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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungsverfahren und
ein Polierverfahren, das zur Oberflächenbehandlung von Halbleiterwafern
geeignet ist. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung
die Verwendung einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung
oder einer Polierzusammensetzung, die eine hohe Polierabtragungsrate
aufweist und zur Bildung einer äußerst glatten
Oberfläche
fähig ist,
indem die Bildung von Welligkeit auf Spiegeloberflächen von
Siliciumwafern mit niedrigem Widerstand verringert wird, wobei die
Wafer eine große
Menge Dotiermittel enthalten und einen spezifischen Widerstand von
maximal 0,1 Ω·cm aufweisen.
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In
den letzten Jahren wurden zum Zwecke hoher Integration und großer Kapazität Hochleistungs-Halbleitervorrichtungs-Chips
für Hochtechnologieprodukte,
einschließend
Computer, entwickelt, und aufgrund der hohen Kapazität wird derzeit
an der Vergrößerung der
Chipgröße gearbeitet.
Die Nachfrage nach Epitaxialwafern für diskrete Halbleiter, bipolare
IC, MOSIC und andere Hochleistungs-Halbleitervorrichtungen steigt
von Jahr zu Jahr an. Und die Minituarisierung wurde in den Entwurfsregeln
für Halbleiterbauelemente Jahr
für Jahr
weiterentwickelt, wodurch die Brennweite im Verfahren zur Herstellung
dieser Bauelemente gering wurde und die Präzisionsanforderungen an die
bearbeitete Oberfläche
für Wafer
vor dem Formen zu Bauelementen in zunehmendem Maß strenger wurden.
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Als
Parameter für
die Präzision
der bearbeiteten Oberfläche
können
verschiedene Oberflächendefekte angeführt werden,
wie beispielsweise LPD, die Ablagerung relativ großer Fremdkörper, Kratzer,
Oberflächenrauigkeit,
Trübungsstufen
und SSS (Sub-Surface Scratches – Kratzer
unter der Oberfläche,
eine Art feiner Kratzer, die auch als latente Kratzer bezeichnet
werden).
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LPD
umfassen einen Defekt, der auf feine Fremdkörper (hierin im Folgenden als „Teilchen" bezeichnet) zurückzuführen ist,
die auf der Oberfläche
eines Wafers abgelagert werden, sowie einen Defekt, der auf COP
(Crystal Originated Particles – Teilchen
mit Kristallursprung) zurückzuführen ist.
Die relativ großen Fremdkörper, die
sich auf Wafern ablagern, umfassen ein getrocknetes Gel, das durch
Trocknen der Polierzusammensetzung gebildet wird, und auf andere
Ursachen zurückzuführende Defekte.
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Sind
solche LPD oder relativ großen
Fremdkörper
vorhanden, so ist die Wahrschein lichkeit groß, dass Musterdefekte, Durchschlagspannung
von Isolatoren, Versagen bei der Ionen-Injektion oder Verschlechterung anderer
Eigenschaften des Bauteils auftreten, wodurch sich die Ausbeute
verringert. Deshalb werden derzeit Wafer mit geringeren Oberflächendefekten,
oder ein Verfahren zur Herstellung solcher Wafer, untersucht.
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Siliciumwafer,
bei denen es sich um typische Halbleitersubstrate handelt, werden
hergestellt, indem ein einkristalliner Siliciumstab geschnitten
wird, um Wafer zu erhalten, die dann durch ein Läppen genanntes Verfahren vorpoliert
werden, um die Kontur zu formen. Dann wird eine geschädigte Schicht,
die während
des Schneide- oder
Läppschritts
auf der Waferoberfläche
gebildet wurde, durch Ätzen
entfernt, gefolgt vom Glanzpolieren der Waferoberfläche, um
Siliciumwafer zu erhalten. Dieses Polieren umfasst normalerweise
mehrere Polierschritte, genauer gesagt einen materialabtragenden
Polierschritt, einen zweiten Polierschritt und einen Feinpolierschritt
(Endpolierschritt). Je nach Verfahren kann der zweite Polierschritt
ausgelassen werden, oder ein weiterer Polierschritt kann zwischen
dem zweiten Polierschritt und dem Endpolierschritt eingefügt werden.
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Der
oben genannte einkristalline Siliciumstab weist einen Einkristall
aus Silicium auf, der mithilfe des CZ-Verfahrens oder FZ-Verfahrens
gezüchtet
wurde. Das FZ-Verfahren
weist einige Vorteile auf, wie etwa, dass Kontaminationen durch
Verunreinigungen gering sind und dass ein Einkristall mit hohem
spezifischem Widerstand gezüchtet
werden kann, bringt aber auch Nachteile mit sich, wie etwa, dass
es schwierig ist, den Durchmesser zu vergrößern oder den spezifischen
Widerstand zu regeln, und es ist als Verfahren zur Herstellung von
Einkristallen etwas außergewöhnlich.
Demgemäß wird derzeit
hauptsächlich
das CZ-Verfahren verwendet. Gemäß dem CZ-Verfahren
wird ein Einkristall so gezüchtet,
dass das Wachstum des Einkristalls durch Impfkristalle mit einer
vorgegebenen Orientierung initiiert wird, und zwar in einem zentralen
Abschnitt der Oberfläche
einer Siliziumschmelze, die in einem Quarztiegel in einem versiegelten
Behälter
mit einer Argongasatmosphäre
mit reduziertem Druck erhitzt und aufgeschmolzen wurde, und der
Einkristall als Stab mit gewünschter
Form entnommen wird.
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Normalerweise
ist es möglich,
den spezifischen Widerstand von Wafern zu verringern, indem Antimon, Arsen,
Bor oder andere Dotierungsmittel in größerer Menge als üblich in
die oben genannte Siliciumschmelze inkorporiert werden. Ein Wafer
mit einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm wird
herkömmlicherweise
als Wafer mit geringem spezifischem Widerstand bezeichnet. Der oben
genannte Epitaxialwafer ist ein Wafer mit einem dünnen Film
aus einem Siliciumeinkristall (hierin im Folgenden als "Epitaxieschicht" bezeichnet), die
frei von Kristalldefekten ist und mithilfe chemischer oder physikalischer
Mittel auf der Oberfläche solch
eines Wafers mit geringem spezifischem Widerstand gezüchtet wird.
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Wenn
der Siliciumeinkristall im CZ-Verfahren entnommen wird, ist die
Wahrscheinlichkeit hoch, dass das Dotierungsmittel in der Siliciumschmelze
relativ leicht in den Einkristall aufgenommen wird, und beim weiteren
Herausziehen nimmt die Dotierungsmittelkonzentration in der Siliciumschmelze
ab. Daher wird zum Zwecke der Bereitstellung einer konstanten Dotierstoffkonzentration
im Stab während
des Herausziehens eine geeignete Menge einer Siliciumschmelze oder
eines Dotierstoffs zum Quarztiegel zugesetzt, aber es ist schwierig,
die Dotierstoffkonzentration im herausgezogenen Stab gleichmäßig zu halten.
Wenn ein Stab, der durch solch ein Verfahren aus der einen Dotierstoff
enthaltenden Schmelze gewonnen wird, zerschnitten wird, tritt mit
großer
Wahrscheinlichkeit eine konzentrische Ungleichmäßigkeit in der Dotierstoffkonzentration
auf.
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Bisher
wurde zum Polieren von herkömmlichen
Wafern mit geringem Widerstand normalerweise eine Polierzusammensetzung
verwendet, die Wasser, Siliciumdioxid und einen Polierbeschleuniger,
wie beispielsweise Amin oder Ammoniak, enthält. Wenn diese Polierzusammensetzung
zum Polieren eines Wafers mit geringem Wi derstand und einer hohen
Dotierstoffkonzentration verwendet wird, kann eine konzentrische
Welligkeit (hierin im Folgenden als "Dotierstoffstreifung" bezeichnet), die der Ungleichmäßigkeit
der Dotierstoffkonzentration entspricht, auf der Waferoberfläche auftreten.
Die Bildung solcher Dotierstoffstreifung ist vor allem beim materialabtragenden
Polieren beachtlich, bei dem die Polierabtragungsrate hoch ist.
Beim zweiten Polierschritt oder beim Endpolieren, das nach dem materialabtragenden
Polieren durchgeführt
wird, ist die Polierabtragungsrate normalerweise niedrig im Vergleich
zum materialabtragenden Polieren, und es ist schwierig, die Welligkeit,
die sich beim materialabtragenden Polieren bildet, durch den zweiten
oder darauf folgenden Poliervorgang auszugleichen. Auch wenn die
Menge des beim materialabtragenden Polieren verwendeten Polierbeschleunigers
verringert wird, um die Bildung solcher Dotierstoffstreifung zu
verringern, ist die Wirkung in Bezug auf die Reduzierung der Dotierstoffstreifung
gering, und außerdem
tritt häufig
das Problem auf, dass die Polierabtragungsrate deutlich abnimmt.
Beim derzeitigen Poliervorgang kann die Polierzusammensetzung durch
Rezyklieren mehrfach verwendet werden, und wenn die Zusammensetzung
in einem Zustand, in dem die Additivmenge verringert ist, durch
Rezyklieren mehrfach verwendet werden kann, tritt das Problem auf, dass
die Polierabtragungsrate deutlich abnimmt.
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Andererseits
dient der zweite und darauf folgende Poliervorgang, insbesondere
das Endpolieren, dazu, die im vorhergehenden Schritt polierte Waferoberfläche zu glätten. Beim
zweiten und darauf folgenden Poliervorgang ist es nämlich wichtig,
die Oberflächenrauigkeit
verringern und die Bildung von Mikrovorsprüngen, Mikrovertiefungen und
anderen kleinen Oberflächendefekten
verhindern zu können,
und nicht die Welligkeit oder relativ große Oberflächendefekte auszubessern, wie
dies beim materialabtragenden Polieren erforderlich ist. Außerdem ist
es vom Standpunkt der Produktivität gesehen wichtig, dass die
Polierabtragungsrate hoch ist. Soweit die Erfinder der vorliegenden
Erfindung wissen, war es beim herkömmlichen Zweischrittpolieren möglich, beim
zweiten Polierschritt eine Waferoberfläche mit geringer Oberflächenrauigkeit
zu erhalten, aber die Polierabtragungsrate war meist sehr gering
und für
praktische Produktionszwecke ungeeignet, und außerdem war es schwierig, die Bildung
von Mikrovorsprüngen,
Mirkovertiefungen und anderen Oberflächendefekten zu verhindern.
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Die
US-A-4057939 offenbart das Polieren von Siliciumwafern mit einer
wässrigen
Zusammensetzung aus Schleifkörnern,
einer löslichen
Alkalimetallbase und Natrium- und
Kaliumsalzen von Dihalogenisocyanursäure als Oxidationsmittel.
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Die
EP-A-0373501 offenbart eine Polierverbindung zum Polieren von Siliciumwafern,
die Wasser, Silicateilchen, eine wasserlösliche Polymerverbindung und
ein wasserlösliches
Salz umfasst.
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Demgemäß war es
bisher wünschenswert,
beim Polieren von Wafern mit geringem Widerstand, d.h. einem spezifischen
Widerstand von höchstens
0,1 Ω·cm, eine
Polierzusammensetzung oder eine Oberflächenbehandlungszusammensetzung
mit hoher Polierabragungsrate zu verwenden, die eine äußerst glatt
polierte Oberfläche
bilden kann, ohne Dotierstoffstreifung zu bilden.
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Die
vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die oben genannten Probleme
zu lösen,
und ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Verwendung einer Polierzusammensetzung mit hoher Polierabtragungsrate
bereitzustellen, die zur Bildung einer äußerst glatt polierten Oberfläche fähig ist, ohne
Dotierstoffstreifung zu bilden, wenn Wafer mit niedrigem Widerstand,
also einem spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm, insbesondere
durch das CZ-Verfahren hergestellte Wafer, poliert werden. Ein weiteres
Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines
Oberfachenbehandlungsverfahrens unter Verwendung einer Zusammensetzung,
die vor dem Polieren auf die Oberfläche des zu behandelnden Objekts
wirkt, um die Bildung von Dotierstoffstreifung beim Polieren zu
verringern, und die zur Reinigung der Oberfläche des polierten Objekt wirksam
ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Polieren eines Siliciumwafers
bereit, der einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm aufweist,
wie es in Anspruch 1 dargelegt ist.
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Ferner
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Siliciumwafers mit einem spezifischen Widerstand von höchstens
0,1 Ω·cm bereit,
wie es in Anspruch 9 dargelegt ist.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung ist
im Poliervorgang von Siliciumwafern mit geringem Widerstand, die
einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,1 Ω·cm aufweisen, insbesondere
solchen, die durch das CZ-Verfahren
hergestellt wurden, zur Bildung einer äußerst glatt polierten Oberfläche ohne
Welligkeit fähig
und weist eine hohe Polierabtragungsrate auf, und wenn sie wiederverwendet wird,
ist die Abnahme der Polierabtragungsrate gering.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungszusammensetzung
wird vor oder nach dem Polieren von Siliciumwafern mit geringem
Widerstand, die einen spezifischen Widerstand von höchstens
0,1 Ω·cm aufweisen,
verwendet, wodurch die Bildung von Welligkeit während der Polierbehandlung verringert
werden kann oder die Oberflächenreinigungswirkung
nach dem Polieren gut ist.
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen genauer
erläutert.
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Additiv
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Oberflächenbehandlungszusammensetzung
oder Polierzusammensetzung umfasst Wasser und ein Additiv. In der
Polierzusammensetzung beschleunigt dieses Additiv den Poliervorgang
durch chemische Wirkung als Polierbeschleuniger, während es
sich in der Oberflächenbehandlungszusammensetzung,
die kein Schleifmittel enthält,
vor dem Polieren auf die Oberflächenbehandlung
oder nach dem Polieren auf das Spülen der Oberfläche auswirkt.
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Als
solch ein Additiv kann Folgendes verwendet werden:
- (a) ein Alkalimetallhydroxid, wie beispielsweise Kaliumhydroxid
oder Natriumhydroxid,
- (b) ein Alkalimetallcarbonat, wie beispielsweise Kaliumcarbonat
oder Natriumcarbonat,
- (c) ein Alkalimetallhydrogencarbonat, wie beispielsweise Kaliumhydrogencarbonat
oder Natriumhydrogencarbonat,
- (d) ein quaternäres
Ammoniumsalz, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid
oder Tetrabutylammoniumhydroxid,
- (e) ein Peroxid, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid,
Kaliumperoxid, Lithiumperoxid, Calciumperoxid oder Zirconiumperoxid,
und
- (f) ein Peroxosäuresalz,
wie beispielsweise Peroxodischwefelsäure, Ammoniumperoxodisulfat,
Kaliumperoxodisulfat, Natriumperoxodisulfat, Peroxodiphosphorsäure, Kaliumperoxodiphosphat,
Kaliumperoxocarbonat, Natriumperoxoborat, Magnesiumperoxoborat oder
Kaliumperoxoborat.
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Solch
ein Additiv muss in der Zusammensetzung gelöst werden. Diese Additive können innerhalb
eines Bereichs, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung
nicht beeinträchtigt
werden, in beliebigen Anteilen in Kombinationen verwendet werden.
Der Gehalt solch eines Additivs in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung variiert je nach Art der verwendeten Verbindung oder dem
Zweck der Zusammensetzung, liegt jedoch normalerweise im Bereich
von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
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Wenn
die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung zum
materialabtragenden Polieren verwendet wird, weist die Konzentration
des Additivs vorzugsweise einen relativ hohen Wert auf. Vor allem
wenn das Additiv ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat
ist, beträgt
die Konzentration vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter
0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%. Wenn das Additiv
ein quaternäres
Ammoniumsalz ist, beträgt
sie vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 10
Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%. Wenn das Additiv ein Peroxid
ist, beträgt
sie vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 30
Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%. Wenn das Additiv ein Peroxosäuresalz
ist, beträgt
sie vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 30
Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%.
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Wenn
die Zusammensetzung andererseits für einen zweiten oder darauf
folgenden Poliervorgang, insbesondere zum Endpolieren, verwendet
wird, ist das Additiv vorzugsweise in einer niedrigen Konzentration vorhanden.
Vor allem wenn das Additiv ein Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder
-hydrogencarbonat ist, beträgt die
Konzentration vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter
0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%. Wenn das Additiv
ein quaternäres
Ammoniumsalz ist, beträgt
sie vorzugsweise 0,005 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis
10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%. Wenn das Additiv ein
Peroxid ist, beträgt
sie vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis
30 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 25 Gew.-%. Wenn das Additiv ein
Peroxosäuresalz
ist, beträgt
sie vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 0,01 bis
30 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 25 Gew.-%.
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Wenn
solch ein Additiv in einer Polierzusammensetzung verwendet wird,
neigt die Polierabtragungsrate mit steigender Menge dazu, einen
hohen Wert anzunehmen, und wenn die Zusammensetzung wiederverwendet
wird, wird der Rückgang
der Polierabtragungsrate gering. Wenn die Menge jedoch übermäßig groß ist, ist
die chemische Wirkung als Polierzusammensetzung normalerweise zu
stark, wodurch häufig
aufgrund der starken Ätzwirkung
ein Oberflächendefekt,
wie beispielsweise Oberflächenrauigkeit,
auf der Waferoberfläche entsteht
oder die Dispersionsstabilität
der Schleifkörner
verloren geht, wodurch sich Niederschläge bilden können. Wenn die Menge andererseits
zu gering ist, ist die Polierabtragungsrate normalerweise gering
und der Poliervorgang nimmt viel Zeit in Anspruch, wodurch die Produktivität abnimmt,
was äußerst unpraktisch
ist. Vor allem wenn pyrogene Kieselsäure als Schleifmittel verwendet
wird, kommt es häufig
zu Gelierung in der Polierzusammen setzung, die Dispersionsstabilität ist meistens
gering, und die Viskosität
der Zusammensetzung erreicht einen so hohen Wert, dass sie schwer
zu handhaben ist.
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Wenn
eine Oberflächebehandlungszusammensetzung,
die solch ein Additiv enthält,
für die
Spülbehandlung
nach dem Polieren verwendet wird, können Rückstände auf der Oberfläche oder
getrocknete Polierzusammensetzung leichter entfernt werden.
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Wasserlösliches
Polymer
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung kann ein
wasserlösliches
Polymer enthalten. Vor allem wenn die Zusammensetzung in einem zweiten
oder darauf folgenden Poliervorgang, insbesondere zum Endpolieren,
verwendet wird, enthält
die Zusammensetzung vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Die Waferoberfläche ist
direkt nach dem Polieren hydrophob, und wenn sich die Polierzusammensetzung,
Staub aus der Luft oder andere Fremdkörper zu diesem Zeitpunkt auf
der Waferoberfläche
ablagern, trocknen und verfestigen sich das Schleifmittel in der
Zusammensetzung oder die Fremdkörper
und haften fest an die Waferoberfläche, was zur Ablagerung von
Teilchen auf der Waferoberfläche
führt.
Wohingegen das wasserlösliche
Polymer in der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
dazu dient, der Waferoberfläche
Hydrophobizität
zu verleihen, sodass die Waferoberfläche in der Zeitspanne zwischen
der Beendigung des Polierens und dem darauf folgenden Reinigungsschritt
nicht gleich trocknet. Das zu verwendende wasserlösliche Polymer
muss in der Zusammensetzung gelöst
sein. Die wasserlöslichen
Polymere, die verwendet werden können,
sind nicht speziell eingeschränkt,
solange sie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Normalerweise wird jedoch ein Polymer mit hydrophilen Gruppen und
einem Molekulargewicht von zumindest 100.000, vorzugsweise zumindest
1.000.000, verwendet. Die hydrophilen Gruppen können beispielsweise Hydroxygruppen,
Carboxygruppen, Carbonsäureestergruppen,
Sulfongruppen oder andere Gruppen sein. Genauer gesagt ist solch
ein wasserlösliches
Polymer vorzugsweise ein aus einem Cellulosederivat und einem Polyvinylalkohol
ausgewähltes
Element. Das Cellulosederivat ist vorzugsweise zumindest ein aus
der aus Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypro pylcellulose,
Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und
Carboxymethylethylcellulose bestehenden Gruppe ausgewähltes Element.
Insbesondere bevorzugt ist Hydroxyethylcellulose. Diese wasserlöslichen
Polymere können in
beliebigen Anteilen in Kombination verwendet werden.
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Der
Gehalt des wasserlöslichen
Polymers in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polierzusammensetzung
variiert je nach Art des verwendeten wasserlöslichen Polymers oder der Art
oder des Gehalt anderer Komponenten in der Zusammensetzung. Normalerweise
liegt er jedoch bei 0,001 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,003
bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polierzusammensetzung. Wenn die Menge des wasserlöslichen
Polymers über
dem oben genannten Bereich liegt, wird die Viskosität der Zusammensetzung
zu hoch und Abfallflüssigkeit
der Zusammensetzung kann nur mehr schwer vom Poliertuch entfernt
werden. Wenn die Menge andererseits zu gering ist, ist die Hydrophobizität des Wafers
nach dem Polieren meist gering, und Teilchen lagern sich ab.
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Auch
die Löslichkeit
des wasserlöslichen
Polymers in der Zusammensetzung variiert je dem Gehalt der anderen
Komponenten. Demgemäß kann es,
auch wenn die Menge des wasserlöslichen
Polymers innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, vorkommen,
dass das Polymer nicht vollständig
gelöst
wird oder die wasserlösliche
Komponente nach dem Lösen
ausfällt.
Solch ein Niederschlag kann sich mit beispielsweise Schleifkörnern agglomerieren,
wodurch die Handhabungseffizienz meist abnimmt. Folglich ist Sorgfalt
geboten.
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Schleifmittel
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung enthält neben
dem oben genannten Additiv noch ein Schleifmittel. Als Schleifmittel
kann ein beliebiges verwendet werden, solange es die Wirkungen der
vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Bevorzugt ist jedoch
die Verwendung von Siliciumdioxid.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung weist
aufgrund des Schleifmittels mechanische Schleifwirkung und aufgrund
der chemischen Wirkung des Additivs Schleifwirkung oder schleifunterstützende Wirkung
auf.
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Das
Siliciumdioxid umfasst zahlreiche Arten, die unterschiedliche Eigenschaften
aufweisen oder durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden.
Siliciumdioxid, das vorzugsweise für die Polierzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist beispielsweise kolloidale
Kieselsäure,
pyrogene Kieselsäure
oder Kieselhydrogel.
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Kolloidale
Kieselsäure
wird normalerweise hergestellt, indem durch Ionenaustausch von Natriumsilicat ultrafeine
kolloidale Kieselsäureteilchen
gezüchtet
werden, oder durch Hydrolyse eines Alkoxysilans mit einer Säure oder
Base. Kolloidale Kieselsäure,
die durch solch ein Nassverfahren hergestellt wird, wird üblicherweise
in Form einer Aufschlämmung
erhalten, die aus in Wasser dispergierten Primär- oder Sekundärteilchen
besteht. Solche kolloidale Kieselsäure ist im Handel beispielsweise
unter dem Markennamen SPHERICA von Catalysts & Chemicals Ind. Co., Ltd., erhältlich.
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Wenn
in der vorliegenden Erfindung kolloidale Kieselsäure verwendet wird, dann wird
normalerweise eine durch das oben genannte Verfahren hergestellte
verwendet. Beim Poliervorgang eines Halbleitersubstrats sind jedoch
in vielen Fällen
metallische Verunreinigungen unerwünscht, sodass vorzugsweise
hochreine kolloidale Kieselsäure
eingesetzt wird. Solche hochreine kolloidale Kieselsäure kann
durch Wärmezersetzung
einer organischen Siliciumverbindung in einem Nasssystem hergestellt
werden und weist die Eigenschaften auf, dass äußerst wenig metallische Verunreinigungen
vorhanden sind und sie auch im neutralen Bereich relativ stabil
ist.
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Pyrogene
Kieselsäure
wird durch Verbrennung von Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff
hergestellt. Solche pyrogene Kieselsäure, die durch ein Gasphasenverfahren
hergestellt wird, liegt in Form von Sekundärteilchen mit einer Kettenstruktur
vor, in der sich einige oder einige Dutzend Primärteilchen agglomeriert haben, und
weist die Eigenschaft auf, dass der Gehalt an metallischen Verunreinigungen
relativ gering ist.
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Solche
pyrogene Kieselsäure
ist im Handel beispielsweise unter dem Markennamen Aerosil von Nippon
Aerosil Co., Ltd., erhältlich.
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Kieselhydrogel
ist wasserhältiges
amorphes Siliciumdioxid, das durch Umsetzung von Natriumsilicat mit
einer Säure
hergestellt wird. Solches Kieselhydrogel, das mithilfe eines Nasssystems
hergestellt wird, liegt in Form von voluminösen Teilchen mit kugelförmigen Primärteilchen
vor, die sich wie Trauben anhäufen,
und weist die Eigenschaft auf, dass die spezifische Oberfläche und
das Porenvolumen relativ groß sind.
Solches Kieselhydrogel ist im Handel beispielsweise unter dem Markennamen
Carplex von Shionogi & Co.
erhältlich.
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Diese
Siliciumdioxide können
je nach Fall in beliebigen Anteilen in Kombinationen verwendet werden.
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Das
Siliciumdioxid dient dazu, die Oberfläche durch mechanische Wirkung
als Schleifkörner
zu polieren. Die mittlere Teilchengröße des Siliciumdioxids, das
für die
Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
beträgt
normalerweise 10 bis 3.000 nm als mittlere Größe der Sekundärteilchen,
die durch ein Lichtstreuungsverfahren erhalten wird. Genauer gesagt
beträgt
die mittlere Teilchengröße im Falle von
kolloidaler Kieselsäure
vorzugsweise 10 bis 1.000 nm, noch bevorzugter 15 bis 500 nm, insbesondere
20 bis 300 nm. Im Falle von pyrogener Kieselsäure beträgt sie vorzugsweise 50 bis
300 nm, noch bevorzugter 100 bis 300 nm, insbesondere 150 bis 300
nm. Im Falle von Kieselhydrogel beträgt sie vorzugsweise 100 bis 3.000
nm, noch bevorzugter 200 bis 2.500 nm, insbesondere 300 bis 2.000
nm.
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Wenn
die mittlere Teilchengröße von Siliciumdioxid über dem
genannten Bereich liegt, kann in der in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Polierzusammensetzung meist die Dispersion der Schleifkörner nicht aufrechterhalten
werden, wodurch das Problem auftritt, dass die Stabilität der Zusammensetzung
abnimmt, Schleifkörner
ausgefällt
werden und Kratzer auf der polierten Waferoberfläche entstehen. Wenn sie jedoch
unter dem oben genannten Bereich liegt, ist die Polierabtragungs rate
normalerweise sehr gering und die Bearbeitungsdauer lange, wodurch
meist die Produktivität
zu gering ist, um praktikabel zu sein.
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Der
Gehalt des Schleifmittels in der Polierzusammensetzung beträgt normalerweise
0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere
0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Wenn der Gehalt des Schleifmittels zu gering ist, ist die Polierabtragungsrate
zu gering und die Bearbeitungszeit lange, wodurch die Produktivität zu gering
ist, um praktikabel zu sein. Ist er andererseits zu groß, kann
eine gleichförmige
Dispersion nur schwer aufrechterhalten werden und die Viskosität der Zusammensetzung
wird zu groß,
wodurch die Handhabung erschwert wird.
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Oberflächenbehandlunaszusammensetzung
und Polierzusammensetzung
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung wird normalerweise
durch Einmischen einer gewünschten
Menge der oben beschrieben Komponenten, d.h. des Additivs, im Falle
einer Oberflächenbehandlungszusammensetzung,
oder des Schleifmittels und des Additivs, im Falle einer Polierzusammensetzung,
in Wasser hergestellt, um sie darin zu dispergieren oder zu lösen. Das
Verfahren zum Dispergieren oder Lösen dieser Komponenten in Wasser
kann beliebig gewählt
werden. Beispielsweise können
sie durch Rühren
mithilfe eines Rührers
vom Propellertyp oder durch Ultraschalldispersion eingemischt werden. Die
Reihenfolge, in der diese Komponenten eingemischt werden, ist ebenfalls
beliebig. Im Falle einer Polierzusammensetzung kann nämlich zuerst
das Schleifmittel dispergiert oder das Additiv gelöst werden,
oder beides kann gleichzeitig durchgeführt werden.
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Bei
der Herstellung der oben beschrieben Polierzusammensetzung können außerdem je
nach Fall weitere bekannte Additive zugegeben werden, um die Qualität des Produkts
oder, je nach Objekt, das poliert werden soll, die Polierbedingungen
oder andere Anforderungen beim Poliervorgang aufrechtzuerhalten
oder zu stabilisieren. Beispielsweise für solche weiteren Additive
sind die Folgenden:
- (a) wasserlösliche Alkohole,
wie beispielsweise Ethanol, Propanol und Ethylenglykol,
- (b) Tenside, wie beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonat und
ein Kondensat von Naphthalinsulfonsäure mit Formalin,
- (c) organische polyanionische Substanzen, wie beispielsweise
Ligninsulfonat und Polyacrylat,
- (d) Chelatbildner, wie beispielsweise Dimethylglyoxim, Dithizon,
Oxin, Acetylaceton, Glycin, EDTA und NTA, und
- (g) Fungizide, wie beispielsweise Natriumalginat und Kaliumhydrogencarbonat.
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Das
oben genannte Schleifmittel oder Additiv, das zur Verwendung in
der Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geeignet ist,
kann auch als Hilfsadditiv für
andere Zwecke als die oben genannten verwendet werden, beispielsweise
um die Ausfällung
des Schleifmittels zu verhindern.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polierzusammensetzung kann
in Form einer Stammflüssigkeit
mit relativ hoher Konzentration hergestellt, gelagert oder transportiert
und zum Zeitpunkt des Poliervorgangs verdünnt verwendet werden. Der oben
genannte bevorzugte Bereich der Konzentration gilt für den tatsächlichen
Poliervorgang, und wenn ein Verfahren zum Verdünnen der Zusammensetzung zum
Zeitpunkt der tatsächlichen
Verwendung angepasst wird, kann die Zusammensetzung während der
Lagerung oder des Transports natürlich
eine Lösung
mit höherer
Konzentration sein. Vom Standpunkt der Handhabungseffizienz wird
die Zusammensetzung außerdem
vorzugsweise in solch konzentrierter Form hergestellt.
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Ferner
variiert die Löslichkeit
der einzelnen Komponenten in der Zusammensetzung je nach Art oder Gehalt
der anderen Komponenten. Auch wenn die Menge der einzelnen Komponenten
innerhalb der oben genannten bevorzugten Bereiche liegt, kann es
deshalb vorkommen, dass nicht alle Komponenten gleichmäßig gelöst oder
dispergiert sind, oder schon gelöste
Komponenten können
wieder ausgefällt
werden. Ist eine der Komponenten in der Zusammensetzung agglomeriert
oder eine Komponente, die gelöst
sein sollte, ausgefällt, stellt
das kein Problem dar, wenn sie wieder dispergiert oder gelöst werden
kann. Nichtsdestotrotz ist ein zusätzlicher Schritt erforderlich.
Demgemäß liegt
die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vor zugsweise in
gleichmäßig gelöster oder
dispergierter Form vor, nicht nur zum Zeitpunkt der tatsächlichen
Verwendung, sondern auch im konzentrierten Zustand, wie er oben
beschrieben ist. Genauer gesagt ist in einer Polierzusammensetzung,
die kolloidale Kieselsäure
als Schleifmittel, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) als Additiv
und eine Hydroxyethylcellulose (HEC) mit einem Molekulargewicht
von 1,3 × 106 als wasserlösliches Polymer enthält, vorzugsweise
der HEC-Gehalt 0,25 Gew.-% und die TMAH-Konzentration 0,001 bis
0,3 Gew.-%, wodurch die Zusammensetzung stabil ist und keine Probleme
wie beispielsweise Gelierung mit sich bringt.
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Der
Grund, warum bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polierzusammensetzung
im Vergleich zu herkömmlichen
Polierzusammensetzungen, die Amin oder Ammoniak enthalten, kaum
Dotierstoffstreifung auftreten, ist nicht genau bekannt. Es könnte jedoch
sein, dass die Polierzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
unabhängig
von der Konzentration des Dotierstoffs im Wafer eine bestimmte chemische
Wirkung bereitstellt. Die Oberflächenbehandlungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung weist die gleiche Wirkung auf, wenn sie
vor dem Polieren auf den Wafer aufgebracht wird. Wenn sie nach dem
Polieren zum Spülen
des Wafers verwendet wird, stellt sie außerdem chemische Wirkung gegen
einen Dotierstoff enthaltende Späne
bereit, wodurch die Reinigungswirkung verbessert wird.
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen genauer erläutert. Es
versteht sich jedoch, dass die Erfindung durch solche spezifischen
Beispiele keineswegs eingeschränkt
ist.
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Test zum materialabtragenden
Polieren
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Herstellung
von Polierzusammensetzungen
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Zuerst
wurde ein Schleifmittel, kolloidale Kieselsäure (Primärteilchengröße: 35 nm, Sekundärteilchengröße: 70 nm),
mithilfe eines Rührers
in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung mit einer Schleifmittelkonzentration
von 2 Gew.-% zu erhalten.
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Dann
würde die
Aufschlämmung
geteilt und die in Tabelle 1 angeführten Additive wurden zugesetzt, um
die Proben der Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis
4 als Polierzusammensetzungen zu erhalten.
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Poliertest
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Der
Poliertest wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
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Polierbedingungen
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- Poliermaschine: Einseitige Poliermaschine (Planscheibendurchmesser:
810 mm), vier Köpfe
- Objekt, das poliert werden soll: Drei 127 mm (5 Zoll) große Siliciumwafer
wurden im Wesentlichen gleich an eine Keramikplatte mit einem Durchmesser
von 300 mm gebunden (spezifischer Widerstand: 0,01 Ω·cm, Kristallorientierung
P<100>).
- Druck: 350 g/cm2
- Drehgeschwindigkeit der Planscheibe: 87 U/min
- Poliertuch: BELLATRIX K0013 (Kanebo Ltd.)
- Zugeführte
Menge der Polierzusammensetzung: 6.000 cm3/min
(Wiederverwertung)
- Polierdauer: 20 Minuten
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Nach
dem Polieren wurden die Wafer nacheinander gewaschen und getrocknet,
und die Änderung
der Dicke der Wafer durch das Polieren wurde für insgesamt zwölf Wafer
unter Verwendung eines Mikrometers bestimmt, wobei ein Mittel dieser
Werte als Ersatzwert für
die Polierabtragungsrate verwendet wurde.
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Dann
wurde unter Verwendung eines Schattenschreibers (LX-230B, Mizojiri
Optical Co., Ltd.) in einem dunklen Raum Licht auf die Waferoberfläche gestrahlt,
und der auf eine Projektionswand geworfene Schatten wurde untersucht,
um die Bildung von Dotierstoffstreifung zu bewerten. Die Bewertungsstandards
waren wie folgt.
- :
- Keine Dotierstoffstreifung
vorhanden
- O:
- Keine wesentliche
Dotierstoffstreifung vorhanden, und die vorhandenen Streifung wiesen
keine problematische Größe auf
- X:
- Dotierstoffstreifung
mit problematischer Größe vorhanden.
-
Außerdem wurde
unter Verwendung einer Objektivlinse WYKO TOPO-3D (WYKO Corporation,
USA) (1,5fache Vergrößerung)
die Oberflächenrauigkeit
Ra der Wafer nach dem Polieren gemessen.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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Aus
den Ergebnissen in Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Polierabtragungsrate
beim Polieren von Siliciumwafern mit geringem Widerstand bei Verwendung
der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polierzusammensetzungen
hoch ist und dass es möglich
ist, eine äußerst glatt
polierte Oberfläche
mit geringer Bildung von Dotierstoffstreifung zu erhalten.
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Endpoliertest
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Herstellung
von Polierzusammensetzungen
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Zuerst
wurde ein Schleifmittel, kolloidale Kieselsäure (Primärteilchengröße: 35 nm, Sekundärteilchengröße: 70 nm),
mithilfe eines Rührers
in Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung mit einer in Tabelle
2 angeführten
Schleifmittelkonzentration zu erhalten. Dann wurde die Aufschlämmung geteilt
und die in Tabelle 2 angeführten
Additive wurden zugesetzt, wonach ein in Tabelle 2 angeführtes wasserlösliches
Polymer zugesetzt wurde, um die Proben der Beispiele 16 bis 30 und
Vergleichsbeispiele 5 bis 7 als Polierzusammensetzungen zu erhalten.
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Poliertest
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Der
Poliertest wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
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Polierbedingungen
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- Poliermaschine: Einseitige Poliermaschine (Planscheibendurchmesser:
810 mm), vier Köpfe
- Objekt, das poliert werden soll: Polierter Wafer aus Beispiel
10 (Oberflächenrauigkeit:
Ra = 0,9 nm)
- Druck: 100 g/cm2
- Drehgeschwindigkeit der Planscheibe: 60 U/min
- Poliertuch: Surfin 000 (FUJIMI INCORPORATED)
- Zugeführte
Menge der Polierzusammensetzung: 200 cm3/min
- Polierdauer: 10 Minuten
-
Der
Zustand der Waferoberfläche
nach dem Polieren wurde auf die gleiche Weise wie oben bewertet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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Aus
den Ergebnissen in Tabelle 2 ist ersichtlich, dass beim Polieren
von Siliciumwafern mit geringem Widerstand mit den Polierzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung eine äußerst glatt
polierte Oberfläche
mit geringer Bildung von Dotierstoffstreifung erhalten werden kann.
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Wie
vorstehend beschrieben kann beim Polieren von Siliciumwafern mit
geringem Widerstand, d.h. einem spezifischen Widerstand von höchstens
0,1 Ω·cm, mithilfe
des Polierverfahrens der vorliegenden Erfindung eine äußerst glatt
polierte Oberfläche
gebildet werden, die frei von Welligkeit ist, und außerdem bietet das
Verfahren eine hohe Polierabtragungsrate und einen geringen Abfall
der Polierabtragungsrate bei Wiederverwendung und ist vor und nach
dem Poliervorgang von Siliciumwafern mit geringem Widerstand von
Nutzen, um die Bildung von Welligkeit beim Poliervorgang zu verringern,
und auch beim Reinigen der Oberfläche nach dem Polieren äußerst wirksam.