TW420713B - Buffer solutions for suspensions which can be used for chemomechanical polishing - Google Patents

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經濟中央標率局員工消費合作社印製 420713 at -----------B7__ 五、發明説明( 1 ) #發明係關於溶液型或鹽型之緩衝系統，其供製備可 用於化學機械性磨光之懸浮液。特定地，這些緩衝系統可 用來製備具有9 . 5 — 1 3之高p Η的懸浮液，此懸浮液 可·用來供半導體（已知爲晶片）之矽及金屬表面的化學機 械性磨光。 # Μ @半導體電路常使用砷化矽或鎵作爲基材而建構 在其上應用以很多積體電路。由這些積體電路所建構而成 之不同層是傳導性，絕緣或具有半導體性質。爲要建構此 種半導體結構’所用之晶片絕對需要具有絕對平坦的表面 。因此’常需要磨光晶片之表面或部分表面。 在半導體技術中之進一步的發展已導致更大程度之集 成及持續的縮小化，結合以變得愈來愈窄的電路，其結果 是製造方法之更高的要求。例如，在此種半導體元件之事 例中’需要形成薄的傳導線或類似結構在先前形成之結構 上。先前形成之結構表面常是不規則的事實帶來問題。爲 了在隨後之光石印處理中能達成令人滿意之結果，因此需 要使表面平坦。 爲此理由，使表面平坦之方法及試劑，如一再需要地 ，在半導體產製中是一中心課題。在技術語言中，此方法 已知爲化學機械性磨光。因此，所用之工業裝置及構成所 用之磨光懸浮液配方的化學成份，並所用以提供磨光懸浮 液之供應系統在本方法步驟中是令人深感興趣的。 通常，化學機械性磨光（C Μ Ρ )是藉以下方式實施 :在均勻壓力下對著一磨光布轉動此晶片，該磨光布均勻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨〇><297公釐）_ 4 - (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 420713 at ______ B7 五、發明説明（2 ) 地用一磨光懸浮液來浸漬。此種化學機械性磨光更詳述於 美國專利US—A — 4 6 7 1 851， U S - A - 4 9 1 0 155 及 US — A — 4 — 944 836 中。 爲了達成一致的結果，用以磨光之懸浮液，已知爲漿 液的恆定化學性質是極重要的。這些常是稀釋懸浮液，其 自貯存處經由線，盡可能快速地帶至磨光發生點，若需要 伴以混合。對於這些漿液之要求特別適用於固體（其正常 由矽酸鹽和氧化鋁粒子組成）的含量，固體粒子之尺寸分 佈’ P Η及其中所存在之其它離子；固體粒子和PH顯然 對磨光結果有特別的影響，即使離子含量似乎同樣地不可 忽視’該離子自儲存容器，供應系統除去，或藉分解方法 自漿液本身除去。再者，在漿液中不想要之附聚物，聚集 體或凝膠形成可能會發生且可能對其處置或磨光結果有不 良影響。 磨光懸浮液可以是鹼性或酸性懸浮液。鹼性漿液依用 以調整p Η之鹼而在使用上有不同問題。其p Η已用 ΚΟΗ調整的漿液比其本身更安定，但有較高度之離子及 外部粒子的污染，以致磨光後之淸潔步驟是遠甚重要.，當 使用此系統時。例如，US — Α — 5 2 4 5 790描 述在超音波之作用下使用此懸浮液。U S — A — 5 2 4 4 5 3 4揭示一種在絕緣層中產生傳導性接觸 之方法。其中所述之漿液，包括例如固體粒子狀之 A 1 2 0 3，作爲蝕刻劑之過氧化氫及調整p Η用之Κ Ο Η 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐）-5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 420713 A7 _B7_ 五、發明説明（3 ) 或NH4〇H ’被用在第一磨光步驟中以除去預定量的鎢且 同時僅取去甚少之絕緣層。隨後之化學機械性磨光步驟使 用一種由一固體如A 1 2 0 3，氧化劑如過氧化氫和水所組 成之懸浮液。在US-A— 5 2 0 9 816中所揭示 之C Μ P懸浮液亦具有類似的組成，包括磷酸，過氧化氫 ’水及固體粒子，而US— A 5 1 5 7 876及 U S - A - 5 1 3 7 544揭示包括水，膠態矽酸鹽 及次氯酸鈉之組成物。US— A — 4 9 5 6 3 13描 述包括氧化鋁粒子，去離子水及氧化劑之漿液。 相對於p Η ,已用Κ Ο Η調節過之配方，在爲此目的而 添加氨溶液C Μ Ρ懸浮液的事例中，外來離子的污染問題 較輕微’但其更易於有凝膠形成且ρ Η更易改變。此外， 臭味在此有扮演特別角色。 雖然有時此種配方已使用以使晶片平坦且磨光金屬塗 層，膜及傳導接觸，以迄今所用之C Μ Ρ漿液所達成之結 果常令人不滿意，因爲C Μ Ρ懸浮液之性在磨光期間因溶 解方法及由經磨光表面所除去之小的固體粒子而改變。若 在磨光方法期間ρ Η改變，則引起一特別問題，特別是因 爲此與材料移去速率有關。 因.此有時極需要經改良，不貴且簡單製備之懸浮液以 供化學機械性磨光，藉此可使基材及金屬層表面絕對平坦 ’卻無不想要之污染及表面缺陷。 本發明的目的藉緩衝系統而達成，此緩衝系統包括3 —2 5w t%矽石於〇 · 5 — 1 0Μ之強鹼水溶液，該強 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）.g . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 420713 _____B7__ 五、發明説明（4 ) 鹼選自由TMAH，KOH或N a〇H組成之群中。他們 在9.5至13之pH範圍中是有效的。. (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明目的亦藉一種製備上述緩衝系統之方法來達成 ’其特徵在於3 — 2 5 %矽石或S i 0 2水性懸浮液用選自 由TMAH，KOH或NaOH所組成之群中的強鹼水溶 '液處理’同時充份混合，若需要則加以加溫，該強鹼水溶 液之量使得在9 . 5至1 3 p Η範圍中有效的緩衝系統會 包括0.5至10莫耳/升之強鹼。 依本發明，若想要，水自所得之緩衝溶液中除去，給 予此緩衝系統的鹽。此可藉減壓蒸發除去水而達成或藉隨 後冷卻以結晶析出緩衝之鹽且分離出所得之晶體而達成。 此鹽而後可以溶解於水性懸浮液或溶液中，在強鹼性範圍 中緩衝此懸浮液。 本發明因此亦提供此種藉本發明方法製備之緩衝系統 在製備鹼性懸浮液上之用途，該鹼性懸浮液具有9 . 5至 1 3之pH，供特別是矽或其它金屬表面之機械化學磨光 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 依本發明，經緩衝之懸浮液可以包括作爲磨料之固體 粒子型金屬氧化物（擇自由氧化矽及氧化鋁組成之群中） ，及氧化劑及若想要，進一步之添加劑。 現已發現供機械化學磨光之鹼性懸浮液的安定性可以 藉著在9.5至13之pH範圍內緩衝而增加。這是重要 的，因爲p Η改變晶片表面之離子層且因此影響磨光期間 之材料除去速率。鹼性漿液亦具有較高的材料除去速率。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）.γ . 420713 A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印製

五、發明説明（5 ) 此可以歸因於以下事實：當使矽或其它金屬表面如A 1 ， T i ’ W或C u平坦時，金屬必須藉氧化方法來溶解。在 鹼性溶液中矽之除去是一 Ο Η —耗損反應，其在高p Η値下 有最高的反應速率。爲了使得材料之除去在機械化學磨光 期間在最適條件下能盡可能進行地更久，ρ Η應在高程度 下儘可能地保持恆定。當盤_浮液依本發明被使用時，已發 現在此pH範圍中常用之K2C〇3的緩衝較不適合，因爲 在1 0 . 3 3 ρ Η下之緩衝可藉此達成。若設定在超過此 値之値時，ρ Η快速地落回1 〇 . 3 3。 若企圖藉規則地添加強鹼至此懸浮液以儘可能地保持 Ρ Η恆定，懸浮液系統在混合範圍下經歷ρ η之相當的改 變。在S i 0 2懸浮液之事例中，此導致一種反應及一種在 通常極小之矽酸鹽粒子之粒子尺寸分佈上之有關改變。 實驗已發現：藉著用合適的緩衝溶液設定pH，可以 避免此問題。 雖然在pH 1 1 — 1 3範圍中有效且基於磷酸根和硼 酸根離子之緩衝系統已證實是不合適的，已發現含矽石之 系統是理想的。若緩衝是藉含T M A Η之矽石緩衝劑（ T M A Η =四甲錢、氫氧化物）而實施且使用矽酸鹽粒子作 爲磨光介質，則此種懸浮液特別有利。此種配方特別使得 外來離子之不想要的污染更能被避免，因爲在C Μ Ρ懸浮 液中不存在進一步的金屬離子。 若pH被設定且使用緩衝溶液來緩衝，其中約3至 25wt%矽石存在於0.5—10M之擇自由TMAH (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐）_ 8 _ 420713 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印轚 五、發明説明（6 ) ’ N a Ο Η及Κ Ο Η組成之群中的強鹼溶液，則含有約5 至1 5 w t %矽酸鹽粒子作爲磨光介質之C μ ρ懸浮液顯 出經改良之安定性及磨光性。包括5至3 〇 w t %矽酸鹽 粒子之懸浮液是特別合適的。包括5至1 2 w t %矽石於 5 · 0 — 7 . 5 Μ T M A Η溶液中之緩衝溶液非常特別 適合於設定ρ Η。 除了作爲磨光介質之矽酸鹽粒子之外，依本發明之懸 浮液可以包括氧化劑以氧化金屬層成爲相關之金屬氧化物 ’例如鎢成爲氧化鶴。所形成之氧化物而後藉磨光機械式 地除去。爲供此目的，可能使用多種不同的化學品如合適 的氧化用之金屬鹽，氧化用之金屬錯合物，鐵鹽如硝酸，鹽 ，硫酸鹽，氰亞鐵酸鉀及類似的鹽，過氧化物，氯酸鹽， 過氯酸鹽’過錳酸鹽，過硫酸鹽及其混合物。較佳者是使 用那些與在特別應用中所處理之表面最相容的氧化劑。過 氧化氫因此是適合被使用以作爲氧化劑，只要它是可使用 且是合適的。常選擇氧化劑之濃度使之確保快速氧化，但 同時亦確保氧化物之機械除去，亦即氧化與機械磨光平衡 。氧化劑之濃度基於總懸浮液，常是0 . 5 — 1 5 w t % ，宜 1 至 7 w t %。 爲了安定化且改良磨光結果，依本發明之C Μ P懸浮 液亦可以包括進一步之添加劑，如防止粒子沈積或絮凝之 試劑或防止氧化劑分解之試劑及一系列之添加劑如表面活 性劑，錯合劑，聚合安定劑或表面活性分散劑，如上述者 。相關之合適的添加劑如鋁鹽，羧酸，醇，E D T A，檸 (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2!ox 297公釐）-9 - 420713 at Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 檬酸鹽，鈉鹽，鉀鹽，銨鹽’四級銨鹽’鱗鹽對於精於此 技藝者而言通常可由文獻得知。若需要，這些添加劑通常 用量是0 . 00 1至l〇wt%。當然，在每一事例中所 選之濃度一方面將是會改良機掘化學磨光結果之濃度，另 一方面亦不會是導致任何不利之濃度，如當添加表面活性 劑時會發泡。 爲要製備依本發明被緩衝之c Μ P懸浮液氧化矽粒子 ，若想要不同的粒子尺寸者，以想要之量與去離子水混合 以產生膠態分散液。藉著在高切變力之作用下混合，如可 以由極高之攪拌器速度或超音波作用所產生者，來製備均 質分散液，添加所有想要的添加劑且藉添加合適量之矽石 / τ M A Η緩衝劑，如上述者將懸浮液之ρ Η設定在 9，5至1 3之所要値中。 在以上描述及以下實例中，本發明之配方的所添加成 份的百分比添加至1 0 0 %。 以下實例供說明本發明。然而，由於本發明教導之一 般正當性，它們不將本發明限制於這些實例之主題。 實例 實例1 a )製備1 0 %氧化矽懸浮液。5 0克的此懸浮液被 摻合與5毫升20%· K2C〇3溶液及1.1毫升10% Κ Ο Η溶液，同時激烈攪拌。以此方式，ρ Η定在 12.〇。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公1 ) -10- 4 36ΪΓ3-阐1(a):第87105810號專利申請案 〇 0說1日月書修正頁民國89年10月呈 修正:

W 五、發明說明（a ) - 由此所得懸浮液用1 N氫氯酸滴定。 b)製備1 〇%氧化矽懸浮液。5 0克的此懸浮液被 摻合與15毫升緩衝劑TM1(5.5wt%矽石， 8 w t % TMAH)，同時激烈攪拌。以此方式，pH 定在1 2 . 0。 由此所得懸浮液同樣地以1 N氫氯酸滴定，以供比較 〇 此滴定結果示於圖1。其中所示之滴定曲線淸楚顯示 懸浮液a )和b )對氫氯酸之不同行爲，亦即使用緩衝劑 TM1 (5 . 5wt%矽石，8wt% TMAH)在 Ρ Η 1 2下緩衝1 氧化矽懸浮液與使用K2C〇3/ κ Ο Η緩衝劑之緩衝來比較。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----L1I — 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例2 a )製備1 〇 %氧化矽懸浮液。5 0克之此懸浮液摻 合以5毫升20% K2C〇3溶液及1 . 1毫升1〇％ KOH溶液，同時激烈攪拌。以此方式，pH定在 12.0。 由此所得之懸浮液以1 N氫氯酸滴定。 b )製備1 0 %氧化矽懸浮液。5 0克之此懸浮液摻 合以4毫升緩衝劑TM3 (l〇wt%矽石，14wt% TMAH)，同時激烈攪拌。以此方式，pH定在 12.0° 由此所得之此懸浮液同樣地以1 N氫氯酸滴定，以供 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） tt ·

比較。

此滴定結果示於圖2中。其中所示之滴定曲線淸楚顯 示懸浮液a )和b )對氫氯酸之不同行爲，亦即使用緩衝 劑TM3 (l〇wt%矽石，14wt% TMAH)在 12下之10%氧化矽懸浮液之緩衝與使用K2C〇3 /K〇H緩衝劑之緩衝比較。 圖式簡單說明： 圖1示以1 N氫氯酸·滴定實例1所得懸浮液之比較結 果。 圖2示以1 N氫氯酸滴定實例2所得懸浮液之比較結 果。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ό裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)

Claims (1)

1. .煩請委員明示，本矜怜正後是否變更原實賀内容 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 六、申請專利範-圍一~—---; ——一 附件1(a): 第87 1058 1 0號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年4月修正 1 · 一種緩衝系統，其包括3 — 2 5 w t %之砂石於 0 . 5 — 1 0M強鹼水溶液中（該強鹼選自由TMAH， KOH或N a OH組成之群中），且其有效的p Η範圍爲 9 . 5 至 1 3。 2 ·如申請專利範圍第i項之緩衝系統，其特徵在於 包括緩衝系統之鹽。 3 . —種製備如申請專利範圍第1項之緩衝系統的方 法’其特徵在於3 - 2 5 %矽石水溶液以擇自、由T M A Η ’ Κ ◦ Η或N a Ο Η組成之群中的強鹼水溶液處理，同時 充份混合，若想要則伴以加溫，該強鹼水溶液之量使得在 9 . 5至1 3 ρ Η範圍中有效的緩衝溶液包括〇 · 5至 1 0莫耳/升之強鹼。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於水自 所得之緩衝溶液中除去，以給予緩衝系統之鹽。 5 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其特徵在於 ζΚ在減壓下蒸發除去。 6 .如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於緩衝 劑之鹽藉隨後之冷卻結晶出且所得晶體被分離出。 7 .如申請專利範圍第1項之緩衝系統，其用於製備 具有9 · 5至1 3 p Η之供機械化學磨光的鹼性懸浮液。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ 297公釐）-1 - (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 420713 驾 D8 六、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第1項之緩衝系統，其用於製備 緩衝至9 · 5至13 pH之供矽或其它金屬表面之機械化 學磨光的鹼性懸浮液。 9 .如申請專利範圍第1項之緩衝系統，其用於製備 供機械化學磨光之鹼性懸浮液，此懸浮液緩衝至9 . 5至 1 3 p Η且包括擇自由氧化矽和氧化鋁組成之群中的金屬 氧化物固體粒子作爲磨料以及，若想要，氧化劑及進―步 之添加劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) ϋ 訂

   經濟部中央標隼局員工消費合作；社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公釐）_ 2 _