JP2016015494A

JP2016015494A - 研磨用組成物

Info

Publication number: JP2016015494A
Application number: JP2015153446A
Authority: JP
Inventors: 圭史芦高; Keiji Ashitaka; 均森永; Hitoshi Morinaga; 宗明田原; Muneaki Tahara
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2016-01-28

Abstract

【課題】優れた研磨速度と沈降安定性を両立したコロイダルシリカを含んだ研磨用組成物を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物はコロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカの平均アスペクト比をＡ（無次元）、コロイダルシリカの平均粒子径をＤ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカの粒子径の標準偏差をＥ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合をＦ（単位％）としたとき、式：Ａ?Ｄ?Ｅ?Ｆで求められる値が３５０，０００以上であり、なおかつ、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合が９０％以上であり、コロイダルシリカ中に占める粒子径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合は５０％以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイス材料からなる研磨対象物、例えばシリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハを研磨する用途で主に使用される研磨用組成物に関する。

従来、より高い研磨速度を得ることを主な目的として、非球形のコロイダルシリカやバイモーダルの粒子径分布を有するコロイダルシリカを研磨用組成物の砥粒として使用することが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかしながら、沈降安定性も含めた総合的な特性に関してより良好なコロイダルシリカを求める要求は依然として高い。

特開平０７−２２１０５９号公報特開２００７−１３７９７２号公報

そこで本発明の目的は、優れた研磨速度と沈降安定性を両立したコロイダルシリカを含んだ研磨用組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一様態では、コロイダルシリカを含有する研磨用組成物であって、コロイダルシリカの平均アスペクト比をＡ（無次元）、コロイダルシリカの平均粒子径をＤ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカの粒子径の標準偏差をＥ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合をＦ（単位％）としたとき、式：Ａ×Ｄ×Ｅ×Ｆで求められる値が３５０，０００以上であり、なおかつ、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合が９０％以上であり、コロイダルシリカ中に占める粒子径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合は５０％以上であることを特徴とする研磨用組成物を提供する。

上記の態様において、コロイダルシリカ中に占める粒子径が３００ｎｍを超える粒子の体積割合は２％未満であることが好ましい。

本発明によれば、優れた研磨速度と沈降安定性を両立したコロイダルシリカを含んだ研磨用組成物を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、少なくともコロイダルシリカを含有し、半導体デバイス材料からなる研磨対象物、例えばシリコンウェーハや化合物半導体ウェーハなどの半導体ウェーハ、あるいはウェーハ上に形成された誘電体物質又は導電体物質の膜を研磨する用途で主に使用される。

研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均アスペクト比をＡ（無次元）、コロイダルシリカの平均粒子径をＤ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカの粒子径の標準偏差をＥ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合をＦ（単位％）としたとき、これらの積、すなわちＡ×Ｄ×Ｅ×Ｆの値は、３５０，０００以上であることが必須であり、好ましくは３７０，０００以上である。また、コロイダルシリカのアスペクト比の標準偏差をＢ（無次元）としたとき、Ａ×Ｂ×Ｄ×Ｅ×Ｆの値は、３０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは６０，０００以上である。

コロイダルシリカ中の各粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による当該粒子の画像に外接する最小の長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより求めることができる。コロイダルシリカの平均アスペクト比及びアスペクト比の標準偏差は、走査型電子顕微鏡の視野範囲内にある複数の粒子のアスペクト比の平均値及び標準偏差であり、これらは一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。

コロイダルシリカ中の各粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡による当該粒子の画像の面積を計測し、それと同じ面積の円の直径として求めることができる。コロイダルシリカの平均粒子径及び粒子径の標準偏差は、走査型電子顕微鏡の視野範囲内にある複数の粒子の粒子径の平均値及び標準偏差であり、これらも一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。

Ａ×Ｄ×Ｅ×Ｆの値が３５０，０００以上である場合、さらに言えば３７０，０００以上である場合には、コロイダルシリカの平均アスペクト比が比較的高く、かつコロイダルシリカ中に研磨に有効なサイズの粒子が比較的多く含まれ、かつコロイダルシリカの粒子径分布が比較的ブロードであることが理由で、高い研磨速度を得ることが可能となる。

Ａ×Ｂ×Ｄ×Ｅ×Ｆの値が３０，０００以上である場合、さらに言えば６０，０００以上である場合には、さらにコロイダルシリカのアスペクト比の分布が比較的ブロードであることが理由で、研磨用組成物による研磨速度をより向上させることができる。

コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合（Ｆ）は、９０％以上であることが必須であり、好ましくは９５％以上である。この値が９０％以上である場合、さらに言えば９５％以上である場合には、コロイダルシリカ中に沈降しやすい粗大な粒子が少ないことが理由で、高い沈降安定性を得ることが可能となる。研磨用組成物の沈降安定性が劣る場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に多数のスクラッチが生じたり、当該表面の平滑性が良好でなかったり、研磨中の研磨用組成物の供給安定性が得られずに研磨速度が安定しないなどの不都合の原因となる。なお、コロイダルシリカ中の各粒子の体積は、先に説明した方法で求められる当該粒子の粒子径を直径とする球の体積として求めることができる。

コロイダルシリカ中に占める粒子径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合は５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。この値が５０％以上である場合、さらに言えば６０％以上である場合には、コロイダルシリカ中に研磨に特に有効なサイズ及びアスペクト比の粒子が比較的多く含まれることが理由で、研磨用組成物による研磨速度をより向上させることができる。

コロイダルシリカ中に占める粒子径が３００ｎｍを超える粒子の体積割合は２％未満であることが好ましく、より好ましくは１．５％未満である。この値が２％未満である場合、さらに言えば１．５％未満である場合には、研磨用組成物の沈降安定性をより向上させることができる。

研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は特に限定されるものでないが、一般的には０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１５質量％、さらに好ましくは３．０〜１０質量％である。

研磨用組成物のｐＨは、研磨対象物の種類に応じて適宜に設定される。研磨用組成物のｐＨは、例えば、研磨対象物がシリコンウェーハである場合には１０〜１２であることが好ましく、ヒ化ガリウムなどの化合物半導体である場合には６〜１０であることが好ましく、半導体デバイスである場合には２〜１１であることが好ましい。研磨対象物がガラスである場合には、研磨用組成物のｐＨは２〜４又は９〜１１の範囲であることが好ましい。ｐＨの調整は、アルカリ又は酸を研磨用組成物に添加することにより行うことができる。

本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・本実施形態の研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの平均アスペクト比Ａ（無次元）、平均粒子径Ｄ（単位ｎｍ）、粒子径の標準偏差Ｅ（単位ｎｍ）及び粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積含有率Ｆ（単位％）の積（Ａ×Ｄ×Ｅ×Ｆの値）は３５０，０００以上である。これにより、コロイダルシリカの平均アスペクト比が比較的高く、かつコロイダルシリカ中に研磨に有効なサイズの粒子が比較的多く含まれ、かつコロイダルシリカの粒子径分布が比較的ブロードであることが理由で、本実施形態の研磨用組成物は高い研磨速度で研磨対象物を研磨することができる。また、研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカに占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合が９０％以上であることにより、コロイダルシリカ中に沈降しやすい粗大な粒子が少ないことが理由で、本実施形態の研磨用組成物は高い沈降安定性を有する。よって、本実施形態によれば、優れた研磨速度と沈降安定性を両立したコロイダルシリカを含んだ研磨用組成物を提供することができる。

前記実施形態は次のように変更してもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は、公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。例えば、（ａ）アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニア、アンモニウム塩、アミン、アミン化合物、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム塩等のアルカリ、（ｂ）塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸等の無機酸、あるいは、酢酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、リンゴ酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、hydroxyethylidene diphosphonic acid（HEDP）、nitrilotris[methylene phosphonic acid]（NTMP）、phosphonobutane tricarboxylic acid（PBTC）等の有機酸、（ｃ）ノニオン性、アニオン性、カチオン性又は両性の界面活性剤、（ｄ）水溶性セルロース、ビニル系ポリマー、ポリアルキレンオキサイド等の水溶性ポリマー、（ｅ）ポリアミン、ポリホスホン酸、ポリアミノカルボン酸、ポリアミノホスホン酸等のキレート剤、（ｆ）過酸化水素、過酸化物、オキソ酸、酸性金属塩化合物等の酸化剤、（ｇ）防かび剤、殺菌剤、殺生物剤等のその他の添加剤のいずれかを含有してもよい。

・前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
・前記実施形態の研磨用組成物は、半導体デバイス材料からなる研磨対象物を研磨する以外の用途で使用されてもよい。

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜１０では、コロイダルシリカスラリーを純水で希釈した後、４８質量％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ１１．０に調整することにより研磨用組成物を調製した。いずれの研磨用組成物の場合も研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は１０．０質量％である。各例の研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの詳細、各例の研磨用組成物を用いて測定した研磨速度の値、並びに各例の研磨用組成物の沈降安定性を評価した結果を表１に示す。

表１の“平均アスペクト比”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均アスペクト比を測定した結果を示す。

表１の“アスペクト比の標準偏差”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカのアスペクト比の標準偏差を測定した結果を示す。
表１の“粒子径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積含有率”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカに占める粒子径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合を測定した結果を示す。

表１の“平均粒子径”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均粒子径を測定した結果を示す。
表１の“粒子径の標準偏差”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカの粒子径の標準偏差を測定した結果を示す。

表１の“粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積含有率”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカに占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合を測定した結果を示す。

表１の“Ａ×Ｄ×Ｅ×Ｆ”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均アスペクト比、平均粒子径、粒子径の標準偏差及び粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積含有率を乗ずることにより得られる値を示す。

表１の“Ａ×Ｂ×Ｄ×Ｅ×Ｆ”欄には、各例の研磨用組成物中のコロイダルシリカの平均アスペクト比、アスペクト比の標準偏差、平均粒子径、粒子径の標準偏差及び粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積含有率を乗ずることにより得られる値を示す。

表１の“研磨速度”欄には、各例の研磨用組成物を用いて、ＰＥ−ＴＥＯＳ（plasma-enhanced tetraethyl orthosilicate）ブランケットウェーハの表面を表２に記載の研磨条件で研磨したときの研磨速度を示す。研磨速度の値は、精密電子天秤を用いて測定される研磨前後のウェーハの重量の差に基づいて、以下の計算式に従って求めた。

研磨速度［Å／ｍｉｎ］＝研磨前後のウェーハの重量の差［ｇ］／研磨時間［分］／ウェーハ表面の面積［ｃｍ^２］（＝２０．２６ｃｍ^２）／ＴＥＯＳの真密度［ｇ／ｃｍ^３］（＝２．２ｇ／ｃｍ^３）×１０^８
表１の“沈降安定性”欄には、各例の研磨用組成物２５０ｍＬを蓋付き透明樹脂容器に入れ、蓋を閉めて室温下にて５日間静置した後に、容器の底部を観察して固形の凝集物の有無を調べることにより、研磨用組成物の沈降安定性を評価した結果を示す。同欄中の×（不良）は容器の底部の全体にわたり凝集物が認められたことを示し、△（やや不良）は、容器の底部の全体にわたってではないものの凝集物が認められたこと、○（良）は、凝集物が認められなかったことを示す。

表１に示されるように、実施例１〜３の研磨用組成物を使用した場合にはいずれも、３８００Å／分前後の高い研磨速度が得られた。また、実施例１〜３の研磨用組成物は沈降安定性も良好であった。それに対し、Ａ×Ｄ×Ｅ×Ｆの値が３５０，０００未満である比較例１，３〜１０の研磨用組成物を使用した場合には、研磨速度に関して得られた値は低かった。また、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合が９０％未満である比較例２の研磨用組成物を使用した場合には、沈降安定性が良好ではなかった。

次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について、それらの効果とともに以下に追記する。
（ａ）半導体デバイス材料を研磨するために用いられる前記研磨用組成物。（ｂ）前記式：Ａ×Ｄ×Ｅ×Ｆで求められる値が９５９，９８３以下である前記研磨用組成物。（ｃ）ｐＨ１０〜１２である前記研磨用組成物。

Claims

コロイダルシリカを含有する研磨用組成物であって、コロイダルシリカの平均アスペクト比をＡ（無次元）、コロイダルシリカの平均粒子径をＤ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカの粒子径の標準偏差をＥ（単位ｎｍ）、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合をＦ（単位％）としたとき、式：Ａ×Ｄ×Ｅ×Ｆで求められる値が３５０，０００以上であり、なおかつ、コロイダルシリカ中に占める粒子径が１〜３００ｎｍである粒子の体積割合が９０％以上であり、コロイダルシリカ中に占める粒子径が５０ｎｍ以上でかつアスペクト比が１．２以上である粒子の体積割合は５０％以上であることを特徴とする研磨用組成物。
コロイダルシリカ中に占める粒子径が３００ｎｍを超える粒子の体積割合は２％未満である、請求項１に記載の研磨用組成物。