JP2877440B2

JP2877440B2 - コロイド状シリカ研磨性スラリー

Info

Publication number: JP2877440B2
Application number: JP2129344A
Authority: JP
Inventors: シー．ペインチャールズ
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH03197575A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコンウエーハ又は基板の研磨に特に有
用である新規なコロイド状シリカスラリーを提供する。
シリコンウエーハは集積回路、半導体デバイス、及びト
ランジスタの基本構成素子である。

〔従来の技術〕

粗く切断されたシリコンウエーハは、電子部品に使用
するために受け入れられるようになる前に、普通研磨す
ることが必要である。シリカ研磨は、シリコンウエーハ
の繊細な表面研磨の従来からの方法である。この方法に
は、研磨ヘッドへウエーハを配置すること、続いて研磨
ヘッドを回転研磨板の上に配置することが含まれる。研
磨板を研磨パッド（即ち、ポリマー材料を含む複合パッ
ド）で覆い、そこへ接着剤で保持する。研磨の間、希釈
コロイド状シリカを、ウエーハを繊細に研磨するために
研磨板とシリコンウエーハとの間に連続的に注入する。

コロイド状シリカは普通研磨系で通常一回使用される
が、シリカとそれに混合される化学薬剤のコストのため
に、商業的に受け入れられる再循環系の開発への興味が
大きくなって来た。再循環系は、高温を使用することな
く、従ってウエーハを歪ませることなく、迅速な研磨速
度を与え、そして実質的に研磨工程の間の化学薬剤コス
トを低下させる。都合の悪いことに、長時間使用した場
合に、有機促進剤を含むコロイド状シリカは、微生物及
び菌類の成長を増大させる。細菌汚染は脱色、発臭を起
こし、コロイド状シリカをウエーハ製造に於ける研磨助
剤として受容できないようにする。

コロイド状シリカ中における微生物及び菌類の成長は
よく知られている。コロイド状シリカ中の細菌の成長を
減少させるか又は除くために、種々の試みがなされてき
た。いくつかの例が、1967年８月15日発行の米国特許第
3,336,236号（Michalski）、1974年６月11日発行の同第
3,816,330号（Havens）、1975年１月14日発行の同第3,8
60,431号（Payne）、1958年２月11日発行の同第2,823,1
86号（Nickerson）、1957年７月30日発行の同第2,801,2
16号（Yoder et al.）、1962年７月24日発行の同第3,04
6,234号（Roman et al.）、1968年４月９日発行の同第
3,377,275号（Michalski et al）及び1964年９月８日発
行の同第3,148,110号（McGahen）に開示されている。

Michalskiの米国特許第3,336,236号には、細菌汚染か
らコロイド状シリカ水性ゾルを保護する方法が開示され
ている。この特許は、コロイド状シリカ水性ゾルが、細
菌の成長及び再生を禁止するために十分な量で亜塩素酸
ナトリウムを単に添加することによって細菌汚染から保
護できることを示唆している。一般的に、スラリーの約
10〜1000ppmの亜塩素酸ナトリウムで、細菌汚染の無い
望ましい状態が達成される。

Havensの特許は、ヘキサクロロフェン約10〜1000ppm
を含むコロイド状シリカ水性ゾルが、微生物による汚染
から保護できることを示唆している。ヘキサクロロフェ
ンの添加は、脱色、悪臭及び汚泥形成を防止し、コロイ
ド状シリカゾルの貯蔵寿命を１年より長く増加させるこ
とを意図している。

Payneの特許及びNickersonの特許は、多価アルコール
を含むシリカ水性ゾル中の細菌成長を制御することに関
している。Payneは、殺生物剤を添加することによっ
て、エロバクター及びシュードモナス細菌、アルペルギ
ルスナイジェルかび（aspergillus niger mold）並びに
厄介なデスルホビブリオ（desulfovibrio）及びクロス
トリジウム（clostridia）嫌気性細菌のような有機体の
成長を制御するか又は除くことを試みている。典型的な
殺生物剤は、グルタルアルデヒド、エチレンジアミン、
過酸化水素及びｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルである。
Nickersonは、ナトリウムペンタクロロフェネートを添
加すると、シリカ水性ゾルが硫酸ナトリウムを含有する
例に於いてさえも、多価アルコールを含むシリカ水性ゾ
ルが黒くなるのを防止するか又は禁止することを教示し
ている。

Yoder及びRoman et alの特許は、細菌を抑制するため
にグルタルアルデヒドのようなジアルデヒドを使用する
ことを開示している。Michalsky et alの米国特許第3,3
77,275号及びMcGahenは、コロイド状シリカゾルを細菌
成長から保護するためにホルムアルデヒドを使用するこ
とを開示している。McGahenはまた、殺菌剤として3,5−
ジメチルテトラヒドロ1,3,5、２−Ｈ−チアジアジン−
２−チオン類を使用することを開示している。

前記特許のそれぞれは、コロイド状シリカ中の細菌成
長を禁止するための種々の殺生物剤を開示しているが、
前記水性ゾルの何れもシリコンウエーハの研磨に使用す
るために満足できない。即ち、前記水性ゾルは、循環研
磨系で使用するためには受容できない研磨速度を有して
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者は、従来のコロイド状シリカ中に最初は微生
物の成長は存在しないが、スラリーの再循環及び希釈の
間に増大した微生物成長が観察されることを見出した。

再循環される研磨系に於ける微生物成長の理由は明か
ではなかったので、本発明者は、再循環研磨系を検討
し、細菌及び菌類成長を除くのみならず、この系の研磨
速度を維持し、ある場合には増加させる、新規な種類の
コロイド状シリカスラリーを開発することを試みた。

長い実験により、本発明者は、シリコンウエーハの研
磨速度を増大させながら、細菌の成長を禁止する新規な
種類のコロイド状シリカスラリーを開発した。

本発明のその他の利点は、下記のことから明らかにな
るであろう。

本発明の第一の目的は、細菌の成長を禁止し、そして
シリコンウエーハ研磨速度を増大させることができる新
規なコロイド状スラリーを提供することである。

本発明の他の目的は、研磨パッドを含む研磨板とシリ
コンウエーハとの間にコロイド状シリカスラリーを再循
環する工程を含むシリコンウエーハを研磨する方法であ
って、コロイド状シリカ、研磨速度促進剤、殺細菌剤、
及び殺生物剤からなるコロイド状シリカスラリーを使用
することによってウエーハの研磨方法を改良することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば、コロイド状シリカ、研磨速度促進
剤、殺細菌剤及び殺生物剤を含んで成る、コロイド状シ
リカスラリーであって、コロイド状シリカが４〜200ナノメートルの粒子サイ
ズ及び８〜12.5のpHを有し、１〜60％の範囲の量で存在
し、研磨速度促進剤がジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロ
ピルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジ
エタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラプロピルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノプロピル）
ピペラジン及びピペラジンからなる群から選択された少
なくとも一種の化合物であり、かつ１〜５％の範囲の量
で存在し、殺細菌剤がテトラメチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及び
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる群か
ら選択された少なくとも１種の化合物でありかつ0.10〜
1.25％の範囲の量で存在し、殺生物剤が、65〜100ppmの範囲の量で存在する亜塩素
酸ナトリウムであるコロイド状シリカスラリーが提供さ
れる。

本発明はまた、以下に更に記載される多くの追加の特
徴も含む。

〔好適実施態様の記述〕

電子デバイスに使用するためのシリコンウエーハ又は
基盤の研磨に於いて、細菌及び菌類の成長を避け、同時
に系の研磨速度を増大させるコロイド状シリカスラリー
を再循環することが好ましい。シリコンウエーハ又は基
板は、集積回路、半導体デバイス及びトランジスタの基
本的構成素子である。

本発明のコロイド状シリカスラリーは、コロイド状シ
リカ、研磨速度促進剤、殺細菌剤及び殺生物剤からな
る。菌類が存在する場合には、該スラリーに殺菌類剤を
添加することが望ましい。

コロイド状シリカは約１〜60％、好ましくは約50％の
量で存在する。研磨速度促進剤は約１〜５％の量で存在
する。殺細菌剤は約0.10〜1.25％、好ましくは0.25〜0.
75％、更に好ましくは0.5〜0.75％の量で存在する。殺
生物剤は、約０〜500ppm、好ましくは65〜100ppmの量で
存在する。殺菌類剤は約０〜2.0％、好ましくは０〜0.8
％、更に好ましくは0.1〜0.5％の量でコロイド状シリカ
スラリーに添加される。

コロイド状シリカコロイド状シリカスラリーは典型的にコロイド状シリ
カと水、好ましくは脱イオン水との混合物である。本発
明者は約４〜200ナノメーター（nm）、好ましくは50〜1
00nmの範囲の最終又は極限（ultimate）的粒子サイズが
満足されることを見出したが、好ましい粒子サイズは特
定の応用に依存するであろう。

この応用に使用できる一種のコロイド状シリカは、40
％固形分、35〜55nmの間の粒子サイズ、安定化カチオン
としてナトリウムを有するpH8.5を有する。他のもの
は、50％固体、50〜70nmの間の粒子サイズ、そして安定
化カチオンとしてナトリウムを有し、pH8.4である。更
に他のものは30％固形分、10〜16nmの間の粒子サイズ、
安定化カチオンとしてナトリウムを有し、pH10.2であ
る。また、50％固形分、16〜25nmの間の粒子サイズ、安
定化カチオンとしてナトリウムを有し、pH9.0であるコ
ロイド状シリカを使用することも可能である。

本発明のシリカ研磨スラリーを調製する際に、コロイ
ド状シリカを沈澱シリカ、熱分解シリカ（fumed silic
a）、又はシリカゲルの何れかで置き換えることも可能
である。

研磨速度促進剤研磨速度促進剤は、第一級アミン、第二級アミン、第
三級アミン及び複素環アミンからなる群から選択された
少なくとも一種の化合物である。上記の分類には当業者
に公知であるこれらの全ての混合物が含まれるものとす
る。

選択された第一級アミンはモノエタノールアミン、イ
ソプロピルアミン、エチレンジアミン及びプロパンジア
ミンである。選択された第二級アミンはジエタノールア
ミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミンである。選
択された第三級アミンはトリエタノールアミンである。
選択された第四級アミンはテトラメチルアンモニウムク
ロライド又はヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
クロライド又はヒドロキシド及びテトラプロピルアンモ
ニウムクロライド又はヒドロキシドである。選択された
複素環アミンはヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノ
プロピル）ピペラジン及びピペラジンである。研磨速度
促進剤は、また、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン及びアミノエチ
ルエタノールアミンからなる群から選択された一種の化
合物とすることができる。

殺細菌剤殺細菌剤は、テトラメチルアンモニウムクロライド、
テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及
びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる群
から選択される少なくとも一種の化合物である。好まし
い殺細菌剤は、二つの機能を果たすもの、即ち、殺細菌
剤及びアミンと組み合わさって研磨速度増強剤であるも
のである。

殺生物剤好ましい殺生物剤は亜塩素酸ナトリウムである殺菌類剤好ましい殺菌類剤はナトリウムオマジン（omadine）
（ピリチオン）である。

本発明はまた、研磨パッドを含む研磨板とシリコンウ
エーハとの間にコロイド状シリカスラリーを再循環する
工程を含むシリコンウエーハを研磨する方法であって、
コロイド状シリカ、研磨速度促進剤、殺細菌剤及び殺生
物剤からなるコロイド状シリカスラリーを使用すること
を特徴とする改良方法を含む。

〔実施例〕

本発明の新規なコロイド状シリカスラリーの有効性
は、下記の実施例により最も良く示すことができる。

例１この例は、好気性細菌及びかびを除去する際の殺生物
剤テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA−OH）
又はテトラメチルアンモニウムクロライド（TMA−CL）
の効果を示す。試料１及び17はシリコンウエーハの研磨
に使用される従来のコロイド状シリカであり、他方試料
２〜14は、選択されたシリカスラリーである。

下記の結果を出すのに使用した微生物学的試験方法は
以下の通りである。

（１）生成物一部を水20部で希釈する（pH調整はしな
い）；（２）生成物に、（ａ）アスペルギルスナイジェル、
（ｂ）シュードモナスエルギノーサ（pseudomonus aeru
ginosa）及び（ｃ）エロバクターエロゲン（aerobacter
aerogenes）からなる細菌／かび接種をする；（３）接種した試料を37℃に調節した部屋の中の回転振
盪器（100rpmで連続的に回転する）の上に置く；そし
て、（４）０時間、１週間、及び２週間で標本抽出し、下記
の条件下で生物を成長させる：（ａ）全数:37℃で72時間TGE寒天培地（トリプトン−グ
ルコース抽出）を使用して操作する、（ｂ）アスペルギルス:30℃で96時間じゃがいもデキス
トロースを使用して操作する、そして（ｃ）エロバクター:37℃で24時間EMB寒天培地（エオシ
ンメチレンブルー）を使用して操作する。

下記第１〜５表は、微生物学的試験の結果を示す。9
9.0％又はそれ以上の死滅は、受容できるコロイド状シ
リカスラリーであると考えられる。

第１表は、亜塩素酸ナトリウムが有るとき及び無いと
きの細菌及びかびへのTMA−OHレベルの影響を示してい
る。この結果は、亜塩素酸ナトリウム及びナトリウムオ
マジン（ピリチオン）無しに0.25％活性TMA−OHが２週
間後に生成物を禁止することを示している。

第２表は、細菌及びかびへの２及び３倍大きいTMA−O
Hの影響を示している。ピペラジン系は、細菌及びかび
におていAEEAより以上に著しい減少を示しているが、か
びCtsは些細であった。

かびを制御するためのナトリウムオマジン（ピリチオ
ン）の添加が第３表で明示される。２週間試験の結果で
はピペラジン系では殆ど全部死滅であった。しかしなが
ら、かびCtsはなお些細であった。

研磨速度へのより高いAEEAレベルの影響を第４表に示
す。AEEAのより高いレベルは、実際にはコロイド状シリ
カスラリーの研磨速度を増大させなかった。塩素が有る
か又は無いより高いAEEAは、細菌及びかびの両方を制御
することを助けていると思われる。

第５表は、TMA−OHの代わりにテトラメチルアンモニ
ウムクロライド（TMA−CL）がコロイド状シリカスラリ
ーへ有する影響を示している。この結果は、TMA−CLが
２週間後に細菌及びかびを制御するためにTMA−OHと大
体同じように有効であることを示している。TMA−CL、
ナトリウムオマジン、及び亜塩素酸ナトリウムを有する
系を使用する試験は、細菌及びかびの両方の優れた制御
を与えた。

例２種々の試料を製造し、従来のコロイド状シリカに対し
て研磨スラリーとして評価した。試料１はアミノエチル
エタノールアミン（AEEA）２％を含む従来のコロイド状
シリカであり、試料17はアミノエチルエタノールアミン
５％を含む従来のコロイド状シリカである。

下記第6,7及び８表に示すフィールド試験を下記の操
作パラメーターで行った。研磨機は、それぞれ７個の４
インチウエーハを保持できる、４個の18インチヘッドを
有する36インチ直径のプラテンを有するSiltec3800であ
った。ウエーハは、Tygh Siliconから入手した、Ｐ−10
0型、ホウ素ドープ、４インチ直径×2.2±0.2mil;KOHエ
ッチ、30.0〜60.0の固有抵抗のものであった。テンプレ
ート組体は、12milのポケットを有するPSA IIであり、
各８回操作した後に取り替えた。研磨パッドは36インチ
直径のSuba500で有り、操作毎に取り替えた。

フィールド試験のための研磨条件は、研磨圧150ゲー
ジ（5.55Ib/in²）、研磨速度65〜66RPM、研磨温度32〜3
5°及び42〜45°、pH11.0〜11.1、KOHアルカリ性、流速
210mL/分、ウォーミングアップ操作10分間及び研磨時間
20分間であった。

フィールド試験の結果は下記の研磨試験方法を使用し
て得た。

（１）新しい研磨パッドを機械の上に置く、（２）先ず脱イオン水で洗浄し、次いで安全剃刀の刃で
パッドを削ってパッドを仕上げる、（３）ウエーハのセットを機械に取り付ける、（４）ラインを除きパッドを浸漬するためにスラリーを
流し始める、（５）所望の圧力及び流速で５分間ウォーミングアップ
を行う（温度をチェックしそれによって調節する）、（６）実験操作が終わった後、ウエーハを洗浄し、キャ
リヤーからウエーハを取り除き良好なウエーハで置き換
える、（７）20分間実施操作を行う、（８）ウエーハを洗浄し、支持体からウエーハを取り除
き、再び洗浄し、熱水（≧170゜F）中に５〜10分間置
く、そして（９）ウエーハを空気乾燥する。

第６表では、同じ研磨条件を使用して、従来のコロイ
ド状シリカ（試料１及び17）に対する本発明の種々のコ
ロイド状シリカスラリーの研磨速度を比較している。AE
EA系はTMA−OHのレベルによって影響される。即ち、１
％AEEAを有する0.75％活性TMA−OHが、従来のコロイド
状シリカ（試料１）に相当する研磨速度を得るために必
要である。

第７表及び第８表には、TMA−OH及び／又はTMA−CLが
有る及び無い高アミンレベルの生成物を使用したフィー
ルド試験の研磨結果が示されている。この結果は、アミ
ンの種類及び温度が、改良された研磨速度のための重要
な変数であることを示している。更に、TMA−OH及びTMA
−CLが、研磨速度に於ける改良を起こしていると思われ
る。

本発明者は、本発明によるいくつかの態様を示し記述
したが、同じものは当業者に明らかな多数の変形及び修
正が許されることが明らかに理解されるべきである。そ
れで、本発明者は、示され記述された発明の詳細な説明
に限定されるものではなく、特許請求の範囲に入る全て
の変形及び修正が本発明の技術的範囲に包含されること
はいうまでもない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 3/14 B24B 37/00 C01B 33/14 B01J 13/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】コロイド状シリカ、研磨速度促進剤、殺細
菌剤及び殺生物剤を含んで成る、コロイド状シリカスラ
リーであってコロイド状シリカが４〜200ナノメートルの粒子サイズ
及び８〜12.5のpHを有し、１〜60％の範囲の量で存在
し、研磨速度促進剤がジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチル
エタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロピ
ルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエ
タノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ
プロピルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ヘ
キサメチレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラ
ジン及びピペラジンからなる群から選択された少なくと
も一種の化合物であり、かつ１〜５％の範囲の量で存在
し、殺細菌剤がテトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテ
トラプロピルアンモニウムヒドロキシドからなる群から
選択された少なくとも１種の化合物でありかつ0.10〜1.
25％の範囲の量で存在し、殺生物剤が、65〜100ppmの範囲の量で存在する亜塩素酸
ナトリウムであるコロイド状シリカスラリー。
【請求項２】コロイド状シリカスラリーが更にナトリウ
ムオマジン０〜2.0％を殺菌類剤として含む請求項１に
記載のコロイド状シリカスラリー。
【請求項３】研磨パッドを含む研磨板とシリコンウェハ
ーとの間にコロイド状シリカスラリーを再循環する工程
を含むシリコンウェハーを研磨する方法において、請求
項１又は２に記載のコロイド状シリカスラリーを使用す
ることを特徴とするシリコンウェハーの研磨方法。