DE69925199T2

DE69925199T2 - Polierverfahren für Silizium-Wafer unter Verwendung einer Polierzusammensetzung und einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69925199T2
Application number: DE69925199T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Nishikasugai-gun Inoue; Masatoki Nishikasugai-gun Ito
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: CN1516246A; DE69925199D1; CN1515641A; JP2001003036A; US20010003672A1; EP0967260A1; CN1129657C; CN1240223A; MY124691A; CN1285687C; CN1265440C; JP3810588B2; EP0967260B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsverfahren und ein Polierverfahren, das zur Oberflächenbehandlung von Halbleiterwafern geeignet ist. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung oder einer Polierzusammensetzung, die eine hohe Polierabtragungsrate aufweist und zur Bildung einer äußerst glatten Oberfläche fähig ist, indem die Bildung von Welligkeit auf Spiegeloberflächen von Siliciumwafern mit niedrigem Widerstand verringert wird, wobei die Wafer eine große Menge Dotiermittel enthalten und einen spezifischen Widerstand von maximal 0,1 Ω·cm aufweisen.
In den letzten Jahren wurden zum Zwecke hoher Integration und großer Kapazität Hochleistungs-Halbleitervorrichtungs-Chips für Hochtechnologieprodukte, einschließend Computer, entwickelt, und aufgrund der hohen Kapazität wird derzeit an der Vergrößerung der Chipgröße gearbeitet. Die Nachfrage nach Epitaxialwafern für diskrete Halbleiter, bipolare IC, MOSIC und andere Hochleistungs-Halbleitervorrichtungen steigt von Jahr zu Jahr an. Und die Minituarisierung wurde in den Entwurfsregeln für Halbleiterbauelemente Jahr für Jahr weiterentwickelt, wodurch die Brennweite im Verfahren zur Herstellung dieser Bauelemente gering wurde und die Präzisionsanforderungen an die bearbeitete Oberfläche für Wafer vor dem Formen zu Bauelementen in zunehmendem Maß strenger wurden.
Als Parameter für die Präzision der bearbeiteten Oberfläche können verschiedene Oberflächendefekte angeführt werden, wie beispielsweise LPD, die Ablagerung relativ großer Fremdkörper, Kratzer, Oberflächenrauigkeit, Trübungsstufen und SSS (Sub-Surface Scratches – Kratzer unter der Oberfläche, eine Art feiner Kratzer, die auch als latente Kratzer bezeichnet werden).
LPD umfassen einen Defekt, der auf feine Fremdkörper (hierin im Folgenden als „Teilchen" bezeichnet) zurückzuführen ist, die auf der Oberfläche eines Wafers abgelagert werden, sowie einen Defekt, der auf COP (Crystal Originated Particles – Teilchen mit Kristallursprung) zurückzuführen ist. Die relativ großen Fremdkörper, die sich auf Wafern ablagern, umfassen ein getrocknetes Gel, das durch Trocknen der Polierzusammensetzung gebildet wird, und auf andere Ursachen zurückzuführende Defekte.
Sind solche LPD oder relativ großen Fremdkörper vorhanden, so ist die Wahrschein lichkeit groß, dass Musterdefekte, Durchschlagspannung von Isolatoren, Versagen bei der Ionen-Injektion oder Verschlechterung anderer Eigenschaften des Bauteils auftreten, wodurch sich die Ausbeute verringert. Deshalb werden derzeit Wafer mit geringeren Oberflächendefekten, oder ein Verfahren zur Herstellung solcher Wafer, untersucht.
Siliciumwafer, bei denen es sich um typische Halbleitersubstrate handelt, werden hergestellt, indem ein einkristalliner Siliciumstab geschnitten wird, um Wafer zu erhalten, die dann durch ein Läppen genanntes Verfahren vorpoliert werden, um die Kontur zu formen. Dann wird eine geschädigte Schicht, die während des Schneide- oder Läppschritts auf der Waferoberfläche gebildet wurde, durch Ätzen entfernt, gefolgt vom Glanzpolieren der Waferoberfläche, um Siliciumwafer zu erhalten. Dieses Polieren umfasst normalerweise mehrere Polierschritte, genauer gesagt einen materialabtragenden Polierschritt, einen zweiten Polierschritt und einen Feinpolierschritt (Endpolierschritt). Je nach Verfahren kann der zweite Polierschritt ausgelassen werden, oder ein weiterer Polierschritt kann zwischen dem zweiten Polierschritt und dem Endpolierschritt eingefügt werden.
Der oben genannte einkristalline Siliciumstab weist einen Einkristall aus Silicium auf, der mithilfe des CZ-Verfahrens oder FZ-Verfahrens gezüchtet wurde. Das FZ-Verfahren weist einige Vorteile auf, wie etwa, dass Kontaminationen durch Verunreinigungen gering sind und dass ein Einkristall mit hohem spezifischem Widerstand gezüchtet werden kann, bringt aber auch Nachteile mit sich, wie etwa, dass es schwierig ist, den Durchmesser zu vergrößern oder den spezifischen Widerstand zu regeln, und es ist als Verfahren zur Herstellung von Einkristallen etwas außergewöhnlich. Demgemäß wird derzeit hauptsächlich das CZ-Verfahren verwendet. Gemäß dem CZ-Verfahren wird ein Einkristall so gezüchtet, dass das Wachstum des Einkristalls durch Impfkristalle mit einer vorgegebenen Orientierung initiiert wird, und zwar in einem zentralen Abschnitt der Oberfläche einer Siliziumschmelze, die in einem Quarztiegel in einem versiegelten Behälter mit einer Argongasatmosphäre mit reduziertem Druck erhitzt und aufgeschmolzen wurde, und der Einkristall als Stab mit gewünschter Form entnommen wird.
Normalerweise ist es möglich, den spezifischen Widerstand von Wafern zu verringern, indem Antimon, Arsen, Bor oder andere Dotierungsmittel in größerer Menge als üblich in die oben genannte Siliciumschmelze inkorporiert werden. Ein Wafer mit einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm wird herkömmlicherweise als Wafer mit geringem spezifischem Widerstand bezeichnet. Der oben genannte Epitaxialwafer ist ein Wafer mit einem dünnen Film aus einem Siliciumeinkristall (hierin im Folgenden als "Epitaxieschicht" bezeichnet), die frei von Kristalldefekten ist und mithilfe chemischer oder physikalischer Mittel auf der Oberfläche solch eines Wafers mit geringem spezifischem Widerstand gezüchtet wird.
Wenn der Siliciumeinkristall im CZ-Verfahren entnommen wird, ist die Wahrscheinlichkeit hoch, dass das Dotierungsmittel in der Siliciumschmelze relativ leicht in den Einkristall aufgenommen wird, und beim weiteren Herausziehen nimmt die Dotierungsmittelkonzentration in der Siliciumschmelze ab. Daher wird zum Zwecke der Bereitstellung einer konstanten Dotierstoffkonzentration im Stab während des Herausziehens eine geeignete Menge einer Siliciumschmelze oder eines Dotierstoffs zum Quarztiegel zugesetzt, aber es ist schwierig, die Dotierstoffkonzentration im herausgezogenen Stab gleichmäßig zu halten. Wenn ein Stab, der durch solch ein Verfahren aus der einen Dotierstoff enthaltenden Schmelze gewonnen wird, zerschnitten wird, tritt mit großer Wahrscheinlichkeit eine konzentrische Ungleichmäßigkeit in der Dotierstoffkonzentration auf.
Bisher wurde zum Polieren von herkömmlichen Wafern mit geringem Widerstand normalerweise eine Polierzusammensetzung verwendet, die Wasser, Siliciumdioxid und einen Polierbeschleuniger, wie beispielsweise Amin oder Ammoniak, enthält. Wenn diese Polierzusammensetzung zum Polieren eines Wafers mit geringem Wi derstand und einer hohen Dotierstoffkonzentration verwendet wird, kann eine konzentrische Welligkeit (hierin im Folgenden als "Dotierstoffstreifung" bezeichnet), die der Ungleichmäßigkeit der Dotierstoffkonzentration entspricht, auf der Waferoberfläche auftreten. Die Bildung solcher Dotierstoffstreifung ist vor allem beim materialabtragenden Polieren beachtlich, bei dem die Polierabtragungsrate hoch ist. Beim zweiten Polierschritt oder beim Endpolieren, das nach dem materialabtragenden Polieren durchgeführt wird, ist die Polierabtragungsrate normalerweise niedrig im Vergleich zum materialabtragenden Polieren, und es ist schwierig, die Welligkeit, die sich beim materialabtragenden Polieren bildet, durch den zweiten oder darauf folgenden Poliervorgang auszugleichen. Auch wenn die Menge des beim materialabtragenden Polieren verwendeten Polierbeschleunigers verringert wird, um die Bildung solcher Dotierstoffstreifung zu verringern, ist die Wirkung in Bezug auf die Reduzierung der Dotierstoffstreifung gering, und außerdem tritt häufig das Problem auf, dass die Polierabtragungsrate deutlich abnimmt. Beim derzeitigen Poliervorgang kann die Polierzusammensetzung durch Rezyklieren mehrfach verwendet werden, und wenn die Zusammensetzung in einem Zustand, in dem die Additivmenge verringert ist, durch Rezyklieren mehrfach verwendet werden kann, tritt das Problem auf, dass die Polierabtragungsrate deutlich abnimmt.
Andererseits dient der zweite und darauf folgende Poliervorgang, insbesondere das Endpolieren, dazu, die im vorhergehenden Schritt polierte Waferoberfläche zu glätten. Beim zweiten und darauf folgenden Poliervorgang ist es nämlich wichtig, die Oberflächenrauigkeit verringern und die Bildung von Mikrovorsprüngen, Mikrovertiefungen und anderen kleinen Oberflächendefekten verhindern zu können, und nicht die Welligkeit oder relativ große Oberflächendefekte auszubessern, wie dies beim materialabtragenden Polieren erforderlich ist. Außerdem ist es vom Standpunkt der Produktivität gesehen wichtig, dass die Polierabtragungsrate hoch ist. Soweit die Erfinder der vorliegenden Erfindung wissen, war es beim herkömmlichen Zweischrittpolieren möglich, beim zweiten Polierschritt eine Waferoberfläche mit geringer Oberflächenrauigkeit zu erhalten, aber die Polierabtragungsrate war meist sehr gering und für praktische Produktionszwecke ungeeignet, und außerdem war es schwierig, die Bildung von Mikrovorsprüngen, Mirkovertiefungen und anderen Oberflächendefekten zu verhindern.
Die US-A-4057939 offenbart das Polieren von Siliciumwafern mit einer wässrigen Zusammensetzung aus Schleifkörnern, einer löslichen Alkalimetallbase und Natrium- und Kaliumsalzen von Dihalogenisocyanursäure als Oxidationsmittel.
Die EP-A-0373501 offenbart eine Polierverbindung zum Polieren von Siliciumwafern, die Wasser, Silicateilchen, eine wasserlösliche Polymerverbindung und ein wasserlösliches Salz umfasst.
Demgemäß war es bisher wünschenswert, beim Polieren von Wafern mit geringem Widerstand, d.h. einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm, eine Polierzusammensetzung oder eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung mit hoher Polierabragungsrate zu verwenden, die eine äußerst glatt polierte Oberfläche bilden kann, ohne Dotierstoffstreifung zu bilden.
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die oben genannten Probleme zu lösen, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verwendung einer Polierzusammensetzung mit hoher Polierabtragungsrate bereitzustellen, die zur Bildung einer äußerst glatt polierten Oberfläche fähig ist, ohne Dotierstoffstreifung zu bilden, wenn Wafer mit niedrigem Widerstand, also einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm, insbesondere durch das CZ-Verfahren hergestellte Wafer, poliert werden. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Oberfachenbehandlungsverfahrens unter Verwendung einer Zusammensetzung, die vor dem Polieren auf die Oberfläche des zu behandelnden Objekts wirkt, um die Bildung von Dotierstoffstreifung beim Polieren zu verringern, und die zur Reinigung der Oberfläche des polierten Objekt wirksam ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Polieren eines Siliciumwafers bereit, der einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm aufweist, wie es in Anspruch 1 dargelegt ist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Siliciumwafers mit einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm bereit, wie es in Anspruch 9 dargelegt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung ist im Poliervorgang von Siliciumwafern mit geringem Widerstand, die einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm aufweisen, insbesondere solchen, die durch das CZ-Verfahren hergestellt wurden, zur Bildung einer äußerst glatt polierten Oberfläche ohne Welligkeit fähig und weist eine hohe Polierabtragungsrate auf, und wenn sie wiederverwendet wird, ist die Abnahme der Polierabtragungsrate gering.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungszusammensetzung wird vor oder nach dem Polieren von Siliciumwafern mit geringem Widerstand, die einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm aufweisen, verwendet, wodurch die Bildung von Welligkeit während der Polierbehandlung verringert werden kann oder die Oberflächenreinigungswirkung nach dem Polieren gut ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen genauer erläutert.
Additiv
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungszusammensetzung oder Polierzusammensetzung umfasst Wasser und ein Additiv. In der Polierzusammensetzung beschleunigt dieses Additiv den Poliervorgang durch chemische Wirkung als Polierbeschleuniger, während es sich in der Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die kein Schleifmittel enthält, vor dem Polieren auf die Oberflächenbehandlung oder nach dem Polieren auf das Spülen der Oberfläche auswirkt.
Als solch ein Additiv kann Folgendes verwendet werden:

(a) ein Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid,
(b) ein Alkalimetallcarbonat, wie beispielsweise Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat,
(c) ein Alkalimetallhydrogencarbonat, wie beispielsweise Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat,
(d) ein quaternäres Ammoniumsalz, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid,
(e) ein Peroxid, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Lithiumperoxid, Calciumperoxid oder Zirconiumperoxid, und
(f) ein Peroxosäuresalz, wie beispielsweise Peroxodischwefelsäure, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Peroxodiphosphorsäure, Kaliumperoxodiphosphat, Kaliumperoxocarbonat, Natriumperoxoborat, Magnesiumperoxoborat oder Kaliumperoxoborat.

Solch ein Additiv muss in der Zusammensetzung gelöst werden. Diese Additive können innerhalb eines Bereichs, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, in beliebigen Anteilen in Kombinationen verwendet werden. Der Gehalt solch eines Additivs in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung variiert je nach Art der verwendeten Verbindung oder dem Zweck der Zusammensetzung, liegt jedoch normalerweise im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Wenn die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung zum materialabtragenden Polieren verwendet wird, weist die Konzentration des Additivs vorzugsweise einen relativ hohen Wert auf. Vor allem wenn das Additiv ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat ist, beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%. Wenn das Additiv ein quaternäres Ammoniumsalz ist, beträgt sie vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn das Additiv ein Peroxid ist, beträgt sie vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%. Wenn das Additiv ein Peroxosäuresalz ist, beträgt sie vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%.
Wenn die Zusammensetzung andererseits für einen zweiten oder darauf folgenden Poliervorgang, insbesondere zum Endpolieren, verwendet wird, ist das Additiv vorzugsweise in einer niedrigen Konzentration vorhanden. Vor allem wenn das Additiv ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat ist, beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%. Wenn das Additiv ein quaternäres Ammoniumsalz ist, beträgt sie vorzugsweise 0,005 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%. Wenn das Additiv ein Peroxid ist, beträgt sie vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 25 Gew.-%. Wenn das Additiv ein Peroxosäuresalz ist, beträgt sie vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 25 Gew.-%.
Wenn solch ein Additiv in einer Polierzusammensetzung verwendet wird, neigt die Polierabtragungsrate mit steigender Menge dazu, einen hohen Wert anzunehmen, und wenn die Zusammensetzung wiederverwendet wird, wird der Rückgang der Polierabtragungsrate gering. Wenn die Menge jedoch übermäßig groß ist, ist die chemische Wirkung als Polierzusammensetzung normalerweise zu stark, wodurch häufig aufgrund der starken Ätzwirkung ein Oberflächendefekt, wie beispielsweise Oberflächenrauigkeit, auf der Waferoberfläche entsteht oder die Dispersionsstabilität der Schleifkörner verloren geht, wodurch sich Niederschläge bilden können. Wenn die Menge andererseits zu gering ist, ist die Polierabtragungsrate normalerweise gering und der Poliervorgang nimmt viel Zeit in Anspruch, wodurch die Produktivität abnimmt, was äußerst unpraktisch ist. Vor allem wenn pyrogene Kieselsäure als Schleifmittel verwendet wird, kommt es häufig zu Gelierung in der Polierzusammen setzung, die Dispersionsstabilität ist meistens gering, und die Viskosität der Zusammensetzung erreicht einen so hohen Wert, dass sie schwer zu handhaben ist.
Wenn eine Oberflächebehandlungszusammensetzung, die solch ein Additiv enthält, für die Spülbehandlung nach dem Polieren verwendet wird, können Rückstände auf der Oberfläche oder getrocknete Polierzusammensetzung leichter entfernt werden.
Wasserlösliches Polymer
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung kann ein wasserlösliches Polymer enthalten. Vor allem wenn die Zusammensetzung in einem zweiten oder darauf folgenden Poliervorgang, insbesondere zum Endpolieren, verwendet wird, enthält die Zusammensetzung vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Die Waferoberfläche ist direkt nach dem Polieren hydrophob, und wenn sich die Polierzusammensetzung, Staub aus der Luft oder andere Fremdkörper zu diesem Zeitpunkt auf der Waferoberfläche ablagern, trocknen und verfestigen sich das Schleifmittel in der Zusammensetzung oder die Fremdkörper und haften fest an die Waferoberfläche, was zur Ablagerung von Teilchen auf der Waferoberfläche führt. Wohingegen das wasserlösliche Polymer in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu dient, der Waferoberfläche Hydrophobizität zu verleihen, sodass die Waferoberfläche in der Zeitspanne zwischen der Beendigung des Polierens und dem darauf folgenden Reinigungsschritt nicht gleich trocknet. Das zu verwendende wasserlösliche Polymer muss in der Zusammensetzung gelöst sein. Die wasserlöslichen Polymere, die verwendet werden können, sind nicht speziell eingeschränkt, solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Normalerweise wird jedoch ein Polymer mit hydrophilen Gruppen und einem Molekulargewicht von zumindest 100.000, vorzugsweise zumindest 1.000.000, verwendet. Die hydrophilen Gruppen können beispielsweise Hydroxygruppen, Carboxygruppen, Carbonsäureestergruppen, Sulfongruppen oder andere Gruppen sein. Genauer gesagt ist solch ein wasserlösliches Polymer vorzugsweise ein aus einem Cellulosederivat und einem Polyvinylalkohol ausgewähltes Element. Das Cellulosederivat ist vorzugsweise zumindest ein aus der aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypro pylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Carboxymethylethylcellulose bestehenden Gruppe ausgewähltes Element. Insbesondere bevorzugt ist Hydroxyethylcellulose. Diese wasserlöslichen Polymere können in beliebigen Anteilen in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polierzusammensetzung variiert je nach Art des verwendeten wasserlöslichen Polymers oder der Art oder des Gehalt anderer Komponenten in der Zusammensetzung. Normalerweise liegt er jedoch bei 0,001 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,003 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung. Wenn die Menge des wasserlöslichen Polymers über dem oben genannten Bereich liegt, wird die Viskosität der Zusammensetzung zu hoch und Abfallflüssigkeit der Zusammensetzung kann nur mehr schwer vom Poliertuch entfernt werden. Wenn die Menge andererseits zu gering ist, ist die Hydrophobizität des Wafers nach dem Polieren meist gering, und Teilchen lagern sich ab.
Auch die Löslichkeit des wasserlöslichen Polymers in der Zusammensetzung variiert je dem Gehalt der anderen Komponenten. Demgemäß kann es, auch wenn die Menge des wasserlöslichen Polymers innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, vorkommen, dass das Polymer nicht vollständig gelöst wird oder die wasserlösliche Komponente nach dem Lösen ausfällt. Solch ein Niederschlag kann sich mit beispielsweise Schleifkörnern agglomerieren, wodurch die Handhabungseffizienz meist abnimmt. Folglich ist Sorgfalt geboten.
Schleifmittel
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung enthält neben dem oben genannten Additiv noch ein Schleifmittel. Als Schleifmittel kann ein beliebiges verwendet werden, solange es die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Siliciumdioxid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung weist aufgrund des Schleifmittels mechanische Schleifwirkung und aufgrund der chemischen Wirkung des Additivs Schleifwirkung oder schleifunterstützende Wirkung auf.
Das Siliciumdioxid umfasst zahlreiche Arten, die unterschiedliche Eigenschaften aufweisen oder durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden. Siliciumdioxid, das vorzugsweise für die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist beispielsweise kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure oder Kieselhydrogel.
Kolloidale Kieselsäure wird normalerweise hergestellt, indem durch Ionenaustausch von Natriumsilicat ultrafeine kolloidale Kieselsäureteilchen gezüchtet werden, oder durch Hydrolyse eines Alkoxysilans mit einer Säure oder Base. Kolloidale Kieselsäure, die durch solch ein Nassverfahren hergestellt wird, wird üblicherweise in Form einer Aufschlämmung erhalten, die aus in Wasser dispergierten Primär- oder Sekundärteilchen besteht. Solche kolloidale Kieselsäure ist im Handel beispielsweise unter dem Markennamen SPHERICA von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd., erhältlich.
Wenn in der vorliegenden Erfindung kolloidale Kieselsäure verwendet wird, dann wird normalerweise eine durch das oben genannte Verfahren hergestellte verwendet. Beim Poliervorgang eines Halbleitersubstrats sind jedoch in vielen Fällen metallische Verunreinigungen unerwünscht, sodass vorzugsweise hochreine kolloidale Kieselsäure eingesetzt wird. Solche hochreine kolloidale Kieselsäure kann durch Wärmezersetzung einer organischen Siliciumverbindung in einem Nasssystem hergestellt werden und weist die Eigenschaften auf, dass äußerst wenig metallische Verunreinigungen vorhanden sind und sie auch im neutralen Bereich relativ stabil ist.
Pyrogene Kieselsäure wird durch Verbrennung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff hergestellt. Solche pyrogene Kieselsäure, die durch ein Gasphasenverfahren hergestellt wird, liegt in Form von Sekundärteilchen mit einer Kettenstruktur vor, in der sich einige oder einige Dutzend Primärteilchen agglomeriert haben, und weist die Eigenschaft auf, dass der Gehalt an metallischen Verunreinigungen relativ gering ist.
Solche pyrogene Kieselsäure ist im Handel beispielsweise unter dem Markennamen Aerosil von Nippon Aerosil Co., Ltd., erhältlich.
Kieselhydrogel ist wasserhältiges amorphes Siliciumdioxid, das durch Umsetzung von Natriumsilicat mit einer Säure hergestellt wird. Solches Kieselhydrogel, das mithilfe eines Nasssystems hergestellt wird, liegt in Form von voluminösen Teilchen mit kugelförmigen Primärteilchen vor, die sich wie Trauben anhäufen, und weist die Eigenschaft auf, dass die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen relativ groß sind. Solches Kieselhydrogel ist im Handel beispielsweise unter dem Markennamen Carplex von Shionogi & Co. erhältlich.
Diese Siliciumdioxide können je nach Fall in beliebigen Anteilen in Kombinationen verwendet werden.
Das Siliciumdioxid dient dazu, die Oberfläche durch mechanische Wirkung als Schleifkörner zu polieren. Die mittlere Teilchengröße des Siliciumdioxids, das für die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt normalerweise 10 bis 3.000 nm als mittlere Größe der Sekundärteilchen, die durch ein Lichtstreuungsverfahren erhalten wird. Genauer gesagt beträgt die mittlere Teilchengröße im Falle von kolloidaler Kieselsäure vorzugsweise 10 bis 1.000 nm, noch bevorzugter 15 bis 500 nm, insbesondere 20 bis 300 nm. Im Falle von pyrogener Kieselsäure beträgt sie vorzugsweise 50 bis 300 nm, noch bevorzugter 100 bis 300 nm, insbesondere 150 bis 300 nm. Im Falle von Kieselhydrogel beträgt sie vorzugsweise 100 bis 3.000 nm, noch bevorzugter 200 bis 2.500 nm, insbesondere 300 bis 2.000 nm.
Wenn die mittlere Teilchengröße von Siliciumdioxid über dem genannten Bereich liegt, kann in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polierzusammensetzung meist die Dispersion der Schleifkörner nicht aufrechterhalten werden, wodurch das Problem auftritt, dass die Stabilität der Zusammensetzung abnimmt, Schleifkörner ausgefällt werden und Kratzer auf der polierten Waferoberfläche entstehen. Wenn sie jedoch unter dem oben genannten Bereich liegt, ist die Polierabtragungs rate normalerweise sehr gering und die Bearbeitungsdauer lange, wodurch meist die Produktivität zu gering ist, um praktikabel zu sein.
Der Gehalt des Schleifmittels in der Polierzusammensetzung beträgt normalerweise 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Wenn der Gehalt des Schleifmittels zu gering ist, ist die Polierabtragungsrate zu gering und die Bearbeitungszeit lange, wodurch die Produktivität zu gering ist, um praktikabel zu sein. Ist er andererseits zu groß, kann eine gleichförmige Dispersion nur schwer aufrechterhalten werden und die Viskosität der Zusammensetzung wird zu groß, wodurch die Handhabung erschwert wird.
Oberflächenbehandlunaszusammensetzung und Polierzusammensetzung
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung wird normalerweise durch Einmischen einer gewünschten Menge der oben beschrieben Komponenten, d.h. des Additivs, im Falle einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung, oder des Schleifmittels und des Additivs, im Falle einer Polierzusammensetzung, in Wasser hergestellt, um sie darin zu dispergieren oder zu lösen. Das Verfahren zum Dispergieren oder Lösen dieser Komponenten in Wasser kann beliebig gewählt werden. Beispielsweise können sie durch Rühren mithilfe eines Rührers vom Propellertyp oder durch Ultraschalldispersion eingemischt werden. Die Reihenfolge, in der diese Komponenten eingemischt werden, ist ebenfalls beliebig. Im Falle einer Polierzusammensetzung kann nämlich zuerst das Schleifmittel dispergiert oder das Additiv gelöst werden, oder beides kann gleichzeitig durchgeführt werden.
Bei der Herstellung der oben beschrieben Polierzusammensetzung können außerdem je nach Fall weitere bekannte Additive zugegeben werden, um die Qualität des Produkts oder, je nach Objekt, das poliert werden soll, die Polierbedingungen oder andere Anforderungen beim Poliervorgang aufrechtzuerhalten oder zu stabilisieren. Beispielsweise für solche weiteren Additive sind die Folgenden:

(a) wasserlösliche Alkohole, wie beispielsweise Ethanol, Propanol und Ethylenglykol,
(b) Tenside, wie beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat und ein Kondensat von Naphthalinsulfonsäure mit Formalin,
(c) organische polyanionische Substanzen, wie beispielsweise Ligninsulfonat und Polyacrylat,
(d) Chelatbildner, wie beispielsweise Dimethylglyoxim, Dithizon, Oxin, Acetylaceton, Glycin, EDTA und NTA, und
(g) Fungizide, wie beispielsweise Natriumalginat und Kaliumhydrogencarbonat.

Das oben genannte Schleifmittel oder Additiv, das zur Verwendung in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann auch als Hilfsadditiv für andere Zwecke als die oben genannten verwendet werden, beispielsweise um die Ausfällung des Schleifmittels zu verhindern.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung kann in Form einer Stammflüssigkeit mit relativ hoher Konzentration hergestellt, gelagert oder transportiert und zum Zeitpunkt des Poliervorgangs verdünnt verwendet werden. Der oben genannte bevorzugte Bereich der Konzentration gilt für den tatsächlichen Poliervorgang, und wenn ein Verfahren zum Verdünnen der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der tatsächlichen Verwendung angepasst wird, kann die Zusammensetzung während der Lagerung oder des Transports natürlich eine Lösung mit höherer Konzentration sein. Vom Standpunkt der Handhabungseffizienz wird die Zusammensetzung außerdem vorzugsweise in solch konzentrierter Form hergestellt.
Ferner variiert die Löslichkeit der einzelnen Komponenten in der Zusammensetzung je nach Art oder Gehalt der anderen Komponenten. Auch wenn die Menge der einzelnen Komponenten innerhalb der oben genannten bevorzugten Bereiche liegt, kann es deshalb vorkommen, dass nicht alle Komponenten gleichmäßig gelöst oder dispergiert sind, oder schon gelöste Komponenten können wieder ausgefällt werden. Ist eine der Komponenten in der Zusammensetzung agglomeriert oder eine Komponente, die gelöst sein sollte, ausgefällt, stellt das kein Problem dar, wenn sie wieder dispergiert oder gelöst werden kann. Nichtsdestotrotz ist ein zusätzlicher Schritt erforderlich. Demgemäß liegt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor zugsweise in gleichmäßig gelöster oder dispergierter Form vor, nicht nur zum Zeitpunkt der tatsächlichen Verwendung, sondern auch im konzentrierten Zustand, wie er oben beschrieben ist. Genauer gesagt ist in einer Polierzusammensetzung, die kolloidale Kieselsäure als Schleifmittel, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als Additiv und eine Hydroxyethylcellulose (HEC) mit einem Molekulargewicht von 1,3 × 10⁶ als wasserlösliches Polymer enthält, vorzugsweise der HEC-Gehalt 0,25 Gew.-% und die TMAH-Konzentration 0,001 bis 0,3 Gew.-%, wodurch die Zusammensetzung stabil ist und keine Probleme wie beispielsweise Gelierung mit sich bringt.
Der Grund, warum bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polierzusammensetzung im Vergleich zu herkömmlichen Polierzusammensetzungen, die Amin oder Ammoniak enthalten, kaum Dotierstoffstreifung auftreten, ist nicht genau bekannt. Es könnte jedoch sein, dass die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unabhängig von der Konzentration des Dotierstoffs im Wafer eine bestimmte chemische Wirkung bereitstellt. Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist die gleiche Wirkung auf, wenn sie vor dem Polieren auf den Wafer aufgebracht wird. Wenn sie nach dem Polieren zum Spülen des Wafers verwendet wird, stellt sie außerdem chemische Wirkung gegen einen Dotierstoff enthaltende Späne bereit, wodurch die Reinigungswirkung verbessert wird.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer erläutert. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung durch solche spezifischen Beispiele keineswegs eingeschränkt ist.
Test zum materialabtragenden Polieren
Herstellung von Polierzusammensetzungen
Zuerst wurde ein Schleifmittel, kolloidale Kieselsäure (Primärteilchengröße: 35 nm, Sekundärteilchengröße: 70 nm), mithilfe eines Rührers in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung mit einer Schleifmittelkonzentration von 2 Gew.-% zu erhalten.
Dann würde die Aufschlämmung geteilt und die in Tabelle 1 angeführten Additive wurden zugesetzt, um die Proben der Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 als Polierzusammensetzungen zu erhalten.
Poliertest
Der Poliertest wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Polierbedingungen

Poliermaschine: Einseitige Poliermaschine (Planscheibendurchmesser: 810 mm), vier Köpfe
Objekt, das poliert werden soll: Drei 127 mm (5 Zoll) große Siliciumwafer wurden im Wesentlichen gleich an eine Keramikplatte mit einem Durchmesser von 300 mm gebunden (spezifischer Widerstand: 0,01 Ω·cm, Kristallorientierung P<100>).
Druck: 350 g/cm²
Drehgeschwindigkeit der Planscheibe: 87 U/min
Poliertuch: BELLATRIX K0013 (Kanebo Ltd.)
Zugeführte Menge der Polierzusammensetzung: 6.000 cm³/min (Wiederverwertung)
Polierdauer: 20 Minuten

Nach dem Polieren wurden die Wafer nacheinander gewaschen und getrocknet, und die Änderung der Dicke der Wafer durch das Polieren wurde für insgesamt zwölf Wafer unter Verwendung eines Mikrometers bestimmt, wobei ein Mittel dieser Werte als Ersatzwert für die Polierabtragungsrate verwendet wurde.
Dann wurde unter Verwendung eines Schattenschreibers (LX-230B, Mizojiri Optical Co., Ltd.) in einem dunklen Raum Licht auf die Waferoberfläche gestrahlt, und der auf eine Projektionswand geworfene Schatten wurde untersucht, um die Bildung von Dotierstoffstreifung zu bewerten. Die Bewertungsstandards waren wie folgt.

:: Keine Dotierstoffstreifung vorhanden
O:: Keine wesentliche Dotierstoffstreifung vorhanden, und die vorhandenen Streifung wiesen keine problematische Größe auf
X:: Dotierstoffstreifung mit problematischer Größe vorhanden.

Außerdem wurde unter Verwendung einer Objektivlinse WYKO TOPO-3D (WYKO Corporation, USA) (1,5fache Vergrößerung) die Oberflächenrauigkeit Ra der Wafer nach dem Polieren gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Polierabtragungsrate beim Polieren von Siliciumwafern mit geringem Widerstand bei Verwendung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polierzusammensetzungen hoch ist und dass es möglich ist, eine äußerst glatt polierte Oberfläche mit geringer Bildung von Dotierstoffstreifung zu erhalten.
Endpoliertest
Herstellung von Polierzusammensetzungen
Zuerst wurde ein Schleifmittel, kolloidale Kieselsäure (Primärteilchengröße: 35 nm, Sekundärteilchengröße: 70 nm), mithilfe eines Rührers in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung mit einer in Tabelle 2 angeführten Schleifmittelkonzentration zu erhalten. Dann wurde die Aufschlämmung geteilt und die in Tabelle 2 angeführten Additive wurden zugesetzt, wonach ein in Tabelle 2 angeführtes wasserlösliches Polymer zugesetzt wurde, um die Proben der Beispiele 16 bis 30 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7 als Polierzusammensetzungen zu erhalten.
Poliertest
Der Poliertest wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Polierbedingungen

Poliermaschine: Einseitige Poliermaschine (Planscheibendurchmesser: 810 mm), vier Köpfe
Objekt, das poliert werden soll: Polierter Wafer aus Beispiel 10 (Oberflächenrauigkeit: Ra = 0,9 nm)
Druck: 100 g/cm²
Drehgeschwindigkeit der Planscheibe: 60 U/min
Poliertuch: Surfin 000 (FUJIMI INCORPORATED)
Zugeführte Menge der Polierzusammensetzung: 200 cm³/min
Polierdauer: 10 Minuten

Der Zustand der Waferoberfläche nach dem Polieren wurde auf die gleiche Weise wie oben bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass beim Polieren von Siliciumwafern mit geringem Widerstand mit den Polierzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine äußerst glatt polierte Oberfläche mit geringer Bildung von Dotierstoffstreifung erhalten werden kann.
Wie vorstehend beschrieben kann beim Polieren von Siliciumwafern mit geringem Widerstand, d.h. einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm, mithilfe des Polierverfahrens der vorliegenden Erfindung eine äußerst glatt polierte Oberfläche gebildet werden, die frei von Welligkeit ist, und außerdem bietet das Verfahren eine hohe Polierabtragungsrate und einen geringen Abfall der Polierabtragungsrate bei Wiederverwendung und ist vor und nach dem Poliervorgang von Siliciumwafern mit geringem Widerstand von Nutzen, um die Bildung von Welligkeit beim Poliervorgang zu verringern, und auch beim Reinigen der Oberfläche nach dem Polieren äußerst wirksam.

Claims

Verfahren zum Polieren eines Siliciumwafers, der einen spezifischen Wider stand von höchstens 0,1 Ω·cm aufweist, bei dem eine Polierzusammensetzung verwendet wird, die Wasser, ein Schleifmittel und, als Additiv, zumindest eine aus Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, quaternärem Ammoniumsalz, Peroxid und einer Peroxosäureverbindung ausgewählte Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schleifmittel Siliciumdioxid ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Siliciumdioxid zumindest eines aus kolloidaler Kieselsäure, pyrogener Kieselsäure und Kieselhydrogel ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Additiv zumindest eines aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Lithiumperoxid, Calciumperoxid, Zirconiumperoxid, Peroxodischwefelsäure, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Peroxodiphosphorsäure, Kaliumperoxodiphosphat, Kaliumperoxocarbonat, Natriumperoxocarbonat, Natriumperoxoborat, Magnesiumperoxoborat und Kaliumperoxoborat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Gehalt des Additivs in der Polierzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung, 0,001 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Gehalt des Schleifmittels in der Polierzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung, 0,01 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Polierzusammensetzung außerdem ein wasserlösliches Polymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Gehalt des wasserlöslichen Polymers in der Polierzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung, 0,001 bis 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Siliciumwafers mit einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm, bei dem eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung verwendet wird, die Wasser und, als Additiv, zumindest eine aus Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, quaternärem Ammoniumsalz, Peroxid und einer Peroxosäureverbindung ausgewählte Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Additiv zumindest eines aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Lithiumperoxid, Calciumperoxid, Zirconiumperoxid, Peroxodischwefelsäure, Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Peroxodiphosphorsäure, Kaliumperoxodiphosphat, Kaliumperoxocarbonat, Natriumperoxocarbonat, Natriumperoxoborat, Magnesiumperoxoborat und Kaliumperoxoborat ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, worin der Gehalt des Additivs in der Oberflächenbehandlungszusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oberflächenbehandlungszusammensetzung, 0,001 bis 50 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, worin die Oberflächenbehandlungszusammensetzung außerdem ein wasserlösliches Polymer enthält.