TW201437361A - 當處理具有５０ｎｍ或以下線距尺寸之圖案化材料時，包含界面活性劑和疏水劑之組成物用於避免抗崩壞的用途 - Google Patents

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Abstract

一種包含至少一種非離子界面活性劑A及至少一種疏水劑B之水性組成物用於處理基板之用途，該等基板包含具有50 nm或50 nm以下之線距尺寸的圖案，其中(a)該至少一種界面活性劑A具有10 mN/m至35 mN/m之平衡表面張力，該平衡表面張力由處於臨界微胞濃度下之該至少一種界面活性劑A於水中的溶液測定，且(b)選擇該疏水劑B以藉由使該基板與該疏水劑B於水中之溶液接觸使得水與該基板之接觸角相比於在該接觸之前水與該基板之接觸角提高5-95°。

Description

當處理具有50nm或以下線距尺寸之圖案化材料時，包含界面活性劑和疏水劑之組成物用於避免抗崩壞的用途
本發明係關於一種適用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，尤其用以避免圖案崩壞之組成物。
在製造具有LSI、VLSI及ULSI之IC的製程中，藉由光微影技術產生圖案化材料層，如圖案化光阻層；含有氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成之圖案化障壁材料層；含有例如交替多晶矽及二氧化矽層之堆疊或由其組成之圖案化多堆疊材料層；及含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成之圖案化介電材料層。當今，該等圖案化材料層包含具有甚至低於22nm之尺寸以及高縱橫比之結構。
光微影為一種方法，在該方法中將光罩上之圖案投影至諸如半導體晶圓之基板上。半導體光微影典型地包括在半導體基板之頂表面上塗覆光阻層及經由光罩將光阻曝露至光化輻射、特定言之具有例如193nm之波長的UV輻射之步驟。為將193nm光微影延伸至22nm及15nm技術節點，已將浸漬式光微影發展為解析度增強技術。在此技術中，藉由具有大於1之折射率的液體介質(例如對於193nm之波長具有1.44之折射率的超純水)替代最終光學系統透鏡及光阻表面之間的氣隙。然而，為避免浸 提、吸水及圖案降解、必須使用障壁塗層或耐水光阻。然而，此等措施增加製造過程之複雜度且因此為不利的。
除193nm浸漬式微影之外，具有顯著更短波長之其他照明 技術被視為滿足進一步按比例縮小特徵尺寸以打印20nm節點及20nm以下節點之需要的解決方案。除電子束曝露之外，具有約13.5nm之波長之極紫外線微影在未來似乎為替代浸漬式微影之最有前景的候選者。在曝露之後，後續製程流程與以上摘要中所述之浸漬式及EUV微影相當類似。
通常進行曝露後烘烤(PEB)以使得曝露之光阻聚合物裂 解。隨後將包括裂解之聚合物光阻的基板轉移至顯影箱以移除曝露之光阻，該光阻可溶於顯影劑水溶液。典型地，將諸如氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑溶液以覆液形式塗覆至抗蝕劑表面以使曝露之光阻顯影。隨後將去離子水沖洗應用至基板以移除光阻之溶解聚合物。接著將基板傳送至離心乾燥製程。此後，可將基板轉移至下一製程步驟，其可包括硬性烘烤製程以自光阻表面移除任何水分。
無關於曝露技術，小圖案之濕式化學處理無論如何涉及複數 個問題。由於技術發展及尺寸要求變得愈來愈嚴格，需要光阻圖案在基板上包括相對薄且高的光阻結構或特徵，亦即具有高縱橫比之特徵。此等結構可由於自化學沖洗及離心乾燥製程剩餘且安置於鄰接光阻特徵之間的沖洗液去離子水之液體或溶液的過度毛細管力而在離心乾燥製程期間尤其經歷彎曲及/或崩壞。由毛細管力造成的小特徵之間的最大應力σ可根據Narnatsu等人Appl.Phys.Lett.66(20),1995描述如下：
其中γ為流體之表面張力，θ為流體在特徵材料表面上之接觸角，D為特徵之間的距離，H為特徵之高度，且W為特徵之寬度。
為降低最大應力，一般存在以下方法：(a)降低流體之表面張力γ，(b)降低流體在特徵材料表面上之接觸角。
降低浸漬式微影之最大應力σ的另一方法中可包括使用具有經改質之聚合物以使得更疏水之光阻。然而，此解決方案可降低顯影溶液之可濕性。
習知光微影製程之另一問題為歸因於抗蝕劑及光學解析度限制的線邊緣粗糙度(LER)及線寬粗糙度(LWR)。LER包括與特徵之理想形式的水平及垂直偏差。尤其當臨界尺寸縮小時，LER變得更有問題且可引起IC裝置之製造過程中的產率損失。
歸因於尺寸縮小，移除顆粒以達成缺陷減少亦變成關鍵因素。此不僅適用於光阻圖案而且適用於其他圖案化材料層，該等層產生於製造光學裝置、微機械及機械精密裝置期間。
習知光微影製程之額外問題為存在水印缺陷。當去離子水或沖洗液無法自光阻之疏水性表面離心拋出時，可於光阻上形成水印。光阻可尤其於經分離或非緻密、圖案化之區域中為疏水性的。水印對於產率及IC裝置效能具有有害影響。
US7741260 B2揭示一種沖洗流體，該流體由至少一種具有將結構之接觸角自40改變為至少70，由此使結構之圖案崩壞最小化之能力的組分組成。
自先前技術已知用於清潔溶液之多種其他添加劑。然而，此等添加劑中無一者使用兩種添加劑之組合。舉例而言，US 7238653 B2、US 7795197 B2、WO 2002067304 A1、US 7314853 B2、JP 4437068 B2、WO 2008047719 A1、WO 2006/025303 A1、WO 2005/103830 A1、US 7129199 B2、US 2005/0176605 A1、US 7053030 B2、US 7195863 B2、DE 10 2004 009 530 A1、 EP 1 553 454 A2、US 2000/53172 A1及US 2005/0233922 A1中提出若干化合物。
US 7521405 B2揭示可用於沖洗調配物中之界面活性劑，如炔屬二醇化合物及多種其他類型之界面活性劑。其進一步論述若產物表面張力及界面活性劑調配物與光阻表面之接觸角之餘弦低，則達成最低圖案崩壞。
US 2010/0248164 A1揭示一種用於防止圖案崩壞之沖洗溶液，該沖洗溶液由陰離子界面活性劑、胺化合物(如烷醇胺或四級銨化合物)及水組成，其用於防止圖案化臨界尺寸膨脹。
US 6670107 B2揭示一種用於減少電子裝置中之缺陷的方法，該方法藉由使用包含濃度小於或等於臨界微胞濃度之界面活性劑的沖洗溶液。一般提及可使用陽離子及非離子界面活性劑之混合物及陰離子及非離子界面活性劑之混合物。
US 2009/0004608 A1揭示一種抗圖案崩壞清潔劑調配物，該調配物含有含氮陽離子界面活性劑以及陰離子界面活性劑。論述的是此組合使得能夠減少界面活性劑之含量，由此防止光阻膨脹，同時保持低表面張力。
雖然降低總界面活性劑濃度可為有利的，但混合陰離子及陽離子界面活性劑之一些值得注意的缺點可為如下：
1. 由於帶相反電荷之實體之間的強相互作用及形成極具疏水性錯合物而形成不溶性沉澱，其可自調配物沉澱出，或影響陰離子-陽離子界面活性劑調配物之中期及長期穩定性。
2. 若陰離子及陽離子界面活性劑之濃度接近或高於陰離子/陽離子錯合物之溶度積，或由於濃度之局部變化，則可出現就地產生精細顆粒及聚集體(沉澱)。
3. 由於相比於純陰離子或陽離子界面活性劑，增加表面動電位(zeta potential)之量值之能力減小，清潔溶液可能無法防止表面上之污跡或粒子再沉積。
4. 就系統穩定性及界面活性劑-表面相互作用而言不可預知的系統。
本發明之目標
本發明之一個目標為提供一種用於製造針對50nm及50nm以下之節點、特定言之32nm及32nm以下之節點且尤其為22nm及22nm以下之節點之積體電路的方法，該方法不再展現先前技術製造方法之缺點。
特定言之，根據本發明之化合物應容許光阻層之浸漬式光微影；經由光罩曝露至光化輻射之光阻層的顯影；在不引起圖案崩壞的情況下化學沖洗圖案化材料層，該等材料層包含具有高縱橫比及50nm及50nm以下、特定言之32nm及32nm以下、尤其為22nm及22nm以下之線距尺寸的圖案；LER及LWR及水印缺陷之增加。
根據本發明之組分應容許藉由使顯影之光阻圖案之表面之粗糙度平滑而顯著減少LER及LWR。其亦應容許高效防止及/或移除圖案化材料層、特定言之(但不限於)光阻圖案上之水印缺陷。另外，其應容許高效移除顆粒以達到圖案化材料層、特定言之(但不限於)光阻圖案上之顯著缺陷減少。
本發明之第一具體實例為包含至少一種非離子或兩性離子界面活性劑A及至少一種疏水劑B之水性組成物用於處理基板之用途，該等基板包含具有50nm或50nm以下之線距尺寸之圖案，其中(a)界面活性劑A具有10mN/m至35mN/m之平衡表面張力，該平衡表面張力由處於臨界微胞濃度下之界面活性劑A於水中之溶液測定，且 (b)選擇疏水劑B以藉由使基板與疏水劑B於水中之溶液接觸使得水與基板之接觸角相比於在該接觸之前水與基板之接觸角提高5-95°。
本發明之另一具體實例為一種已發現的用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，該方法包含以下步驟：(1)提供具有圖案化材料層之基板，該等層具有50nm及50nm以下之線距尺寸及大於或等於2之縱橫比；(2)使基板與包含至少一種如上文所定義之界面活性劑A及疏水劑B之水溶液接觸至少一次，及(3)將水溶液自與基板之接觸移除。
鑒於先前技術，出人意料且可能熟練技術人員未預期的是藉由根據本發明之用途或方法可解決本發明之目標。
本發明藉由使用非離子及陽離子界面活性劑之組合以出人意料的方式完全避免先前技術之所有缺點。基本差異為界面活性劑混合物之不可溶性的本質原因得以消除。本發明使用根據確定之準則選擇之非離子與陽離子化合物之混合物。基於非離子化合物與陽離子化合物之調配物相比於基於陰離子-陽離子界面活性劑混合物之調配物具有較佳長期穩定性、較佳粒子移除效率、減少之本質粒子產生能力或無該能力。
界面活性劑A及疏水劑B可在相對高濃度下而無至少一種組分沉澱的風險。
根據本發明之至少兩種不同添加劑(非離子界面活性劑A及疏水劑B)之用途特定言之適用於圖案化顯影光阻層，該等光阻層包含具有50nm或50nm以下、特定言之32nm或32nm以下且最特定言之22nm或22nm以下之線距尺寸的圖案。
另外，根據本發明之至少兩種不同添加劑(界面活性劑A 及疏水劑B)之用途特定言之適用於在不引起圖案崩壞的情況下在光阻結構之情況下大於或等於2之縱橫比，及特定言之在非光阻結構之情況下大於或等於10之縱橫比；線邊緣粗糙度(LER)；線寬粗糙度(LWR)；及水印缺陷。
必須指出包含根據本發明之至少兩種不同添加劑之清潔溶液一般適用於避免具有高縱橫比堆疊(HARS)之光阻結構以及非光阻圖案之抗圖案崩壞。
在光阻情況下為抗圖案崩壞、減少LER及LWR及移除缺陷(典型縱橫比為2至4)。就HARS情況而言，吾人需要抗圖案崩壞及缺陷減少/清潔(典型縱橫比為大於或等於10)。然而，藉由使用根據本發明之至少兩種不同界面活性劑抑制圖案崩壞之基本概念相同。
恰恰相反的是，本發明之方法容許藉由使引起之顯影光阻圖案之表面之粗糙度平滑而顯著減少LER及LWR；不僅高效防止及/或移除光阻圖案上之水印缺陷，且亦高效防止及/或移除其他圖案化材料層上之水印缺陷；及高效移除顆粒，藉此可達成不僅顯著減少光阻圖案上之缺陷，且亦顯著減少其他圖案化材料層上之缺陷。
在該等圖中，元件符號具有以下含義：
1‧‧‧基板
2‧‧‧光阻圖案或高縱橫比堆疊(HARS)
4‧‧‧不含界面活性劑/疏水劑之清潔溶液
由於圖1具有例示性性質，描繪之空間及尺寸關係不欲理解為實際條件之準確複本。
圖1展示光阻結構或高縱橫比堆疊2如何藉由蒸發清潔溶液4之毛細管力朝向彼此牽引，該等毛細管力導致圖案崩壞。
圖2顯示藉由使用根據本發明之清潔組成物，使具有帶負電表面之光阻之表面的動電位(ζ potential)偏移至更具正電性且具更高量值之動電位。
圖3顯示藉由使用根據比較實施例1之非離子界面活性劑A1進行之沖 洗處理的結果。
圖4顯示藉由使用根據比較實施例2之疏水劑B1進行之沖洗處理的結果。
圖5顯示根據實施例3之沖洗處理的結果，該沖洗處理藉由使用包含如用於比較實施例1中之界面活性劑A1以及如用於比較實施例2中之疏水劑B1的組成物。
圖6顯示根據實施例4之沖洗處理的結果，該沖洗處理藉由使用包含界面活性劑A2及A3以及如用於比較實施例5中之疏水劑B1的組成物。
圖7顯示藉由使用包含根據比較實施例5之疏水劑B1之組成物進行之沖洗處理的結果。
本發明係關於一種尤其適合於製造包含亞32nm尺寸特徵之圖案化材料，如積體電路(IC)裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置，特定言之IC裝置之組成物。
任何習用且已知用於製造IC裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之基板均可用於本發明之方法中。較佳地，該基板為半導體基板，更佳為矽晶圓，包括矽-鎵晶圓，該等晶圓慣常用於製造IC裝置，特定言之包含具有LSI、VLSI及ULSI之IC的IC裝置。
該組成物尤其適合於處理具有圖案化材料層之基板，該等層具有50nm及50nm以下、特定言之32nm及32nm以下且尤其為22nm及22nm以下之線距尺寸，亦即用於亞22nm技術節點之圖案化材料層。圖案化材料層較佳具有超過2、較佳超過10、更佳超過50之比率。特定言之，當圖案化材料層包含光阻結構或由光阻結構組成時，該等比率超過2且當其包含非光阻結構或由非光阻結構組成時，該等比率超過10。最佳地，如例如對於15nm快閃裝置，縱橫比在達至75之範圍內。
根據本發明之組成物可塗覆至任何圖案化材料之基板，只要結構由於其幾何形狀而傾向於崩壞。
舉例而言，圖案化材料層可為
(a)圖案化顯影光阻層，(b)圖案化障壁材料層，該等層含有釕、氮化鈦、鉭或氮化鉭或由其組成，(c)圖案化多堆疊材料層，該等層含有具有至少兩種選自由以下組成之群的不同材料之層或由該等層組成：矽、多晶矽、二氧化矽、低k及超低k材料、高k材料、除矽及多晶矽以外之半導體及金屬，及d)圖案化介電材料層，該等層含有二氧化矽或低k或超低k介電材料或由其組成。
根據本發明之組成物包含至少一種界面活性劑A及至少一種化合物B。疏水劑B主要充當待沖洗之表面之疏水劑，但儘管如此仍可具有界面活性劑之特性。界面活性劑A及疏水劑B二者亦稱為添加劑。
包含至少兩種不同添加劑之組成物較佳為水溶液。
「水性(aqueous)」意謂溶劑包含水、較佳去離子水且最佳超純水作為主要溶劑。水性組成物可含有水可混溶性極性有機溶劑，儘管僅呈如此少之量以致不危及組成物之水性本質。較佳的是溶劑基本上由水、較佳去離子水且最佳超純水組成。超純水之實例具有5ppt(ng/kg)或更佳之濃度、5ppb(ng/g)或更佳之陰離子濃度、50ppb(ng/g)或更佳之總有機物含量(TOC)且含有每毫升少於10000個的>0,2mm之顆粒。
「臨界微胞濃度」或「CMC」係指界面活性劑在水中之濃度，在該濃度之上表面張力隨著界面活性劑濃度增加保持實質上不變。該臨界微胞濃度為熟習此項技術者熟知。典型地，本發明中使用之界面活性劑之量小於約5000ppm，較佳小於約1000ppm，更佳小於500ppm且最佳小於 約250ppm。可藉由監測空氣-液體界面張力對界面活性劑濃度之減少測定臨界微胞濃度，其中根據ISO 304-1985(2)藉由平板法量測表面張力。
界面活性劑A
根據本發明之非離子界面活性劑(亦稱為界面活性劑A)可選自相比於在25℃下約72mN/m之水，能夠實現35mN/m或35mN/m以下、較佳地25mN/m或25mN/m以下、更佳地30mN/m或30mN/m以下且最佳地20mN/m或20mN/m以下之降低之平衡表面張力之任何類型的界面活性劑，該平衡表面張力於該等界面活性劑之臨界微胞濃度(CMC)及超過該濃度下測定。
典型地，藉由多種方法，諸如監測表面張力對界面活性劑濃度、傳導性等測定CMC值且該值係有關於界面活性劑之濃度，在該濃度下分子開始聚集為稱為微胞之實體。進一步添加界面活性劑而超過CMC值不會進一步降低空氣-液體界面張力，而是促進微胞實體之成核及生長。在當前情況下，藉由在25℃及無泡沫條件下、使用平板法、根據ISO 304監測表面張力對界面活性劑濃度來量測CMC值。
在CMC或更高濃度下之界面活性劑A於水中的溶液應對靶基板具有良好潤濕能力，或較佳地在約25℃下具有完全潤濕性。
另外，含有大約CMC或更高濃度之界面活性劑A的溶液在形成初始液滴30秒之後，與靶基板之接觸角之值應達到小於35°。較佳地，含有在CMC值或超過該值下之界面活性劑A之溶液之接觸角在30秒或不足30秒之後為0°至30°，更佳地0°至20°，最佳地0°至10°。
界面活性劑A為非離子的。如本文所用之「非離子」意謂總化合物不帶電且不需要任何相對離子為電中性的。界面活性劑A可為兩性離子、兩性(其中電荷為內部補償的)或分子內非離子的。較佳地，界面活性劑A為分子內非離子的。
界面活性劑A可選自(但不限於)：(A1)短分支鏈全氟烷基界面活性劑，(A2)三矽氧烷界面活性劑，(A3)烷氧基化烷基及全氟烷基界面活性劑，(A4)烷基多醣苷，(A5)氧化胺，及(A6)炔屬二醇。
短分支鏈全氟烷基界面活性劑(A1)可為(但不限於)包含至少三個選自由以下組成之群的短鏈全氟化基團Rf之界面活性劑：三氟甲基、五氟乙基、1-七氟丙基、2-七氟丙基及五氟硫基。
較佳地，全氟化基團Rf鍵結至同一多價中心部分M。
更佳地，界面活性劑A中之全氟化基團Rf經由選自由以下組成之群的連接基團X鍵結至多價中心部分M：共價鍵、矽原子、氮原子、磷原子、氧原子、硫原子及二價有機鍵聯基團LA；Rf、MA及XA構成通式(RfXA-)aMA-之疏水性基團DA，其中指數a為至少3之整數。界面活性劑A可含有至少一個疏水性基團DA。
在一特定具體實例中，至少一個疏水性基團DA可經由選自由共價鍵、矽原子、氮原子、磷原子、氧原子、硫原子或二價有機鍵聯基團LA組成之群的連接基團YA鍵結至選自由以下組成之群的至少一個親水性基團EA：陰離子基、陽離子基及非離子基；DA、YA及EA構成通式(DAYA-)bEA)之界面活性劑A，其中指數b為至少1之整數。
舉例而言，該等短分支鏈全氟烷基界面活性劑(A1)更詳細地描述於WO 2012/101545、WO 2008/003443 A1、WO 2008/003445 A1、WO 2008/003446 A2及WO 2009/149807 A1及US 2009/0264525 A1、WO 2010/149262 A1、WO 2006/072401 A1、DE 10 2011 114 651 A1、DE 10 2011 114 650 A1 中，該等專利以引用之方式併入本文中。
基於矽之界面活性劑(A2)可選自通式A-IIa及A-IIb之矽氧烷界面活性劑，而不限於：
其中u、v 為獨立地選自0至5、較佳0至3、最佳0或1之整數，w 為0至6、較佳在1至6之間、最佳在1至3之間的整數，x 為1至22、更佳4至15且最佳6至10之整數，y 為1至5、較佳1至3、最佳1之整數，R10 選自H或C1至C10烷基，R11 選自H、甲基或乙基，較佳為H或甲基，最佳為H。
式Ia涵蓋所謂的三矽氧烷型及耙型(rake type)矽氧烷界面活性劑。式Ib涵蓋所謂的ABA型矽氧烷界面活性劑。
三矽氧烷界面活性劑較佳。以商標名：SilwetTM L-77、TegoprenTM 5847等可獲得該等三矽氧烷界面活性劑。由於在高pH下聚矽氧 烷界面活性劑之穩定性較低，應僅在溫和鹼性pH下使用對水解穩定之調配物。
烷氧基封端的環氧乙烷及環氧丙烷共聚物界面活性劑(A3)具有通式A-III：(R12-O)c-(EO)a(PO)bH (A-III)
其中R12 為選自以下之c價基團：C4至C30烷基，其可視情況經氟化或全氟化，EO氧基乙烷二基(亦稱為氧基伸乙基)，PO氧基丙烷二基(亦稱為氧基伸丙基)，a 為1至100之整數，b 為0至100之整數，c 為1至6之整數。
較佳地，R10係選自C6至C25烷基，最佳選自C8至C18。
較佳地，a為1至20，最佳地1至10之整數。
較佳地，b為0至20，最佳地0至10之整數。
較佳地，c為1至4，更佳為1或2，最佳為1。
該等環氧乙烷及環氧丙烷共聚物可包含EO及PO單元之嵌段、無規、交替或任何其他結構次序。
該等界面活性劑A3例如以商標Plurafac®、Lutensol®、Lutensit®及Emulan®購自BASF。全氟化乙氧基化界面活性劑來自DuPont，諸如Capstone FS 30、FS 31、FS 34、FS 35、Zonyl FSH、Zonyl FS 300、Zonyl FSN、Zonyl FSN-100、Zonyl FSO、Zonyl FSO-100，該等界面活性劑提供極低表面張力及極佳潤濕特性。
其他非限制性實例為氧化胺界面活性劑，諸如Akzo Nobel之Aromox®及BASF之Dehyton PL、來自DuPont之全氟化烷基氧化胺界面 活性劑(諸如CapstoneTM FS-51)、2-磺化琥珀酸酯(作為Lutensit® ABO購自BASF)、Lutensit® ALBA(購自BASF)。
自全氟化界面活性劑之類別，欲提及來自DuPont之CapstoneTM FS-30、35、51、61、64、65；Zonyl FSTM 300、510、610、640。
烷基聚葡萄糖苷或多醣(A4)係藉由通式A-IV描述：R21O(CnH2nO)j(Z)k (A-IV)
其中R21 為選自由以下組成之群的疏水性基團：烷基、烷基苯基、羥烷基苯基，其中烷基含有約10至18個、較佳約12至14個碳原子，n 較佳為2或3，較佳2，j 為0至10，較佳0，k 為1至8，較佳1至3，Z 係選自己醣、葡萄糖、葡萄糖衍生物、蔗糖、去水山梨糖醇，較佳為葡萄糖。
市售聚葡萄糖苷之實例為具有C8/10烷基鏈及1,4聚合度的Glucopon 225 CS、具有直鏈烷基(具有C10(癸基))及0.1wt%下29mN/m之表面張力的Glucopon 225DK/HH、Glucopon 650 EC C12(月桂基醣苷)及可包含於BASF之品牌PlantaponTM、GlucoponTM、PlantacareTM、T-MAZTM中之其他類型。
被視為非離子型界面活性劑的合適之氧化胺(A5)包括(但不限於)具有式A-V之彼等化合物：
其中 R41 為C6至C30疏水性有機基團，R42、R43 獨立地選自C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
非限制性實例為氧化胺界面活性劑，諸如Akzo Nobel之Arornox®及BASF之Dehyton PL、Clariant之Genaminox®、Mason化學公司之Macat® AO。
另一類合適之非離子炔屬二醇界面活性劑(A6)係表示為(但不限於)具有通式A-VI之界面活性劑：
其中R51及R4 為直鏈或分支鏈C3至C10烷基，R52及R53 選自H及直鏈或分支鏈C1至C5烷基，q、r、s及t 為0至20之整數。
實例為(但不限於)Air Products之Surfynol及Dynol品牌。此等實例因其極佳潤濕特性及中等至低表面張力而已知。
疏水劑B
根據本發明之第二類添加劑(亦稱為疏水劑B，與界面活性劑A一起亦稱為化合物A及B)可選自在將靶基板(亦即曝露或未曝露至輻射)浸漬至(僅)疏水劑B於水中之溶液(「溶液B」)中之後能夠實現表面疏水化之任何類型的界面活性劑以使得水接觸角在浸漬於溶液B中之前及之後發生變化。相比於在浸漬之前的接觸角，在浸漬之後接觸角提高 5-95°。較佳地，接觸角提高至少5°，更佳地至少10°，更佳地至少15°，更佳地至少20°，更佳地至少25°，最佳地至少30°。提高愈高，疏水劑B之效能愈佳。
浸漬時間應足夠長以達到穩態。約5 s至約5min之浸漬時 間一般為適用的。若浸漬時間過短，則疏水劑之效果有限，若浸漬時間過長，則其為不可接受的費時。較佳地，浸漬時間為10 s至2min。一般而言，在藉由疏水劑B浸漬30 s之後，接觸角應達到穩態。
藉由量測水相對於用各別溶液B處理之前及之後之基板的 接觸角來測定各別基板之接觸角之偏移。根據MobileDropTM接觸角量測儀器，KRÜSS有限公司，Hamburg,2006-2008之使用者手冊(User Manual of the MobileDropTM Contact Angle Measuring Instrument,KRUSS GmbH,Hamburg,2006-2008)中所述之方法測定接觸角。
不受任何理論束縛，本發明人咸信疏水劑B結合至圖案化 材料之表面且修改表面能(可濕性，或疏水性程度)，使得在沖洗階段結束時，表面能比開始時低。
可藉由量測在與所需沖洗調配物接觸之前、期間及之後的動 電位來監測疏水劑B結合至表面且保持於表面上之直接結果以及證據。為具有良好清潔效率且防止疏水性顆粒或污跡再附著於表面上，較佳的是與天然表面之動電位之絕對量值相比，存在將該絕對量值(朝向正值或負值)提高至較高值之淨效應。
根據關於來自Anton Parr有限公司，2012,Graz,Austria之 SurPass Electrokinetic Analyzer之指令手冊(Instruction Manual for SurPass Electrokinetic Analyzer from Anton Parr GmbH,2012,Graz,Austria)中所述之方法測定動電位，亦即根據ISO 13099之流動電位/電流法。
為防止粒子再沉積效率，較佳的是動電位偏移至少±15 mV，更佳地至少±18mV，更佳地至少±24mV，更佳地至少±30mV，更佳地至少±35mV，最佳地至少±40mV。偏移愈高，疏水劑B之效能愈佳。
為進行說明，圖2顯示藉由流動電位法量測之非曝露光阻表面(浸漬式ArF光阻)之動電位，其中第一條指示水+1mM KCl(電解質)中之天然表面動電位值(-25mV)。第二條指示在含有疏水劑B(陽離子疏水劑)之溶液流動期間在相同電池中原位量測之表面動電位值(+36mV)。動電位自負值反轉至正值為明顯的。圖中之第三條指示在最終流動及用水及1mM KCl置換疏水劑B調配物之後，在相同電池中原位量測之光阻表面的動電位。表面動電位值返回至負值(-7mV)，但其量值顯著低於天然表面動電位(-25mV)。基於此等事實，吾人推斷出疏水劑B即使在用水+1mM KCl沖洗之後仍保持於表面上。
較佳地，單獨存在於水中之疏水劑B可具有30mN/m至80mN/m、更佳地35mN/m至75mN/m、最佳地40mN/m至70mN/m之表面張力。
疏水劑B可為陽離子、兩性或兩性離子的。較佳地，疏水劑B為陽離子的。
疏水劑B可為單體或聚合化合物。聚合意謂該組分包含至少兩種(個)單體單元、較佳至少十種(個)單體單元、最佳至少20種(個)單體單元。
較佳地，疏水劑B包含氮原子。
疏水劑B可較佳選自(但不限於)：(B1)低四級烷基銨界面活性劑，(B2)雙子四級烷基銨界面活性劑，及(B3)多元胺。
四級烷基銨界面活性劑(B1)具有通式B-I 其中R1 係選自具有下式之部分： R2、R3、R4 係選自R1及H，R5 係選自H、OH及C1至C10烷基、C1至C6氟及全氟烷基，z 為1至18之整數，R6 係選自H及C1至C10烷基、C1至C6氟及全氟烷基。
較佳地，R5係選自H、OH及C1至C6烷基。
較佳地，n為1至12、更佳1至8、最佳1至5之整數。
較佳地，R6係選自H及C1至C8烷基，更佳選自H或C1至C5烷基，最佳選自H或C1至C3烷基。
雙子界面活性劑(B2)具有通式II：
其中：X 為二價基團，其對於各重複單元1至n獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有多至5個選自O及N之雜原子，(b)C5至C20環烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有多至5個選自O及N之雜原子， (c)式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A係選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可視情況經取代且其C原子可視情況雜有多至5個選自O及N之雜原子，及(d)式B-IIa之聚氧伸烷基雙基： 其中p為0或1，r為1至100之整數；R5係選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基，R1及R2為獨立地選自以下之單價基團：H、直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷芳基、C6至C20芳烷基、C1至C20羥烷基或C2至C4氧基伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況進一步經取代，較佳經磺酸酯基取代，R3及R4為獨立地選自以下之單價基團：直鏈或分支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥烷基及C2至C4氧基伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況經取代且其中成對R3-R4及鄰接R4-R4及R3-R3可視情況一起形成如上文所定義之二價基團X，且亦可藉由分支而為分子之延續部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4或R3及R4亦可為氫原子，n 為1至5之整數，或在X、R3及R4中之至少一者包含C2至C4聚氧伸烷基之情況下，n可為1至10000之整數，且假設若存在至少一個Q，則n包括分支Q之所有重複單元， Q為
z 為整數，其經選擇以使得整體界面活性劑不帶電荷，Z 為相對離子。
該等雙子界面活性劑(B2)更詳細地描述於美國臨時專利申請案第61/669686號中，該專利申請案以引用之方式併入本文中。
多元胺疏水劑(B3)具有通式B-III
其中R21 為H或C1至C24烷基，R20 為H、C1至C24烷基或H-(O(CH2)k)l-基，i 為2或3，j 為3至7之整數，k 為1至3之整數，l 為1至30之整數。
該等多元胺界面活性劑可經C1至C24烷基質子化或N-四級銨化。
例如，該等多元胺界面活性劑係描述於US 6316582、US 4126640及US 4195152中。
其他多元胺界面活性劑為Sokalan PG 617、Lupasol PN 50、Lupasol FG，來自BASF；Luviquat FC、Polyquart FDI、Polyquart 701、Polyquart Ampho 149等。
包含至少一種界面活性劑A及至少一種疏水劑B之整體組成物應為單相溶液。較佳地，溶液基本上由至少一種界面活性劑A及至少一種疏水劑B組成。
可以LugalvanTM P、TrilonTM類型、Lutropur LMM、SokalanTM HP類型之形式在本文中提及已知充當表面調節劑(亦即附著至表面且改變其能量)之其他添加劑，諸如含氮聚合物。
由於中性原因，相對離子Z可能必須連同界面活性劑B一起存在。不受任何理論束縛，咸信界面活性劑A在具有低平衡及/或動態表面張力之初始階段確保包含界面活性劑A及疏水劑B之沖洗溶液之良好可濕性，同時疏水劑B可附著至表面且將其能量自較高(親水性)值改變至較低(疏水性)值以使得清潔液體在離心期間經結構上之最小毛細管應力快速乾燥。另外，相比於天然表面之動電位，在沖洗期間之動電位將朝向較高絕對值變化。
可藉由改變A及B之濃度及其比例調節溶液之特性。
水溶液中之界面活性劑A及B之濃度主要取決於臨界微胞濃度值(CMC值)。因此，該濃度可廣泛地變化且因此可最有利地經調適至本發明之給定方法之特定要求。較佳地，該濃度在0.00005至3重量%、更佳0.0005至0.1重量%且最佳0.001至0.5重量%範圍內，重量百分比係基於溶液之總重量。
界面活性劑A與疏水劑B之間的重量比例可為1：500至500：1、較佳1：200至200：1、最佳1：50至50：1。
溶液中可存在一或多種界面活性劑A及一或多種界面活性劑B。在一較佳具體實例中，溶液中存在一種界面活性劑A及兩種或兩種以上界面活性劑B。在另一較佳具體實例中，溶液中存在兩種或兩種以上界面活性劑A及一種疏水劑B。若使用超過一種界面活性劑A及/或疏水劑B，則界面活性劑或疏水劑之組合必須分別滿足根據本發明之要求。另外，界面活性劑A及疏水劑B中之每一者較佳確實滿足該等要求。
在一較佳具體實例中，非離子氟化界面活性劑可與三烷基甲 基銨化合物組合。
在另一較佳具體實例中，烷氧基化非離子界面活性劑A1可與三烷基甲基銨化合物B1組合，視情況與非離子分支鏈氟化界面活性劑A2組合。
在另一較佳具體實例中，非離子氟化界面活性劑A1可與三烷基甲基銨化合物B1組合，視情況與氧化胺界面活性劑A2組合。
在另一較佳具體實例中，炔屬二醇非離子界面活性劑A1可與三烷基甲基銨化合物B1組合，視情況與氧化胺界面活性劑A2組合。
在另一較佳具體實例中，陰離子分支鏈氟化界面活性劑A1亦可與雙子化合物B1組合，視情況與烷基氧化胺界面活性劑A2組合。
在另一較佳具體實例中，烷基氧化胺界面活性劑A1可與三烷基甲基銨化合物B1及/或雙子化合物B2組合。
水溶液可含有水可混溶性極性有機溶劑。合適之溶劑之實例係描述於US 2008/0280230 A第2頁第[0016]段中。
較佳地，水溶液所含之有機溶劑的濃度不超過5重量%、更佳1重量%且最佳地，水溶液不含任何有機溶劑。
其他添加劑可存在於根據本發明之清潔溶液中。該等添加劑可為
(I)異丁醇、第三丁醇及一般而言之醇以改良組分之潤濕能力及/或溶解度，(II)用於pH調節之緩衝劑組分，諸如(但不限於)(NH4)2CO3/NH4OH、Na2CO3/NaHCO3、參羥甲基-胺基甲烷/HCl、Na2HPO4/NaH2PO4，(III)一或多種其他界面活性劑，其為非離子或陰離子的以改良混合物之表面張力及溶解度，或(IV)預防污跡或聚合物之經移除顆粒之表面再附著的分散劑。
根據本發明之方法，包含兩種不同類型之界面活性劑之水溶液可用於不同目的及目標。因此，該水溶液可用作在經由光罩用光化光照射期間浸漬光阻之浸漬液體、用作經由光罩曝露至光化輻射之光阻層的顯影劑溶液及用作沖洗圖案化材料層之化學沖洗溶液。
在一個具體實例中，已發現用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，該方法包含以下步驟：(1)提供具有圖案化材料層之基板，該等層具有50nm及50nm以下之線距尺寸及大於或等於2之縱橫比，(2)使基板與含有至少一種如本文中所述之界面活性劑A及疏水劑B之水溶液接觸至少一次，及(3)將水溶液自與基板之接觸移除。
在根據本發明之方法之第三步驟中，將水溶液自與基板之接觸移除。可採用慣常用於自固體表面移除液體之任何已知方法。
較佳地，在本發明之方法之第一步驟中，藉由光微影製程提供基板，該製程包含以下步驟：(i)提供具有浸漬式光阻、EUV光阻或電子束光阻層之基板，(ii)在存在或不存在浸漬液體之情況下經由光罩將光阻層曝露至光化輻射，(iii)用顯影劑溶液對曝露之光阻層進行顯影以獲得具有50nm及50nm以下、特定言之32nm及32nm以下且最尤其為22nm及22nm以下之線距尺寸及超過2、較佳超過10、更佳50且最佳達至75之縱橫比的圖案，(iv)塗覆化學沖洗溶液至顯影之圖案化光阻層，及(v)在塗覆化學沖洗溶液之後，較佳藉由離心乾燥或使用馬蘭哥尼效應(Marangoni effect)之乾燥方法來乾燥半導體基板。
可使用任何習用且已知之浸漬式光阻、EUV光阻或電子束光阻。浸漬式光阻可已含有以下至少一者：化合物A或B或其組合。另外，浸漬式光阻可含有非離子界面活性劑。合適之非離子界面活性劑係描述於例如US 2008/0299487 A1第6頁第[0078]段中。最佳地，浸漬式光阻為正型抗蝕劑。
除約13.5nm之電子束曝露或極紫外線輻射之外，較佳將193nm之波長的UV輻射用作光化輻射。
在浸漬式微影之情況下，較佳將超純水用作浸漬液體。
任何習用且已知之顯影劑溶液均可用於對曝露之光阻層進行顯影。較佳地，使用含有氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑水溶液。
較佳地，化學沖洗溶液為水溶液。
較佳地，將化學沖洗溶液以覆液形式塗覆至經曝露及顯影之光阻層。
對根據本發明之方法的光微影製程至關重要的是，以下至少一者含有至少一種界面活性劑A及至少一種添加劑B：浸漬溶液、顯影劑溶液或化學沖洗溶液。最佳地，界面活性劑A及疏水劑B之組合含於化學沖洗溶液中。
慣常用於半導體工業之習用且已知設備可用於進行根據本發明之方法的光微影製程。
實施例
提供具有1000nm厚之浸漬式光阻層的矽晶圓。使用超純水作為浸漬液體，將光阻層經由光罩曝露至193之波長的UV輻射。光罩含有具有22nm之尺寸的特徵。此後，對曝露之光阻層進行烘烤且用含有TMAH之顯影劑水溶液進行顯影。使用含有在不同比例下之界面活性劑A、界面活性劑B及界面活性劑A+界面活性劑B之化學沖洗溶液對經烘烤及顯影 之光阻層進行化學沖洗處理。
在實施例中使用以下化合物：A1：氟化界面活性劑(非離子的)，B1：三(C>6)烷基甲基銨鹽，A2：(C>10)烷基氧化胺界面活性劑(非離子的)，及A3：烯炔二醇(非離子的)。
以覆液形式塗覆各化學沖洗溶液。此後，離心乾燥矽晶圓。經乾燥之矽晶圓不顯示任何水印。可藉由掃描電子顯微術(SEM)及原子力顯微術(AFM)證實包含具有線距尺寸(線寬26nm，間距寬52nm)及約4之縱橫比之圖案的經乾燥之圖案化光阻層不顯示任何圖案崩壞。結果係描繪於圖3至圖7中。
比較實施例1
使用非離子界面活性劑A1製造具有挑戰性特徵尺寸之圖案化光阻層，該等層具有線距結構及26nm之線寬及約4之縱橫比。光阻線之間的間距為52nm[L(線)26nm、P(間距)78nm]。
提供具有100nm厚之浸漬式光阻層的矽晶圓。使用超純水作為浸漬液體，將光阻層經由光罩曝露至193之波長的UV輻射。此後，對曝露之光阻層進行烘烤且藉由含有氫氧化四甲基銨(TMAH)之顯影劑水溶液進行顯影。使用三種替代化學沖洗溶液對經烘烤及顯影之光阻層進行化學沖洗處理，該等溶液含有不同濃度(亦即0.00005、0.0002及0.0004重量%)之ACFS 002界面活性劑，分別伴以42mN/m至22mN/m及至21mN/m之隨之而來的表面張力降低。
圖3顯示在使用界面活性劑ACFS 002進行沖洗處理之後藉由AFM量測之各別高度特徵。濃度自左至右增加(0.00005及0.0002wt.%)，伴以42mN/m至22mN/m之隨之而來的表面張力降低，而無對圖案崩壞的 顯著影響。包含具有26nm之線距尺寸及約4之縱橫比之圖案的經乾燥之圖案化光阻層顯示顯著圖案崩壞。
比較實施例2
重複實施例1，除了在化學沖洗溶液中使用疏水劑B而非界面活性劑A1。0.002重量%濃溶液之表面張力為約44mN/m。
圖4顯示在使用疏水劑B1及約44mN/m之調配物表面張力進行沖洗處理之後藉由AFM量測之各別高度特徵。具有26nm之光阻線寬尺寸及約4之縱橫比的經乾燥之圖案化光阻層顯示顯著圖案崩壞。
實施例3
重複實施例1，除了在三種不同化學沖洗溶液中使用非離子界面活性劑A1及疏水劑B1之組合而非僅界面活性劑A1。另外，A1之濃度為變化的，與根據實施例1之值相同，亦即0.00005及0.0002重量%，而B1化合物之濃度保持恆定，與比較實施例2中之值相同(0.002重量%)。沖洗調配物之表面張力亦隨著界面活性劑A1之量的提高自32mN/m降低至26mN/m。
圖5顯示在使用添加劑A1及B1之組合進行沖洗處理之後藉由AFM量測之各別高度特徵。具有26nm之光阻線寬尺寸及約4之縱橫比的經乾燥之圖案化光阻層顯示顯著減少之圖案崩壞或無圖案崩壞。
實施例4
重複實施例1，除了使用不同線距光阻結構，亦即獲自100nm厚光阻層的40nm之線寬、120nm之間距、約2之縱橫比。光阻線之間的間距為80nm[L(線)40nm、P(間距)120nm]。另外，使用包含重量比為2.5：2.5：1之添加劑A2：A3：B1的水性沖洗組成物。結果係呈現於圖6中，其中未觀測到崩壞。
比較實施例5
重複實施例4，除了水性沖洗調配物僅包含0.002重量%之量的添加劑B1(與實施例4中所用之B1的濃度相同)。溶液之表面張力為約44mN/m。結果係顯示於圖7中。相比於使用陰離子界面活性劑之實施例4(圖6)，圖7顯示強圖案崩壞。

Claims (22)

  1. 一種包含至少一種非離子界面活性劑A及至少一種疏水劑B之水性組成物用於處理基板之用途，該等基板包含具有50nm或50nm以下之線距尺寸的圖案，其中(a)該至少一種界面活性劑A具有10mN/m至35mN/m之平衡表面張力，該平衡表面張力由處於臨界微胞濃度下之該至少一種界面活性劑A於水中的溶液測定，且(b)選擇該疏水劑B以藉由使該基板與該疏水劑B於水中之溶液接觸使得水與該基板之接觸角相比於在該接觸之前水與該基板之接觸角提高5-95°。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該界面活性劑A與該基板具有0°至30°之平衡接觸角。
  3. 如申請專利範圍第2項之用途，其中該非離子界面活性劑A係選自短分支鏈全氟烷基界面活性劑(A1)、基於矽之界面活性劑(A2)、烷氧基封端的環氧乙烷及環氧丙烷共聚物界面活性劑(A3)、烷基多醣苷及山梨酸酯界面活性劑(A4)、烷基氧化胺界面活性劑(A5)及炔屬二醇界面活性劑(A6)。
  4. 如申請專利範圍第3項之用途，該等短分支鏈全氟烷基界面活性劑(A1)包含至少三個選自三氟甲基、五氟乙基、1-七氟丙基、2-七氟丙基及五氟硫基之短鏈全氟化基團Rf。
  5. 如申請專利範圍第3項之用途，該等基於矽之界面活性劑(A2)選自通式A-IIa及A-IIb之矽氧烷界面活性劑： 其中u、v 為獨立地選自0至5之整數，w 為0至6之整數，x 為1至22之整數，y 為1至5之整數，R10 係選自H或C1至C10烷基，且R11 係選自H、甲基或乙基。
  6. 如申請專利範圍第3項之用途，該等烷氧基封端的環氧乙烷及環氧丙烷共聚物界面活性劑(A3)具有通式A-III(R12-O)c-(EO)a(PO)bH (A-III)其中R12 為選自C4至C30烷基之c價基團，其可視情況經氟化或全氟化，EO氧基乙烷二基，PO氧基丙烷二基， a 為1至100之整數，b 為0至100之整數，且c 為1至6之整數。
  7. 如申請專利範圍第3項之用途，該等烷基多醣苷界面活性劑(A4)具有通式A-IV R21O(CnH2nO)j(Z)k (A-IV)其中R21 為選自由以下組成之群的疏水性基團：烷基、烷基苯基、羥烷基苯基，其中該烷基含有約10至18個，n 較佳為2或3，j 為0至10，k 為1至8，且Z 係選自己醣、葡萄糖、葡萄糖衍生物、蔗糖。
  8. 如申請專利範圍第3項之用途，該等烷基氧化胺界面活性劑(A5)具有通式A-V 其中R41 為C6至C30疏水性有機基團，R42、R43 獨立地選自C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
  9. 如申請專利範圍第3項之用途，該等炔屬二醇界面活性劑(A6)具有通式A-VI 其中R51及R4 為直鏈或分支鏈C3至C10烷基，R52及R53 選自H及直鏈或分支鏈C1至C5烷基，且q、r、s及t 為0至20之整數。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中選擇該第二界面活性劑B以藉由使該基板與該第二界面活性劑B於水中之溶液接觸使得水與該基板之接觸角相比於在該接觸之前水與基板之接觸角提高至少10°、較佳至少15°。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，其中該疏水劑B具有30mN/m至70mN/m之平衡表面張力。
  12. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，該疏水劑B為陽離子、兩性或兩性離子的。
  13. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，該疏水劑B選自四級烷基銨化合物(B1)、雙子四級烷基銨化合物(B2)及多元胺(B3)。
  14. 如申請專利範圍第13項之用途，該四級烷基銨化合物(B1)具有通式B-I 其中R1 係選自具有下式之部分： R2、R3、R4 係選自R1及H，R5 係選自H、OH及C1至C10烷基，z 為1至18之整數，R6 係選自H及C1至C10烷基。
  15. 如申請專利範圍第13項之用途，該等雙子四級烷基銨化合物B2具有通式B-II： 其中X 為二價基團，其對於各重複單元1至n獨立地選自(a)直鏈或分支鏈C1至C20烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有多至5個選自O及N之雜原子，(b)C5至C20環烷二基，其可視情況經取代且其可視情況雜有多至5個選自O及N之雜原子， (c)式-X1-A-X2-之C6至C20有機基團，其中X1及X2獨立地選自C1至C7直鏈或分支鏈烷二基且A係選自C5至C12芳族部分或C5至C30環烷二基，其H原子可視情況經取代且其C原子可視情況雜有多至5個選自O及N之雜原子，及(d)式II之聚氧伸烷基雙基： 其中p為0或1，r為1至100之整數；R5係選自H及直鏈或分支鏈C1至C20烷基，R1及R2為獨立地選自以下之單價基團：H、直鏈或分支鏈C1至C20烷基、C5至C20環烷基、C5至C20芳基、C6至C20烷芳基、C6至C20芳烷基、C1至C20羥烷基或C2至C4氧基伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況進一步經取代，R3及R4為獨立地選自以下之單價基團：直鏈或分支鏈C5至C30烷基、C5至C30環烷基、C1至C20羥烷基及C2至C4氧基伸烷基均聚物或共聚物，其均可視情況經取代且其中成對R3-R4及鄰接R4-R4及R3-R3可視情況一起形成如上文所定義之二價基團X，且亦可藉由分支而為該分子之延續部分Q，且若n等於或大於2，則R3、R4或R3及R4亦可為氫原子，n 為1至5之整數，或在X、R3及R4中之至少一者包含C2至C4聚氧伸烷基之情況下，n可為1至10000之整數，且假設若存在至少一個Q，則n包括分支Q之所有重複單元， Q為
  16. 如申請專利範圍第13項之用途，該等多元胺(B3)具有通式B-III 其中R21 為H或C1至C24烷基或烯基，R20 為H、C1至C24烷基或H-(O(CH2)k)l-基，i 為2或3，j 為3至7之整數，k 為1至3之整數，l 為1至5之整數。
  17. 如前述申請專利範圍中任一項之用途，該疏水劑B使該表面之動電位朝向更具正性電位偏移至少10mV、較佳偏移+18至+150mV之值。
  18. 一種用於製造積體電路裝置、光學裝置、微機械及機械精密裝置之方法，該方法包含以下步驟：(1)提供具有圖案化材料層之基板，該等層具有50nm及50nm以下之線距尺寸及大於或等於2之縱橫比，(2)使該基板與包含如前述申請專利範圍中任一項定義之至少一種界面活性劑A及至少一種疏水劑B的水溶液接觸至少一次，及(3)將該水溶液自與該基板之接觸移除。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該等圖案化材料層具有32nm及32nm以下之線距尺寸，及對於非光阻結構而言大於10之縱橫比，及對於光阻結構而言大於2之縱橫比。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項之方法，其中該等圖案化材料層選自由以下組成之群：圖案化顯影光阻層、圖案化障壁材料層、圖案化多堆疊材料層及圖案介電材料層。
  21. 如申請專利範圍第18項至第20項中任一項之方法，其中該溶液含有以該溶液之全部重量計0.0005至1重量%之該界面活性劑A及0.0005至1重量%之該疏水劑B。
  22. 如申請專利範圍第18項至第21項中任一項之方法，其中藉由光微影製程提供該基板，該製程包含以下步驟：(i)提供具有浸漬式光阻、EUV光阻或電子束光阻層之該基板，(ii)在存在或不存在浸漬液體之情況下經由光罩將該光阻層曝露至光化輻射，(iii)用顯影劑溶液對該曝露之光阻層進行顯影以獲得具有32nm及32nm以下之線距尺寸及>2之縱橫比的圖案，(iv)塗覆化學沖洗溶液至該顯影之圖案化光阻層，及(v)在塗覆該化學沖洗溶液之後對該半導體基板進行離心乾燥；其中以下至少一者為包含如申請專利範圍第1項至第17項中任一項定義之至少一種界面活性劑A及至少一種疏水劑B的水溶液：該浸漬液體、該顯影劑溶液及該化學沖洗溶液。
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