JP2008019507A - 洗浄システム及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】濃硫酸を電気分解して得られる酸化性物質を安定して生成することができる洗浄システム及び洗浄方法を提供する。
【解決手段】陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた隔膜と、陽極と隔膜との間に設けられた陽極室と、陰極と隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、濃硫酸溶液を電気分解して陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部と、陽極室に、濃硫酸溶液を供給する濃硫酸供給部と、酸化性物質を含む酸化性溶液を用いて洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理部とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、洗浄システム及び洗浄方法に関し、詳しくは、硫酸を電気分解して生成される酸化性物質を用いた洗浄システム及び洗浄方法に関する。

硫酸の水溶液から電気分解により生成した過硫酸イオンを用いてシリコンウェーハなどに付着したレジストなどを洗浄除去しつつ、電解反応槽と洗浄槽との間で過硫酸溶液を循環させるものが従来より知られている（特許文献１）。

特許文献１では、９８パーセント濃硫酸を超純水で希釈して電解反応槽に供給している。硫酸の電解反応によって生成される例えばペルオキソ一硫酸のような酸化活性種は、水と反応して分解するため、そのペルオキソ一硫酸を安定して生成し、レジスト等の洗浄剥離効率を高めるには、特許文献１のように濃硫酸を超純水で希釈して水の多い状態で電気分解を行うことは避けるのが望ましい。
特開２００６−１１１９４３号公報

本発明は、濃硫酸を電気分解して得られる酸化性物質を安定して生成することができる洗浄システム及び洗浄方法を提供する。

本発明の一態様によれば、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、濃硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部と、前記陽極室に、濃硫酸溶液を供給する濃硫酸供給部と、前記酸化性物質を含む酸化性溶液を用いて洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理部と、を備えたことを特徴とする洗浄システムが提供される。

また、本発明の他の一態様によれば、上述の本発明の一態様の洗浄システムにおいて、濃硫酸溶液を前記陽極室に供給し、前記陽極室に供給された濃硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成し、前記酸化性物質を含む酸化性溶液を用いて洗浄対象物の洗浄処理を行うことを特徴とする洗浄方法が提供される。

本発明によれば、濃硫酸を電気分解して得られる酸化性物質を安定して生成することができる洗浄システム及び洗浄方法が提供される。

以下、図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本発明の実施形態にかかる洗浄システム５の構成を例示する模式図である。
本実施形態に係る洗浄システム５は、硫酸電解部１０と、洗浄処理部１２と、溶液循環部１４と、溶液供給部１５とを有する。

硫酸電解部１０は、硫酸溶液を電気分解して酸化性物質を生成する機能を有する。また、酸化性物質を含む溶液を用いて洗浄対象物に付着した汚染物を除去すると酸化性物質を含む溶液の酸化力は低下するが、硫酸電解部１０は、その低下した酸化力を回復させる機能も有する。

硫酸電解部１０は、陽極３２と、陰極４２と、これら陽極３２と陰極４２との間に設けられた隔膜２０と、陽極３２と隔膜２０との間に設けられた陽極室３０と、陰極４２と隔膜２０との間に設けられた陰極室４０とを有している。

隔膜２０、陽極室３０および陰極室４０の上端には上端封止部２２が設けられ、隔膜２０、陽極室３０および陰極室４０の下端には下端封止部２３が設けられている。陽極３２と陰極４２とは、隔膜２０を挟んで対向している。陽極３２は陽極支持体３３に支持され、陰極４２は陰極支持体４３に支持されている。陽極３２及び陰極４２間には、直流電源２６が接続されている。

陽極３２は、導電性を有する陽極基体３４と、この陽極基体３４の表面に形成された陽極導電性膜３５とからなる。陽極基体３４は、陽極支持体３３の内面に支持され、陽極導電性膜３５は陽極室３０に臨んでいる。

陰極４２は、導電性を有する陰極基体４４と、この陰極基体４４の表面に形成された陰極導電性膜４５とからなる。陰極基体４４は、陰極支持体４３の内面に支持され、陰極導電性膜４５は陰極室４０に臨んでいる。

陽極室３０の下端側には陽極入口部１９が形成され、上端側には陽極出口部１７が形成されている。陽極入口部１９及び陽極出口部１７は、陽極室３０に連通している。陰極室４０の下端側には陰極入口部１８が形成され、上端側には陰極出口部１６が形成されている。陰極入口部１８及び陰極出口部１６は、陰極室４０に連通している。

洗浄処理部１２は、硫酸電解部１０で得られた酸化性物質を含む溶液（酸化性溶液）を用いて、洗浄対象物Ｗを洗浄する機能を有する。硫酸電解部１０で得られた酸化性溶液は、溶液循環部１４を介して、洗浄処理部１２に設けられたノズル６１に供給される。ノズル６１は、洗浄対象物Ｗに対して酸化性溶液を吐出するための吐出口を有する。その吐出口に対向するように洗浄対象物Ｗを載置する回転テーブル６２が設けられている。回転テーブル６２は、カバー２９の内部に設けられている。酸化性溶液をノズル６１から洗浄対象物Ｗに向けて吐出することで、洗浄対象物Ｗ上の汚染物を除去することができる。洗浄処理部１２としては、枚葉式もしくはバッチ式のレジスト剥離装置を一例として挙げることができる。

硫酸電解部１０で生成された酸化性溶液は、陽極出口部１７から溶液循環部１４を介して洗浄処理部１２に供給される。陽極出口部１７は、開閉弁７３ａが設けられた管路７３を介して、溶液保持部としてのタンク２８に接続されている。タンク２８は、管路７４を介してノズル６１に接続され、タンク２８内において、貯留し、保持された酸化性溶液は、ポンプ８１の作動によって管路７４を介してノズル６１に供給される。また、管路７４において、ポンプ８１の吐出側には開閉弁７４ａが設けられている。タンク２８に酸化性溶液を貯留し、保持することで、硫酸電解部１０で生成される酸化性溶液の量的変動を緩衝できる。また、タンク２８にヒータを設けることができ、この場合、酸化性溶液の温度制御が可能となる。

洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、溶液循環部１４によって回収され再び洗浄処理部１２に供給可能となっている。例えば、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁７６をこの順に通過して、硫酸電解部１０の陽極入口部１９に供給可能である。すなわち、酸化性溶液は、硫酸電解部１０と洗浄処理部１２との間で循環される。このような場合、必要に応じて洗浄処理に使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給し、その後、硫酸電解部１０で電気分解を行って酸化性物質を含む酸化性溶液を得て、タンク２８を経由する等して、その酸化性溶液を洗浄処理部１２に供給することができる。また、ここでは、必要に応じて、使用された酸化性溶液を硫酸電解部１０に供給するとともに、濃硫酸供給部６０からも硫酸電解部１０に濃硫酸を供給して電気分解を行って、酸化性溶液を生成することができる。ここで得られた酸化性溶液は、タンク２８を経由する等して、洗浄処理部１２に供給することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、洗浄対象物Ｗの洗浄処理において、酸化性溶液の生成に要する材料（薬液等）や廃液の量を削減することが可能となる。

あるいは、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液は、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁９１をこの順に通過して、すなわち硫酸電解部１０を介さずに、タンク２８に供給可能とすることもできる。ここでは、次いで、タンク２８から洗浄処理部１２に酸化性溶液を供給して、洗浄対象物Ｗの洗浄処理を行うことができる。このような場合、洗浄処理において、使用後の酸化性溶液を再利用することができる。このような酸化性溶液の再利用は、可能な限り繰り返すことができ、酸化性溶液の生成に要する材料（薬品等）や廃液の量を削減することが可能となる。

回収タンク６３には、排出管路７５及び排出弁７５ａが設けられ、洗浄処理部１２にて洗浄除去された汚染物を系外に排出する機能を有する。フィルタ６４は、洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液中に含まれる汚染物を濾過する機能を有する。

溶液供給部１５は、硫酸電解部１０に硫酸溶液を供給する機能を有する。溶液供給部１５は、陽極室３０に濃硫酸溶液を供給する濃硫酸供給部（タンク）６０と、陰極室４０にイオン交換水を供給するイオン交換水供給部（タンク）２７とを有する。なお、イオン交換水供給部２７は、陽極室３０に設けることもできる。

濃硫酸供給部６０には、９０質量パーセント以上の濃硫酸溶液が貯留されている。濃硫酸供給部６０内の濃硫酸溶液は、ポンプ８０の駆動により、開閉弁７０を通過し、開閉弁７６の下流側の管路、陽極入口部１９を介して、陽極室３０に供給される。

イオン交換水供給部２７には、例えばイオン交換水が貯留されている。イオン交換水供給部２７内のイオン交換水は、開閉弁７１を通過し、陰極入口部１８を介して陰極室４０に供給される。濃硫酸供給部６０とイオン交換水供給部２７とは管路８５及びこれに設けられた開閉弁７２を介して接続されている。そして、濃硫酸供給部６０内の濃硫酸溶液を、管路８５を介して、イオン交換水供給路８６に合流させることで、濃硫酸供給部６０内の濃硫酸溶液をイオン交換水で希釈した硫酸溶液が陰極室４０に供給される。

例えば、約９６質量パーセントの硫酸溶液が、陽極入口部１９を介して陽極室３０に供給されるのに対して、例えば、約７０質量パーセントの硫酸溶液が、陰極入口部１８を介して陰極室４０に供給される。このように、陰極に供給する硫酸濃度を陽極よりも低くするのは、硫酸の電気分解により隔膜２０が損傷するのを防止するためである。すなわち、硫酸の電気分解反応では陰極の水が陽極へ移動し、陰極の硫酸濃度が増加して、隔膜２０が劣化しやすくなる。また、隔膜２０にイオン交換膜を使用した場合、濃硫酸中では含水率低下に伴って、イオン交換膜の抵抗が増大し、槽電圧が上昇する問題が発生する。この問題を緩和するためにも陰極の硫酸濃度を低くして、イオン交換膜に水を供給して抵抗増加を抑制する。

前述した開閉弁７０、７１、７２、７３ａ、７４ａ、７５ａ、７６、９１は、各種溶液の流量を制御する機能を有する。また、ポンプ８０、８１、８２は、各種溶液の流速を制御する機能を有する。

次に、硫酸電解部１０における酸化性物質の生成メカニズムについて説明する。

図２（ａ）は、硫酸電解部１０における酸化性物質の生成メカニズムを表す模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ−Ａ線断面を表す模式図である。

図２（ｂ）に表すように、隔膜２０を挟んで、陽極３２と陰極４２とが対向して設けられている。陽極３２は、その陽極導電性膜３５を陽極室３０に臨ませて、陽極支持体３３に支持されている。陰極４２は、その陰極導電性膜４５を陰極室４０に臨ませて、陰極支持体４３に支持されている。隔膜２０、陽極支持体３３及び陰極支持体４３のそれぞれの両端部には、電解部筐体２４がそれぞれ設けられている。

陽極室３０には、陽極入口部１９を介して、例えば約９６質量パーセントの硫酸溶液が濃硫酸供給部６０から供給される。陰極室４０には、陰極入口部１８を介して、例えば約７０質量パーセントの硫酸濃度になるように、濃硫酸供給部６０及びイオン交換水供給部２７から硫酸溶液及びイオン交換水が供給される。

そして、陽極３２に正電圧を、陰極４２に負電圧を印加すると、陽極室３０、陰極室４０のそれぞれで電気分解反応が生じる。陽極室３０では、化学式１、化学式２及び化学式３に表すような反応が生じる。

ここで、化学式２、化学式３における水（Ｈ_２Ｏ）は、９６質量パーセント濃硫酸溶液に含まれる４パーセントの水と、隔膜２０を介して陰極から浸透する水である。したがって、陽極室３０では、化学式２の反応によりペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）が生成する。また、化学式１及び化学式３の素反応により、化学式４に表すような全反応が生じて、ペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）と硫酸が生成する反応もある。このペルオキソ一硫酸は、硫酸よりも強力な洗浄力を有する。

あるいは、化学式１及び化学式３の素反応から、化学式５に表すように、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が生成した後、化学式４のペルオキソ一硫酸イオン（ＨＳＯ_５ ⁻）が生成する場合もある。また、化学式１の反応により、ペルオキソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）が生成する場合もある。化学式４、化学式５は、化学式１からの二次反応を表す。

また、陰極室４０では、化学式６に表すように、水素ガスが生成する。これは、陽極で生じた水素イオン（Ｈ^＋）が、隔膜２０を介して陰極に移動し、電気分解反応が生じるためである。水素ガスは、陰極出口部１６を介して陰極室４０から排出される。

強い酸化力を有し、例えば半導体プロセスに用いられるレジストなどの有機物の剥離除去に対して有効なペルオキソ一硫酸（Ｈ_２ＳＯ_５）は、水と反応して分解するため、水の中では不安定に存在する。そのため、酸化力が低下し、レジストの剥離除去能力が低下する。したがって、洗浄液を取り替える頻度が高くなり、製造コストが増加してしまうという問題がある。また、このように洗浄液の酸化力が低下すると、バッチ式エッチング装置においてリソグラフィー等を用いたリワーク処理では、１ロットあたり数枚しか処理できず、処理効率が低くなるという問題がある。また、高速動作用半導体装置は、高いドーズ量の不純物を注入して製造されているが、上記酸化力の低下した洗浄液では、所望の剥離マージンが得られないという問題が生じる。

本実施形態では、化学式７に表すように、硫酸溶液を電気分解することで、例えば、ペルオキソ一硫酸（Ｈ_２ＳＯ_５）、ペルオキソ二硫酸（Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）などの酸化性物質を含む酸化性溶液が得られる。酸化性物質（特にペルオキソ一硫酸）の酸化力を低下させる水は、副生成物として生成されず、副生成物としては水素ガスが生成されるが、この水素ガスはレジストマスクの剥離には影響しない。

さらに、本実施形態では、酸化性物質が生成される陽極室３０に、９０質量パーセント以上（例えば、約９６質量パーセント）の濃硫酸溶液を供給することで、水が極力少ない中で酸化性物質が存在するようにしている。これにより、特に、水に分解して不安定になるペルオキソ一硫酸を安定して生成でき、ペルオキソ一硫酸の定量的、多量供給が可能となる。この結果、例えばレジストや汚染物などの除去効率を向上でき、生産性を高めることができ、またコスト低減も図れる。

ペルオキソ一硫酸を用いた場合、レジスト等の有機物との反応速度が速いので、比較的除去すべき量の多いレジスト剥離が短時間で済む。また、ペルオキソ一硫酸は低温で剥離できるので、温度立ち上げ等の調節時間が不要である。また、ペルオキソ一硫酸を安定して多量に生成できることで、低温でも除去対象物との反応速度を上げることができる。

陽極室３０、陰極室４０に供給する硫酸濃度は上記で例示した濃度に限らず、例えば、陽極室３０に９８質量パーセントの濃硫酸溶液を供給し、陰極室４０にも同じく９８質量パーセントの濃硫酸溶液を供給してもよい。このように、必要に応じ、硫酸電解部１０において、陰極室４０に陽極室３０と同程度の濃度の濃硫酸溶液を供給して電気分解を行うことで、より多くのペルオキソ一硫酸が生成されやすくなる。この場合、陽極室３０に９６質量パーセントの濃硫酸溶液を供給し、陰極室４０に７０質量パーセントの希硫酸溶液を供給する場合よりも、ペルオキソ一硫酸の安定且つ多量生成が可能である。

本実施形態では、ペルオキソ一硫酸を安定して生成するために、陽極室３０に濃硫酸溶液を供給している。濃硫酸溶液と希硫酸溶液とでは特性が大きく異なる。その特性の一つとして脱水作用がある。濃硫酸溶液はＳＯ_３分子がＨ_２Ｏ分子を奪う脱水作用を有し、他の原子や分子と自由に反応できる水分子の比率が非常に低くなる。したがって、濃硫酸溶液では、水に対するペルオキソ一硫酸の分解反応を抑えることができ、ペルオキソ一硫酸の安定した生成及び供給が可能になる。一般に、脱水作用を有する濃硫酸溶液と、脱水作用がない希硫酸溶液との濃度境界は９０質量パーセントと規定されている。したがって、９０質量パーセント以上の濃硫酸溶液を陽極室３０に供給すれば、確実に、ペルオキソ一硫酸の安定生成が図れる。

次に、陽極室３０に供給する硫酸溶液の濃度（質量パーセント）を変えて、試料チップに形成したレジストの剥離試験を行った結果について表１を参照して説明する。

表１に示すような各濃度に濃度調整を行った硫酸溶液５０ミリリットルを陽極室３０に供給して、９０ミリアンペアで１０秒間通電させて電気分解を行った。この電解によって得られた酸化性溶液５０ミリリットルを表１に示すような各温度に昇温させ、その酸化性溶液に、洗浄剥離対象物としてレジストを形成した試料チップ（約２ｃｍ角）１枚を浸漬させ、表１に示す時間経過後に取り出して流水で水洗いした。その水洗い後の試料チップを目視観察した。各試験に用いた試料チップは、すべて同サイズ、同材質、同構造である。

この試験の結果、室温環境下での温度条件に相当する３０℃の液温度で、３０秒間試料チップを浸漬させた条件で、レジストが完全に剥離（溶解）したのは、硫酸溶液の濃度が９０質量パーセント以上のいわゆる濃硫酸溶液を用いた条件のときだけであった。濃度が９０質量パーセント未満の希硫酸溶液を用いた場合では、５分間試料チップを浸漬させてもレジストが半分ほどしか剥離しない、もしくは剥離が見られなかった。

陽極支持体３３、陰極支持体４３、陰極出口部１６、陽極出口部１７、陰極入口部１８、陽極入口部１９、洗浄処理部１２におけるカバー２９の材料には、耐硫酸性の観点から、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂を用いるとよい。

また、洗浄処理部１２において酸化性溶液を供給する配管には、断熱材を巻いたフッ素系樹脂チューブなどを用いることができる。この配管には、フッ素系樹脂からなるインラインヒータを設けることもできる。また、酸化性溶液を送るポンプには、耐熱及び耐酸化性を有するフッ素系樹脂からなるベローズポンプを用いることができる。

また、硫酸溶液を収容する各種タンクの材料には、例えば石英を用いることができる。さらに、それらタンクに、オーバフロー機器や温度制御機器などを適宜設けることもできる。

隔膜２０としては、例えば、商品名ポアフロン等のＰＴＦＥ多孔質隔膜を含む中性膜（但し、親水化処理されたもの）や、商品名Nafion, Aciplex, Flemion 等の陽イオン交換膜が使用できるが、両極室での生成物を分離して製造できる面から後者の陽イオン交換膜の使用が望ましい。隔膜２０の寸法は、例えば、約５０平方センチメータである。上端封止部２２、下端封止部２３としては、例えば、フッ素系樹脂でコーティングされたＯリングを用いるとよい。

陽極導電性基体３４の材料には、例えば、ｐ型のシリコンや、ニオブのような弁金属を用いることができる。ここで、弁金属とは、陽極酸化により金属表面がその酸化被膜で一様に覆われ、優れた耐食性を有するものである。また、陰極導電性基体４４には、例えば、ｎ型のシリコンを用いることができる。

陰極導電性膜４５の材料には、例えば、グラッシーカーボンを用いることができる。陽極室３０には、９０質量パーセント以上の濃硫酸が供給されるので、陽極導電性膜３５の材料には、耐久性の観点から導電性ダイヤモンド膜を用いるとよい。もちろん、陰極導電性膜４５の材料にも、導電性ダイヤモンド膜を用いてもよい。
陽極、陰極とも、導電性膜と基体が同一の材料であってもよい。例えば、陰極基体にグラッシーカーボンを使用する場合や、陽極基体に導電性ダイヤモンド自立膜を使用する場合は、基体そのものが電極触媒性を有する導電性膜であり、電解反応に寄与できる。

ダイヤモンドは化学的、機械的及び熱的に安定した性質を有するが、導電性に優れないことから電気化学システムに使用することが困難であった。しかし、熱フィラメント−ＣＶＤ（ＨＦ−ＣＶＤ：Hot Filament Chemical Vapor Deposition）法を用いて、硼素ガスや窒素ガスを供給しながら成膜することで、導電性のダイヤモンド膜が得られる。この導電性のダイヤモンド膜は、「電位窓」が、例えば、３〜５ボルトと広く、電気抵抗が、例えば、５〜１００ミリオームセンチメータである。

ここで「電位窓」とは、水の電気分解に要する最低電位（１．２ボルト以上）である。この「電位窓」は材質によって異なる。「電位窓」が広い材料を使って、「電位窓」内の電位で電解を行った場合、「電位窓」内に酸化還元電位を有する電解反応が、水の電気分解に優先して進行し、電気分解しにくい物質の酸化反応あるいは還元反応が優先的に進行する場合もある。したがって、このような導電性ダイヤモンドを用いることで、従来の電気化学反応では不可能であった物質の分解や合成が可能となる。

また、ＨＦ−ＣＶＤ法とは、高温状態にあるタングステンフィラメントに原料ガスを供給して分解させる。そして、膜成長に必要なラジカルを形成させる。その後、基板表面に拡散したラジカルと他の反応性ガスとを所望の基板上で反応させる成膜方法である。

次に、本実施形態に係る洗浄システムを用いた実験例について説明する。

図３（ａ）は、洗浄対象物としてのレジストマスクを剥離する前の評価試料の外観写真図であり、図３（ｂ）は、本実施形態に係る洗浄システムを用いて洗浄した評価材料の外観写真図であり、図３（ｃ）は、比較例に係る評価試料の外観写真図である。

ここで、評価試料の作成方法について説明する。まず、半導体ウエハ上に熱酸化膜を形成し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いて半導体ウエハの表面とレジストマスクの密着性を高める。そして、３．０ナノメートル程度の膜厚になるように、ノボラック樹脂系のレジストマスクを熱酸化膜上に塗布する。その後、ｉ線（波長約３６５ナノメータ）を用いて露光処理を施し、現像処理とベーク処理とをこの順に行い、図３（ａ）に表すような評価試料を作製した。

また、レジストマスクの剥離判定は、光散乱式のパーティクルカウンタを用いて、残留レジストのパーティクルをカウントした後、走査電子顕微鏡を用いてレビュー評価を行った。

図３（ｂ）においては、９６質量パーセント濃硫酸溶液を、１００℃、１０秒間、電解電流値１．０アンペアの条件で電気分解して酸化性溶液を生成し、この酸化性溶液に、評価試料を３分間、シャワリングして洗浄処理を行った。その後、純水を用いてリンスを行い、レジストマスクの剥離評価を行った。

図３（ｃ）の比較例においては、５０質量パーセント希硫酸溶液と、１質量パーセント過酸化水素溶液とを混合させた混合溶液を用いて評価試料を３分間、シャワリングして洗浄処理を行った。その後、上述した図３（ｂ）の場合と同様にリンスを行い、レジストマスクの剥離評価を行った。

この結果、図３（ｃ）に表される比較例においては、レジストマスクは剥離できないことが確認された。これに対して、図３（ｂ）に表される本発明の適用例によれば、レジストマスクを剥離できたことが確認された。

次に、図４は、レジストマスクの剥離評価の結果を例示するグラフ図である。
横軸が電解電流値（アンペア）であり、縦軸が剥離に要する時間（秒）である。この評価で用いた評価試料は、図３（ａ）と同様である。

図４の結果より、電解電流値を低くすると、処理温度によらず、レジストマスクの剥離に要する時間が短くなることが分かる。また、処理温度を増加させても、剥離に要する時間を短くできることが確認できる。ただし、電解電流値が例えば５アンペア以下では、差異が見られない。そこで、剥離しにくい評価試料を用いて、剥離評価を行う。

図５（ａ）は、前述した本実施形態における酸化性溶液を生成する電気分解における電解電流値と、レジスト剥離に要する時間との関係を表すグラフ図であり、図５（ｂ）は、前述した本実施形態における酸化性溶液を生成する電気分解における電解電圧値と、レジスト剥離に要する時間との関係を表すグラフ図である。
図５（ａ）において、横軸は電解電流値（アンペア）であり、縦軸は剥離に要する時間（秒）である。また、図５（ｂ）において、横軸は電解電圧値（ボルト）であり、縦軸は剥離に要する時間（秒）である。

この評価において、前述した図３（ａ）の評価試料に、イオン注入法により硼素（Ｂ）イオンを加速して打ち込み、例えば、約６×１０^１４個／立方センチメータのドーズ量を注入した。このようにすると、一般にレジストマスクが剥離しにくくなる。

このＢイオンが注入された本評価試料を前述した本実施形態における酸化性溶液により洗浄処理したところ、図５（ａ）に表すように、電解電流値の低下にともない、レジスト剥離に要する時間が短くなることが分かる。特に、例えば、１アンペアの電解電流値では、レジスト剥離に要する時間が、例えば５秒と最短になることが分かる。

また、図５（ｂ）に表すように、電解電圧値の低下にともない、レジスト剥離に要する時間が短くなることが分かる。特に、例えば、６ボルトの電解電圧値では、レジスト剥離に要する時間が、例えば５秒と最短になることが分かる。

したがって、これらの電解電圧値あるいは電解電流値の条件で生成される酸性化学種が、レジスト剥離効率に影響を及ぼしていると推察される。

図５（ａ）は、洗浄対象物としてノボラック樹脂系のレジストに対する電解電流値とレジスト剥離に要する時間との関係を表す。ノボラック樹脂系のレジストでは、より電解電流値が小さい第１の範囲での剥離に要する時間の方が、第１の範囲よりも電解電流値が大きい第２の範囲での剥離に要する時間よりも短い。したがって、ノボラック樹脂系のレジストでは、電解電流値を第１の範囲内（例えば１アンペア）に設定することが望ましい。

図６は、洗浄対象物としてノボラック樹脂系のレジストよりもカーボンリッチなレジスト（これを、ノボラック樹脂系の第１のレジストに対して第２のレジストとする）に対する、図５（ａ）と同条件での電解電流値とレジスト剥離に要する時間との関係を表す。この第２のレジストでは、より電解電流値が大きい第２の範囲での剥離に要する時間の方が、第２の範囲よりも電解電流値が小さい第１の範囲での剥離に要する時間よりも短い。したがって、この第２のレジストでは、電解電流値を第２の範囲内（例えば２０アンペア）に設定することが望ましい。

すなわち、ある種のレジスト（例えばノボラック樹脂系のレジスト）に対しては電解電流値をより小さくした方が剥離に要する時間をより短くでき、また別のレジスト（例えばノボラック樹脂系のレジストよりもカーボンリッチなレジスト）に対しては電解電流値をノボラック樹脂系のレジストのときの設定範囲よりも大きくした方がより剥離に要する時間を短くできるため、レジスト種に応じて電解電流値を変動させることで時間短縮を図り効率的な処理が可能になる。

電解電流値が大きくなると生成されるペルオキソ一硫酸が多くなる傾向にあり、電解電流値が小さくなると生成されるペルオキソ一硫酸が少なくなる傾向にある。したがって、電解電流値がより大きい範囲でより剥離時間が短くなるということは、ペルオキソ一硫酸が多い方がより剥離時間が短くなる傾向にあると言え、例えば前述した第２のレジスト（ノボラック樹脂系のレジストよりもカーボンリッチなレジスト）の処理時には、図１において洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液を、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁７６を介して硫酸電解部１０の陽極入口部１９に供給し、酸化性溶液を硫酸電解部１０と洗浄処理部１２との間で循環させてより多量のペルオキソ一硫酸が生成されやすくすることが望ましい。

逆に、電解電流値がより小さい範囲でより剥離時間が短くなるということは、ペルオキソ一硫酸が少ない方がより剥離時間が短くなる傾向にあると言え、例えば前述した第１のレジスト（ノボラック樹脂系のレジスト）の処理時には、図１において洗浄処理部１２から排出された酸化性溶液を、回収タンク６３、フィルタ６４、ポンプ８２、および開閉弁９１を介して、すなわち硫酸電解部１０を介さずに、タンク２８に循環させるようにして、ペルオキソ一硫酸の生成量を抑えるようにすることが望ましい。

次に、前述した図３（ａ）の評価試料に、イオン注入法によりヒ素（Ａｓ）イオンを加速して打ち込み、例えば、約１×１０^１６個／立方センチメータのドーズ量を注入した評価試料を用いて、レジストマスクの剥離評価を行った結果について説明する。本評価試料のドーズ量は、図５の評価試験に用いた評価試料よりも大であるので、レジストマスクがより剥離しにくい。この際、露光処理には、フッ化クリプトンランプ（波長８５０ナノメータ）を使用した露光装置を用いた。

図７（ａ）は、本実施形態により得られた酸化性溶液を用いたときのレジストマスクの剥離に要する時間と処理温度との関係を示す表である。図７（ｂ）は、比較例に係る酸化性溶液を用いたときの図７（ａ）と同様な表である。

図７（ａ）、図７（ｂ）において、行項が処理温度であり、列項が処理時間である。図７（ａ）では、陽極室３０に９６質量パーセントの濃硫酸溶液を供給して０．５アンペアの電解電流値により得られた酸化性溶液を用いた。図７（ｂ）では、硫酸と過酸化水素溶液との濃度を、それぞれ７０質量パーセント、１質量パーセントとした混合溶液を用いた。剥離評価を、レジスト剥離の程度が大きい順に「◎」、「○」、「×」で表す。「◎」はほぼすべてのレジストが剥離し、「×」はレジストが剥離しなかったことを表す。

図７（ｂ）に表すように、比較例の混合溶液を用いた場合、処理温度や処理時間に関わらず、レジストマスクは剥離できないことが分かる。
これに対して、図７（ａ）に表すように、本実施形態により得られた酸化性溶液を用いた場合は、いずれの条件においても剥離できることが分かる。特に、処理時間が５分、処理温度が１６０℃のときには、ほぼすべてのレジストが剥離したことが確認できた。

次に、本実施形態により得られた酸化性溶液の繰り返し剥離特性について説明する。

図８は、本実施形態により得られた酸化性溶液の繰り返し使用回数と吸光度の関係を例示するグラフ図である。
横軸は、酸化性溶液の繰り返し使用回数（回）であり、縦軸は、吸光度（−）である。この吸光度は、２００ナノメータの波長を用いて測定した値である。

本実施形態から得られる酸化性溶液の色素は、繰り返し使用回数の増加に伴い、濃くなることが確認された。また、図８に表すように、酸化性溶液の繰り返し使用回数の増加に伴い、吸光度が増加することが確認できる。これは、繰り返し使用回数の増加により、酸化性溶液に含まれるレジストマスク成分が増加するためであると推察される。酸化性溶液は、繰り返し使用回数や酸化性溶液の色素に関わらず、レジストマスクの剥離は良好であることが分かる。

以上、説明したように本実施形態によれば、例えばペルオキソ一硫酸のような酸化性物質を電気分解により生成させることができる。そして、この酸化性物質を含む酸化性溶液を用いて洗浄対象物に強固に付着した汚染物を除去することができる。さらに、繰り返し使用しても酸化力が劣化しない酸化性溶液を生成することが可能となる。したがって、多工程にわたる安価な製造プロセスを構築することが可能となる。

洗浄溶液の循環構成は必ずしも設けなくてもよく、図９に表すように、洗浄処理部１２で使用された使用済み洗浄溶液を汚染物等と一緒に回収タンク６３に一旦回収した後、排出管路７５を介して系外に排出するようにしてもよい。

本発明は、有機物からなるレジストマスクの除去だけでなく、金属不純物の除去、パーティクル除去、ドライエッチング残渣の除去にも、同様に使用することができる。

また、洗浄対象物を搬送するためのロボットを設けてもよい。また、硫酸タンク及びイオン交換水は、それぞれ工場のラインに接続させて自動的に補給してもよい。また、汚染物を除去した洗浄対象物をリンスするリンス槽を設けてもよい。このリンス槽には、オーバフロー制御機器やインラインヒータによる温度制御機器を設けることができる。リンス槽の材質としては、石英を用いるとよい。

本発明の実施形態に係る洗浄システムの構成を例示する模式図。 （ａ）は、硫酸電解部における酸化性物質の生成メカニズムを表す模式図であり、（ｂ）は、（ａ）におけるＡ−Ａ線断面を表す模式図。 （ａ）は、レジストマスクを剥離する前の評価試料の外観写真図であり、（ｂ）は、本実施形態に係る洗浄システムを用いて洗浄した評価材料の外観写真図であり、（ｃ）は、比較例に係る評価試料の外観写真図。 レジストマスクの剥離評価の結果を例示するグラフ図。 （ａ）は、レジストマスクの剥離に用いた電解電流値と剥離に要する時間の関係を表すグラフ図であり、（ｂ）は、レジストマスクの剥離に用いた電解電圧値と剥離に要する時間の関係を表すグラフ図。 図５（ａ）と同条件で、図５（ａ）とは異なるレジストに対する洗浄剥離処理を行った際の、電解電流値とレジスト剥離に要する時間との関係を表すグラフ図。 （ａ）は、本実施形態により得られた酸化性溶液を用いたときのレジストマスクの剥離に要する時間と処理温度の関係を例示する表であり、（ｂ）は、比較例に係る酸化性溶液を用いたときの（ａ）と同様な表である。 酸化性溶液の繰り返し使用回数と吸光度の関係を例示するグラフ図。 本発明の他の実施形態にかかる洗浄システムの構成を例示する模式図。

符号の説明

５…洗浄システム、１０…硫酸電解部、１２…洗浄処理部、１４…溶液循環部、１５…溶液供給部、２０…隔膜、３０…陽極室、３２…陽極、４０…陰極室、４２…陰極、６０…濃硫酸供給部

Claims (33)

1. 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた隔膜と、前記陽極と前記隔膜との間に設けられた陽極室と、前記陰極と前記隔膜との間に設けられた陰極室とを有し、濃硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成させる硫酸電解部と、
   前記陽極室に、濃硫酸溶液を供給する濃硫酸供給部と、
   前記酸化性物質を含む酸化性溶液を用いて洗浄対象物の洗浄処理を行う洗浄処理部と、
   を備えたことを特徴とする洗浄システム。
2. 前記濃硫酸供給部から供給される前記濃硫酸溶液の濃度は、９０質量パーセント以上であることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
3. 前記酸化性物質は、ペルオキソ一硫酸であることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
4. 前記硫酸電解部で生成された前記酸化性溶液を保持し、かつこの保持された酸化性溶液を前記洗浄処理部へ供給する溶液保持部をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
5. 前記洗浄処理部から排出された酸化性溶液を回収して再び前記洗浄処理部に供給する溶液循環部をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
6. 前記溶液循環部は、前記洗浄処理部から排出された酸化性溶液中に含まれる汚染物を濾過するフィルタを有することを特徴とする請求項５記載の洗浄システム。
7. 前記陰極室には、前記陽極室に供給される濃硫酸溶液よりも低濃度の硫酸溶液が供給されることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
8. 前記陰極室には、前記陽極室に供給される濃硫酸溶液と同程度の濃度の濃硫酸溶液が供給されることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
9. 前記洗浄処理部から排出された酸化性溶液を回収して、前記硫酸電解部に供給することを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
10. 前記洗浄処理部から排出された酸化性溶液を回収して、前記溶液保持部に供給することを特徴とする請求項４記載の洗浄システム。
11. 前記陽極及び前記陰極のうち少なくとも前記陽極は、導電性を有する基体の表面に導電性ダイヤモンド膜を形成してなることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
12. 前記濃硫酸供給部は、石英からなるタンクを有することを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
13. 前記洗浄処理部は、洗浄対象物を載置する回転テーブルと、前記回転テーブルに載置された洗浄対象物に対して前記酸化性溶液を吐出するノズルとを有することを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
14. 前記隔膜は、イオン交換膜または親水化処理した中性膜であることを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
15. 前記陰極室にイオン交換水を供給するイオン交換水供給部をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載の洗浄システム。
16. 前記イオン交換水供給部は、前記陽極室に設けられたことを特徴とする請求項１５記載の洗浄システム。
17. 請求項１に記載の洗浄システムにおいて、濃硫酸溶液を前記陽極室に供給し、
    前記陽極室に供給された濃硫酸溶液を電気分解して前記陽極室に酸化性物質を生成し、前記酸化性物質を含む酸化性溶液を用いて洗浄対象物の洗浄処理を行うことを特徴とする洗浄方法。
18. 前記濃硫酸溶液の濃度は、９０質量パーセント以上であることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
19. 前記酸化性物質は、ペルオキソ一硫酸であることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
20. 前記硫酸電解部で生成された前記酸化性溶液を溶液保持部に保持し、かつこの保持された酸化性溶液を前記洗浄処理部へ供給することを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
21. 前記洗浄処理部から排出された酸化性溶液を回収し、この回収された酸化性溶液を前記洗浄処理部に供給することを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
22. 前記酸化性物質を含む酸化性溶液を、前記洗浄処理部と前記陽極室との間で循環させつつ、前記洗浄処理部にて前記酸化性溶液を用いて洗浄対象物の洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
23. 前記酸化性物質を含む酸化性溶液を、前記洗浄処理部と前記溶液保持部との間で循環させつつ、前記洗浄処理部で前記酸化性溶液を用いて洗浄対象物の洗浄処理を行うことを特徴とする請求項２０記載の洗浄方法。
24. 前記隔膜と前記陰極との間に設けられた陰極室に、前記陽極室に供給する濃硫酸溶液よりも低濃度の硫酸溶液を供給することを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
25. 前記隔膜と前記陰極との間に設けられた陰極室に、前記陽極室に供給する濃硫酸溶液と同程度の濃度の濃硫酸溶液を供給することを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
26. 前記低濃度の硫酸溶液は、イオン交換水で希釈されていることを特徴とする請求項２４記載の洗浄方法。
27. 前記陽極室から送出された前記酸化性溶液の少なくとも一部を前記陽極室に循環させることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
28. 前記陽極は、導電性を有する基体の表面に導電性ダイヤモンド膜を形成してなることを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
29. 回転テーブルの上に被洗浄物を載置し、ノズルから前記被洗浄物に対して前記酸化性溶液を吐出することを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
30. 前記酸化性溶液をヒータで加熱して前記洗浄対象物に適用することを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
31. 前記洗浄対象物は、レジストが塗布された基板であり、前記洗浄処理により前記レジストを除去することを特徴とする請求項１７記載の洗浄方法。
32. 前記洗浄対象物において、第１のレジストに対しては、前記電気分解における電解電流値を第１の範囲内として洗浄を行う工程と、
    前記洗浄対象物において、第２のレジストに対しては、前記電解電流値を前記第１の範囲より大きな第２の範囲内として洗浄を行う工程とを有することを特徴とする請求項３１記載の洗浄方法。
33. 前記第１のレジストはノボラック樹脂系のレジストであり、前記第２のレジストは前記第１のレジストよりもカーボンリッチなレジストであることを特徴とする請求項３２記載の洗浄方法。