分(125-1～125-3)而圖示。 水溶劑供給管線104係以通過加熱部101-2，將經加熱到特定的溫度之加熱水供給至臭氧氣體溶解模組部102之方式，配設於臭氧水製造、供給系統100。 水溶劑供給管線104係從臭氧水之製造、供給系統100外，將超純水等純水供給至pH調整部101-1，形成將pH經調整的純水供給至加熱部101-2之流路。 在水溶劑供給管線104中流動水溶劑係視需要配置於加熱手段123，被加熱到特定的溫度。 於水溶劑供給管線104之上游側，在水溶劑供給管線部分104-2之特定位置設置流量計(F1)108，但於水溶劑供給管線104之下游側，在水溶劑供給管線部分104-3之特定位置，設置熱電偶(T1)109、靜態混合器128、導電率計129、pH計134。 熱電偶(T1)109係用於測量在水溶劑供給管線部分104-3中流動的水溶劑之溫度，用於監視水溶劑的溫度是否變成所欲的溫度。 靜態混合器128係用於將從水溶劑供給管線部分104-1所供給的超純水與從藥液供給管線部分125-3所供給的檸檬酸等藥液予以攪拌混合，成為一致均勻的溶液之靜止型混合器。 水溶劑供給管線部分104-3之下游側係連通至臭氧氣體溶解模組部102。
流量調整閥127係以從水溶劑供給管線部分104-1所供給的超純水與從藥液供給管線部分125-3所供給的藥液成為特定的混合比之方式，調節從藥液供給管線部分125-3所供給的藥液之流量的閥。 導電率計129係用於監視藉由靜態混合器128攪拌混合超純水與藥液，成為一致均勻的溶液，在水溶劑供給管線部分104-2中流動之含有藥劑的水溶劑之導電率是否為所欲之值的計測手段。導電率計129係在必要時，當然可斷續地或持續地計測正在流動之含有藥劑的水溶劑。 於導電率計129所計測的數據送到未圖示之特定的控制裝置之時機，控制泵126的汲取量或/及流量調整閥127的閥開度之控制信號係從控制裝置輸出、傳送至泵126或/及流量調整閥127。結果，可將在水溶劑供給管線104中流動的水溶劑之導電率維持在或變更為特定的值。 臭氧氣體溶解模組部102具備臭氧氣體溶解裝置102-1。於臭氧氣體溶解裝置102-1中，具有：配設臭氧氣體供給管線106的一部分，位於該一部分，在臭氧氣體供給管線106中流動的臭氧氣體，係在藉由水溶劑供給管線104供給至臭氧氣體溶解裝置102-1的水溶劑中溶解之構造。
於本發明中，臭氧氣體係可藉由以下之製造方法製造，但特佳為放電法，因為供給壓力的調整容易，可得到高濃度的臭氧氣體。其理由為若臭氧氣體濃度上升，則臭氧水濃度亦上升之故。與供給臭氧氣體濃度成比例地，臭氧水的阻劑去除速度係大致直線地上升，洗淨力、殺菌力亦上升(非專利文獻3)。
1.放電法 根據放電的原理，主要無聲放電法與沿面放電法係被實用化。 (1)於配置成無聲放電法平行平板狀或同軸圓筒狀的一對電極之間，一邊流動含氧的氣體，一邊施加交流高電壓，在含氧的氣體中引起放電而產生臭氧。 於該一對電極之表面，有必須以玻璃等的介電體被覆一者或兩者。放電係隨著此介電體表面的電荷正負交互地變動，而在氣體(空氣或氧)中發生。 (2)沿面放電法係以陶瓷等的介電體覆蓋平面狀的電極之表面，在該介電體之表面上配置線狀電極，在平板狀電極與線狀電極之間施加交流高電壓，使介電體之表面發生放電而產生臭氧。此時，在介電體之表面所發生的放電係被稱為沿面放電，故此方法係稱為沿面放電法。 2.電解法 於水中夾持電解質膜，隔著一對電極，在兩極間施加直流電壓而引起水的電解，當時於氧產生側，與氧同時地產生臭氧之方法。 實用的電解法之臭氧產生器係在陰極使用具有鉑觸媒層的多孔質鈦，在陽極使用具有二氧化鉛觸媒層的多孔質鈦，在電解質膜使用全氟磺酸陽離子交換膜者等。於電解法中，能產生20重量%以上的高濃度臭氧。 3.紫外線燈法 將紫外線照射至空氣等而產生臭氧。作為紫外線燈，通常使用水銀燈。 臭氧氣體供給管線106係在說明的方便上，分割成3個臭氧氣體供給管線部分106-1～106-3而圖示。 於臭氧氣體供給管線部分106-1之特定位置，設置壓力計(P3)110，為臭氧氣體供給管線部分106-2與臭氧氣體供給管線部分106-3係通過壓力調整閥118而連通之構造。 臭氧氣體供給管線部分106-3之下游側係連接至臭氧氣體處理系統，被安全化處理而排氣，或連接至循環型的臭氧氣體供給裝置，可具有再利用臭氧氣體之設備構成。 壓力調整閥118可為僅因ON-OFF動作而具備一定大小的開口之閥，也可為能任意地或階段地調整開口的大小之閥。 臭氧氣體供給管線部分106-1與臭氧氣體供給管線部分106-2係連通至在臭氧氣體溶解裝置102-1內部所設置的臭氧氣體溶解手段107。 藉由臭氧氣體供給管線部分106-1所供給的臭氧氣體之濃度(N)，係按照所生成之臭氧水的臭氧濃度而決定，但一般而言愈高愈佳。 於本發明中，前述臭氧氣體之濃度(N)宜為下述式(1)之範圍。
200g/Nm3≦N・・・・・(1)
於臭氧氣體溶解手段107中，由臭氧氣體供給管線106所供給的臭氧氣體與由水溶劑供給管線104所供給的水溶劑係進行氣液接觸而形成臭氧水。 作為臭氧氣體溶解手段107，可依照本發明之目的，採用各種的類型。其中，較佳為採用使用膜溶解法之溶解手段。 作為膜溶解法，較宜採用使水在多孔質的鐵氟龍(註冊商標)膜(隔膜：中空絲膜)中流動，使臭氧氣體在其外側流，而使水中吸收臭氧，製造臭氧水之方法。 作為將臭氧氣體溶解於水溶劑中之裝置，除了圖1所示類型的臭氧氣體溶解裝置102-1之外，還可採用以下之裝置。
(1)使用氣泡溶解法(起泡法)的臭氧氣體溶解裝置 從水槽之下部吹入臭氧氣體之類型，加上在水的配管之一部分設置狹隘部，將臭氧氣體吹入其之噴射器法，以泵攪拌水與臭氧氣體之方法的類型之臭氧氣體溶解裝置。 (2)使用無氣泡氣體溶解法之臭氧氣體溶解裝置 SPG膜：使用白砂多孔質玻璃膜。SPG膜係其內壁面為親水性，但亦有其內壁面經疏水化處理之SPG膜。使用哪一者，較佳為按照其目的而靈活運用。 (3)使用填充層溶解法之臭氧氣體溶解裝置 使用從在內部設置的填充層之上部來流動水，從下部來流動臭氧氣體，在填充層內以氣液逆流式溶解臭氧之方法的臭氧氣體溶解裝置。
於上述任一臭氧氣體溶解裝置中，從臭氧水生成效率之點來看，重要的是想辦法儘可能地增大氣液接觸面積。 在水溶劑供給管線104所形成的臭氧水係通過臭氧水供給管線105，供給至半導體基板等的被處理構件之被處理表面。 於臭氧水供給管線部分105-1之特定位置，從上游側起分別設置壓力計(P1)111、臭氧水濃度計112、壓力計(P2)113、臭氧水濃度計114。 壓力計(P1)111與臭氧水濃度計112即使交換設置位置，也本質上無妨，但為了測定臭氧氣體溶解手段107所生成之臭氧水的臭氧濃度，作為生成後立即之濃度，在設計上能容許的範圍內，較佳為在儘可能地接近臭氧氣體溶解手段107之位置，設置臭氧水濃度計112。 於臭氧水供給部103，連接用於供給在臭氧氣體溶解模組部102中所生成的臭氧水之臭氧水供給管線105。 臭氧氣體溶解模組部102中所生成的臭氧水係通過臭氧水供給管線105，流到臭氧水供給部103之特定位置為止。 臭氧水供給管線105係在圖1中，於說明之方便上，由6個臭氧水供給管線部分(105-1～105-6)所構成。 臭氧水供給管線部分105-1與臭氧水供給管線部分105-2係通過三向開關閥119而連通。臭氧水供給管線部分105-2與臭氧水供給管線部分105-4係通過開關閥120而連通。於臭氧水供給管線部分105-4之下游端，設置噴嘴122。從三向開關閥119，臭氧水供給管線部分105-3係伸長而連接至開關閥121。於開關閥121之下游端，連接臭氧水供給管線部分105-5。於臭氧水供給管線部分105-5之特定位置，從上游側起設置熱電偶(T2)115、流量計(F2)116。於噴嘴122的吐出口附近，設置測定吐出來的臭氧水之溫度的噴嘴測溫計(T3)。
臭氧水供給管線105係在圖1中，由6個臭氧水供給管線部分(105-1～105-6)所構成，但於其他合適的實施態樣例中，不需要三向開關閥119、臭氧水供給管線部分105-3、105-5、105-6。於此實施態樣例中，計測在臭氧水供給管線105中流動的臭氧水之溫度的熱電偶(T2)115、計量流量的流量計(F2)，係按照需要設置在開關閥120之上游側所設的臭氧水供給管線105-2之所欲的位置。 接著，說明高溫、高濃度的臭氧水之製造、供給系統100的臭氧水製造、供給之適宜程序的一例。 從連接於未圖示的屋用管線之水溶劑供給管線104以箭頭(A1)所示般供給之超純水，係與從藥液槽124通過藥液供給管線125供給之檸檬酸等特定的酸液(藥液)，在靜態混合器128中一致均勻地混合，調整導電率成為特定的值，而形成溶解臭氧氣體的水溶劑(A)。
藥液之流量係藉由調整泵126的泵力與流量調整閥127的閥開度，而控制在特定的值。 所調整的導電率之值係藉由導電率計129進行計測。導電率經調整的前述水溶劑(A)係通過水溶劑供給管線部分104-2送到加熱手段123，於其中按照需要被加熱成到特定的溫度。 在水溶劑供給管線部分104-2中流動的前述水溶劑(A)之流量(F1)係藉由流量計(F1)108進行計測。 如箭頭A2所示，按照需要經加熱的水溶劑(B)係從加熱手段123通過水溶劑供給管線部分104-3，輸出至溫水製造模組部101外。 前述水溶劑(B)之溫度(T1)係藉由熱電偶(T1)109進行計測。 前述水溶劑(B)係通過水溶劑供給管線部分104-3供給至臭氧氣體溶解裝置102-1，充滿在臭氧氣體溶解裝置102-1內所設的特定空間區域。供給至臭氧氣體溶解裝置102-1內的前述水溶劑(B)之供給壓力係藉由壓力計(P0)111-1進行計測。
從臭氧氣體溶解裝置102-1所輸出的臭氧水之壓力係藉由壓力計(P1)111-2進行計測。壓力計(P1)111-2係為了計測從臭氧氣體溶解裝置102-1所輸出後立即的臭氧水之壓力，故在設計上較佳為儘可能地接近臭氧氣體溶解裝置102-1而設置。 另一方面，臭氧氣體係通過臭氧氣體供給管線部分106-1導引至臭氧氣體溶解裝置102-1內。 於臭氧氣體供給管線106之途中，設置臭氧氣體溶解手段107，供給至臭氧氣體溶解手段107的臭氧氣體之氣體供給壓力(Po)係藉由壓力計(P3)110計測作為值P3。因此，壓力計(P3)110在設計上較佳為儘可能地接近臭氧氣體溶解手段107而設置。 供給至臭氧氣體溶解手段107的臭氧氣體之氣體供給壓力(Po)，係藉由調整壓力調整閥118的開口度而控制。 圖1中所圖示的臭氧氣體溶解手段107係在氣體的流動方向所限制的長度中，為了儘可能地增大氣液接觸表面，而成為螺旋形狀的管構造，但於本發明中，不受該形狀、構造所限制，只要能收納於臭氧氣體溶解裝置102-1之內部空間(被水溶劑所充滿)，給予充分達成本發明目的之大小的氣液接觸表面，則可為任何形狀、構造。 又，於圖1中，顯示在臭氧氣體溶解裝置102-1之內部空間充滿水溶劑的構造之例，但亦可成為臭氧氣體溶解裝置102-1之內部空間被臭氧氣體所充滿，水溶劑的供給線通過其中之構造。
通過臭氧氣體供給管線部分106-1供給至臭氧氣體溶解裝置102-1內的臭氧氣體溶解手段107之臭氧氣體的氣體供給壓力(Po)、臭氧氣體的供給流量(Fo)，係與通過水溶劑供給管線104供給至臭氧氣體溶解裝置102-1內之水溶劑的供給壓力(Pw)、供給流量(Fw)，各自成為密切的關係，此成為本發明的構成要件之一個。 於本發明中，將Po、Pw之值規定在 0.15MPa≦Po≦0.695MPa・・・・・・(2) 0.15MPa＜Pw≦0.7MPa・・・・・・・・・(3) 之範圍。 作為Po之值，較宜設為 0.175MPa≦Po≦0.695MPa・・・・・・(2’) 之範圍。
Po與Pw之關係較宜設為
0.005MPa≦(Pw-Po)≦0.2MPa・・・(4) Po＜Pw・・・・・・・・・・・・(5)
由於成為式(5)之關係，可抑制、進而阻止在水溶劑中發生氣泡。
Fo、Fw之值較宜設為 0.25NL/min≦Fo≦80NL/min・・・・・(6) 0.5L/min≦Fw≦40L/min・・・・・・・・(7) 之範圍。 Fo之值更宜設為
0.5NL/min≦Fo≦80NL/min・・・・・(6’)
之範圍。
於圖1之系統100中，臭氧氣體的氣體供給壓力(Po)係藉由壓力計(P3)110計測作為值P3，臭氧氣體的供給流量(Fo)係藉由流量計(F3)131計測作為值F3。 水溶劑的供給壓力(Pw)係藉由壓力計(P0)111-1計測作為值Po，或藉由壓力計(P1)111-2計測作為值P1，水溶劑的供給流量(Fw)係藉由流量計(F1)108計測作為值F1。 未溶解的臭氧氣體可通過臭氧氣體供給管線部分106-3，以箭頭A9所示般廢棄至外部，也可被循環而從臭氧氣體供給管線部分106-1，以箭頭A8所示般供給至臭氧氣體溶解手段107而再利用。 臭氧氣體溶解模組部102中所生成的臭氧水係可過臭氧水供給管線105，供給至臭氧水供給部103的特定位置。 在水溶劑供給管線104所形成的臭氧水，當供給至半導體基板等的被處理構件之被處理表面時，係通過臭氧水供給管線部分105-1、105-2、105-4，供給至噴嘴手段122，從噴嘴手段122的吐出口噴射至前述被處理構件的被處理表面。
不進行處理被處理構件的被處理表面之實驗時，所生成的臭氧水係藉由切換三向開關閥119的流路方向，通過臭氧水供給管線部分105-3、105-5、105-6，在箭頭A7方向流出。 在臭氧水供給管線部分105-3中流動之臭氧水的供給壓力，係視需要以壓力計131計測。 在臭氧水供給管線部分105-5中流動的臭氧水係視需要以壓力計132計測供給壓力，以熱電偶115計測溫度，以流量計116計測流量。 在臭氧水供給管線部分105-1上的A地點中流動的臭氧水之濃度，係以臭氧水濃度計112計測。 以在A地點中流動的臭氧水之濃度成為特定濃度之方式，將臭氧氣體供給管線部分106-1中流動的臭氧氣體之濃度、流量、供給壓力與水溶劑供給管線部分104-3中流動的水溶劑的流量、供給壓力調整至前述式(1)～(7)之範圍的特定值。 [實施例]
使用圖1所示的臭氧水製造、供給系統裝置，如以下地實施支持本申請案的發明之實施例與比較例的實驗。 「實驗1」 於以下之製造條件下實施實驗。圖3中顯示其結果。 橫軸表示臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3)(MPa)，縱軸表示臭氧水濃度(ppm)。 [製造條件] ・pH調整添加劑： 鹽酸、濃度0.24wt%、調整至pH1.2(22℃時) ・超純水： (供給)流量(F1) 1L/min、(供給)壓力(P1=Pw) 0.25MPa ・臭氧氣體： (供給)濃度(N) 350g/Nm3、(供給)流量(Fo=F3) 5NL/min (供給)壓力(Po=P3) 0.01～0.24MPa ・藥液溫度(T1) (pH調整後、臭氧氣體溶解前的超純水之加熱溫度) 80℃
如圖3所示，臭氧水濃度(臭氧的溶解濃度)的臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3)依賴性，係在0.15MP以下與超過0.15MP時，為大不相同之結果。即，與臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3))為0.15MP以下之範圍的臭氧水濃度之增加比例相比，臭氧水濃度之增加比例係在臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3))為0.15MP之範圍的臭氧水濃度之增加比例，顯示特別大。 而且，在藥液溫度為80℃、臭氧氣體供給壓力0.24MPa下，成為得到臭氧水濃度接近650ppm的臭氧水之結果。 「實驗2」 於以下之製造條件下實施實驗。圖4中顯示其結果。 橫軸表示臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3)(MP)，縱軸表示臭氧水濃度(ppm)。 [製造條件] ・pH調整添加劑： 檸檬酸 濃度1.0wt%、pH2.2(22℃) ・超純水： (供給)流量(F1) 1L/min、(供給)壓力(P1=Pw) 0.25MPa ・臭氧氣體； (供給)濃度(N) 350g/Nm3、(供給)流量(Fo=F3) 5NL/min 供給壓力(P3) 0.01～0.24MPa ・藥液溫度(T1) (pH調整後、臭氧氣體溶解前的超純水之加熱溫度) 80℃
如圖4所示，臭氧水濃度(臭氧的溶解濃度)的臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3)依賴性，係在0.15MP以下與超過0.15MP時，為大不相同之結果。即，與臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3))為0.15MP以下之範圍的臭氧水濃度之增加比例相比，臭氧水濃度之增加比例係在臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3))為0.15MP之範圍的臭氧水濃度之增加比例，顯示特別大。 而且，在藥液溫度為80℃、臭氧氣體供給壓力0.24MPa下，成為得到臭氧水濃度約750ppm的臭氧水之結果。 「實驗3」 於以下之製造條件下實施實驗。圖5中顯示其結果。 橫軸表示臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3)(MP)，縱軸表示臭氧水濃度(ppm)。 [製造條件] ・pH調整添加劑：乙酸 濃度12.0wt% pH2.2(22℃) ・超純水流量(F1) 1L/min 壓力(P1)0.25MPa ・臭氧氣體 (供給)濃度350g/Nm3、(供給)流量5NL/min (供給)壓力(P3) 0.01～0.24MPa ・藥液溫度(T1) (pH調整後、臭氧氣體溶解前的超純水之加熱溫度)80℃
如圖5所示，臭氧水濃度(臭氧的溶解濃度)的臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3)依賴性，係在0.15MP以下與超過0.15MP時，為大不相同之結果。即，與臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3))為0.15MP以下之範圍的臭氧水濃度之增加比例相比，臭氧水濃度之增加比例係在臭氧氣體(供給)壓力(Po=P3))為0.15MP之範圍的臭氧水濃度之增加比例，顯示特別大。 而且，在藥液溫度為80℃、臭氧氣體供給壓力0.24MPa下，成為得到臭氧水濃度約850ppm的臭氧水之結果。 用以下之實驗4～6，製成臭氧水，實施其阻劑去除效果之確認實驗。作為被處理基板，使用預先在其表面上旋轉塗佈有阻劑(東京應化工業製，KrF正型用阻劑TDUR-P3116EM 15cp，預烘烤90℃、90秒、後烘烤110℃、90秒、膜厚750nm)之半導體基板。 「實驗4」 使用在以下之製造條件下所製成的臭氧水，實施阻劑去除的效果確認之實驗。圖6中顯示其結果。 橫軸表示臭氧水濃度(ppm)，縱軸表示阻劑去除速率(nm/min)。 [臭氧水製造條件] ・pH調整添加劑：鹽酸 濃度0.24wt%、pH1.2(22℃) ・超純水流量(F1) 1L/min、壓力(P1) 0.25MPa ・臭氧氣體： (供給)濃度350g/Nm3、(供給)流量5NL/min (供給)壓力(P3) 0.01～0.24MPa ・以從噴嘴122所噴射的藥液(臭氧水)之溫度成為80℃之方式，加熱超純水 [阻劑去除條件] 將在上述之製造條件下所製成的臭氧水，從噴嘴122噴射到上述之被處理基板的阻劑塗佈面。 ・從噴嘴122所噴射的藥液(臭氧水)之溫度：80℃ 以噴嘴溫度測定計(T3)117進行計測 ・處理中，將溫水噴射至前述被處理基板的背面(未塗佈阻劑之面) 溫水之溫度90℃、噴射流量3L/min
圖6中顯示結果。 如圖6所示，於臭氧水濃度400～600ppm之範圍，得到阻劑去除速率2000～2200nm/min之極高的阻劑去除效果之結果。 「實驗5」 使用在以下之製造條件下所製成的臭氧水，實施阻劑去除的效果確認之實驗。圖7中顯示其結果。 橫軸表示臭氧水濃度(ppm)，縱軸表示阻劑去除速率(nm/min)。 [臭氧水製造條件] ・pH調整添加劑：檸檬酸 濃度1.0wt% pH2.2(22℃) ・超純水： 流量(F1) 1L/min、壓力(P1) 0.25MPa ・臭氧氣體： (供給)濃度350g/Nm3、(供給)流量5NL/min (供給)壓力(P3) 0.01～0.24MPa ・以從噴嘴122所噴射的藥液(臭氧水)之溫度成為80℃之方式，加熱超純水 [阻劑去除條件] 將在上述之製造條件下所製成的臭氧水，從噴嘴122噴射到上述之被處理基板的阻劑塗佈面。 ・從噴嘴122所噴射的藥液(臭氧水)之溫度：80℃ 以噴嘴溫度測定計(T3)117進行計測 ・處理中，將溫水噴射至前述被處理基板的背面(未塗佈阻劑之面) ・溫水之溫度90℃、噴射流量3L/min
圖7中顯示結果。 如圖7所示，於臭氧水濃度400～600ppm之範圍，得到阻劑去除速率1600～1800nm/min之極高的阻劑去除效果之結果。 「實驗6」 使用在以下之製造條件下所製成的臭氧水，實施阻劑去除的效果確認之實驗。圖8中顯示其結果。 橫軸表示臭氧水濃度(ppm)，縱軸表示阻劑去除速率(nm/min)。 [臭氧水製造條件] ・pH調整添加劑：乙酸 濃度1.0wt% pH2.2(22℃) ・超純水： 流量(F1) 1L/min、壓力(P1) 0.25MPa ・臭氧氣體： (供給)濃度350g/Nm3、(供給)流量5NL/min (供給)壓力(P3) 0.01～0.24MPa ・以從噴嘴122所噴射的藥液(臭氧水)之溫度成為80℃之方式，加熱超純水 [阻劑去除條件] 將在上述之製造條件下所製成的臭氧水，從噴嘴122噴射到上述之被處理基板的阻劑塗佈面。 ・從噴嘴122所噴射的藥液(臭氧水)之溫度：80℃ 以噴嘴溫度測定計(T3)117進行計測 ・處理中，將溫水噴射至前述被處理基板的背面(未塗佈阻劑之面) ・溫水之溫度90℃、噴射流量3L/min
圖8中顯示結果。 如圖8所示，於臭氧水濃度600～800ppm之範圍，得到阻劑去除速率1600nm/min左右之極高的阻劑去除效果之結果。 用以下之實驗7、8，製成臭氧水，實施其壽命之確認實驗。 於實施時，以臭氧氣體溶解模組部102所製成的臭氧水充滿臭氧水供給管線105後，關閉開關閥120，於封入時間0～300秒之間，藉由臭氧水濃度計112、114計測在臭氧水供給管線部分105-1中所封入的臭氧水中之臭氧濃度的時間變化。 臭氧水濃度計112係設立在從臭氧氣體溶解裝置102-1起0.2cm的位置(0sec時的計測位置：A地點)，臭氧水濃度計114係設立在從臭氧氣體溶解裝置102-1起3m之位置(3～300sec)的計測位置：B地點)。 「實驗7」 作為pH調整添加劑，使用乙酸、檸檬酸、鹽酸，分別製成pH2.2(22℃)之藥液。 ・實驗7-1：pH調整添加劑：乙酸，濃度120wt%、pH2.2(22℃) ・實驗7-2：pH調整添加劑：檸檬酸，濃度1.0wt%、pH2.2(22℃) ・實驗7-3：pH調整添加劑：鹽酸，濃度0.02wt%、pH2.2(22℃)
其他條件係如以下，在實驗7-1～7-3中共通。 ・超純水： 流量(F1) 1L/min(以流量計108計測)、 壓力(P2) 0.25MPa(以壓力計113計測) ・臭氧氣體： (供給)濃度380g/Nm3、(供給)流量5NL/min(臭氧分析器測定值) (供給)壓力(P3) 0.24MPa(以壓力計110計測) ・藥液(臭氧水)溫度22℃
圖9中顯示結果。 如圖9所示，於乙酸、檸檬酸之情況，在初期狀態(0秒)，臭氧水濃度1100ppm以上，得到相當高濃度的臭氧水，即使經過300秒後，也維持約300ppm左右的臭氧水濃度。 相較於其，於鹽酸之情況，在初期狀態(0秒)，臭氧水濃度800ppm左右，而且於經過約60秒，臭氧水濃度係衰減至約100ppm左右。 即，相較於鹽酸之情況，乙酸、檸檬酸之情況係得到相當高濃度的臭氧水，而且實驗確認能維持相當長時間、高濃度。 由此推測：臭氧水中的臭氧之分解抑制力係乙酸、檸檬酸遠較鹽酸優異。 由圖9之結果可確認，於乙酸、檸檬酸之情況，若在經過50秒以內之位置進行臭氧水處理，則能以約600ppm左右以上的高濃度臭氧水進行處理。
「實驗8」 除了將藥液(臭氧水)溫度設為80℃以外，於與實驗7相同條件下實施實驗。 圖10中顯示結果。 如圖10所示，雖然為80℃之高溫，但是初期狀態(0秒)的臭氧水濃度係以鹽酸為超過600ppm，以檸檬酸為約750ppm，以乙酸為約850ppm，得到相當高溫高濃度的臭氧水。 乙酸、檸檬酸之情況係即使經過90秒左右，也維持約300ppm左右的臭氧水濃度。 由此推測：即使為高溫的臭氧水，乙酸、檸檬酸之情況也相當有臭氧的分解抑制力。
相較於其，鹽酸之情況係在經過60秒左右，臭氧水濃度已經衰減到約100ppm左右。 即，相較於鹽酸之情況，乙酸、檸檬酸之情況係得到相當高溫高濃度的臭氧水，而且實驗確認可維持相當長時間、高濃度。 由此表示可推測：即使為高溫的臭氧水，也水中的臭氧之分解抑制力係乙酸、檸檬酸比鹽酸遠較優異。 由圖10之結果可確認，乙酸、檸檬酸之情況係若在經過100秒左右以內的位置進行臭氧水處理，則可確認能以約300ppm左右以上的高溫高濃度臭氧水確實地處理。
「實驗9」 於以下之製造條件，實施調查各種pH調整添加劑所致的臭氧水濃度之pH依賴性。 [臭氧水製造條件] ・超純水： (供給)流量(F1) 1L/min、(供給)壓力(P2) 0.25MPa ・臭氧氣體： (供給)濃度(N) 350g/Nm3、(供給)流量(Fo) 5NL/min (供給)壓力(P3) 0.2MPa ・藥液溫度22℃
圖11中顯示結果。 圖11中亦載作為pH調整添加劑，參考的二氧化碳添加之例。 如由圖11所示的數據可知，若將各製造參數之值設為前述式(1)～(7)的範圍內之值且設為pH4以下，則可得到約350ppm以上的高濃度臭氧水。
「實驗10」 於以下之製造條件，實施與臭氧水濃度的臭氧氣體供給流量依賴性有關的實驗。 [臭氧水製造條件] ・pH調整添加劑：檸檬酸 濃度1.0wt% pH2.2(22℃) ・超純水： (供給)流量(F1) 1L/min (供給)壓力(P1) 0.30MPa (P2)0.25MPa ・臭氧氣體： (供給)壓力(P3) 0.24MPa (供給)濃度(N)g/Nm3、(供給)流量(Fo)NL/min係顯示下述之表1中。 ・藥液溫度22℃
表1
Figure 108114626-A0304-0001
圖12中顯示結果。 如圖12所示，若將臭氧氣體流量設為0.25NL/min以上，則可得到約340ppm以上之臭氧水濃度的臭氧水。 於臭氧氣體流量為5NL/min附近，在臭氧水濃度看見尖峰，當臭氧氣體流量比該尖峰之值更大時，臭氧水濃度係平緩地減少。 作為臭氧氣體之流量的上限值，若以得到300ppm以上的臭氧水濃度之臭氧水為前提，則其為80NL/min。
「實驗11」 於以下之製造條件，實施與臭氧水濃度的超純水供給流量依賴性有關的實驗。 [臭氧水製造條件] ・pH調整添加劑：檸檬酸 濃度1.0wt% pH2.2(22℃) ・超純水 (供給)流量(F1) L/min係顯示下述表2中。 (供給)壓力(P1) 0.30MPa (P2) 0.25MPa ・臭氧氣體： (供給)濃度350g/Nm3 (供給)流量5NL/min (供給)壓力(P3) 0.24MPa
表2
Figure 108114626-A0304-0002
圖13中顯示結果。 如圖13所示，超純水之流量愈低愈得到高濃度的臭氧水，但從精度良好且能容易地控制流量之觀點來看，下限值設為0.5L/min以上。 作為超純水之流量的上限值，為了生成效率良好地得到所欲之臭氧濃度的臭氧水，將臭氧的溶解效率與臭氧水之生成效率的平衡予以恰當化而決定，但為了得到300ppm以上之臭氧濃度的臭氧水，宜設為40L/min以下。
「實驗12」 於圖1所示的臭氧水之製造、供給系統100中，將與加熱手段123同樣的加熱手段設置於臭氧水供給管線部分105-1的臭氧氣體溶解模組部102與臭氧水供給模組部103之間的某部分，製作亦成為後加熱類型的臭氧水之製造、供給系統。使用此新製成的臭氧水之製造、供給系統，實施以下之實驗。 (1)實驗12-1 除了於實驗1中，預先製成液溫22℃的臭氧水(低溫臭氧水)後，將此臭氧水加熱至80℃以外，於與實驗1同樣之製造條件下，製作一連串的高溫、高濃度的臭氧水樣品。 其結果為任何樣品皆臭氧水濃度比圖4之結果稍低，但得到圖2所示之傾向的臭氧水濃度之臭氧氣體壓力依賴性。 (2)實驗12-2 除了於實驗2中，預先製成液溫22℃的臭氧水(低溫臭氧水)後，將此臭氧水加熱至80℃以外，於與實驗2同樣之製造條件下，製作一連串的高溫、高濃度的臭氧水樣品。 其結果為任何樣品皆臭氧水濃度比圖3之結果稍低，但得到圖2所示之傾向的臭氧水濃度之臭氧氣體壓力依賴性。 (3)實驗12-3 除了於實驗3中，預先製成液溫22℃的臭氧水(低溫臭氧水)後，將此臭氧水加熱至80℃以外，於與實驗1同樣之製造條件下，製作一連串的高溫、高濃度的臭氧水樣品。 其結果為任何樣品皆臭氧水濃度比圖5之結果稍低，但得到圖2所示之傾向的臭氧水濃度之臭氧氣體壓力依賴性。
「實驗13」 除了使前述式(1)～(7)所示的參數中之一個以上的數值脫離式(1)～(7)所示的數值範圍外，實施實驗。樣品數為100 由此實驗可知，使前述式(1)～(7)所示的參數中之一個以上的數值脫離式(1)～(7)所示的數值範圍外而製成臭氧水時，未看到圖2所示的傾向。 又，於前述式(1)～(7)所示的參數之中，觀察到其數值脫離式(1)～(7)所示的數值範圍外的參數之數愈多，愈遠離圖2所示的傾向。
以上說明了本發明對於半導體領域之適用，但本發明之適用係不限定於對於半導體領域之適用，另外，亦適用於食材的洗淨、加工設備、器具的洗淨、手指的洗淨等，進而消臭、脫臭、除菌、食材的鮮度保持等。可依照適用者，將臭氧水之濃度恰當地稀釋而使用。
本發明係不受上述實施形態所限制，在不脫離本發明之精神及範圍內，可進行各式各樣的變更及變化。因此，為了公開本發明之範圍，附上記載請求項的附頁。
100:臭氧水之製造、供給系統 101:溫水製造模組部 101-1:pH調整部 101-2:加熱部 102:臭氧氣體溶解模組部 102-1:臭氧氣體溶解裝置 103:臭氧水供給模組部 104:水溶劑供給管線 104-1～104-3:水溶劑供給管線部分 105:臭氧水供給管線 105-1～105-6:臭氧水供給管線部分 106:臭氧氣體供給管線 106-1～106-3:臭氧氣體供給管線部分 107:臭氧氣體溶解手段 108:流量計(F1) 109:熱電偶(T1) 110:壓力計(P3) 111-1:壓力計(P0) 111-2:壓力計(P1) 112:臭氧水濃度計(A地點) 113:壓力計(P2) 114:臭氧水濃度計(B地點) 115:熱電偶(T2) 116:流量計(F2) 117:噴嘴溫度測定計(T3) 118:壓力調整閥 119:三向開關閥 120:開關閥 121:開關閥 122:噴嘴 123:加熱手段 124:藥液槽 125:藥液供給管線 125-1～125-3:藥液供給管線部分 126:泵 127:流量調整閥 128:靜態混合器 129:導電率計 130:藥液供給裝置 131:壓力計(P4) 132:壓力計(P5) 133:流量計(F3) 134:pH計
附圖係包含於說明書中，構成其之一部分，顯示本發明之實施形態，與其記載一起係用於說明本發明之原理。 圖1係用於說明本發明之實驗所使用的臭氧水之製造、供給系統的構成之示意構成圖。 圖2係顯示本申請案中的實驗之結果的圖表。 圖3係顯示本申請案中的實驗1之結果的圖表。 圖4係顯示本申請案中的實驗2之結果的圖表。 圖5係顯示本申請案中的實驗3之結果的圖表。 圖6係顯示本申請案中的實驗4之結果的圖表。 圖7係顯示本申請案中的實驗5之結果的圖表。 圖8係顯示本申請案中的實驗6之結果的圖表。 圖9係顯示本申請案中的實驗7之結果的圖表。 圖10係顯示本申請案中的實驗8之結果的圖表。 圖11係顯示本申請案中的實驗9之結果的圖表。 圖12係顯示本申請案中的實驗10之結果的圖表。 圖13係顯示本申請案中的實驗11之結果的圖表。
100:臭氧水之製造、供給系統
101:溫水製造模組部
101-1:pH調整部
101-2:加熱部
102:臭氧氣體溶解模組部
102-1:臭氧氣體溶解裝置
103:臭氧水供給模組部
104:水溶劑供給管線
104-1~104-3:水溶劑供給管線部分
105:臭氧水供給管線
105-1~105-6:臭氧水供給管線部分
106:臭氧氣體供給管線
106-1~106-3:臭氧氣體供給管線部分
107:臭氧氣體溶解手段
108:流量計(F1)
109:熱電偶(T1)
110:壓力計(P3)
111-1:壓力計(P0)
111-2:壓力計(P1)
112:臭氧水濃度計(A地點)
113:壓力計(P2)
114:臭氧水濃度計(B地點)
115:熱電偶(T2)
116:流量計(F2)
117:噴嘴溫度測定計(T3)
118:壓力調整閥
119:三向開關閥
120:開關閥
121:開關閥
122:噴嘴
123:加熱手段
124:藥液槽
125:藥液供給管線
125-1~125-3:藥液供給管線部分
126:泵
127:流量調整閥
128:靜態混合器
129:導電率計
130:藥液供給裝置
131:壓力計(P4)
132:壓力計(P5)
133:流量計(F3)
134:pH計

Claims (9)

  1. 一種臭氧水之製造法，其係臭氧水之生成法，其特徵為具備： A步驟：於純水中添加鹽酸、乙酸、檸檬酸之至少一種，準備pH經調整至特定值(pH)的溶液A之步驟， B步驟：將以特定的供給流量(Fo)與特定的供給壓力(Po)供給之臭氧氣體溶解於以特定的供給流量(Fw)與特定的供給壓力(Pw)供給之溶液A中，生成溶液B之步驟， C步驟：以所生成的臭氧水之液溫成為特定的溫度之方式，加熱前述純水、前述溶液A及前述溶液B之任一者之步驟， 其中 (1)將A步驟中的pH之特定值(pH)設為4以下， (2)將前述臭氧氣體之濃度(N)(g/Nm3)設為 200g/Nm3≦N之範圍， (3)將Po、Pw設為 0.15MPa≦Po≦0.695MPa、 0.1MPa≦Pw≦0.7MPa 之範圍，且 將(Pw-Po)之值設為 0.005MPa≦(Pw-Po)≦0.2MPa 之範圍， 將Po、Pw之關係設為Po＜Pw， (4)將Fo、Fw設為 0.25NL/min≦Fo≦80NL/min 0.5L/min≦Fw≦40L/min 之範圍， (5)將C步驟中之特定的溫度設為60℃～90℃之範圍， (6)在至少包含B步驟之前或後或同時之時機，實施C步驟。
  2. 一種臭氧水，其係以如請求項1之製造法所得到。
  3. 一種處理液，其係以如請求項2之臭氧水為基礎。
  4. 一種處理法，其使用如請求項3之處理液。
  5. 一種臭氧水之製造法，其係臭氧水之生成法，其特徵為具備： A步驟：於純水中添加鹽酸、乙酸、檸檬酸之至少一種，準備pH經調整至特定值(pH)的溶液A之步驟， B步驟：將以特定的供給流量(Fo)與特定的供給壓力(Po)供給之臭氧氣體溶解於以特定的供給流量(Fw)與特定的供給壓力(Pw)供給之溶液A中，生成溶液B之步驟， C步驟：以所生成的臭氧水之液溫成為特定的溫度之方式，加熱前述純水、前述溶液A及前述溶液B之任一者之步驟， 其中 (1)將A步驟中的pH之特定值(pH)設為4以下， (2)將前述臭氧氣體之濃度(N)(g/Nm3)設為 200g/Nm3≦N之範圍， (3)將Po、Pw設為 0.15MPa≦Po≦0.695MPa、 0.1MPa≦Pw≦0.7MPa 之範圍，且 將(Pw-Po)之值設為 0.005MPa≦(Pw-Po)≦0.2MPa 之範圍， 將Po、Pw之關係設為Po＜Pw， (4)將Fo、Fw設為 0.25NL/min≦Fo≦80NL/min 0.5L/min≦Fw≦40L/min 之範圍， 而實施。
  6. 一種臭氧水，其係以如請求項5之製造法所得到。
  7. 一種處理液，其係以如請求項6之臭氧水為基礎。
  8. 一種處理法，其使用如請求項7之處理液。
  9. 如請求項1之臭氧水之製造法，其中省略前述C步驟。
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