JP2006278917A - 硫酸リサイクル型洗浄システム - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体ウェハなどの被洗浄材を効果的に洗浄する。
【解決手段】 過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置１０と、電解反応により過硫酸溶液を再生する電解反応装置２０と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ライン１、３とを有し、前記洗浄装置１０には仕切部１４、１５によって洗浄液の流れ方向に複数に分割されたる洗浄槽１１、１２、１３を備え、前記仕切部１４、１５は、洗浄液の通液が可能になっている。過硫酸溶液を電解反応装置によって再生して洗浄に使用することができ、外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要とすることなく効率的な洗浄を継続できる。各分割洗浄槽で洗浄液が滞留しながら被洗浄材を効果的に洗浄したり、溶解物を効果的に分解できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。

超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶液を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。

特開２００１−１９２８７４号公報 特表２００３−５１１５５５号公報

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。また、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。このため、上述のＳＰＭ法やＳＯＭ法プロセスを適用する洗浄では、ＳＰＭ法またはＳＯＭ法の前処理工程として、ドライエッチングやアッシングプロセスを利用して、有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。このドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理がウエハにダメージを与えたり、装置コストとして高価になるという問題がある。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで硫酸をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減して良好な洗浄作用を継続的に得ることができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。

すなわち本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有し、前記洗浄装置には洗浄液が流通する洗浄槽を備え、該洗浄槽は仕切部によって洗浄液の流れ方向に複数に分割されているとともに、前記仕切部は、洗浄液の通液が可能になっていることを特徴とする。

請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記複数の分割洗浄槽は、上流側から全部または一部分割槽を除いて被洗浄材が順次洗浄に供されるものであることを特徴とする。

請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１または２に発明において、前記分割洗浄槽における洗浄液の滞留時間をそれぞれ５分以上とすることを特徴とする。

請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記仕切部の一部または全体が孔径１ｍｍ以下のフィルタで構成されていることを特徴とする。

請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記仕切部が、一部に通液孔を有するものであることを特徴とする。

請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記洗浄槽の最下流側分割洗浄槽に、前記電解反応装置に至る循環ラインの送り側が接続され、前記洗浄槽の最上流側分割洗浄槽に、該洗浄装置に至る循環ラインの戻り側が接続されていることを特徴とする。

請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記洗浄槽の最上流側分割洗浄槽の溶液のみを１２０〜１５０℃に加温することを特徴とする。

請求項８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、電解反応装置で電解される溶液の硫酸濃度を８Ｍ以上とすることを特徴とする。

請求項９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置の電極のうち少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする。

本発明によれば、電解反応装置から硫酸イオンおよび過硫酸イオンを含む過硫酸洗浄液が洗浄装置に送液される。該洗浄装置では、最上流の分割洗浄槽から順次、仕切部を通して次の分割洗浄槽へと洗浄液が流れ、最下流の分割洗浄槽から循環ラインへと至る。各分割洗浄槽において、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、硫酸による洗浄作用に加えて、過硫酸による酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。例えば、ウェハを洗浄する場合には、上記洗浄作用によってウエハ上に付着しているレジストが剥離し洗浄液中に溶解する。なお、分割洗浄槽の数は２以上であれば良く、本発明としてはその数が特定のものに限定されるものではない。

仕切部は、洗浄液の通液が可能になっているとともに、洗浄槽を複数の空間に仕切るため、分割洗浄槽では、洗浄液の滞留が生じる。この滞留時間は、各分割洗浄槽で５分以上であるのが望ましい。なお、洗浄液の滞留に際しては分割洗浄槽内で洗浄液の対流が生じ、被洗浄材の効果的な洗浄、レジスト溶解物の効果的な分解がなされる。上記滞留が５分未満のように時間が短いと、レジスト溶解物が十分に分解しないまま下流側に移動し、そのまま電解反応装置に持ち込まれてしまい、電極の耐久性を低下させてしまう。したがって、滞留時間は５分以上という長い時間が望ましい。

なお、仕切部での通液を可能とするものの一つとして、仕切部の一部または全部をフィルタで構成するものがある。このフィルタは、下流の分割洗浄槽にレジスト剥離物が制限なく流れるのを防止する。このため、フィルタの孔径は、１ｍｍ以下とするのが望ましい。また、仕切部は、一部に通液孔を設けることにより通液を可能とするものであってもよい。その場合、洗浄液の前記滞留が十分になされるように通液孔の大きさや位置を設定する。例えば、通液孔の位置を互い違いの位置（例えば上下、左右）に設けることにより滞留が生じやすくなる。
また、２以上のフィルタが仕切部としてそれぞれ使用されている場合に、上流側のものほど保留粒子径が大きい濾過面を有するものとすることができる。これにより、より細かいレジスト剥離物を下流側に移動可能にして各分割洗浄槽に偏ってレジスト剥離物が残存せず、各分割洗浄槽におけるレジスト剥離物の溶解負担を過不足がないようにすることができる。

上記のようにして、滞留しつつ各分割洗浄槽を洗浄液が移動する際に、上流側から下流側の分割洗浄槽に、被洗浄材を移動させながら、洗浄液に接触させることで効果的に洗浄を行うことができる。なお、各分割洗浄槽は、通液が可能な仕切部で仕切っているので、各分割洗浄槽では過硫酸濃度はほぼ同等となる。なお、被洗浄材の移動は、分割洗浄における洗浄液の流れ方向に沿って順次行ってもよいが、間の分割洗浄槽を飛ばして洗浄を行うようにしてもよい。洗浄を飛ばした分割洗浄槽では、上流側から流れ込むレジスト溶解物等の分解のみがなされ、確実にその分解がなされる。

なお、洗浄に際し、被洗浄材の汚染物が過硫酸溶液へ溶解する速度は、硫酸濃度が高いほど大きい。洗浄液としての硫酸濃度は好ましくは８Ｍ以上、さらに好ましくは１２Ｍ以上である。
さらに、レジストの過硫酸溶液への溶解速度は、過硫酸溶液の温度が高いほど大きい。ただし、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなる。したがって洗浄液としての過硫酸溶液の温度を１２０〜１５０℃とするのが望ましい。洗浄液を上記温度に加熱するための手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液に剥離したレジストは、さらに過硫酸イオンによる酸化作用によって効果的に分解される。

なお、上記全ての分割洗浄槽の洗浄液を高温に加熱すると、早期に過硫酸が自己分解してレジストの分解能力が不足してしまう。このため、上記加熱は、複数の分割洗浄槽のうち、最上流のものにたいしてのみ行うのが望ましい。洗浄順位が最初の洗浄槽では、ウェハのレジストのように、より多くの汚染物が付着しており、特別に加熱して洗浄力を高めた洗浄液で洗浄するのが望ましい。一方、洗浄順位が後になる下流側の分割洗浄槽では、レジストなどの被除去物は多くが除去されており、洗浄液に強力な洗浄力を持たせるよりも、自己分解速度を抑制して長い時間に亘って洗浄効果を得る方がよい。したがって上流側の分割洗浄槽の洗浄液のみを特別に高温に加熱し、下流側の分割洗浄槽では、加熱しないか加熱温度を抑えて効率的に洗浄するのが望ましい。また、この構成により装置負担を軽減する。

洗浄装置で使用され、自己分解によって過硫酸濃度が低下する洗浄液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。洗浄液は、洗浄装置において溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。電解反応装置では、電解反応槽において硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが再生され、過硫酸濃度が高められる。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に再度戻され、上記と同様に被洗浄材に供される。このようにして過硫酸イオンを再生しつつ洗浄液を循環させることで過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続して行うことができる。

なお、電解反応装置は洗浄装置とは異なり、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄槽内での洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。このため電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。

上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。また、洗浄液の温度を上げ、電解液の温度を下げるように、循環ラインの送り側と戻り側との間で熱交換を行うことができ、これによりエネルギロスも小さくなる。

なお、電解反応装置では、電解反応槽において陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を陽極として使用した場合、白金が溶出するという問題がある。これに対し、導電性ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極を導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ^２程度にした場合については報告されているが（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００）、特許文献２）、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。
この電解反応装置における電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２とし、硫酸溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１０〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。

なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。

以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有し、前記洗浄装置には洗浄液が流通する洗浄槽を備え、該洗浄槽は仕切部によって洗浄液の流れ方向に複数に分割されているとともに、前記仕切部は、洗浄液の通液が可能になっているので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によって再生して洗浄に使用することができる。また、外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要とすることなく効率的な洗浄を継続することができる。さらに、洗浄槽を複数の分割洗浄槽としたことにより、各分割洗浄槽で洗浄液が滞留しながら被洗浄材を効果的に洗浄したり、洗浄による溶解物を効果的に分解したりすることができる。

（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置は、洗浄槽１０がフィルタ１４、１５で仕切られて、分割洗浄槽として第１洗浄部１１、第２洗浄部１２、第３洗浄部１３を有している。前記フィルタ１４、１５には、テトラフルオロエチレン製のものが用いられ、いずれも孔径が１ｍｍ以下で同程度の孔径を有している。なお、第１洗浄部１１にのみ、洗浄部内の洗浄液を加熱するためのヒータ１６が加熱装置として備えられている。

上記洗浄槽１０には、本発明の電解反応装置に相当する電解反応槽２０が送り管１と戻り管３とによって接続されており、送り管１に送液ポンプ２が介設されている。送り管１と戻り管３とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。また、送り管１と戻り管３との間には、熱交換器５が介設されており、該熱交換器５によって送り管１を流れる溶液と戻り管３を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。熱交換器５内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成するのが望ましい。
なお、戻り管３は、第１洗浄部１１に接続されており、送り管１は、第３洗浄部１３に接続されている。したがって第１洗浄部１１が最上流側の分割洗浄槽となり、第３洗浄部１３が最下流側の分割洗浄槽となっており、その間に第２洗浄部１２が位置している。
上記した送り管１、送液ポンプ２、戻り管３によって、本願発明の循環ラインが構成されている。

一方、上記電解反応槽２０には、陽極２１および陰極２２が配置され、さらに陽極２１と、陰極２２との間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２３…２３が配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極２１および陰極２２には、直流電源２４が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。

この実施形態では、上記電極２１、２２、２３は導電性ダイヤモンド電極によって構成されている。該導電性ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去ってセルフスタンド型としたものであってもよい。

次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記第１洗浄部１１、第２洗浄部１２、第３洗浄部１３内に、硫酸を収容し、これに超純水を所定の体積比で混合して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ２によって順次、電解反応槽２０に送液する。
電解反応槽２０では、陽極２１および陰極２２に直流電源２４によって通電すると、バイポーラ電極２３…２３が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ２の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、導電性ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ^２となるように通電制御するのが望ましい。

電解反応槽２０で溶液に対し通電すと、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が再生される。この過硫酸溶液は、戻り管３から第１洗浄部１１に向けて送液される。この際に、第３洗浄部１３から送り管１を通して送液される溶液との間で熱交換器５を通して熱交換されて昇温する。戻り管３を移送される過硫酸溶液は、第１洗浄部１１に導入され、ヒータ１６によって好適には１２０〜１５０℃に加熱される。
また、第１洗浄部１１に導入された過硫酸溶液は、好適には５分以上滞留しつつ、フィルタ１４を通過して第２洗浄部１２へと移動し、さらにここで好適には５分以上滞留しつつ、フィルタ１５を通過して第３洗浄部１３へと移動する。これにより、第１洗浄部１１、第２洗浄部１２、第３洗浄部１３内において高濃度の過硫酸溶液が得られる。これらの洗浄部内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽２０との間で溶液が循環し、電解反応槽２０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。

第１洗浄部１１内において、被洗浄材である半導体ウエハの洗浄を開始する。第１洗浄槽部１１内に、半導体ウエハを浸漬すると、洗浄液は好適な温度において過硫酸イオンの自己分解によって高い酸化作用を有しており、半導体ウエハ上の汚染物などの殆どを効果的に剥離除去する。汚染物は溶解物として過硫酸溶液中に移行させる。第１洗浄部１１内で滞留する過硫酸溶液は、その間に溶液に溶解したレジスト溶解物などの分解をし、次第に第２洗浄部１２へと移動する。このとき、フィルタ１４を通過しないレジスト剥離物は第１洗浄部１１内にとどまり、過硫酸による分解がなされて消滅または細粒化する。小径のレジスト剥離物や上記過硫酸による分解によって小さくなったレジスト溶解物等は、フィルタ１４の孔を通過して洗浄液とともに第２洗浄部１２に移動する。

第２洗浄部１２では、半導体ウェハの浸漬を行わずに洗浄液の滞留のみを行わせる。これにより洗浄液中に溶解しているレジスト剥離物等は、第２洗浄部１２内で滞留する過硫酸によって殆どが分解される。また、僅かに残存した小径のレジスト剥離物等は、フィルタ１５の孔を通過して洗浄液とともに第３洗浄部１３に移動し、第３洗浄部１３内に滞留する。
第３洗浄部１３では、第１洗浄部１１で洗浄が行われた半導体ウェハが浸漬され、さらに洗浄が行われる。第３洗浄部１３内では、第１洗浄部１１では剥離、除去されずに残ったレジストなどを完全に剥離・溶解し、また第１洗浄部１１から半導体ウェハを引き上げたときに再付着したレジストを完全に剥離・溶解する。また、洗浄液中に溶解したレジスト剥離物等は、滞留する洗浄液の過硫酸によって分解がなされる。
第３洗浄部１３内の洗浄液は、好適には５分以上滞留した後、送り管１へと移動する。送り管１では、熱交換器５で熱交換されつつ送液ポンプ２によって電解反応槽２０へと送液されて電解がなされる。熱交換器５では、戻り管３を移動する比較的低温の過硫酸溶液と熱交換されて温度が低下する。洗浄槽１０では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽２０に送液して電解反応槽２０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。

上記洗浄槽１０によって洗浄がなされた半導体ウェハは、レジスト溶解物の付着がなく、汚染物が効果的に除去されている。この半導体ウェハは、従来と同様に超純水などによるリンス処理を行うことができる。この際に、リンス溶液を半導体ウェハの付着物によって汚染することがない。
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。

（実施形態２）
なお、上記実施形態では、同等の孔径を有するフィルタを仕切部として洗浄槽を複数に分割したものについて説明したが、複数のフィルタを用いる場合、その孔径を異なるものに設定することができる。以下に、その実施形態について図２に基づいて説明する。なお、上記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。

洗浄槽１０ａは、２つのフィルタ１４ａ、１５ａによって３つの分割洗浄槽すなわち、第１洗浄部１１ａ、第２洗浄部１２ａ、第３洗浄部１３ａに分割されている。
上記フィルタ１４ａ、１５ａは、テトラフルオロエチレン製からなり、いずれも孔径が１ｍｍ以下の孔径を有し、フィルタ１４ａの孔径がフィルタ１５ａの孔径よりも大きく設定されている。この洗浄槽１０ａにおいて、前記実施形態と同様に半導体ウェハの洗浄を行うと、半導体ウェハの洗浄がなされ、洗浄部１１ａには、洗浄によって生成された粗大なレジスト剥離物などがとどまり、滞留する洗浄液の過硫酸によって分解がなされる。これよりも小さなレジスト剥離物は洗浄液とともにフィルタ１４ａを通過して第２洗浄部１２ｂに移動して、滞留する洗浄液の過硫酸によって分解がなされる。そして微粒なレジスト剥離物は洗浄液とともにフィルタ１５ａを通過して第３洗浄部１３ａに移動し、滞留する洗浄液によって第１洗浄部１１ａで洗浄した半導体ウェハがさらに洗浄され、溶液中の溶解物が分解される。これによって特定の洗浄槽に偏ってレジスト剥離物が残存することがなく、各洗浄部にレジスト剥離物が分散して効果的に分解がなされる。なお、過硫酸イオンの自己分解によって過硫酸濃度の低下した溶液は、前記実施形態と同様に電解反応槽２０で電解をして過硫酸イオンを再生して循環使用する。
この実施形態においても、過硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。

（実施形態３）
さらに、上記各実施形態では、仕切部としてフィルタを用いたものを用いたが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、分割された洗浄槽において洗浄液が適度に滞留する空間を形成できる仕切部であればよい。この実施形態では、一部に通液孔を有する仕切部を用いたシステムについて図３に基づいて説明する。なお、上記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。

この実施形態における洗浄槽１０ｂは、通液孔１７を有する仕切材１４ｂと、通液孔１８を有する仕切材１５ｂとによって３つの分割洗浄槽、すなわち第１洗浄部１１ｂ、第２洗浄部１２ｂ、第３洗浄部１３ｂとに分割されている。なお、上記通液孔１７は、仕切材１４ｂの上部、通液孔１８は、仕切材１５ｂの下方に位置して互い違いの位置に通液孔が設けられている。

この実施形態では、第１洗浄部１１ｂの下部に戻り管３が接続され、第１洗浄部１１ｂに導入された洗浄液が直ちに通液孔１７を通過することなく適度に滞留し、半導体ウェハのレジストなどの殆どを剥離、除去し、さらに洗浄液中に溶解したレジスト溶解物を分解する。洗浄液は、その後、僅かに残るレジスト剥離物とともに第２洗浄部１２ｂに移動する。この実施形態では、第２洗浄部１２ｂにおいても、半導体ウェハの洗浄を行うものとし、第１洗浄部１１ｂで洗浄した半導体ウェハを浸漬する。洗浄液は第３洗浄部１３ｂとの間の通液孔１８を直ちに通過することなく適度に滞留し、半導体ウェハを洗浄するとともに、洗浄液中に溶解したレジスト溶解物を分解し、僅かに残るレジスト剥離物とともに第３洗浄部１３ｂに移動する。第３洗浄部１３ｂでも洗浄液が適度に滞留し、第２洗浄部１２ｂで洗浄されて殆どのレジストが剥離除去された半導体ウェハの洗浄が行われ、洗浄液中に溶解した少量のレジスト溶解物を分解される。その後、洗浄液は、送り管１に移動し、送液ポンプ２で電解反応槽２０に送液されて過硫酸の再生がなされる。再生された過硫酸溶液は循環して、再度洗浄槽１０ｂにおいて洗浄が継続される。
この実施形態でも他の実施形態と同様に過硫酸溶液を再生しつつ効果的な洗浄を行うことができる。

以上、上記実施形態に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においては変更が可能である。

上記実施形態１の硫酸リサイクル型洗浄システムを用いた実施例を以下に説明する。
洗浄槽１０をテトラフルオロエチレン製フィルタ１４、１５（孔径０．５ｍｍ）を用いて、溶液量として３等分する。１５Ｍ濃硫酸を総量として５０リットル入れて、第１洗浄部１１（約１７リットル）をヒータ１６により１３０℃に加熱保持した。洗浄槽１０と電解反応槽２０間はテトラフルオロエチレン配管からなる送り管１および戻り管３によって接続し、送液ポンプ２を用いて、各洗浄部での滞留時間を５分となるよう、第３洗浄部１３より電解反応槽２０へ約３リットル／ｍｉｎの流速で送液し、電解反応槽２０から第１洗浄部１１へ同流速で戻し、硫酸溶液を循環処理した。第３洗浄部１３からの戻り液については冷却を、電解反応槽２０から第１洗浄部１１への送り液については加温する必要があるが、これらの熱量はほぼ等しいため、両者の間に高効率熱交換器５を設置した。放熱分程度についてボイラにより熱エネルギーを加えた。

電解反応槽２０内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ。電解のための有効陽極面積は１５ｄｍ^２であり、電流密度を６０Ａ／ｄｍ^２に設定して、４０℃で電解した。この電解反応槽２０へは直流電源２４を利用して直流電流を供給した。
前処理としてアッシンク処理を施していない１００ｎｍのパターン加工したレジスト付き５インチシリコンウエハ１０枚を第１洗浄部１１に５分間浸漬し、レジスト除去を行った。第１洗浄部１１では、洗浄部内の溶液は当初薄茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は１８ｍｇ／リットルであったが、時間と共に無色透明となり、第２洗浄部１２では完全に無色透明となり、ＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。続いて第１洗浄部１１で５分間浸漬したシリコンウエハ１０枚を第３洗浄部１３に５分間浸漬し、第１洗浄部１１で引上げ時再付着したレジストを除去した。最終的に、超純水によりリンスし、スピン乾燥させた。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は１００〜２００ｐｇ／ｃｍ^２程度であり、高清浄度のウエハを得ることができることを確認した。

（比較例１）
実施例１で使用した洗浄槽１０のテトラフルオロエチレン製フィルタ１４、１５を取り除き、その中に１５Ｍ濃硫酸を５０リットル入れて、ヒータ１６により硫酸溶液全体を１３０℃に加熱保持した。
この溶液に実施例１と同様、前処理としてアッシング処理を施していない１００ｎｍのパターン加工したレジスト付き５インチシリコンウエハ１０枚を１０分間浸漬し、レジスト除去を行った。ウエハ上のレジスト除去効果は良好で、硫酸溶液も浸漬直後は薄茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下となった。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は２００〜３００ｐｇ／ｃｍ^２程度であり、次工程に進めることのできる清浄度を有するウエハを得ることができることを確認した。

本発明の一実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す構成図である。 同じく他の実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す構成図である。 同じくさらに他の実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムを示す構成図である。

符号の説明

１ 送り管
２ 送液ポンプ
３ 戻り管
５ 熱交換器
１０ 洗浄槽
１０ａ 洗浄槽
１０ｂ 洗浄槽
１１ 第１洗浄部
１１ａ 第１洗浄部
１１ｂ 第１洗浄部
１２ 第２洗浄部
１２ａ 第２洗浄部
１２ｂ 第２洗浄部
１３ 第３洗浄部
１３ａ 第３洗浄部
１３ｂ 第３洗浄部
１４ フィルタ
１４ａ フィルタ
１４ｂ 仕切材
１５ フィルタ
１５ａ フィルタ
１５ｂ 仕切材
１６ ヒータ
１７ 通液孔
１８ 通液孔
２０ 電解反応槽
２１ 陽極
２２ 陰極
２３ バイポーラ電極
２４ 直流電源

Claims (9)

1. 過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有し、前記洗浄装置には洗浄液が流通する洗浄槽を備え、該洗浄槽は仕切部によって洗浄液の流れ方向に複数に分割されているとともに、前記仕切部は、洗浄液の通液が可能になっていることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
2. 前記複数の分割洗浄槽は、上流側から全部または一部分割槽を除いて被洗浄材が順次洗浄に供されるものであることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
3. 前記分割洗浄槽における洗浄液の滞留時間をそれぞれ５分以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
4. 前記仕切部の一部または全体が孔径１ｍｍ以下のフィルタで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
5. 前記仕切部は、一部に通液孔を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
6. 前記洗浄槽の最下流側分割洗浄槽に、前記電解反応装置に至る循環ラインの送り側が接続され、前記洗浄槽の最上流側分割洗浄槽に、該洗浄装置に至る循環ラインの戻り側が接続されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
7. 前記洗浄槽の最上流側分割洗浄槽の溶液のみを１２０〜１５０℃に加温することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
8. 電解反応装置で電解される溶液の硫酸濃度を８Ｍ以上とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
9. 前記電解反応装置の電極のうち少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。

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