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Die
Erfindung betrifft eine Polierflüssigkeit,
die beispielsweise für
das Planarisieren und/oder Strukturieren von Metalloxidschichten
auf einem Substrat durch einen chemisch-mechanischen Polierprozessschritt geeignet
ist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Planarisieren
und/oder Strukturieren von Metalloxiden insbesondere Iridiumoxid.
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Um
die in einem Speicherkondensator einer Speicherzelle gespeicherte
Ladung reproduzierbar auslesen zu können, sollte die Kapazität des Speicherkondensators
mindestens einen Wert von etwa 30 fF besitzen. Gleichzeitig muß für die Entwicklung
von DRAM Speicherzellen die laterale Ausdehnung des Kondensators
ständig
verkleinert werden, um weitere Erhöhungen der Speicherdichten
erzielen zu können.
Diese an sich gegenläufigen
Anforderungen an den Kondensator der Speicherzelle führen zu
einer immer komplexeren Strukturierung des Kondensators („Trench-Kondensatoren", „Stack-Kondensatoren", „Kronen-Kondensatoren"). Dementsprechend
wird die Herstellung des Kondensators aufwendiger und damit immer
teurer.
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Ein
anderer Weg, ausreichende Kapazitäten der Speicherkondensatoren
zu gewährleisten,
liegt in der Verwendung von Materialien mit sehr hoher Dielektrizitätskonstante
zwischen den Kondensatorelektroden. In letzter Zeit werden daher
anstatt des herkömmlichen
Siliziumoxids/Siliziumnitrids neue Materialien, insbesondere hoch-ε Paraelektrika
und Ferroelektrika, als Dielektrikum verwendet, die eine deutlich
höhere
relative Dielektrizitätskonstante
(> 20) haben als das
herkömmliche
Siliziumoxid/Siliziumnitrid (< 8).
Damit kann bei gleicher Kapazität
die Kondensatorfläche
und damit die benötigte
Komplexität
der Strukturierung des Kondensators deutlich vermindert werden.
Wesentliche Vertreter dieser Materialien sind Bariumstrontiumtitanat
(BST, (Ba,Sr)TiO3), Bleizirkonattitanat
(PZT, Pb(Zr,Ti)O3) bzw. Lanthan-dotiertes
Bleizirkonattitanat oder Strontiumwismuttantalat (SBT, SrBi2Ta2O9)
zum Einsatz.
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Neben
herkömmlichen
DRAM-Speicherbausteinen werden in Zukunft auch ferroelektrische
Speicheranordnungen, sogenannte FRAM's, eine wichtige Rolle spielen. Ferroelektrische
Speicheranordnungen besitzen gegenüber herkömmlichen Speicheranordnungen,
wie beispielsweise DRAMs und SRAMs, den Vorteil, dass die gespeicherte
Information auch bei einer Unterbrechung der Spannungs- bzw. Stromversorgung
nicht verloren geht sondern gespeichert bleibt. Diese Nichtflüchtigkeit
ferroelektrischer Speicheranordnungen beruht auf der Tatsache, dass
bei ferroelektrischen Materialien die durch ein äußeres elektrisches Feld eingeprägte Polarisation
auch nach Abschalten des äußeren elektrischen
Feldes im wesentlichen beibehalten wird. Auch für ferroelektrische Speicheranordnungen
kommen die bereits genannten neuen Materialien wie Bleizirkonattitanat
(PZT, Pb(Zr,Ti)O3) bzw. Lanthan-dotiertes
Bleizirkonattitanat oder Strontium-Bismut-Tantalat (SBT, SrBi2Ta2O9)
zum Einsatz.
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Leider
bedingt die Verwendung der neuen Paraelektrika bzw. Ferroelektrika
die Verwendung neuer Elektroden- und Barrierematerialien. Die neuen
Paraelektrika bzw. Ferroelektrika werden üblicherweise auf bereits vorhandenen
Elektroden (untere Elektrode) abgeschieden. Die Prozessierung erfolgt
unter hohen Temperaturen, bei denen die Materialien, aus denen normalerweise
die Kondensatorelektroden bestehen, so z.B. dotiertes Polysilizium,
leicht oxidiert werden und ihre elektrisch leitenden Eigenschaften
verlieren, was zum Ausfall der Speicherzelle führen würde.
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Wegen
ihrer guten Oxidationsbeständigkeit
und/oder der Ausbildung elektrisch leitfähiger Oxide gelten 4d und 5d Übergangsmetalle,
insbesondere Edelmetalle wie Ru, Rh, Pd, Os, Pt und insbesondere
Ir bzw. IrO2, als aussichtsreiche Kandida ten,
das dotierte Silizium/Polysilizium als Elektroden- und Barrierenmaterial
ersetzen könnten.
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Leider
gehören
die oben genannten, in integrierten Schaltungen neu eingesetzten
Elektroden- und Barrierenmaterialien zu einer Klasse von Materialien,
die sich nur schwer strukturieren lassen. Durch ihre chemische Inertheit
sind sie nur schwer ätzbar,
so dass der Ätzabtrag,
auch bei der Verwendung „reaktiver" Gase, überwiegend
oder fast ausschließlich
auf dem physikalischen Anteil der Ätzung beruht. Beispielsweise
wurde bisher Iridiumoxid in der Regel durch Trockenätzverfahren
strukturiert. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren ist die
durch den hohen physikalischen Anteil der Ätzung bedingte, fehlende Selektivität des Verfahrens. Dies
hat zur Folge, dass durch die Erosion der Masken, die unvermeidlich
geneigte Flanken haben, nur eine geringe Maßhaltigkeit der Strukturen
gewährleistet
werden kann. Darüber
hinaus kommt es zu unerwünschten Redepositionen
auf dem Substrat, auf der Maske oder in der genutzten Anlage.
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Darüber hinaus
erweisen sich diese Materialien auch bei der Verwendung von sogenannten
CMP-Verfahren (chemical mechanical polishing) als äußerst widerstandsfähig. CMP-Standardverfahren
zur Planarisierung und Strukturierung von Metalloberflächen existieren
beispielsweise für
Wolfram und Kupfer, sowie für
die als Barriereschicht verwendeten Materialien wie Ti, TiN, Ta
und TaN. Weiterhin Stand der Technik sind die CMP Prozesse zur Planarisierung
von Polysilizium, Siliziumoxid und Siliziumnitrid. Die in diesen
Verfahren verwendeten Polierflüssigkeiten
sind jedoch nicht für
das Abtragen von Edelmetallen geeignet. Das Problem eines CMP-Verfahrens
für Edelmetalle
und deren Oxide wie Pt, Ir oder IrO2 besteht
wiederum in deren chemischen Inertheit und schweren Oxidierbarkeit.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polierflüssigkeit
bereitzustellen, die für
die Planari sierung bzw. Strukturierung von Metalloxiden, insbesondere
Iridiumoxid, eingesetzt werden kann und die eine hinreichend hohe
Abtragsrate gewährleistet.
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Diese
Aufgabe wird von der Polierflüssigkeit
gemäß dem Patentanspruch
1 gelöst.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Planarisisierung und/oder Strukturieren
einer Iridiumoxidschicht nach dem Patentanspruch 7 bereitgestellt.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen,
Ausgestaltungen und Aspekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich
aus den abhängigen
Patentansprüchen,
der Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen.
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Erfindungsgemäß wird eine
Polierflüssigkeit,
insbesondere für
das Abtragen und/oder Strukturieren von Metalloxiden, insbesondere
Iridiumoxid, durch chemisch-mechanisches Polieren, bereitgestellt,
welche
- a) Wasser,
- b) abrasive Partikel, und
- c) zumindest ein Additiv aus der Gruppe umfassend Cholinhydroxid
und Tetraalky-Phosphoniumsalze enthält, und
wobei die Polierflüssigkeit
einen pH-Wert von mindestens 9,5 aufweist.
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Es
ist möglich,
dass die Polierflüssigkeit
zumindest ein Additiv aus der Gruppe der Phasen-Transferkatalysatoren,
also eine Chemikalie, die eine chemische Reaktion zwischen Substanzen,
die in verschiedenen Phasen zueinander stehen und allein nicht oder
nur schwach reagieren können,
in Gang setzt, enthält.
Besonders geeignet als Additive sind erfindungsgemäß, N-(2-Hydroxyethyl)-trimethylammoniumhydroxid
(Cholinhydroxid) oder Tetraalkyl-Phosphoniumsalz.
Bevorzugt beträgt
dabei der Anteil des Additivs an der Polierflüssigkeit zwischen 0,02 und
0,5 mol/l (Mol pro Liter).
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Das
Additiv erhöht
beispielsweise die Polierrate an einer IrO2-Schicht
(Aktivierung) und verringert sie an einer Silizumoxidschicht (Passivierung).
Dies kann durch eine Adsorption der Additivmoleküle an der Oberfläche bewirkt
werden. Ferner besteht die Möglichkeit
der Adsorption der Additivmoleküle
auf den Abrasivteilchen, so dass diese ihre Poliereigenschaften ändern können. Es
besteht dabei ein direkter Zusammenhang zwischen der Konzentration
des Additivs und den Abtragsraten von Siliziumoxid und Iridiumoxid,
so dass durch Variation des Additivs in der Polierflüssigkeit
nach Sorte und Konzentration die Polierrate auf dem Iridiumoxid und
die Selektivität
abgestimmt werden kann. Bei der Strukturierung einer IrO2-Schicht kann daher mit einer Siliziumoxidmaske
gearbeitet werden, ohne dass diese bei dem CMP-Schritt signifikant
abgetragen wird und wegen der Kantenschrägen ihre Maßgenauigkeit verliert. Die
erfindungsgemäße Polierflüssigkeit
besitzt darüber
hinaus den Vorteil, dass die abrasiven Partikel in der Flüssigkeit
suspendiert sind, ohne dass Stabilisatoren eingesetzt werden müssen.
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Bevorzugt
sind die Partikel in der Polierflüssigkeit Nanopartikel, also
Partikel mit einem mittleren Durchmesser kleiner als etwa 1 μm. Bevorzugt
bestehen die Partikel aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, CeO oder
TiO2. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der
Anteil der abrasiven Partikel an Polierflüssigkeit zwischen 1 und 30
Gewichtsprozent beträgt.
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Es
wird auch ein Verfahren zur Planarisisierung und/oder Strukturieren
einer Iridiumoxidschicht, bereitgestellt, das die folgenden Schritte
aufweist:
- a) ein Substrat wird bereitgestellt,
- b) eine Metalloxidschicht wird aufgebracht,
- c) eine Polierflüssigkeit
aus der Gruppe der Phasen-Transferkatalysatoren
wird bereitgestellt,
- d) die Metalloxidschicht wird durch den chemisch-mechanischen
Polierschritt mit Hilfe der Polierflüssigkeit planarisiert und/oder
strukturiert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
besitzt den Vorteil, dass Elektroden und Barriereschichten für hochintegrierte
DRAM's auch aus
Metalloxiden, wie Iridiumoxid, mittels CMP-Schritten und ohne Trockenätzschritt strukturiert
werden können.
Durch die Konzentration des Phasen-Transferkatalysators in der Polierflüssigkeit kann
man ferner die Selektivität
von Iridiumoxid und Siliziumoxid so hoch einstellen, dass das Abtragen
durch den chemisch-mechanischen Poliervorgang nahezu beendet ist,
sobald die Maskenoberfläche
aus Siliziumoxid erreicht worden ist. Beendet man zu diesem Zeitpunkt
den CMP-Prozess, erhält
man die zu strukturierende Iridiumoxidschicht so, wie sie von der
Maskenoberfläche
vorgegeben ist. Geometrieverzerrungen durch chemisch oder mechanisch
angegriffene Siliziumoxidmasken werden dadurch weitgehend ausgeschlossen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Figuren näher dargestellt. Es zeigen:
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1-7 ein
erfindungsgemäßes Verfahren
zur Strukturierung einer Iridiumoxidschicht.
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1-7 zeigen
die Prozeßschritte
einer Ausführung
des Verfahrens zur Strukturierung einer Iridiumoxidschicht mit Hilfe
des CMP-Prozesses für
die Herstellung einer Barriereschicht für DRAM/FeRAM Speicherkondensatoren.
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Zunächst wird
ein Siliziumsubstrat 1 mit bereits fertiggestellten Feldeffekttransistoren 4 bereitgestellt, die
jeweils zwei Diffusionszonen 2 und ein Gate 3 aufweisen
(1). Während
die Diffusionszonen zusammen mit dem Transistorkanal an der Oberfläche des
Substrats angeordnet sind, ist das Gate 3 über ein
Gateoxid von dem Kanal getrennt. Über das Gate 3 läßt sich
die Leitfähigkeit
des Transistorkanals zwischen den beiden Diffisionszonen steuern.
Die Transistoren bilden zusammen mit den noch herzustellenden Speicherkondensatoren
jeweils einer binären
Speicherzelle. Die Transistoren 4 werden nach den dem Stand
der Technik bekannten Verfahren hergestellt, die hier nicht näher erläutert werden.
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Auf
das Siliziumsubstrat 1 mit den Transistoren 4 wird
eine isolierende Schicht 5, beispielweise eine SiO2-Schicht aufgebracht. In Abhängigkeit
des für
die Herstellung der Transistoren 4 verwendeten Verfahrens können auch
mehrere isolierende Schichten aufgebracht werden. Die sich daraus
ergebende Struktur ist in 1 gezeigt.
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Anschließend werden
durch eine Phototechnik die Kontaktlöcher 6 erzeugt. Diese
Kontaktlöcher
stellen eine Verbindung zwischen den Transistoren 4 und
den noch zu erzeugenden Speicherkondensatoren her. Die Kontaktlöcher 6 werden
beispielsweise durch eine anisotrope Ätzung mit fluorhaltigen Gasen
erzeugt. Die sich daraus ergebende Struktur ist in 2 gezeigt.
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Nachfolgend
wird ein leitfähiges
Material 7, beispielsweise insitu dotiertes Polysilizium,
auf die Struktur aufgebracht. Dies kann beispielsweise durch ein
CVD-Verfahren geschehen. Durch das Aufbringen des leitfähigen Materials 7 werden
die Kontaktlöcher 6 vollständig ausgefüllt und
es entsteht eine zusammenhängende leitfähige Schicht
auf der isolierenden Schicht 5 (3). Anschließend folgt
ein CMP-Schritt (Chemical Mechanical Polishing), der die zusammenhängende Schicht
auf der Oberfläche
der isolierenden Schicht entfernt und eine ebene Oberfläche erzeugt.
Zurück
bleibt nur noch das Polysilizium in den Kontaktlöchern (4).
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Im
weiteren werden auf photolithographischem Weg Vertiefungen in die
isolierende Schicht 5, überlappend
mit den Kontaktlöchern,
geätzt
(5). Dementsprechend ist Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens
abgeschlossen, ein Substrat wurde bereitgestellt. Außerdem wirkt
die isolierende Schicht 5 mit den Vertiefungen wie eine
Maske zur Strukturierung der noch zu erzeugenden Iridiumoxid-Barriere.
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Um
diese Vertiefungen im Siliziumoxid 5 mit IrO2 als
Barrierematerial aufzufüllen,
wird eine IrO2-Schicht 8 zunächst ganzflächig auf
dem Substrat abgeschieden. Die Erzeugung der IrO2-Schicht 8 kann beispielsweise
durch ein Sputtern von Iridium in einer Sauerstoffatmosphäre erfolgen.
Es folgt nun der CMP-Schritt mit einer erfindungsgemäßen Polierflüssigkeit,
mit dem die IrO2-Schicht 8 bis
zur isolierenden Schicht 5, die als Maske dient, abgetragen
wird (7). Auf diese Weise werden die Barrieren oberhalb
der Polysiliumplugs erzeugt. Nach der Erzeugung der Barriere werden
die untere Elektrode, die dielektrische/ferroelktrische Schicht
und die obere Elektrode erzeugt (nicht gezeigt). Dementsprechend
ist eine Speicherzelle mit einem Auswahltransistor und einem Speicherkondensator
fertiggestellt. Nachfolgend können
in bekannter Weise die Metallisierung und die Passivierung des Bauteils
erzeugt werden.
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Im
folgenden werden Ausführungsbeispiele
der erfindungsgemäßen Polierflüssigkeiten
beschrieben.
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Ausführungsbeispiel
1:
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Es
wurden wässrige
Suspensionen von SiO2 Nanopartikeln in einer
ammoniakalischen Lösung
vorbereitet. Der Anteil der SiO2 Nanopartikel
betrug dabei zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent der Suspension.
Der pH-Wert der Suspension lag zwischen 9,5 und 10. Derartige Suspensionen
sind beispielsweise unter der Bezeichnung Klebosol 30N50 kommerziell
erhältlich.
Nachfolgend wurde der Suspension Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)
in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 mol/l hinzugeben.
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Durch
die Zugabe von TMAH stieg der pH-Wert der Suspension auf Werte zwischen
10 und 13. Darüber
hinaus wurden der Suspension keine Stabilisatoren oder Oxidizer
zugegeben.
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Tabelle
1 zeigt eine Meßreihe,
aus der sich die Abtragsraten der Polierflüssigkeit auf einer Siliziumoxidschicht
und einer Iridiumoxidschicht in Abhängigkeit der Konzentration
von Tetramethylammoniumhydroxid ergibt. Bei steigender Konzentration
von Tetramethylammoniumhydroxid steigt die Abtragrate des Iridiumoxids an
während
die Abtragrate des TEOS-Siliziumoxids fällt. Mit steigender Konzentration
von Tetramethylammoniumhydroxid kann man also sowohl eine erhöhte Abtragsrate
von Iridiumoxid als auch eine erhöhte Selektivität des Abtrags
erreichen, wodurch eine formgenaue Strukturierung einer Iridiumoxidschicht
durch eine Siliziumoxidmaske möglich
wird. Bei einer Konzentration von 161 mmol/ltr erhält man schließlich eine
Selektivität von
142:16. Tabelle 1
Additiv | PH-Wert | Konzentration (mmol/ltr) | Abtragsrate
SiO2 (TEOS) (nm/min) | Abtragsrate
IrO2 (nm/min) |
TMAH | 10.0 | 0 | 380 | 5 |
TMAH | 11.0 | 41,2 | 287 | 65 |
TMAH | 12.0 | 67 | 46 | 123 |
TMAH | 12.7 | 161 | 16 | 142 |
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Ausführungsbeispiel
2:
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Es
wurde eine wässrige
Suspension von SiO2 Nanopartikel in einer
ammoniakalischer Lösung
vorbereitet. Der Anteil der SiO2 Nanopartikel
betrug dabei zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent der Suspension.
Der pH-Wert der Suspension lag zwischen 9,5 und 10. Nachfolgend
wurde der Suspension N-(2-Hydroxyethyl)-trimethylammoniumhydroxid
(Cholinhydroxid) in einer Konzentration von 66 mmol/l hinzugeben.
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Durch
die Zugabe von N-(2-Hydroxyethyl)-trimethylammoniumhydroxid stieg
der pH-Wert der Suspension auf einen Wert von 11,5. Darüber hinaus
wurden der Suspension keine Stabilisatoren oder Oxidizer zugegeben.
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Tabelle
2 zeigt eine Messung, aus der sich die Abtragsraten der so hergestellten
Polierflüssigkeit
auf einer Siliziumoxidschicht und einer Iridiumoxidschicht ergibt. Tabelle 2
Additiv | PH-Wert | Konzentration (mmol/ltr) | Abtragsrate
SiO2 (TEOS) (nm/min) | Abtragsrate
IrO2 (nm/min) |
Cholin | 10.0 | 0 | 380 | 5 |
Cholin | 11.5 | 66 | 12 | 63 |
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Vergleichsbeispiel:
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Es
wurde wiederum eine wässrige
Suspension von SiO2 Nanopartikel in einer
ammoniakalischer Lösung
vorbereitet. Der Anteil der SiO2 Nanopartikel
betrug dabei zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent der Suspension.
Der pH-Wert der Suspension lag zwischen 9,5 und 10. Nachfolgend
wurde der Suspension Kaliumhydroxid (KOH) in einer Konzentration
von 80 mmol/l hinzugeben. Durch die Zugabe von KOH stieg der ph-Wert
der Suspension auf einen Wert von 11,3. Darüber hinaus wurden der Suspension
keine Stabilisatoren oder Oxidizer zugegeben.
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Tabelle
3 zeigt eine Messung, aus der sich die Abtragsraten der so hergestellten
Polierflüssigkeit
auf einer Siliziumoxidschicht und einer Iridiumoxidschicht ergibt. Tabelle 3
Additiv | PH-Wert | Konzentration (mmol/ltr) | Abtragsrate
SiO2 (TEOS) (nm/min) | Abtragsrate
IrO2 (nm/min) |
KOH | 10.0 | 0 | 380 | 5 |
KOH | 11.3 | 80 | 461 | ≈ 0 |
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Aus
Tabelle 3 erkennt man, dass die Erhöhung des pH-Werts allein, bedingt
durch die Zugabe von KOH, die Abtragsrate von Iridiumoxid nicht
erhöht.
Im Gegenteil durch die Zugabe von KOH sinkt die Abtragsrate von
Iridiumoxid unter die Meßgrenze.
Dagegen wird die Abtragsrate von Siliziumoxid erhöht. Die
Erhöhung
des pH-Werts ohne die erfindungsgemäße Zugabe des Additivs hat
somit nicht den gewünschten
Erfolg.
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Ausführungsbeispiel
3:
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Es
wurden wässrige
Suspensionen von Al2O3 Nanopartikel
vorbereitet. Der Anteil der Al2O3 Nanopartikel betrug dabei zwischen 1 und
5 Gewichtsprozent der Suspension. Derartige Al2O3 Nanopartikel sind beispielsweise als Aluminiumoxid
Pulver Typ CR 30 von der Firma Baikowsky kommerziell erhältlich.
Nachfolgend wurde der Suspension Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)
in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 mol/l hinzugeben. Durch
die Zugabe von TMAH stieg der pH-Wert der Suspension auf Werte zwischen
10 und 13. Darüber
hinaus wurden der Suspension keine Stabilisatoren oder Oxidizer
zugegeben.
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Tabelle
4 zeigt eine Messung mit TMAH als Additiv. Wiederum erhöht TMAH
die Abtragrate von Iridiumoxid und senkt sie für Siliziumoxid. Bei einer Konzentration
von 140 mmol/ltr erreicht man eine Selektivität von größer als 180:5. Tabelle 4
Additiv | PH-Wert | Konzentration (mmol/ltr) | Abtragsrate
SiO2 (TEOS) nm/min | Abtragsrate
Iridiumdioxid (nm/min) |
TMAH | 7,2 | 0 | | 10 |
TMAH | 13 | 140 | 5 | > 180 |
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- 1
- Siliziumsubstrat
- 2
- Diffusionsgebiet
- 3
- Gateelektrode
- 4
- Auswahltransistor
- 5
- SiO2-Schicht
- 6
- Kontaktloch
- 7
- Polysiliziumschicht
- 8
- Barriere