JP2005300450A - アルカリ溶液中のＮｉ濃度を分析する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ濃度未知のアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を簡易的に分析する。
【解決手段】ウェーハ全体の抵抗率が５〜１００ｍΩｃｍとなるようにボロンが添加されたＰ型ウェーハ群を作製する工程と、Ｐ型ウェーハ群から参照用サンプルを採取する工程と、Ｎｉ濃度既知のアルカリ標準液に参照用サンプルを接触させる工程と、アルカリ標準液に接触させた参照用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する工程と、アルカリ標準液中に含まれるＮｉ濃度とＮｉ濃度測定結果から相関直線を作成する工程と、Ｐ型ウェーハ群から測定用サンプルを採取する工程と、Ｎｉ濃度未知のアルカリ溶液に測定用サンプルを接触させる工程と、アルカリ溶液に接触させた測定用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する工程と、Ｎｉ濃度測定結果を相関直線に照合することにより、アルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を推定する工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、直接分析が難しい濃度２５ｐｐｂ以下の不純物Ｎｉが含まれるようなアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を簡易的に分析する方法に関するものである。

アルカリエッチングに用いられるアルカリ溶液中には、複数種類の不純物金属が含有している。そのため、ポリッシュドウェーハ（Polished Wafer；ＰＷウェーハ）の加工工程において行われるアルカリエッチング工程では金属不純物のウェーハバルク汚染が進行する。従って、エッチング前にアルカリ溶液中に含まれる金属不純物を分析する必要がある。その定量分析方法としては、ＡＡＳ法やＩＣＰ−ＭＳ法が挙げられる。しかし、これらの方法を用いてアルカリ溶液を直接分析する場合、所定量のアルカリ溶液を採取した後、これらを濃縮し、その後に各種分析方法を適用するという手順を踏む必要がある。このため、多くの量を採取しなければ分析することができず、また得られる結果の検出下限が高くなり、金属不純物濃度が２５ｐｐｂ以下のアルカリ溶液には対応することができない問題があった。
このような上記問題を解決する方策として、アンモニアと過酸化水素と水からなるシリコンウェーハ用アルカリ洗浄液の過酸化水素濃度の使用による経時変化を測定し、過酸化水素濃度減少率により洗浄液の汚染度を評価する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許第２７８９２８７号公報（請求項１）

しかしながら、上記特許文献１に示される方法では、ＦｅやＣｕ等の金属不純物における洗浄液の汚染度を測定することができるが、Ｎｉについては特に言及されておらず、アンモニアと過酸化水素と水からなるアルカリ洗浄液の場合でしかその汚染度を評価することができないため、アルカリエッチング液のようなアルカリ溶液には対応することができない問題があった。実際のアンモニアと過酸化水素水と水からなるアルカリエッチング液では多数の元素が存在するため過酸化水素水の減少率のみで金属汚染を予測するのは難しく実用的ではなかった。
また、アルカリ溶液中に含まれる金属不純物濃度を分析する方法として、樹脂分離などの方法もあるが、この方法は樹脂や系内の汚染が容易に起こり易いため低レベル分析が難しく、また技術的にも難しい問題があった。
本発明の目的は、Ｎｉ濃度未知のアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を簡易的に分析する方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、(a) ウェーハ全体の抵抗率が５〜１００ｍΩｃｍとなるようにボロンが添加されたＰ型シリコンウェーハ群を作製する工程と、(b) 上記(a)工程のＰ型ウェーハ群から参照用サンプルを採取する工程と、(c) Ｎｉ濃度既知のＮｉ含有アルカリ標準液に参照用サンプルを接触させる工程と、(d) アルカリ標準液に接触させた参照用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する工程と、(e) 上記(c)工程のアルカリ標準液中に含まれるＮｉ濃度と(d)工程の測定結果から、アルカリ標準液に接触させた参照用サンプル中に含まれるＮｉ濃度とアルカリ標準液中のＮｉ濃度との相関直線を作成する工程と、(f) 上記(a)工程のＰ型ウェーハ群から測定用サンプルを採取する工程と、(g) Ｎｉ濃度未知のＮｉ含有アルカリ溶液に測定用サンプルを接触させる工程と、(h) アルカリ溶液に接触させた測定用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する工程と、(i) 上記(h)工程の測定結果を相関直線に照合することにより、アルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を推定する工程とを含むことを特徴とするアルカリ溶液中のＮｉ濃度を分析する方法である。
請求項１に係る発明は次の知見によりなされた。本発明者らは、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度とこのアルカリ溶液を用いてエッチングした後のＰ型ウェーハへのＮｉ吸着濃度とが相関関係にあることに着目した。即ち、参照用サンプルで濃度既知におけるアルカリ標準液と接触させた後におけるＮｉ濃度を測定し、この相関関係から検量線を作成する。測定用サンプルで濃度未知のアルカリ溶液と接触させた後におけるＮｉ濃度を測定し、その測定値を検量線に当てはめて、アルカリ溶液中に含まれるＮｉを求める。上記工程(a)〜工程(i)を経ることにより、直接分析が難しい濃度２５ｐｐｂ以下の不純物Ｎｉが含まれるようなアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度であっても簡易的に分析することができる。また、直接分析法とは異なり、間接的にサンプル全体におけるＮｉ濃度を測定するため、Ｎｉ濃度測定の際に汚染する問題がなく、また低い検出下限での分析が可能となる利点がある。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、(c)工程がＮｉ濃度既知のＮｉ含有アルカリ標準液を４０〜９０℃に維持し、アルカリ標準液に参照用サンプルを３〜２０分間接触させる工程であって、(g)工程がＮｉ濃度未知のＮｉ含有アルカリ溶液を４０〜９０℃に維持し、アルカリ溶液に測定用サンプルを３〜２０分間接触させる工程である方法である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、アルカリ標準液及びアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度が２５ｐｐｂ以下である方法である。

本発明のアルカリ溶液中のＮｉ濃度を分析する方法は、上記工程(a)〜工程(i)を経ることにより、直接分析が難しい濃度２５ｐｐｂ以下の不純物Ｎｉが含まれるようなアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度であっても簡易的に分析することができる。また、直接分析方法とは異なり、間接溶解法によりサンプル全体におけるＮｉ濃度を測定するため、Ｎｉ濃度測定の際に汚染する問題がなく、また低い検出下限での分析が可能となる利点がある。アルカリに接触することで液中のＮｉがウェーハ中に数桁濃縮されるので汚染する問題もなく、低い検出下限での分析が可能となる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のアルカリ溶液中のＮｉ濃度を分析する方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
先ず、図１に示すように、ウェーハ全体の抵抗率が５〜１００ｍΩｃｍとなるようにボロンが添加されたＰ型シリコンウェーハ群を作製する（(a)工程）。Ｐ型シリコンウェーハ群におけるウェーハ全体の抵抗率を５〜１００ｍΩｃｍの範囲内に規定したのは、抵抗率が１００ｍΩｃｍを越えると、後に続く工程においてアルカリ標準液やアルカリ溶液をウェーハに接触させても、Ｐ型ウェーハバルク内へのＮｉ汚染が進行しないためである。抵抗率が５ｍΩｃｍ未満であってもその効果は変わらない。Ｐ型シリコンウェーハ群の好ましい抵抗率は１０〜２０ｍΩｃｍである。

次いで、上記(a)工程のＰ型シリコンウェーハ群から参照用サンプルを採取する（(b)工程）。後に続く工程において推定可能な相関直線を得るためには、少なくとも３枚以上参照用サンプルを採取することが好ましい。
次に、Ｎｉ濃度既知のＮｉ含有アルカリ標準液に上記(b)工程で採取した参照用サンプルを接触させる（(c)工程）。Ｎｉ濃度既知のＮｉ含有アルカリ標準液は、ＮａＯＨであれば５１重量％、ＫＯＨであれば４８重量％の濃度がそれぞれ好適である。アルカリ標準液中に含まれるＮｉ濃度は２５ｐｐｂ以下が好ましい。Ｎｉ濃度が２５ｐｐｂを越えるとＰ型ウェーハバルク中へのＮｉ汚染濃度が飽和してしまうため、後に続く工程において推定可能な相関直線が得られず、また直接分析でもＮｉ濃度の測定が可能となる。なお、上記(b)工程で採取したサンプルの枚数に対応するＮｉ濃度の異なるアルカリ標準液をそれぞれ用意する。この(c)工程では、Ｎｉ濃度既知のＮｉ含有アルカリ標準液を４０〜９０℃に維持し、アルカリ標準液に参照用サンプルを３〜２０分間接触させることが好ましい。アルカリ標準液の維持温度が４０℃未満であると、Ｐ型ウェーハバルク内へのＮｉ汚染が十分に進行しない。維持温度が９０℃を越えてもその効果は変わらない。接触時間が３分間未満であると、Ｐ型ウェーハバルク内へのＮｉ汚染が十分に進行しない。接触時間が２０分間を越えてもその効果は変わらない。好ましいアルカリ標準液の維持温度は６０〜８０℃であり、好ましい接触時間は５〜１０分間である。アルカリ標準液とサンプルとの接触方法は、液相にアルカリ標準液を貯留し、この貯留したアルカリ標準液にサンプルを浸漬させる方法が好適である。
この(c)工程でアルカリ標準液に接触させた参照用サンプルはその表面をＨＦ溶液により洗浄して表面に存在するＮｉを洗浄除去した後、ＨＦ溶液により洗浄したサンプルを純水により洗浄する。

次に、(c)工程でアルカリ標準液に接触させた参照用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する（(d)工程）。参照用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する方法として間接溶解法である気相分解法（Vapor Phase Decomposition：ＶＰＤ法）を用いることが濃度測定の際に汚染の問題がなく、低い検出下限での分析が可能なため好ましい。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、反応容器１０は参照用サンプル１５の分解液１１を収容する収容容器１２と、この収容容器１２を密閉する蓋１３とを有する。この容器１２と蓋１３はそれぞれ縦１００〜４００ｍｍ、横１００〜４００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリプロピレン、フッ素樹脂の一種であるポリテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン、以下ＰＴＦＥという。）等のプラスチック製のボックスが好適である。この収容容器１２内には支持台１４が配置される。支持台１４はＰＴＦＥから作られ、スタンド部１４ａとテーブル１４ｂを有する。スタンド部１４ａは収容容器１２の底面に置かれ、分解液１１の液面より上に突出しかつ容器１２の深さの半分程度の高さを有する。テーブル１４ｂはスタンド部１４ａの上部にこのスタンド部１４ａと一体的に形成され、上面に参照用サンプル１５が置かれる。テーブル１４ｂの周縁の大部分にはフランジ１４ｃが突設される。収容容器１２、蓋１３及び支持台１４は参照用サンプル１５を分解する前に十分に清浄にしておく必要がある。

参照用サンプルの分解液１１はテーブル１４ｂより僅かに下方にその液面とするように収容容器１２に貯えられる。この分解液１１はＨＦとＨＮＯ₃の混酸にＨ₂ＳＯ₄を加えたものである。具体的には濃度３８重量％のＨＦと濃度６８重量％のＨＮＯ₃と濃度９８重量％のＨ₂ＳＯ₄を重量濃度比でＨＦ：ＨＮＯ₃：Ｈ₂ＳＯ₄＝０．７６：０．７：１．９６の割合で均一に混合して調製される。
図２（ａ）に示すように、分解液１１を収容容器１２に貯え、テーブル１４ｂの上面に参照用サンプル１５を水平に置き、蓋を被せて反応容器１０を密閉状態にすると、分解液１１中のＨ₂ＳＯ₄が分解液中のＨＦとＨＮＯ₃の各水分を吸収するとともに、反応容器１０内の密閉された空気中の水分を吸収し、密閉空間１６の湿度を低くする。これにより分解液を加熱しなくても、また密閉された反応容器を特別に加圧しなくても分解液の気化が促進され、その気化した高濃度のＨＦ−ＨＮＯ₃ガス１７がテーブル１４ｂ上の参照用サンプル１５に接触し、図２（ｂ）に示すようにこのサンプル１５を比較的短時間で分解昇華させる。

この参照用サンプルの分解反応は次のように行われる。まず、ＨＮＯ₃ガス又はＮＯ₂ガスによるＳｉの酸化と、ＨＦガスによるＳｉＯ₂の除去が式（１）及び（２）に示すように同時に行われる。
Ｓｉ ＋ ４ＨＮＯ₃↑ → ＳｉＯ₂ ＋ ４ＮＯ↑ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ……（１）
ＳｉＯ₂ ＋ ４ＨＦ↑ → ＳｉＦ₄↑ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ……（２）
反応容器内に不安定なガスは全くなく、式（３）に示すように上記反応後直ちにＮＯガスは反応容器内の酸素と反応する。
２ＮＯ↑ ＋ Ｏ₂↑ → ２ＮＯ₂↑ ……（３）
式（１）及び式（２）で生じた水蒸気が容器内面に付着して微小な液滴になった後、式（４）に示すようにＳｉＦ₄ガスはこの液滴と反応してゲル状のオルトケイ酸（Ｈ₄ＳｉＯ₄）を生じる。
ＳｉＦ₄↑ ＋ ４Ｈ₂Ｏ → Ｈ₄ＳｉＯ₄↓ ＋ ４ＨＦ↑ ……（４）
式（３）及び式（４）でそれぞれ生じたＮＯ₂ガスとＨＦガスにより、上記式（１）及び式（２）の反応が繰返され、このＮＯ₂ガスとＨＦガスの再循環は反応容器内の圧力を減じる。上記式（１）及び式（３）に示したように、ＨＮＯ₃によるＳｉの酸化はＮＯ₂を生じる一方、極めて僅かながらＮＨ₃ガスも生じる。ＨＦとＨＮＯ₃によりＳｉはその９７％以上が分解してＳｉＦ₄を生成し、一方その３％以下がジアンモニウムヘキサフルオロシリケート（(ＮＨ₄)₂ＳｉＦ₆）を生成する。この(ＮＨ₄)₂ＳｉＦ₆は白い結晶であり、残渣１８として残る。

次に図２（ｃ）及び図２（ｄ）に示すように、支持台１４を反応容器１０から取出し、テーブル上１４ｂでこのサンプルの残渣１８にＨＦとＨＮＯ₃の混酸溶液１９を滴下することによりこの残渣１８を溶解し、この溶解液２１をフランジのない部分からＰＴＦＥ製のビーカ２２に集める。このＨＦとＨＮＯ₃の混合比は、重量比で濃度３８重量％のＨＦ：濃度６８重量％のＨＮＯ₃＝２：１である。この混酸溶液１９の滴下量は残渣１ｇ当り１ｍｌの割合である。このビーカ２２内の溶解液２１を１５０〜２２０℃の温度で加熱することにより、残渣に含まれる(ＮＨ₄)₂ＳｉＦ₆がケイフッ化水素酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）になって、比較的短時間で分解昇華する。ビーカ内には(ＮＨ₄)₂ＳｉＦ₆以外の残渣が残る。なお、ＨＦとＨＮＯ₃の混酸の代わりにＨＣｌとＨＮＯ₃の混酸を滴下して残渣を溶解してもよい。この場合の溶解液の加熱温度は６０〜９０℃がよい。

続いて図２（ｅ）に示すように、ＨＦとＨＮＯ₃とＨ₂ＳＯ₄の混酸溶液２３を滴下して残渣を溶解する。このＨＦとＨＮＯ₃とＨ₂ＳＯ₄の混合比は、濃度３８重量％のＨＦ：濃度６８重量％のＨＮＯ₃：濃度９８重量％のＨ₂ＳＯ₄＝１０〜１００：１０〜１００：１〜１０である。この混酸溶液２３の滴下量は残渣１ｇ当り１００〜２００μｌの割合である。このビーカ２２内の溶解液を１５０〜２２０℃の温度で加熱することにより、下記式（５）に示すような反応が起き、残渣に含まれるボロン成分が分解昇華する。

ボロンは比較的短時間で分解昇華し、ビーカ２２内に不純物からなる残留物２４が残る。ボロン除去後の残留物２４にはＨ₂ＳＯ₄が含まれており、このＨ₂ＳＯ₄は後述する定量分析に影響（例えば、ＡＡＳ法のデータにブランクピークを発生させる。）を与えるので好ましくない。このためボロン除去後の残留物２４に熱処理を施す。この熱処理ではＨ₂ＳＯ₄は粘性が高いため２００〜２５０℃で５〜３０分間熱処理する必要がある。定量分析法にＡＡＳ法を用いる場合には、残留物中のＨ₂ＳＯ₄の残存量は１μｌ以下でよいが、ＩＣＰ-ＭＳ法を用いる場合には、残留物に含まれているほとんど全てのＨ₂ＳＯ₄を除去する必要がある。Ｈ₂ＳＯ₄除去後の残留物はＨＦ、ＨＮＯ₃の混酸で希釈され、この希釈液に含まれる微量不純物はＡＡＳ法、ＩＣＰ−ＭＳ法又はＩＣＰ−ＡＥＳ法で定量的に分析される。
なお、本実施の形態では分解液１１をＨＦとＨＮＯ₃の混酸にＨ₂ＳＯ₄を加えたものとしたが、ＨＦとＨＮＯ₃の混酸を用いてもよい。ＨＦとＨＮＯ₃の混酸を分解液１１とする場合では、分解液の気化を促進するために反応容器１０を加熱、或いは加圧する必要がある。

次に、図１に戻って、上記(c)工程のアルカリ標準液中に含まれるＮｉ濃度と(d)工程の測定結果から、アルカリ標準液に接触させた参照用サンプル中に含まれるＮｉ濃度とアルカリ標準液中のＮｉ濃度との相関直線を作成する（(e)工程）。上記(c)工程のアルカリ標準液中に含まれるＮｉ濃度と(d)工程の測定結果は相関があることが推察され、上記(c)工程のＮｉ濃度と上記(d)工程の測定値とをプロットすると図３が得られる。この図３は、Ｎｉ濃度を０．５ｐｐｂ、１ｐｐｂ、２．５ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、２０ｐｐｂ及び１００ｐｐｂ含有させた濃度４８重量％のＫＯＨ溶液をそれぞれ用意し、これらＫＯＨ溶液を抵抗率が１４ｍΩｃｍのＰ型シリコンウェーハと接触させた後に、Ｐ型シリコンウェーハ中に含まれるＮｉ濃度を測定し、ＫＯＨ溶液中に含まれるＮｉ濃度とＫＯＨ溶液と接触させた後のＰ型ウェーハ中に含まれるＮｉ濃度とをプロットした図である。図３から両者に一次の相関関係にあることが判り、この相関による直線から検量線を作成する。

次に、図１に戻って、上記(a)工程のＰ型シリコンウェーハ群から測定用サンプルを採取する（(f)工程）。
次に、Ｎｉ濃度未知のＮｉ含有アルカリ溶液に上記(f)工程で採取した測定用サンプルを接触させる（(g)工程）。アルカリ溶液の濃度は上記(c)工程のアルカリ標準液の濃度と同程度の濃度が好ましい。アルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度は２５ｐｐｂ以下が好ましい。Ｎｉ濃度が２５ｐｐｂを越えるとＰ型ウェーハバルク中へのＮｉ汚染濃度が飽和してしまうため、後に続く工程において相関直線からＮｉ含有アルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を推定することができず、また直接分析でもＮｉ濃度の測定が可能となる。この(g)工程では、Ｎｉ濃度未知のＮｉ含有アルカリ溶液を４０〜９０℃に維持し、アルカリ溶液に測定用サンプルを３〜２０分間接触させることが好ましい。アルカリ溶液の維持温度が４０℃未満であると、Ｐ型ウェーハバルク内へのＮｉ汚染が十分に進行しない。維持温度が９０℃を越えてもその効果は変わらない。接触時間が３分間未満であると、Ｐ型ウェーハバルク内へのＮｉ汚染が十分に進行しない。接触時間が２０分間を越えてもその効果は変わらない。好ましいアルカリ溶液の維持温度は６０〜８０℃であり、好ましい接触時間は５〜１０分間である。

続いて、(g)工程でアルカリ溶液に接触させた測定用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する（(h)工程）。この(h)工程は、前述した(d)工程のＶＰＤ法のような間接溶解法により行うことが好ましい。
更に、上記(h)工程の測定結果を相関直線に照合することにより、アルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を推定する（(i)工程）。(h)工程で得られた測定用サンプル全体におけるＮｉ濃度の測定値を図３に示される検量線に当てはめることで、Ｎｉ濃度未知のアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を推定する。

このように上記工程(a)〜工程(i)を経ることにより、直接分析が難しい濃度２５ｐｐｂ以下の不純物Ｎｉが含まれるようなアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度であっても簡易的に分析することができる。また、直接分析方法とは異なり、間接溶解法によりサンプル全体におけるＮｉ濃度を測定するため、Ｎｉ濃度測定の際に汚染する問題がなく、また低い検出下限での分析が可能となる利点がある。

本発明のアルカリ溶液中のＮｉ濃度を分析する方法を示す図。 サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する方法を示す構成図。 ＫＯＨ溶液中に含まれるＮｉ濃度とＫＯＨ溶液と接触させた後のウェーハ中に含まれるＮｉ濃度とをプロットした図。

Claims (3)

1. (a) ウェーハ全体の抵抗率が５〜１００ｍΩｃｍとなるようにボロンが添加されたＰ型シリコンウェーハ群を作製する工程と、
   (b) 前記(a)工程のＰ型ウェーハ群から参照用サンプルを採取する工程と、
   (c) Ｎｉ濃度既知のＮｉ含有アルカリ標準液に前記参照用サンプルを接触させる工程と、
   (d) 前記アルカリ標準液に接触させた参照用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する工程と、
   (e) 前記(c)工程のアルカリ標準液中に含まれるＮｉ濃度と前記(d)工程の測定結果から、アルカリ標準液に接触させた参照用サンプル中に含まれるＮｉ濃度とアルカリ標準液中のＮｉ濃度との相関直線を作成する工程と、
   (f) 前記(a)工程のＰ型ウェーハ群から測定用サンプルを採取する工程と、
   (g) Ｎｉ濃度未知のＮｉ含有アルカリ溶液に前記測定用サンプルを接触させる工程と、
   (h) 前記アルカリ溶液に接触させた測定用サンプル全体におけるＮｉ濃度を測定する工程と、
   (i) 前記(h)工程の測定結果を前記相関直線に照合することにより、アルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度を推定する工程とを含む
   ことを特徴とするアルカリ溶液中のＮｉ濃度を分析する方法。
2. (c)工程がＮｉ濃度既知のＮｉ含有アルカリ標準液を４０〜９０℃に維持し、前記アルカリ標準液に参照用サンプルを３〜２０分間接触させる工程であって、(g)工程がＮｉ濃度未知のＮｉ含有アルカリ溶液を４０〜９０℃に維持し、前記アルカリ溶液に測定用サンプルを３〜２０分間接触させる工程である請求項１記載の方法。
3. アルカリ標準液及びアルカリ溶液中に含まれるＮｉ濃度が２５ｐｐｂ以下である請求項１又は２記載の方法。
   

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