JP2001523394A - 化学的機械的研摩に用いられる懸濁液用の緩衝液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は化学的機械的研磨に用いることができる懸濁液を調製するための溶液または塩の形の緩衝系に関する。特に、これら緩衝系はウェハーとして知られる半導体のＳｉおよび金属の表面を化学的機械的研摩をするために用いられる９．５−１３の高いｐＨをもつ懸濁液を調製するために用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 化学的機械的研摩に用いられる 懸濁液用の緩衝液 本発明は化学的機械的研摩に用いることができる懸濁液を調製するための溶液 または塩の形の緩衝系に関する。特に、これらの緩衝系は９．５−１３という高 いｐＨをもち、かつウェハーとして知られる、半導体Ｓｉと金属の表面を化学的 機械的に研磨するために用いられる懸濁液を調製するために使用することができ る。 代表的な半導体回路は通常シリコンまたは砒化ガリウムを（その上に）多くの 集積回路が施される基板として用いて形成される。これら集積回路が形成される 種々の層は導体または絶縁体であるかあるいは半導体の性質をもっている。この ような半導体構造を形成するために、用いられるウェハーは絶対的に平らな表面 をもつことが絶対的に必要である。従って、ウェハーの表面または表面の一部を 研磨することがしばしば必要になる。 半導体技術つにおける更なる展開は、たえずより狭くなる回路と相まって、た えずより大きな規模の集積化と継続する小型化に導き、その結果製造する方法に ついてたえずより高度な要求がなされる。例えばこのような半導体素子の場合、 先に形成された構造体の上に薄い導電ラインまたは類似の構造体を形成すること が必要である。先に形成された構造体の表面がしばしば不規則であることが間題 を提起する。従って、次のフォトリソグラフ処理において満足な結果をうること ができるように、表面を平面にすることが必要である。このため、表面を平面に する方法を試薬が、繰返して必要であるように、半導体の製造における中心課題 である。技術用語では、この方法は化学的機械的研摩として知られている。従っ て用いられる工業装置および用いられる研摩用懸濁液の配合物を構成する化学成 分の両者、ならびに研摩中に研摩用懸濁液を供給する供給系がこのプロセス工程 では非常に重要である。 一般に、化学的機械的研摩（ＣＭＰ）はウェハーを研摩用懸濁液を均一に含浸 した研磨布に対し一定の圧力の下に回転させることによって行われる。このよう な化学的機械的研摩の方法は米国特許ＵＳ−Ａ−４６７１８５１、ＵＳ−Ａ−４ ９１０１５５とＵＳ−Ａ−４９４４８３６に詳細に記されている。 一致した結果をうるために、研摩に用いられる、スラリーとして知られた懸濁 液の化学的性質が一定していることは非常に重要である。これら懸濁液は通常、 貯槽から研磨が行われるところまでできるだけ短いラインを経て、望ましければ 混合下に、運ばれる稀薄懸濁液である。これらスラリーの性質が一定するための 要求条件は特に、通常珪酸塩または酸化アルミニウム粒子よりなる固体の含量、 固体粒子の粒径分布、ｐＨとまたスラリー中に存在する他のイオンに適用される ；例えば貯蔵容器や供給系と関係なしにまたはスラリー自身の中で分解プロセス によって調整された、イオンの含量が同様に無視できるように見えなくても、固 体粒子やｐＨは研磨効果に特に影響を及ぼすように思われる。さらにスラリー中 で望ましくない凝集物、凝結物またはゲルの生成が起こり、スラリーの取扱いと 研磨効果の両方に悪影響を及ぼすことがある。 研摩用懸濁液は塩基性または酸性懸濁液のどちらでもよい。塩基性スラリーに は使用に際して種々の間題があり使用に応じてｐＨを調整するために塩基が用い られている。ＫＯＨによってｐＨが調整されたスラリーはそれとしてより安定で あるように見えるが、イオンや異種粒子によって高度の汚染をうけており、この ため研摩につづく清浄工程はこのような系を用いる場合非常に重要である。例え ばＵＳ−Ａ−５２４５７９０は超音波の作用の下にこのような懸濁液を用いるこ とを記載している。ＵＳ−Ａ−５２４４５３４は絶縁層中で導電接触を生ずる方 法を開示している。例えば固体粒子としてのＡｌ₂Ｏ₃、エッチング剤としての過 酸化水素およびｐＨを調整するためのＫＯＨまたはＮＨ₄ＯＨよりなるこの特許 に記されたスラリーは第１研摩工程で所定量のタングステンを除去し同時に極少 量の絶縁層を取り去るために用いられる。次に行われる化学的機械的研摩王程は Ａｌ₂Ｏ₃のような固体、過酸化水素のような酸化剤および水よりなる懸濁液を使 用する。ＵＳ−Ａ−５２０５８１６に開示されたＣＭＰ懸濁液はりん酸、過酸化 水素、水および固体粒子よりなる同様な組成をもち、一方ＵＳ−ＡＳ−５１ ５７８７６とＵＳ−Ａ−５１３７５４４は水、コロイド珪酸塩および次亜塩素酸 ナトリウムよりなる組成物を開示している。ＵＳ−Ａ−４９５６３１３には酸化 アルミニウム粒子、脱イオン水および酸化剤よりなるスラリーが記述されている 。 ＫＯＨを用いてｐＨが調整された配合物と対象的に、この目的のためにアンモ ニア溶液が添加されたＣＭＰ懸濁液の場合は、異種イオンによる汚染の間題は少 ないがゲル生成で生じ易くまたｐＨは変化し易い。さらにこの場合臭いが特別な 役割を演ずる。 このような配合物は時としてウェハーを平面にするためとまたメタルコーティ ング、フィルムや導電接触を研磨するために用いられてきたが、ＣＭＰ懸濁液の 性質が溶解操作と研摩面から除去される固体小粒子によって研摩中に変化するの でこれまで用いられたＣＭＰスラリーで得られた結果は不満足であることが多い 。もしｐＨが研摩操作中に変化すれば特別な問題が生じるが、これは特に物質除 去の速度の変化と関連するからである。 従ってかなり長い間、基板材料の表面と金属層の表面を共に望ましくない汚染 や表面の欠損なしに絶対的に平らにすることができる改良された、低コストで調 製が簡単な化学的機械的研摩用の懸濁液に対するかなりの要望があった。 本発明の目的はＴＭＡＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨよりなる群から選ばれる強塩 基の０．５−１０モル水溶液中で３−２５重量％のシリカを含む緩衝系によって 達せられる。この緩衝系は９．５から１３のｐＨ範囲において効果がある。 本発明の目的はまた上記の緩衝系を調製する方法によって達せられるが、この 方法は３−２５％シリカ水溶液またはＳｉＯ₂懸濁液を十分に混合しつつ、望ま しければ加熱下で、９．５から１３のｐＨ範囲で効果のある緩衝液が０．５から １０モル／ｌの下記の強塩基を含むようになる量のＴＭＡＨ、ＫＯＨまたはＮａ ＯＨよりなる群から選ばれる強塩基の水溶液で処理することを特徴とする。 本発明によれば、望ましければ、水は得られた緩衝液から除去され、緩衝系の 塩を生ずる。このことは減圧下に蒸発させることによってまたは緩衝液の塩を次 に冷却によって晶出させ得られる結晶を分離することによって水を除去して達成 される。この塩は次に、水性懸濁液または溶液中に溶かされ、懸濁液を強アルカ リ性の範囲に緩衝する。 本発明はかくしてまた、特に珪素または他の金属の表面を化学的機械的に研摩 するための９．５から１３のｐＨをもつアルカリ性懸濁液を調製する本発明の方 法によって調製されたこの緩衝系の使用を規定する。 本発明によれば、緩衝された懸濁液は、研磨剤として、酸化珪素と酸化アルミ ニウムよりなる群から選ばれる固体粒子の形の金属酸化物、および酸化剤と、望 ましければ、他の添加剤を含む。 化学的物理的研磨用のアルカリ性懸濁液の安定性は９．５から１３のｐＨ範囲 に緩衝することによって向上することが今や見つかった。ｐＨがウェハー表面上 のイオン層を変化させそのため研磨中の物質除去の速度に影響を与えるので、こ の緩衝は重要である。塩基性のスラリーはまたより高い速度の物質除去を示す。 このことはＳｉと例えばＡｌ，Ｔｉ，ＷまたはＣｕなどの他の金属の表面を平面 にするとき、金属を酸化操作によって溶解しなければならぬという事実に起因す ると考える。アルカリ性溶液中の珪素の除去はＯＨ^-を消費する反応であり、こ の反応は高いｐＨ価のときに最高の反応速度を示す。化学的機械的研摩の間に最 適条件下でできるだけ長い間物質の除去を進行させるために、ｐＨは高い水準で できるだけ一定に保たれねばならぬ。このｐＨ範囲で通常用いられるＫ₂ＣＯ₃に よる緩衝は本発明による懸濁液を用いる場合、さほど適当でないことがわかって いる。これはｐＨ１０．３３での緩衝がＫ₂ＣＯ₃によって達成されるからである 。この値により高いｐＨに調整してもｐＨは直ちに降下して１０．３３にもどる 。 懸濁液の強塩基を規則正しく加えてｐＨをでくるだけ一定に保とうと試みても 、懸濁系は混合境界面でｐＨのかなりの変化を経験する。ＳｉＯ₂懸濁液の場合 、このため反応が起こりまた一般に非常に小さい珪酸塩粒子の粒径分布を関連し て変化させる。 この問題は適当な緩衝液を用いてｐＨを調整することによって避けることがで きることが実験からわかっている。 １１−１３のｐＨ範囲で効果がありかつりん酸塩および硼酸塩イオンをベース とする緩衝系は不適当であることが判明したが、シリカ含有系は理想的であるこ とがわかっている。もし緩衝をＴＭＡＨ含有シリカ緩衝液（ＴＭＡＨ＝水酸化テ トラメチルアンモニウム）を用いて行い、珪酸塩粒子を研摩媒体として用いるな らば、このような懸濁液は特に有利な性質をもっている。このＣＭＰ懸濁液には 他の金属イオンが存在しないので、このような配合物を用いると特に異種イオン による望ましくない汚染を避けることが可能になる。 もしｐＨを、約３から２５重量％のシリカがＴＭＡＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨ よりなる群から選ばれる強塩基の０．５−１０モル溶液中に存在する緩衝液を用 いて調整し緩衝するならば、改良された安定性と研摩特性が研摩媒体として約５ から１５重量％の珪酸塩粒子を含有するＣＭＰ懸濁液によって示される。５から ３０重量％の珪酸塩粒子を含む懸濁液が特に適している。約５から１２重量％の シリカを５．０−７．５モルＴＭＡＨ溶液中に含む緩衝液がｐＨを調整するのに 格別に適している。 研摩媒体としての珪酸塩粒子とは別に、本発明の懸濁液は金属層を酸化して対 応する金属酸化物、例えばタングステンから酸化タングステン、に酸化する酸化 剤を含むことができる。生成した酸化物は次に研摩によって機械的に除去される 。この目的のために適当な酸化性金属塩、酸化性金属錯体、硝酸塩、硫酸塩、フ ェロシアン化カリウムや類似の塩などの鉄塩、過酸化物、塩素酸塩、過塩素酸塩 、過マンガン酸塩、過硫酸塩およびこれらの混合物のような、多くの種類の化学 薬品を用いることができる。特定の適用において処理されるべき表面と最もよく 相溶する酸化剤を用いることが好まれる。従って使用可能で適当であるならば、 過酸化水素を酸化剤として用いることが好ましい。酸化剤の濃度は通常急速な酸 化が保証されるが同時にまた酸化物の機械的除去も保証されるように、すなわち 、酸化が機械的研摩と平衡にあるように選ばれる。酸化剤の濃度は通常、全懸濁 液を基準にして、０．５から１５重量％であり、好ましくは１から７重量％であ る。 安定のためと研摩効果を改善するために、本発明のＣＭＰ懸濁液はまた、既に 上述したように、粒子の沈降または凝集あるいは酸化剤の分解を防ぐ薬剤のよう な他の添加剤および表面活性剤、錯生成剤、重合安定剤または表面活性分散剤の ような一連の添加剤を含むことができる。例えばアルミニウム塩、カルボン酸、 アルコール、ＥＤＴＡ、くえん酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム 塩、第四アンモニウム塩、ホスホニカム塩のような相当する適当な添加剤は一般 に文献から当業者に知られている。必要ならば、これらの添加剤は通常０．００ １から１重量％の量で用いられる。勿論、各々の場合に選ばれる濃度は、一方で は、化学的機械的研摩の効果を改善しまた、他方では、例えば表面活性剤を加え るときに発泡するという不都合を何ら生じない濃度である。 本発明に従って緩衝されたＣＭＰ懸濁液を調製するために、望ましければ異な った粒径をもつ、粒子状酸化珪素を所望の量で脱イオン水と混合しコロイド状分 散液をうる。非常に高い撹拌機の速度によって発生する高い剪断力の作用のもと にまたは超音波の作用によって混合することによって均質の分散液を調製し、上 記のように、所望の添加剤をすべて加え、適当量のシリカ／ＴＭＡＨ緩衝液を加 えて懸濁液のｐＨを９．５から１３の範囲の所望の値に調整する。 上記の説明や下記の実施例において、本発明の配合物の加えられた成分の百分 率は合計して１００％になる。 下記の実施例は本発明を説明するためのものである。しかし、本発明の教示の 全般的な正当性の故に、実施例は本発明をこれら実施例の内容に限定するもので はない。 実施例 実施例１ ａ）１０％酸化珪素懸濁液を調製する。この懸濁液５０ｇを強く撹拌しながら ５ｍｌの２０％Ｋ₂ＣＯ₃溶液および１．１ｍｌの１０％ＫＯＨ溶液と混合す る。こうしてｐＨを１２．０に調整する。 かくして得られた懸濁液を１規定塩酸で滴定する。 ｂ）１０％酸化珪素懸濁液を調製する。この懸濁液５０ｇを強く撹拌しながら １５ｍｌのＴＭＩ緩衝液（シリカ５．５重量％、ＴＭＡＨ８重量％）と混合 する。このようにして、ｐＨを１２．０に調整する。 かくして得られた懸濁液を比較のために１規定塩酸で同様に滴定した。 この滴定の結果を図１に示す。ここに示された滴定曲線は塩酸に対する懸濁液 ａ）とｂ）の異なった挙動を明らかにする、すなわちＴＭ１緩衝液（シリカ５重 量％、ＴＭＡＨ８重量％）を用いる１０％酸化珪素懸濁液のｐＨ１２における緩 衝をＫ₂ＣＯ₃／ＫＯＨ緩衝液を用いる緩衝と比較する。 実施例２ ａ）１０％酸化珪素懸濁液を調製する。この懸濁液５０ｇを強く撹拌しながら ５ｍｌの２０％Ｋ₂ＣＯ₃溶液および１．１ｍｌの１０％ＫＯＨ溶液と混合す る。こうしてｐＨを１２．０に調整する。 かくして得られた懸濁液を１規定塩酸で滴定する。 ｂ）１０％酸化珪素懸濁液を調製する。この懸濁液５０ｇを強く撹拌しながら ４ｍｌのＴＭ３緩衝液（シリカ１０重量％、ＴＭＡＨ１４重量％）と混合す る。このようにして、ｐＨを１２．０に調整する。 かくして得られた懸濁液を比較のために１規定塩酸で同様に滴定した。 この滴定の結果を図２に示す。ここに示された滴定曲線は塩酸に対する懸濁液 ａ）とｂ）の異なった挙動を明らかにする、すなわちＴＭ３緩衝液（シリカ１０ 重量％、ＴＭＡＨ１４重量％）を用いる１０％酸化珪素懸濁液のｐＨ１２におけ る緩衝をＫ₂ＣＯ₃／ＫＯＨ緩衝液を用いる緩衝と比較する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュヴァイケルト，マンウェイラ ドイツ連邦共和国 デー―64342 ゼイハ イム―オベルバイアバッハ イン デル ゲルベ 15 (72)発明者 ホステルク，マルティン ドイツ連邦共和国 デー―64291 ダルム シュタット アウフ デル ハルト 54 アー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＴＭＡＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨよりなる群から選ばれる強塩基の０．５ −１０モル水溶液中に３−２５重量％のシリカを含む緩衝系。 ２．緩衝系の塩を含むことを特徴とする、請求項１の緩衝系。 ３．３−２５シリカ水溶液を十分混合しつつ、望ましければ加熱下に、９．５ から１３のｐＨ範囲で効力のある緩衝液が０．５から１０モル／ｌの下記強塩基 を含むようになる量のＴＭＡＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＨよりなる群から選ばれる 強塩基の水溶液で処理することを特徴とする、請求項ｌまたは請求項１および２ の緩衝系を調製する方法。 ４．得られた緩衝液から水を除き、緩衝系の塩を得ることを特徴とする、請求 項３の方法。 ５．水を減圧下に蒸発によって除去することを特徴とする、請求項３−４の方 法。 ６．緩衝系の塩を次に冷却によって晶出させ得られた結品を分離することを特 徴とする、請求項３の方法。 ７．９から１３のｐＨをもつ化学的機械的研摩用のアルカリ性懸濁液を調製す るための請求項１または請求項１および２の緩衝系の使用。 ８．珪素または他の金属の表面の化学的機械的研摩用の９．５から１３のｐＨ に緩衝されたアルカリ性懸濁液を調製するための請求項１または請求項１および ２の緩衝系の使用。 ９．９．５から１３のｐＨに緩衝されまた、研摩剤として、酸化珪素および酸 化アルミニウムよりなる群から選ばれる固体粒子の形の金属酸化物および、望ま しければ、酸化剤と他の添加剤を含む化学的機械的研摩用のアルカリ性懸濁液を 調製するための請求項１または請求項１および２の緩衝系の使用。