DE69820397T2 - Ätzmittel und ihre Verwendung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ätzmittel und insbesondere ein Ätzmittel, mit dem sich anorganische Polymerreste entfernen lassen, die aufgrund eines zuvor stattgefundenen reaktiven Ionenätzprozesses auf Metall auf einem Substrat vorhanden sind. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen solcher Polymerreste, indem die Ätzmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Aluminium und Aluminiumlegierungen werden häufig für "Metallisierungen" in höchstintegrierten Schaltungen verwendet. Zu den Aluminiumlegierungen gehören auch solche, die geringe Mengen Kupfer beinhalten, um an denjenigen Stellen, an denen ein durch das Bauelement geschickter Strom den Abtransport von Aluminiumatomen bewirkt, mögliche Effekte der Elektromigration zu verringern. Geringe Mengen Silizium oder Titan wurden dem Aluminium hinzugefügt, um die Möglichkeit elektrischer Überschwingspitzen, die in Kontaktlöchern auftreten können, so gering wie möglich zu halten.
  • Um die Metallisierungsstruktur zu bilden, werden mehrere Prozessschritte durchgeführt. Dazu gehören das Aufbringen einer Schicht, die Aluminium enthält, das Beschichten der Aluminium enthaltenden Schicht mit einem Fotoresistfilm, das Erzeugen eines Bildes der vorher festgelegten benötigten Struktur in dem Fotoresistfilm, indem zum Beispiel ausgewählte Teile des Fotoresistfilms mit Licht, das durch eine Maske oder ein Gitter fällt, belichtet werden, und, je nach der verwendeten Art von Resist, das anschließende Entfernen von den belichteten oder aber den nichtbelichteten Teilen des Fotoresistfilms und als letzter Schritt das Entfernen der Aluminium- oder der Aluminiumlegierungsschicht in den Bereichen, die von dem restlichen Fotoresistfilm nicht maskiert werden. Als Nächstes kann der restliche Fotoresistfilm entfernt werden.
  • Im Einzelnen wird die Aluminium-/Kupfer-Leitung für die BEOL-Verdrahtung/-Verbindung in Halbleiterbauelementen derzeit mittels eines reaktiven Ionenätzprozesses entworfen. Ein solcher Prozess schließt die Strukturierung der Aluminium/Kupfer-Metallschicht mit einem Fotoresist und das anschließende reaktive Ionenätzen (RIE) in einer Chlorumgebung unter Verwendung von Bor-Trichlorid, HCl-Gas, Cl2 oder einem anderen Chlorgas ein, das reaktive Substanzen enthält, um die belichtete Aluminium/Kupfer-Schicht wegzuätzen. Ein solcher Ätzprozess hinterlässt jedoch Rückstände um die Metallleiterbahnen, die aus komplexen Aluminium-Polymeroxiden bestehen, und lagert gleichzeitig Chlor in die anorganische Matrix ein. Dies wird gewöhnlich als Seitenwand-Polymerrest bezeichnet, und sein Vorhandensein ist eine störende Korrosionsquelle der Al/Cu-Leiterbahnen, wenn sie der Umgebung wie zum Beispiel atmosphärischer Luft und/oder Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Überdies lösen Spuren von Chlor im Laufe der Zeit die Passivierungsschicht aus Aluminiumoxid auf und korrodieren das darunter liegende Aluminium. Herkömmlicherweise hat man die Verwendung von fluorhaltigen Verbindungen im Allgemeinen und von Fluorwasserstoffsäure im Besonderen vermieden, weil sie dazu neigen, die Qualität der Metallleiterbahnen im Allgemeinen und insbesondere die Qualität von Aluminium zu beeinträchtigen.
  • Nach einem RIE-Prozess verbleiben außerdem Seitenwand-Polymere auf der Oberfläche des Halbleiterwafers. Diese Seitenwand-Polymere, die unter der Bezeichnung Polymerschienen (polymer rails) bekannt sind, sind anorganisch und bestehen aus verschiedenen chemischen Bestandteilen, unter anderem Aluminium, Silizium, Titan, Sauerstoff, Kohlenstoff und Chlor. Da jeder dieser Bestandteile gewöhnlich mit der Funktion des Halbleiterwafers reagiert und/oder diese beeinträchtigt, ist die Entfernung der Seitenwand-Polymere daher erwünscht. Ein Reinigungsschritt im Anschluss an das reaktive Ionenätzen des Metalls wird derzeit mit Hilfe einer Chrom/Phorsphorsäure-Ätzung oder mit auf Lösungsmitteln basierenden chemischen Verfahren durchgeführt. Ein gewöhnlicher chemischer Bestandteil bei einem auf Lösungsmittel basierenden chemischen Verfahren ist jedoch ein Amin, das bei bestimmten Arten von Fotoresists Probleme verursachen kann. Lösungen, die auf Mischungen aus verdünnter Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid beruhen, wurden in einem Versuch, Polymerschienen zu beseitigen, vorgestellt. Diese Verfahren haben sich jedoch bei der Entfernung von allen Arten von Polymerschienen als nicht erfolgreich erwiesen. Wie in 1 gezeigt ist, sind die derzeit angewandten Verfahren beispielsweise in Bereichen mit einem einzelnen Metallanschluss, dessen Metallleitungsdichte geringer als der Schaltungsbereich (array region) des Halbleiterchip und eines Umgebungsbereichs ist, der hauptsächlich aus Siliziumoxid besteht, nicht ganz erfolgreich. 1 veranschaulicht eine Situation, in der die Anwendung der Lösung der vorliegenden Erfindung angezeigt wäre. In 1 ist ein Wafer gezeigt, nachdem dieser einen RIE-Prozess durchlaufen hat. Die Richtung des RIE-Prozesses ist durch den Pfeil gezeigt. Die gezeigte Struktur 10 kann aus mehreren Schichten bestehen. Beispielsweise kann es eine Oxidschicht 11 und eine leitfähige Schicht 12 geben. Der RIE-Prozess hat selektiv Teile der leitfähigen Schicht entfernt, um die Oxidschicht freizulegen. Folglich blieben auf der Oberfläche 5 des Oxids 11 wenig bis gar keine Rückstände zurück. Der RIE-Prozess war in diesem Fall auf die Oberfläche 5 gerichtet, wie durch den Pfeil gezeigt ist. Jedoch kann die Struktur 10 einen durchgehenden Film 15 enthalten, der die Seitenwände 13 und die Oberseite 14 der Struktur 10 bedeckt.
  • Wie in 2 gezeigt ist, ist das Ätzmittel alternativ für Verarbeitungsschritte nützlich, die kein Polymer-Ätzen einschließen. Beispielsweise könnte es Bereiche in einer Oxidschicht geben, in denen zuvor eine Durchkontaktierung 25 gebildet und gefüllt wurde. Vorzugsweise wäre das Material, mit dem die Durchkontaktierung 25 gefüllt wird, ein leitfähiges Material. Die Durchkontaktierung kann eine elektrische Verbindung zwischen verschiedenen Ebenen des Wafers ermöglichen. Die Ätzlösung der vorliegenden Erfindung wäre auch von Nutzen, um die Durchkontaktierung 20, die zur Durchkontaktierung 25 hin geöffnet ist, von vielerlei Arten von rückständigem Material zu reinigen. Zu dem Material, das zurückbleibt, gehören Sauerstoff, Silizium, Kohlenstoff sowie Elemente einer darunter liegenden leitfähigen Schicht, jedoch ist das Material nicht auf diese Stoffe beschränkt.
  • Folglich werden Verfahren zum Entfernen dieses Seitenwand-Polymerrests und der Polymerschienen vorgeschlagen. Eines der gängigeren Verfahren verwendet ein Chrom/Phosphorsäure-Bad.
  • Jedoch ist diese Vorgehensweise nur wenig wirkungsvoll. Außerdem verursacht das Chrom/Phosphorsäure-Bad gewöhnlich ein elektrochemisches Ätzen des Aluminiums, insbesondere in der Nähe von Wolframstegen, die gewöhnlich vorhanden sind, und bewirkt dadurch einen Güteverlust der Aluminiummetallschicht.
  • Die Internationale Publikation WO97/36209, Merck Patent GMBH, betrifft Prozesse zur Herstellung von integrierten Schaltungen und legt Lösungen und Prozesse zur Entfernung von Seitenwand-Rückständen im Anschluss an das Trockenätzen offen. Herkömmlicherweise werden Fotoresist- und Seitenwand-Rückstände nach dem Trockenätzen mittels Ozonveraschung und heißer Schwefelsäure entfernt. WO97/36209 legt einen Ozonätzprozess offen, der bei einer Temperatur von 200°C bis 300°C durchgeführt wird. Im Anschluss an die Ozonveraschung wird der Wafer in einem getrennten Schritt in eine Schwefelsäurelösung getaucht, die eine fluorhaltige Verbindung enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Ätzmittel bereit, das Rückstände an Durchkontaktierungen entfernen kann und die Aluminiumleiterbahnen oder Leiterbahnen, die aus anderen leitfähigen Materialien hergestellt werden, nicht beeinträchtigt. Außerdem ist das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung aus Umweltgesichtspunkten verhältnismäßig umweltfreundlich. Überdies ist das Ätzmittel insbesondere bei der Entfernung von anorganischen Polymeren nützlich, die den Metallleiterbahnen in einzelnen Bereichen anhaften, in denen die Siliziumkonzentration im Vergleich zu den Schaltungsbereichen höher sein kann.
  • Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile lassen sich anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung besser erkennen und verstehen, in der:
  • 1 eine Schnittdarstellung eines Teils eines Halbleiter-Bauelements ist, die ein Problem veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung zu lösen versucht;
  • 2 eine Schnittdarstellung eines Teils eines Halbleiter-Bauelements ist, die ein Problem veranschaulicht, welches die vorliegende Erfindung zu lösen versucht.
  • Das Ätzmittel der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung, die ungefähr 0,01 Massenanteil in Prozent bis ungefähr 15 Massenanteile in Prozent Schwefelsäure, ungefähr 1 ppm bis ungefähr 30 ppm Ozon und ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 100 ppm einer fluorhaltigen Verbindung, vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure, enthält.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Entfernung von Polymerresten und Rückständen an Durchkontaktierungen von einem Substrat, wobei dieser Schritt die Berührung des Substrats mit einer wässrigen Lösung beinhaltet, die ungefähr 0,01 Massenanteil in Prozent bis ungefähr 15 Massenanteile in Prozent Schwefelsäure und ungefähr 1 ppm bis ungefähr 30 ppm Ozon und ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 100 ppm einer fluorhaltigen Verbindung, vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure, enthält.
  • Noch weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen für den Fachmann ohne weiteres aus der folgenden ausführlichen Beschreibung hervor, in der nur die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und beschrieben werden, indem einfach die zur Durchführung der Erfindung für am besten erachtete Art und Weise veranschaulicht wird. Wie zu erkennen ist, kann die Erfindung auch in weiteren und anderen Ausführungsformen realisiert werden, und diverse Einzelheiten der Erfindung können in vielerlei offenkundiger Hinsicht geändert werden, ohne von der Erfindung abzuweichen. Folglich ist die Beschreibung als der Veranschaulichung dienend und nicht als Einschränkung zu verstehen.
  • Bei den Ätzmitteln der vorliegenden Erfindung handelt es sich um wässrige Lösungen, die ungefähr 0,01 Massenanteil in Prozent bis ungefähr 15 Massenanteile in Prozent und vorzugsweise ungefähr 1 Massenanteil in Prozent bis ungefähr 10 Massenanteile in Prozent Schwefelsäure, ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 100 ppm einer fluorhaltigen Verbindung, vorzugsweise Fluorwasserstoffsäure, und ungefähr 1 ppm bis ungefähr 30 ppm und vorzugsweise ungefähr 5 ppm bis ungefähr 20 ppm Ozon enthalten, wobei das Äquivalent hauptsächlich Wasser ist. Die fluorhaltige Verbindung muss nicht notwendigerweise Fluorwasserstoffsäure sein. Es ist jedoch notwendig, dass die fluorhaltige Verbindung dem Ätzmittel freies Fluor beifügt. Vorzugsweise ist die fluorhaltige Verbindung in der Lage, der Ätzlösung das Äquivalent von mindestens ungefähr 8 ppm und höchstens ungefähr 12 ppm Fluorwasserstoffsäure hinzuzufügen.
  • Diese Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen von ungefähr 35°C angewandt und findet bevorzugt Anwendung zur Entfernung von dickerem und hartnäckigerem Seitenwand-Polymer.
  • Das verwendete Wasser ist vorzugsweise entionisiertes Wasser.
  • Die Mischungen, die das Ozon enthalten, können aufbereitet werden, indem Ozongas in die wässrige Mischung, die die gewünschten Mengen an Schwefelsäure und Wasser enthält, eingeblasen wird oder indem Ozongas durch eine Membran in das Wasser diffundiert und dem Wasser anschließend Schwefelsäure hinzugefügt wird oder indem ein beliebiges anderes geeignetes Verfahren angewendet wird.
  • Die Ätzmittel der vorliegenden Erfindung entfernen die Reste des Seitenwand-Polymers, die nach dem reaktiven Ionenätzen zurückbleiben, und mit diesen Resten auch enthaltenes Chlor. Die Ätzmittel der vorliegenden Erfindung reinigen auch Durchkontaktierungen von anderen Rückständen, unter anderem von Sauerstoff, Kohlenstoff, Silizium sowie Elementen eines darunter liegenden leitfähigen Materials, wobei die Rückstände nicht auf diese Stoffe beschränkt sind. Außerdem haben die Ätzmittel der vorliegenden Erfindung höchstens eine milde Ätzwirkung auf die Aluminium/Kupfer-Leitung. Da Fluorwasserstoffsäure bekanntlich Aluminium/Kupfer ätzt, müssen die in der Ätzlösung enthaltenen Mengen gering sein. Wenn die Mengen an Fluorwasserstoffsäure in der beanspruchten Ätzlösung gering gehalten werden (unter ungefähr 40 ppm), werden die möglicherweise schädlichen Wirkungen der Fluorwasserstoffsäure auf das Aluminium/Kupfer auf ein Mindestmaß verringert. In den meisten Fällen konnte keine lokale Ätzwirkung auf das Aluminium, auch nicht auf Aluminium in der Nachbarschaft von Wolframstegen, nachgewiesen werden. Wolfram scheint beim Ätzen von Aluminium als Katalysator zu wirken, wenn das Chrom/Phosphor-Säurebad nach dem Stand der Technik verwendet wird. Die Ätzmittel können auch zur Beseitigung und Reinigung von Rückständen nach chemisch mechanischem Polieren und anderen "Reinigungs"-Verarbeitungsschritten verwendet werden.
  • Die Ätzmittel der vorliegenden Erfindung führen auch zur Bildung eines reinen nativen Aluminiumoxids, das als Passivierungsschicht gegen spätere Korrosion wirkt.
  • Die vorstehend offen gelegten verhältnismäßigen Mengen der Komponenten des Ätzmittels verhindern gewöhnlich eine neue Ablagerung der Polymer-Rückstände. Dies geschieht, indem man den pH-Wert des Ätzmittels so wählt, dass die Ladungen der Zeta-Potenziale der Aluminiumoxidsubstanzen und der Siliziumoxidoberfläche des Substrats eine sich gegenseitig abstoßende Wirkung der Oberflächen bewirken. Der gewünschte pH-Wert wird dadurch sichergestellt, dass die Mengen der vorstehend genannten Bestandteile genau eingehalten werden. Das Zeta-Potenzial spiegelt die auf eine Oberfläche durch die Wechselwirkungen dieser Oberfläche mit den Ionen in der Lösung, hauptsächlich Wasserstoff und Hydroxide, induzierte Ladung wider. Bei einem bestimmten pH-Wert der Lösung ist die Netto-Oberflächenladung Null; ein Zustand, der bei einem pH-Wert von ungefähr 2 bis 3 bei Siliziumoxid und einem pH-Wert von ungefähr 9 bis 10 bei Aluminiumoxid eintritt. Wenn der pH-Wert geringer als dieser Punkt der Null-Ladung wäre, wäre die Ladung auf der Oberfläche positiv. In dem Fall, in dem ein Polymerrest in einem saueren Medium entfernt wird, verringert sich die Tendenz, dass sich dieser Rest auf der oxidierten Aluminiumoberfläche oder aber dem dielektrischen Siliziumoxidmaterial wieder ablagert, da die Ladung aller Oberflächen dasselbe Vorzeichen hätte und die Zeta-Potenziale ebenfalls dasselbe Vorzeichen hätten. Es sei darauf hingewiesen, dass Fluorwasserstoffsäure in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Konzentrationen (weniger als ungefähr 100 ppm) zu keinen wesentlichen Änderungen des pH-Werts der resultierenden Ätzlösung führt.
  • Die Ätzmittel der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um das Substrat an den Stellen zu berühren, an denen der Polymerrest oder der Rückstand an der Durchkontaktierung mittels eines bekannten Verfahrens entfernt werden soll, so zum Beispiel durch Eintauchen in ein Bad oder vorzugsweise durch Aufsprühen der Mischung auf das Substrat oder den Siliziumwafer mit den darauf befindlichen Aluminium-Kupfer-Leiterbahnen. Typischerweise wird die Mischung mit einer Temperatur von ungefähr 25°C bis ungefähr 95°C und vorzugsweise mit einer Temperatur von ungefähr 30°C bis ungefähr 50°C für die Dauer von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 8 Minuten aufgesprüht; ein üblicher Wert sind ungefähr 2 Minuten. Im Anschluss daran kann der Wafer einen Spülgang mit entionisiertem Wasser, gefolgt von einem Trocknungsprozess, durchlaufen.
  • Der Prozess der vorliegenden Erfindung kann auch in Chlor gebettetes Material zusammen mit dem Aluminium/Kupfer-Seitenwand-Polymerrest entfernen. Die mit der vorliegenden Erfindung erzielten Aluminium/Kupfer-Profile können gleichmäßiger als diejenigen nach dem Stand der Technik sein, und auf ein elektrochemisches oder beschleunigtes Ätzen der Al/Cu-Leiterbahnen in der Nähe von Wolframstegen kann weitgehend verzichtet werden.

Claims (9)

  1. Ätzmittel in einer wässrigen Lösung, das Folgendes enthält: a) ungefähr 0,01 Massenanteil in Prozent bis ungefähr 15 Massenanteile in Prozent Schwefelsäure; b) ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 100 ppm einer fluorhaltigen Verbindung; und c) ungefähr 1 ppm bis ungefähr 30 ppm Ozon.
  2. Ätzmittel nach Anspruch 1, wobei die fluorhaltige Verbindung Fluorwasserstoffsäure enthält.
  3. Ätzmittel nach Anspruch 1 oder 2, das ungefähr 1 ppm bis ungefähr 50 ppm Fluorwasserstoffsäure enthält.
  4. Ätzmittel nach Anspruch 1 oder 2, das ungefähr 5 ppm bis ungefähr 20 ppm Ozon enthält.
  5. Ätzmittel nach einem vorhergehenden Anspruch, das ungefähr 1 Massenanteil in Prozent bis ungefähr 10 Massenanteile in Prozent Schwefelsäure enthält.
  6. Ätzmittel nach einem vorhergehenden Anspruch, das entionisiertes Wasser enthält.
  7. Verfahren zur Beseitigung eines auf einem Substrat vorhandenen anorganischen Polymerrests unter Verwendung des Ätzmittels nach einem vorhergehenden Anspruch.
  8. Verfahren zur Beseitigung von Polymer- und Durchkontaktierungsresten von einem Substrat, wobei das Verfahren die Berührung des Substrats mit einer wässrigen Lösung beinhaltet, die Folgendes enthält: a) ungefähr 0,01 Massenanteil in Prozent bis ungefähr 15 Massenanteile in Prozent Schwefelsäure; b) ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 100 ppm einer fluorhaltigen Verbindung; und c) ungefähr 1 ppm bis ungefähr 30 ppm Ozon.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die fluorhaltige Verbindung Fluorwasserstoffsäure enthält.
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