JP4435391B2 - コロイド状シリカスラリー - Google Patents
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- C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイド状シリカスラリーに関し、更に詳しくは、トランジスタ、ダイオードなどの微小回路、ＩＣ等の基板となるシリコンウェーハ及び配線等が施された半導体デバイスの表面を平坦化する研磨平坦処理の際に研磨剤として好適に用いられるコロイド状シリカスラリーに関し、その目的は、シリコンウェーハやシリコンウェーハ上の配線材料に対して腐食などの悪影響を与えることがなく、しかも、微生物の発生を抑制するとともに、コロイド粒子の粒径安定性に優れるために保存安定性が高く、長期間連続して使用することが可能なコロイド状シリカスラリーを提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
粗く切断されたシリコンウェーハを、トランジスタ、ダイオードなどの微小回路、ＩＣ等を作り込むための基板として用いる場合、通常、シリコンウェーハの表面を微細に研磨することが必要である。
また、研磨処理されたシリコンウェーハの表面に配線処理を施して積層化する際にも、配線された半導体デバイスの表面を微細に研磨して平坦化する必要がある。
このシリコンウェーハ及び配線が施された半導体デバイスの表面の微細な研磨の研磨剤には、従来からコロイド状シリカが用いられている。
このコロイド状シリカは、コストの面から循環再利用が行われており、長時間使用した場合、コロイド状シリカ中に菌類等の微生物が成長し、着色、浮遊物の形成、発臭を起こして研磨剤として使用できなくなる。これを防ぐため、亜塩素酸ナトリウム、ヘキサクロロフェン、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド、エチレンジアミン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ナトリウムペンタクロロフェネート、ホルムアルデヒド、３，５−ジメチルテトラヒドロ１，３，５，２−Ｈ−チアジアジン−２−チオン類等の抗菌剤をコロイド状シリカに添加することが提案されている。
しかしながら、これらの抗菌剤を添加したコロイド状シリカスラリーは、シリコンウェーハへの不純物の拡散やシリコンウェーハ上の配線材料の腐食の一因となることがあり、半導体部品の電気的特性に悪影響を及ぼすという問題点がある。
また、ナトリウム等の金属が多く含まれ、予測できない電気的特性の変化をもたらすという問題点もある。
さらに、前記したような従来の抗菌剤は、人体や環境に対する安全性はけっして高いものではなく、このために、使用済のコロイド状シリカスラリーを処理する際に問題が残った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、コロイド状シリカに抗菌・殺生物剤として過酸化水素を添加することにより、少ない配合量でも微生物の発生を抑制するとともに、コロイド粒子の粒径安定性に優れるために、長期間にわたって効果を持続することができるとともに、シリコンウェーハの研磨剤として、半導体部品の電気的特性に悪影響を与えることのないコロイド状シリカスラリーの提供を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１に係る発明は、コロイド状シリカに、１０〜５０ｐｐｍの過酸化水素を添加してなり、ｐＨが６．０〜８．０であるとともに、前記コロイド状シリカの金属含有量が、１ｐｐｍ以下であることを特徴とするコロイド状シリカスラリーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、必須成分である抗菌・殺生物剤として過酸化水素を用いることを特徴としている。これは、抗菌・殺生物剤として過酸化水素を用いることにより、低濃度で長期間にわたって細菌や微生物の繁殖を抑制することができるからである。
以下、本発明に係るコロイド状シリカスラリーについて詳述する。
【０００６】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、第一の必須成分であるコロイド状シリカと、第二の必須成分である抗菌・殺生物剤からなる。
本発明に係るコロイド状シリカスラリーの第一の必須成分であるコロイド状シリカは、被研磨材の表面を研磨するための研磨砥粒である。
コロイド状シリカは、水中又は有機溶媒中にシリカが微分散したゾルであり、その調製方法は特に限定されず、湿式法、シリカゲル解膠法、イオン交換法、加水分解法などを例示することができる。
【０００７】
本発明においては、コロイド状シリカのナトリウム等の金属含有量は少量であることが好ましく、具体的には、金属含有量が、１ｐｐｍ以下であるとよい。これは、ナトリウム等の金属の含有量が、１ｐｐｍを超えると、コロイド状シリカスラリーの金属の含有量が高くなり、半導体部品の電気的特性に悪影響を与えることがあるからである。
金属含有量が少ないコロイド状シリカとするには、その調製工程中においてナトリウム等の金属含有量を低下させてもよく、また調製後にイオン交換処理等によりナトリウム等の金属含有量を低下させてもよい。
【０００８】
また、コロイド状シリカのｐＨは６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の中性域となるように調製することが好ましい。これは、中性域から外れたコロイド状シリカ、即ち、ｐＨ６．０未満の酸性域及びｐＨ８．０を超えるアルカリ性域のコロイド状シリカを用いて、コロイド状シリカスラリーを調製した場合、シリコンウェーハの腐食の一因となり、半導体部品の電気的特性に悪影響を及ぼすことがあるからである。
【０００９】
特に本発明においては、シリケートエステルなどの高純度シリカ源から製造された低金属シリカゾルからなるコロイド状シリカを用いることが好ましい。これは、これらの化合物から製造されたコロイド状シリカのナトリウム等の金属含有量は、約１ｐｐｍ以下であるとともに、そのｐＨは約６．０〜８．０の中性域だからである。
【００１０】
コロイド状シリカの粒径は特に限定されないが、平均粒子径として、５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍとなるように調整することが好ましい。これは、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、十分な研磨速度を得ることができず、また３００ｎｍより大きいと、被研磨面の表面の粗さが目立つようになり、滑らかな研磨面が得られず、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１１】
本発明において、コロイド状シリカの配合量は、コロイド状シリカスラリー全量に対して、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％に調整することが好ましい。これは、配合量が０．０５重量％未満の場合は、研磨砥粒であるコロイド状シリカの配合量が少なすぎるために、実用的な研磨速度が得られず、また５０重量％を超えて配合した場合は、均一な分散性が保てず、また高粘度となるために、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１２】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーの第二の必須成分である抗菌・殺生物剤は、コロイド状シリカスラリー中における細菌類やカビ類の繁殖を防止するために配合される。
本発明では過酸化水素が抗菌・殺生物剤として用いられる。これは、過酸化水素は少ない配合量でもコロイド状シリカスラリー中における細菌類やカビ類の繁殖を長期間抑制することができるからである。しかも、過酸化水素は本発明におけるコロイド状シリカスラリーのｐＨ値である中性域において高い安定性を有するとともに、ナトリウム等の金属濃度を上昇させる心配がないからである。
また、過酸化水素を配合した後のコロイド状シリカは、ゲル状になることはなく研磨剤として使用することができる。さらに、過酸化水素はたとえ分解したとしてもその分解物は酸素と水であり、人体や環境に対する安全性の高いものである。
【００１３】
抗菌・殺生物剤の配合量は特に限定されないが、確実に細菌類やカビ類などの繁殖を抑制することができる濃度であればよく、具体的には、コロイド状シリカスラリー全量に対して５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍとなるように調整するとよい。これは、抗菌・殺生物剤の配合量が５ｐｐｍ未満では、確実に細菌類やカビ類などの繁殖を抑制することができず、１００ｐｐｍを超えて配合しても、それ以上の効果が望めず、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１４】
以上説明した各成分を所望の濃度となるように水に混合又は溶解若しくは分散させることにより本発明に係るコロイド状シリカスラリーを調製することができる。尚、水としては、イオン交換水などの精製水、好ましくは純水を用いるとよい。
【００１５】
このようにして調製した本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、そのナトリウム等の金属の含有量は、１ｐｐｍ以下であるとともに、そのｐＨは６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の中性域に維持されることになる。このために、本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、微生物の発生を無くし、かつシリコンウェーハの研磨剤として、半導体部品の電気的特性に悪影響を与えることがない。
【００１６】
尚、本発明に係るコロイド状シリカスラリーにおいては、上述の二つの必須成分の他に、研磨促進剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内において適宜任意に配合することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示すことにより本発明を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（試験例１；コロイド状シリカ中における過酸化水素の分解性試験１）
高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）に、過酸化水素をそれぞれ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加した試料を作製した。３７℃で１週間保存した後に、５ｍｌを採取し、これに１ｍｌの硫酸バナジウムを添加し、予め調製した比較サンプルの発色と比較（目視）して、過酸化水素の残存量を測定した。
尚、比較サンプルは、コロイド状シリカに、過酸化水素をそれぞれ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加した試料５ｍｌに、１ｍｌの硫酸バナジウムを添加して調製した。
結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表１の結果の通り、３７℃の条件で１日保存すると若干ではあるが、過酸化水素の分解が観察される。しかしながら、３７℃の条件下で１週間、２週間及び１ヵ月経過後の過酸化水素の残存量の低下は観察されなかった。従って、短期的には過酸化水素の分解が若干観察されるが、中長期的にはそれ以上分解することはなく、過酸化水素はコロイド状シリカスラリーの抗菌・殺生物剤として好適に用いることができる。
【００２０】
（試験例２；過酸化水素添加による細菌繁殖抑制試験１）
高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）１０ｍｌに、過酸化水素をそれぞれ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加した試料を作製した。この試料に、耐熱性芽胞菌等を含むコロイド状シリカより採取した菌（菌数：５．１×１０6 ／ｍｌ）を１ｍｌ添加した。１週間、２週間、１ヵ月経過後に、それぞれ１ｍｌづつ採取して菌数を測定した。
また、１ヵ月経過後した各試料に、減菌した培地を１ｍｌづつ添加して、３７℃で２日培養した後に、試験液中の菌の有無（最終菌数）を調べた。
結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】
表２の結果の通り、１ヵ月培養後においても菌は全く検出されなかった。また最終的に培地を添加した後も菌は全く検出されなかった。従って、過酸化水素が抗菌・殺生物剤として低濃度でしかも長期間効果を維持できることが分かる。
【００２３】
（試験例３；過酸化水素添加による細菌繁殖抑制試験２）
過酸化水素又はアンモニアを滅菌水に添加した試料に、コロイド状シリカから採取した菌を添加して、過酸化水素の添加又はアンモニアによるｐＨ調整により菌数がどのように変化するのかを測定した。
まず、アンモニア又は過酸化水素を、アンモニアについては表３の各ｐＨ値となるように、また過酸化水素については表３の各濃度となるように、それぞれ１０ｍｌの滅菌水に添加して試料を作製した。次にコロイド状シリカから採取した菌の培養液を二段階（高濃度；５．８×１０3 個／ｍｌ、低濃度；５８個／ｍｌ）に希釈した培養液を１ｍｌづつ各試料に添加して、１時間後の菌数をフィルター濾過法により測定した。結果を表３に示す。
また、高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）に、過酸化水素をそれぞれ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ添加した各試料を作製し、前記と同様の二段階（高濃度；５．８×１０3 個／ｍｌ、低濃度；５８個／ｍｌ）に希釈した培養液を１ｍｌづつ各試料に添加した。一週間経過した後に培地を１ｍｌ添加して、更に２日経過した後の菌の発育の有無を測定した。結果を表４に示す。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
表３の結果の通り、滅菌水をアンモニアによりｐＨ調整したとしても細菌の繁殖を抑制することはできない。これに対して、過酸化水素を添加した場合は、１ｐｐｍという、極少量の添加でも菌の繁殖を抑制できることが分かる。
また、表４の結果の通り、コロイド状シリカに過酸化水素を添加した場合は、約１０ｐｐｍ以上の添加により菌の繁殖を抑制できることが分かる。
【００２７】
（試験例４；抗菌・殺生物剤を添加したコロイド状シリカの保存試験）
過酸化水素を１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ添加した高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）を、密閉容器内において２５℃の条件下で保存し、過酸化水素を添加してから２４時間経過後と、６ヶ月経過後の平均粒子径とｐＨ値を測定した。平均粒子径はコールター社製のコールターＮ４計（商品名）を用いて測定した。尚、過酸化水素を添加しない高純度コロイド状シリカをブランクとして測定した。結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
【００２９】
表５の結果の通り、抗菌・殺生物剤として過酸化水素を添加したコロイド状シリカは、長期保存した場合であっても、最も影響を受けやすいとされる平均粒子径、ｐＨ値に対して、殆ど影響を与えないことから、保存安定性に優れることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、コロイド状シリカと殺菌・殺生物剤である過酸化水素からなるものであるから、菌類等の微生物の発生を抑制するとともに、保存安定性に優れ、しかも電気的特性に悪影響を与えることがなく、シリコンウェーハの循環系研磨剤として好適に用いられるコロイド状シリカスラリーを得ることができる。
しかも、殺菌・殺生物剤である過酸化水素は、少ない配合量で長期間効果を維持することができるとともに、たとえ分解したとしても、分解物は酸素と水であり、人体や環境に対する安全性の高いものとすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイド状シリカスラリーに関し、更に詳しくは、トランジスタ、ダイオードなどの微小回路、ＩＣ等の基板となるシリコンウェーハ及び配線等が施された半導体デバイスの表面を平坦化する研磨平坦処理の際に研磨剤として好適に用いられるコロイド状シリカスラリーに関し、その目的は、シリコンウェーハやシリコンウェーハ上の配線材料に対して腐食などの悪影響を与えることがなく、しかも、微生物の発生を抑制するとともに、コロイド粒子の粒径安定性に優れるために保存安定性が高く、長期間連続して使用することが可能なコロイド状シリカスラリーを提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
粗く切断されたシリコンウェーハを、トランジスタ、ダイオードなどの微小回路、ＩＣ等を作り込むための基板として用いる場合、通常、シリコンウェーハの表面を微細に研磨することが必要である。
また、研磨処理されたシリコンウェーハの表面に配線処理を施して積層化する際にも、配線された半導体デバイスの表面を微細に研磨して平坦化する必要がある。
このシリコンウェーハ及び配線が施された半導体デバイスの表面の微細な研磨の研磨剤には、従来からコロイド状シリカが用いられている。
このコロイド状シリカは、コストの面から循環再利用が行われており、長時間使用した場合、コロイド状シリカ中に菌類等の微生物が成長し、着色、浮遊物の形成、発臭を起こして研磨剤として使用できなくなる。これを防ぐため、亜塩素酸ナトリウム、ヘキサクロロフェン、グルタルアルデヒドのようなジアルデヒド、エチレンジアミン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ナトリウムペンタクロロフェネート、ホルムアルデヒド、３，５−ジメチルテトラヒドロ１，３，５，２−Ｈ−チアジアジン−２−チオン類等の抗菌剤をコロイド状シリカに添加することが提案されている。
しかしながら、これらの抗菌剤を添加したコロイド状シリカスラリーは、シリコンウェーハへの不純物の拡散やシリコンウェーハ上の配線材料の腐食の一因となることがあり、半導体部品の電気的特性に悪影響を及ぼすという問題点がある。
また、ナトリウム等の金属が多く含まれ、予測できない電気的特性の変化をもたらすという問題点もある。
さらに、前記したような従来の抗菌剤は、人体や環境に対する安全性はけっして高いものではなく、このために、使用済のコロイド状シリカスラリーを処理する際に問題が残った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、コロイド状シリカに抗菌・殺生物剤として過酸化水素を添加することにより、少ない配合量でも微生物の発生を抑制するとともに、コロイド粒子の粒径安定性に優れるために、長期間にわたって効果を持続することができるとともに、シリコンウェーハの研磨剤として、半導体部品の電気的特性に悪影響を与えることのないコロイド状シリカスラリーの提供を目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１に係る発明は、コロイド状シリカに、１０〜５０ｐｐｍの過酸化水素を添加してなり、ｐＨが６．０〜８．０であるとともに、前記コロイド状シリカの金属含有量が、１ｐｐｍ以下であることを特徴とするコロイド状シリカスラリーに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、必須成分である抗菌・殺生物剤として過酸化水素を用いることを特徴としている。これは、抗菌・殺生物剤として過酸化水素を用いることにより、低濃度で長期間にわたって細菌や微生物の繁殖を抑制することができるからである。
以下、本発明に係るコロイド状シリカスラリーについて詳述する。
【０００６】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、第一の必須成分であるコロイド状シリカと、第二の必須成分である抗菌・殺生物剤からなる。
本発明に係るコロイド状シリカスラリーの第一の必須成分であるコロイド状シリカは、被研磨材の表面を研磨するための研磨砥粒である。
コロイド状シリカは、水中又は有機溶媒中にシリカが微分散したゾルであり、その調製方法は特に限定されず、湿式法、シリカゲル解膠法、イオン交換法、加水分解法などを例示することができる。
【０００７】
本発明においては、コロイド状シリカのナトリウム等の金属含有量は少量であることが好ましく、具体的には、金属含有量が、１ｐｐｍ以下であるとよい。これは、ナトリウム等の金属の含有量が、１ｐｐｍを超えると、コロイド状シリカスラリーの金属の含有量が高くなり、半導体部品の電気的特性に悪影響を与えることがあるからである。
金属含有量が少ないコロイド状シリカとするには、その調製工程中においてナトリウム等の金属含有量を低下させてもよく、また調製後にイオン交換処理等によりナトリウム等の金属含有量を低下させてもよい。
【０００８】
また、コロイド状シリカのｐＨは６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の中性域となるように調製することが好ましい。これは、中性域から外れたコロイド状シリカ、即ち、ｐＨ６．０未満の酸性域及びｐＨ８．０を超えるアルカリ性域のコロイド状シリカを用いて、コロイド状シリカスラリーを調製した場合、シリコンウェーハの腐食の一因となり、半導体部品の電気的特性に悪影響を及ぼすことがあるからである。
【０００９】
特に本発明においては、シリケートエステルなどの高純度シリカ源から製造された低金属シリカゾルからなるコロイド状シリカを用いることが好ましい。これは、これらの化合物から製造されたコロイド状シリカのナトリウム等の金属含有量は、約１ｐｐｍ以下であるとともに、そのｐＨは約６．０〜８．０の中性域だからである。
【００１０】
コロイド状シリカの粒径は特に限定されないが、平均粒子径として、５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍとなるように調整することが好ましい。これは、平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、十分な研磨速度を得ることができず、また３００ｎｍより大きいと、被研磨面の表面の粗さが目立つようになり、滑らかな研磨面が得られず、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１１】
本発明において、コロイド状シリカの配合量は、コロイド状シリカスラリー全量に対して、０．０５〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％に調整することが好ましい。これは、配合量が０．０５重量％未満の場合は、研磨砥粒であるコロイド状シリカの配合量が少なすぎるために、実用的な研磨速度が得られず、また５０重量％を超えて配合した場合は、均一な分散性が保てず、また高粘度となるために、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１２】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーの第二の必須成分である抗菌・殺生物剤は、コロイド状シリカスラリー中における細菌類やカビ類の繁殖を防止するために配合される。
本発明では過酸化水素が抗菌・殺生物剤として用いられる。これは、過酸化水素は少ない配合量でもコロイド状シリカスラリー中における細菌類やカビ類の繁殖を長期間抑制することができるからである。しかも、過酸化水素は本発明におけるコロイド状シリカスラリーのｐＨ値である中性域において高い安定性を有するとともに、ナトリウム等の金属濃度を上昇させる心配がないからである。
また、過酸化水素を配合した後のコロイド状シリカは、ゲル状になることはなく研磨剤として使用することができる。さらに、過酸化水素はたとえ分解したとしてもその分解物は酸素と水であり、人体や環境に対する安全性の高いものである。
【００１３】
抗菌・殺生物剤の配合量は特に限定されないが、確実に細菌類やカビ類などの繁殖を抑制することができる濃度であればよく、具体的には、コロイド状シリカスラリー全量に対して５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍとなるように調整するとよい。これは、抗菌・殺生物剤の配合量が５ｐｐｍ未満では、確実に細菌類やカビ類などの繁殖を抑制することができず、１００ｐｐｍを超えて配合しても、それ以上の効果が望めず、いずれの場合も好ましくないからである。
【００１４】
以上説明した各成分を所望の濃度となるように水に混合又は溶解若しくは分散させることにより本発明に係るコロイド状シリカスラリーを調製することができる。尚、水としては、イオン交換水などの精製水、好ましくは純水を用いるとよい。
【００１５】
このようにして調製した本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、そのナトリウム等の金属の含有量は、１ｐｐｍ以下であるとともに、そのｐＨは６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の中性域に維持されることになる。このために、本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、微生物の発生を無くし、かつシリコンウェーハの研磨剤として、半導体部品の電気的特性に悪影響を与えることがない。
【００１６】
尚、本発明に係るコロイド状シリカスラリーにおいては、上述の二つの必須成分の他に、研磨促進剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内において適宜任意に配合することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示すことにより本発明を詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
（試験例１；コロイド状シリカ中における過酸化水素の分解性試験１）
高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）に、過酸化水素をそれぞれ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加した試料を作製した。３７℃で１週間保存した後に、５ｍｌを採取し、これに１ｍｌの硫酸バナジウムを添加し、予め調製した比較サンプルの発色と比較（目視）して、過酸化水素の残存量を測定した。
尚、比較サンプルは、コロイド状シリカに、過酸化水素をそれぞれ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加した試料５ｍｌに、１ｍｌの硫酸バナジウムを添加して調製した。
結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
表１の結果の通り、３７℃の条件で１日保存すると若干ではあるが、過酸化水素の分解が観察される。しかしながら、３７℃の条件下で１週間、２週間及び１ヵ月経過後の過酸化水素の残存量の低下は観察されなかった。従って、短期的には過酸化水素の分解が若干観察されるが、中長期的にはそれ以上分解することはなく、過酸化水素はコロイド状シリカスラリーの抗菌・殺生物剤として好適に用いることができる。
【００２０】
（試験例２；過酸化水素添加による細菌繁殖抑制試験１）
高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）１０ｍｌに、過酸化水素をそれぞれ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ添加した試料を作製した。この試料に、耐熱性芽胞菌等を含むコロイド状シリカより採取した菌（菌数：５．１×１０6 ／ｍｌ）を１ｍｌ添加した。１週間、２週間、１ヵ月経過後に、それぞれ１ｍｌづつ採取して菌数を測定した。
また、１ヵ月経過後した各試料に、減菌した培地を１ｍｌづつ添加して、３７℃で２日培養した後に、試験液中の菌の有無（最終菌数）を調べた。
結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
表２の結果の通り、１ヵ月培養後においても菌は全く検出されなかった。また最終的に培地を添加した後も菌は全く検出されなかった。従って、過酸化水素が抗菌・殺生物剤として低濃度でしかも長期間効果を維持できることが分かる。
【００２３】
（試験例３；過酸化水素添加による細菌繁殖抑制試験２）
過酸化水素又はアンモニアを滅菌水に添加した試料に、コロイド状シリカから採取した菌を添加して、過酸化水素の添加又はアンモニアによるｐＨ調整により菌数がどのように変化するのかを測定した。
まず、アンモニア又は過酸化水素を、アンモニアについては表３の各ｐＨ値となるように、また過酸化水素については表３の各濃度となるように、それぞれ１０ｍｌの滅菌水に添加して試料を作製した。次にコロイド状シリカから採取した菌の培養液を二段階（高濃度；５．８×１０3 個／ｍｌ、低濃度；５８個／ｍｌ）に希釈した培養液を１ｍｌづつ各試料に添加して、１時間後の菌数をフィルター濾過法により測定した。結果を表３に示す。
また、高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）に、過酸化水素をそれぞれ、５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ添加した各試料を作製し、前記と同様の二段階（高濃度；５．８×１０3 個／ｍｌ、低濃度；５８個／ｍｌ）に希釈した培養液を１ｍｌづつ各試料に添加した。一週間経過した後に培地を１ｍｌ添加して、更に２日経過した後の菌の発育の有無を測定した。結果を表４に示す。
【００２４】
【表３】
【表４】
表３の結果の通り、滅菌水をアンモニアによりｐＨ調整したとしても細菌の繁殖を抑制することはできない。これに対して、過酸化水素を添加した場合は、１ｐｐｍという、極少量の添加でも菌の繁殖を抑制できることが分かる。
また、表４の結果の通り、コロイド状シリカに過酸化水素を添加した場合は、約１０ｐｐｍ以上の添加により菌の繁殖を抑制できることが分かる。
【００２７】
（試験例４；抗菌・殺生物剤を添加したコロイド状シリカの保存試験）
過酸化水素を１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ添加した高純度コロイド状シリカ（商品名：ＰＬ−１０，扶桑化学工業社製）を、密閉容器内において２５℃の条件下で保存し、過酸化水素を添加してから２４時間経過後と、６ヶ月経過後の平均粒子径とｐＨ値を測定した。平均粒子径はコールター社製のコールターＮ４計（商品名）を用いて測定した。尚、過酸化水素を添加しない高純度コロイド状シリカをブランクとして測定した。結果を表５に示す。
【００２８】
【表５】
表５の結果の通り、抗菌・殺生物剤として過酸化水素を添加したコロイド状シリカは、長期保存した場合であっても、最も影響を受けやすいとされる平均粒子径、ｐＨ値に対して、殆ど影響を与えないことから、保存安定性に優れることが分かる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明に係るコロイド状シリカスラリーは、コロイド状シリカと殺菌・殺生物剤である過酸化水素からなるものであるから、菌類等の微生物の発生を抑制するとともに、保存安定性に優れ、しかも電気的特性に悪影響を与えることがなく、シリコンウェーハの循環系研磨剤として好適に用いられるコロイド状シリカスラリーを得ることができる。
しかも、殺菌・殺生物剤である過酸化水素は、少ない配合量で長期間効果を維持することができるとともに、たとえ分解したとしても、分解物は酸素と水であり、人体や環境に対する安全性の高いものとすることができる。
Claims (1)
- コロイド状シリカに、１０〜５０ｐｐｍの過酸化水素を添加してなり、ｐＨが６．０〜８．０であるとともに、前記コロイド状シリカの金属含有量が、１ｐｐｍ以下であることを特徴とするコロイド状シリカスラリー。
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| JP3605927B2 (ja) * | 1996-02-28 | 2004-12-22 | 株式会社神戸製鋼所 | ウエハーまたは基板材料の再生方法 |
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| EP1833085A1 (en) * | 1998-12-28 | 2007-09-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Materials for polishing liquid for metal, polishing liquid for metal, method for preparation thereof and polishing method using the same |
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