KR102056139B1 - 패턴 구조의 처리 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액 - Google Patents

패턴 구조의 처리 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액 Download PDF

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Abstract

패턴 구조의 붕괴를 억제할 수 있는 패턴 구조의 처리 방법, 상기 처리 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액을 제공한다. 상기 패턴 구조의 처리 방법은, 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유하는 처리액을 부여한다.

Description

패턴 구조의 처리 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액
본 발명은, 패턴 구조의 처리 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액에 관한 것이다.
종래, 반도체 기판 제품 등의 전자 디바이스의 제조 분야에 있어서, 에칭 등에 의하여 얻어지는 미세한 패턴 구조가 이용되고 있다. 전자 디바이스의 소형화 또는 고집적화 등이 진행됨에 따라, 패턴 구조는 점점 미세화되고 있다.
에칭 등에 의하여 얻어진 패턴 구조는, 일반적으로, 청정화 등의 관점에서 약액이 부여된다. 그 후, 린스 처리가 실시되고, 이어서, 건조가 행해진다. 이 건조에 의하여, 린스 처리에 있어서 부여된 린스액 등이 증발한다.
그런데, 예를 들면 패턴 구조가 복수의 기둥 형상 구조에 의하여 구성되어 있는 경우, 린스액 등이 증발할 때에, 기둥 형상 구조의 이간부에 잔존하는 린스액 등의 표면 장력의 영향을 받아, 기둥 형상 구조가 인입되도록 붕괴되는 경우가 있다. 패턴 구조의 미세화에 따라 그 붕괴는 현저하다.
최근, 패턴 구조의 붕괴를 억제하는 기술이 요망되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에는, 린스 처리 전에, 특정 처리액을 패턴 구조에 부여하는 것이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 제2011/049091호
본 발명자들이, 특허문헌 1에 기재된 기술에 대하여 검토한바, 린스액에 따라서는, 패턴 구조의 붕괴를 억제하는 효과가 불충분한 경우가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은, 패턴 구조의 붕괴를 억제할 수 있는 패턴 구조의 처리 방법, 상기 처리 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제는 하기의 수단에 의하여 해결되었다.
[1] 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유하는 처리액을 부여하는, 패턴 구조의 처리 방법.
[2] 상기 불소계 폴리머가, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[3] 상기 불소계 폴리머가 양이온성인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[4] 상기 처리액이 물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[5] 상기 패턴 구조가, Si, SiO2, SiN, Ge 및 SiGe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[6] 상기 패턴 구조가, Si, SiO2 및 SiN을 모두 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[7] 상기 처리액의 pH가 11 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[8] 상기 처리액의 pH가 4 이상 11 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[9] 상기 처리액이 완충제를 더 함유하는, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[10] 상기 처리액을 부여한 상기 패턴 구조에 대하여, 유기 용제를 포함하는 린스액을 부여하는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 처리 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
[12] 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에 부여되는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유하는 처리액인, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[13] 상기 불소계 폴리머가, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는, 상기 [12]에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[14] 상기 불소계 폴리머가 양이온성인, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[15] 물을 포함하는, 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[16] 상기 패턴 구조가, Si, SiO2, SiN, Ge 및 SiGe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[17] 상기 패턴 구조가, Si, SiO2 및 SiN을 모두 포함하는, 상기 [12] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[18] pH가 11 이하인, 상기 [12] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[19] pH가 4 이상 11 이하인, 상기 [12] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
[20] 완충제를 더 함유하는, 상기 [12] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
본 발명에 의하면, 패턴 구조의 붕괴를 억제할 수 있는 패턴 구조의 처리 방법, 상기 처리 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액을 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 패턴 구조의 처리 방법의 적합 양태의 패턴 구조를 준비하는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 패턴 구조의 처리 방법의 적합 양태의 패턴 구조에 전처리를 실시하는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1c는, 본 발명의 패턴 구조의 처리 방법의 적합 양태의 패턴 구조에 린스 처리를 실시하는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1d는, 본 발명의 패턴 구조의 처리 방법의 적합 양태의 패턴 구조를 건조하는 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 패턴 구조가 붕괴된 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, 캐필러리 포스의 계산에 적용하는 각 파라미터의 의미를 설명하는 모식도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이는, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물품을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
[패턴 구조의 처리 방법]
본 발명의 패턴 구조의 처리 방법(이하, 간단히 "본 발명의 처리 방법"이라고도 함)은, 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유하는 처리액을 부여하는, 패턴 구조의 처리 방법이다.
이하에서는, 편의적으로, 본 발명에 이용하는 처리액을 "전처리액"이라고도 하며, 이 "전처리액"을 패턴 구조에 부여하는 것을 "전처리"라고도 한다.
패턴 구조에 대하여, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 전처리액을 이용하여 전처리한 경우, 그 후, 순수 등을 이용하여 린스 처리하는 한, 건조시켜도 패턴 구조의 붕괴를 억제할 수 있다.
그런데, 유기 용제(예를 들면, 아이소프로필알코올) 또는 유기 용제와 물의 혼합액을 린스액 또는 전처리액으로 이용하면, 패턴 구조에 대한 액체의 표면 장력을 낮출 수 있기 때문에, 유기 용제가 린스액 또는 전처리액으로 이용되는 경우가 있다.
그러나, 유기 용제를 포함하는 린스액 또는 전처리액을 부여하여, 건조시키면, 패턴 구조의 붕괴가 발생하는 경우가 있다. 이는, 전처리액에 포함되는 성분이 린스액 또는 전처리액 중의 유기 용제에 용해되어, 패턴 구조의 붕괴를 억제하는 효과가 얻어지기 어렵게 되기 때문이라고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명에 있어서의 전처리액에 포함되는 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머는, 린스액 또는 전처리액 중에 포함되는 유기 용제에 대하여 용해되기 어렵고, 이로써, 전처리 또는 린스 처리 후에 건조시켜도, 패턴 구조의 붕괴를 억제하는 효과가 충분히 얻어진다고 생각된다.
〔적합 양태〕
도 1a~도 1d는, 본 발명의 패턴 구조의 처리 방법의 적합 양태의 각 공정을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1a~도 1d를 따라 공정의 흐름을 나타내고 있지만, 각 공정 전후 또는 중간에 적절히 다른 공정을 포함해도 되고, 또 적절히 순서를 변경하는 것은 무방하다.
도 1a는, 패턴 구조를 준비하는 공정을 나타낸다. 도 1a에 있어서는, 패턴 구조(10)를 기판(2) 상에 구비하는 반도체 기판 제품(제조 중간체)을 나타내고 있다. 본 양태의 패턴 구조(10)는, 복수의 기둥 형상 구조 부위(1)가, 복수의 이간부(9)를 통하여 배열된 형태로서 나타나 있다. 또한, 본 양태에 있어서, 기둥 형상 구조 부위(1)는, 도면 중의 깊이 방향 또는 앞측 방향으로 뻗은 벽 형상의 부위이기도 하다. 이와 같은 기둥 형상 구조 부위(1)가 등간격으로 배열되어, 본 양태의 패턴 구조(10)를 형성하고 있다. 패턴 구조(10)를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 각각의 기둥 형상 구조 부위(1) 위에 레지스트(수지)를 도포하고, 이것을 마스크로 하여 이간부(9)를 드라이 에칭에 의하여 절삭하는 방법을 들 수 있다. 그 후, 잔존한 레지스트 및 잔사를 애싱 등에 의하여 제거하여, 원하는 패턴 구조(10)를 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 패턴 구조(10)는, 적절히 소정의 약액이 채워진 욕조 등에 침지되어, 청정화 등이 행해진다.
기둥 형상 구조 부위(1)의 부재폭(w2) 및 이간부(9)의 이간폭(w1)(모두, 도 1d를 참조)은 특별히 한정되지 않고, 소자의 설계 등에 따라 적절히 그 폭이 설정되면 된다. 본 양태에 있어서는, 도시의 편의상, 기둥 형상 구조 부위(1)의 부재폭(w2) 및 이간부(9)의 이간폭(w1)이 각각 등폭 및 등간격이 되도록 되어 있다.
본 명세서에 있어서 패턴 구조란, 일정한 규칙을 따라 표면에 요철을 포함하는 구조를 의미한다. 전형적으로는, 소정의 이간부를 통하여 복수 세워 설치되는 기둥 형상 구조에 의하여 구성된 것을 들 수 있다. 여기에서 기둥 형상 구조란, 높이를 갖는 일반적인 구조를 의미하고, 원기둥 및/또는 각기둥뿐만 아니라, 면 형상으로 세워 설치된 벽 형상의 구조 및/또는 산형의 구조도 포함하는 것으로 한다. 본 발명의 효과가 보다 현저해지는 점에서, 기둥 형상 구조는, 원기둥 구조, 각기둥 구조, 벽 형상 구조가 복수 배열된 패턴 구조인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 후술하는 바와 같이, 패턴 구조는, 무기 재료에 의하여 구성되어 있다.
기둥 형상 구조 부위(1)의 부재폭(w2)은, 1nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하며, 10nm 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100nm 이하가 바람직하고, 75nm 이하가 보다 바람직하며, 50nm 이하가 더 바람직하다.
이간부(9)의 이간폭(w1)은, 1nm 이상이 바람직하고, 5nm 이상이 보다 바람직하며, 10nm 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 150nm 이하가 바람직하고, 120nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하다.
패턴의 깊이(기둥 형상 구조 부위(1)의 높이)(h)(도 1d 참조)는, 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하며, 30nm 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 2000nm 이하가 바람직하고, 1000nm 이하가 보다 바람직하며, 300nm 이하가 더 바람직하다.
기둥 형상 구조 부위(1)의 애스펙트비(높이(h)를 부재폭(w2)으로 나눈 값)는, 1 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 20 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더 바람직하다.
부재폭(w2)이 작고, 또한 이간폭(w1)이 작은 편이, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다는 이유에서 바람직하다. 애스펙트비는, 큰 편이 역시 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다는 이유에서 바람직하다.
또한, 부재폭(w2) 및 이간폭(w1)의 측정 위치는 적절히 설정되면 되지만, 전형적으로는, 기둥 형상 구조 부위(1)의 높이(h)의 중간 위치에 있어서 측정한 폭을 말하는 것이다. 예를 들면, 기둥 형상 구조 부위(1) 및/또는 이간부(9)가, 단면 방향에서 보아 직사각형일 때는, 단변의 길이를 각각의 폭으로 한다. 부정형 내지 타원형 등의 경우는, 원상당 직경을 그 길이(폭)로 하면 된다.
도 1b는, 패턴 구조에 전처리를 실시하는 공정을 나타낸다. 본 공정은, 본 양태의 주요부가 되는 공정이며, 패턴 구조(10)를, 전처리액(3)을 이용하여 처리하는 공정이다. 이 전처리액(3)에 대해서는 별도 상세하게 설명하는데, 본 양태에 있어서는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유한다. 이 전처리액(3)을 부여함으로써, 계속해서 린스액(4)을 이용하여 처리할 때에, 패턴 구조(10)의 붕괴를 효과적으로 억제 내지 방지할 수 있다. 여기에서, "붕괴"란, 한정적으로 해석되지 않고, 패턴 구조(10)가 국부적 내지 전체적으로 파괴되는 것을 가리킨다. 전형적으로는, 패턴 구조(10)가 국부적 내지 전체적으로 굴곡하여, 기둥 형상 구조 부위(1)가 붕괴되는 것을 의미한다.
도 1c는, 패턴 구조에 린스 처리를 실시하는 공정을 나타낸다. 본 공정에 있어서는, 패턴 구조(10)가 린스액(4)을 채운 욕조에 침지되어 있다. 이로써, 패턴 구조(10)를 이루는 기둥 형상 구조 부위(1)의 벽면 및/또는 이간부(9)의 바닥부에 린스액(4)을 골고루 미치게 할 수 있다. 린스 공정은, 또한, 전처리 공정 전에 추가하여 행해도 된다. 즉, 전처리 공정을 사이에 두고, 복수 회의 린스 공정을 행해도 된다.
도 1d는, 패턴 구조를 건조하는 공정을 나타낸다. 여기에서는, 앞서 부여된 린스액(4)으로서 패턴 구조(10) 중에 잔존하는 것을 증발시켜, 제거할 수 있다. 건조 공정은 가열하여 행하는 것이 바람직하고, 환경 분위기의 온도로서, 15℃ 이상 30℃ 이하가 바람직하다. 건조 시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 N2 가스 중에 있어서 행하는 것을 들 수 있다. 이 건조 공정에 있어서는, 기둥 형상 구조 부위(1)의 이간부(9)에 잔존하는 액체(린스액(4) 등)를 증발시켜 그 부분으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
도 2는, 패턴 구조가 붕괴된 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 있어서는, 도 1d에 대응하는 공정을, 상술한 붕괴를 일으킨 예로서 나타내고 있으며, 전처리액(3)을 사용하지 않고 린스 처리를 행한 예이다. 여기에서는, 증발 과정에 있어서 이간부(9) 내에 잔존하는 액체의 표면 장력에 의한 작용을 받아, 그 캐필러리 포스에 의하여, 기둥 형상 구조 부위(1)가 인입되도록 하여 붕괴된다. 그 결과, 패턴 구조(10)는 붕괴되어 있으며, 인접하는 2개의 기둥 형상 구조 부위(1)끼리의 머리부가 끌어 당겨져 밀착하도록 붕괴된 예를 나타내고 있다. 린스액의 표면 장력에 의하여 붕괴되는 경우의 붕괴의 형태로서, 도시한 바와 같은 형태가 전형예가 된다.
또한, 패턴 구조의 형성 및 붕괴의 예에 대해서는, 일본 공표특허공보 2013-519217호, 국제 공개공보 제2011/049091호 등을 참조할 수 있다.
본 발명자들의 발견에 의하면, 패턴 구조에 대한 액체의 표면 장력을 낮춤으로써, 상술한 린스액의 영향을 완화할 수 있어, 패턴 구조의 붕괴를 억제 내지 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 패턴 구조에 대한 액체의 표면 장력을 저감시킴으로써, 린스 처리 및 그 건조 시에 패턴 구조의 붕괴를 방지할 수 있다. 본 발명에 있어서의 전처리액에 의하면, 그 표면 장력을 저감시킬 수 있고, 따라서 패턴 구조의 붕괴를 효과적으로 억제할 수 있다. 이 표면 장력은, 이하의 식 (I)에 의하여, 린스액의 접촉각을 측정함으로써 산정할 수 있다. 또한, 각 파라미터의 의미는 도 3을 참조함으로써 이해할 수 있다. 도 3은, 캐필러리 포스의 계산에 적용하는 각 파라미터의 의미를 설명하는 모식도이다.
F=2γD×(cosθCA+θt)×H/S ··· (I)
F: 캐필러리 포스
γ: 표면 장력
D: 패턴의 깊이 길이
S: 패턴의 이간폭(w1)
θCA: 패턴 구조 표면의 접촉각
θt: 패턴 테이퍼각
H: 패턴의 높이
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 관계식을 도출하여, 패턴 구조의 표면 접촉각을 측정함으로써, 붕괴 용이성(캐필러리 포스)을 평가할 수 있는 것이 중요하다. 본 발명의 적합 양태에 관한 전처리액을 실시함으로써, 린스액의 접촉각을 높이고, 캐필러리 포스를 저감시켜, 패턴 구조의 붕괴의 리스크를 저감시킬 수 있다.
〔처리액(전처리액, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액)〕
다음으로, 본 발명의 처리 방법에 이용하는 처리액(전처리액)에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 전처리액은, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유하는 처리액이며, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액이라고 부르는 경우가 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 전처리액의 함유 성분에 대하여 설명한다.
<불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머>
본 발명에 이용되는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머는, 반복 단위가 되는 다수의 모노머가 중합하여 이루어진 폴리머로서, 이 반복 단위(단량체) 중에 불소 원자가 포함되는 폴리머이다.
불소계 폴리머의 반복 단위에 포함되는 불소 원자의 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자에 치환한 플루오로알킬기, 알킬렌기의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자에 치환한 플루오로알킬렌기 등의 양태를 적합하게 들 수 있다. 이때, 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 그 탄소 원자수도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1~20이다.
(플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머)
이와 같은 불소계 폴리머는, 일례로서, 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 플루오로알킬기(이하, Rf기라고도 표기)는, 알킬기의 수소 원자의 2개 이상이 불소 원자에 치환된 기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, Rf기의 알킬기는, 탄소-탄소 결합 간에 에터 결합을 갖는 옥사알킬기도 포함한다.
Rf기는, 불소 원자 이외의 다른 할로젠 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한 Rf기는, 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자에 치환된 기(즉 퍼플루오로알킬기)가 바람직하다.
Rf기의 탄소 원자수는 4~20이 바람직하고, 6~16이 보다 바람직하다. 또, Rf기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 직쇄상이 바람직하다.
Rf기로서는 이하의 구체예를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 예에 있어서는 동일 분자식을 갖는 구조가 다른 기인 "구조 이성의 기"를 포함한다.
C4F9-[F(CF2)4-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C- 등], C5F11-[F(CF2)5-, (CF3)3CCF2- 등], C6F13-, C7F15-, C8F17-, C9F19-, C10F21-, C11F23-, C12F25-, C13F27-, C14F29-, C15F31-, C16F33- 등의 퍼플루오로알킬기; HCtF2t-(t는 4~20의 정수), Cl(CF2)8- 등의 플루오로알킬기; F(CF2)3OCF(CF3)-, F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2-, F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]3-, F(CF2)3 OCF(CF3)O(CF2)2-, F(CF2)2[CF2OCF(CF3)]2O(CF2)2-, F(CF2)5OCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2O]xCF(CF3)(CF2)2-, F[CF(CF3)CF2O]yCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2O]u-, F(CF2CF2CF2O)v(CF2)2-, F(CF2CF2O)w(CF2)2-(x, y는 각각 1~6의 정수, u는 1~6의 정수, v는 1~6의 정수, w는 1~9의 정수) 등의 옥사플루오로알킬기; 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 반복 단위를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머는, (메트)아크릴레이트의 에스터 잔기 중에 Rf기가 존재하는 화합물을 말한다. 또한, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 한다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머로서는, 하기 식 1로 나타나는 화합물이 바람직하다.
Rf-Q1-OCOCR3=CH2···식 1
식 중, Q1: 2가 유기기. R3: 수소 원자 또는 메틸기. Rf는, 상기의 Rf기와 동일한 의미를 나타낸다. Q1로서는, 구체적으로 -(CH2)n+p-, -(CH2)nCOONH(CH2)p-, -(CH2)nCONH(CH2)p-, -(CH2)nSO2NH(CH2)p-, -(CH2)nNHCONH(CH2)p-(단, n 및 p는, 각각 0 또는 1 이상의 정수이며, 또한 n+p는 2~22의 정수를 나타냄) 등을 들 수 있다. Q1로서는, -(CH2)n+p-, -(CH2)nCONH(CH2)p-, -(CH2)nSO2NH(CH2)p-(단, p는 2 이상의 정수, n+p는 2~6의 정수를 나타냄)가 바람직하고, 특히 -(CH2)n+p-, n+p가 2~6인 경우의, 즉 다이메틸렌기~헥사메틸렌기가 바람직하다.
상기 식 1로 나타나는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 예로서는, CF3(CF2)7(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7(CH2)3OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9(CH2)2OCOCR3=CH2, (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCR3=CH2, F(CF2)m(CH2)2OCOCH=CH2(m=6~16의 혼합물), CF2Cl(CF2)9(CH2)3OCOCR3=CH2, HCF2(CF2)9(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9(CH2)11OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9CONH(CH2)5OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7SO2N(C3H7)C2H4OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9O(CH2)2(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9CH2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)9(CH2)3OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7CH2CF2(CH2)2OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR3=CH2, CF3(CF2)13(CH2)6OCOCR3=CH2, CF3(CF2)7(CH2)2OCH2-Ph-(CH2)2OCOCR3=CH2(Ph는 페닐기) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머 중, 상기 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 반복 단위의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 40질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 100질량%이다.
구체적으로, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머의 공중합체여도 된다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머가, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 반복 단위를 2종 이상 포함하는 경우에는, Rf기의 탄소 원자수가 서로 다른 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 양태가 바람직하다.
또, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머와 다른 중합성 화합물의 공중합체여도 된다.
이들 중, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 다른 중합성 화합물로서의 비불소계 중합성 화합물로부터 도출되는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 이 비불소계 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위를, 1종만 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 비불소계 중합성 화합물이란, 불소 원자를 포함하지 않는 중합성 화합물을 말한다.
비불소계 중합성 화합물로서는, 중합성기 이외의 반응성기를 가져도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
상기 반응성기를 갖는 비불소계 중합성 화합물로서는, 예를 들면 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 다이아세톤(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸(메트)아크릴아마이드 등의 아마이드; γ-트라이메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트; 아지리딘일(메트)아크릴레이트; 블록화 아이소사이아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 반응성기를 갖지 않는 비불소계 중합성 화합물로서는, 예를 들면 베헨일(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 폴리실록세인기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 사이클로도데실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 3,3-다이메틸뷰틸(메트)아크릴레이트, 3,3-다이메틸-2-뷰틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트; 염화 바이닐; 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 친수성기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위(즉, 친수성기를 갖는 반복 단위)를 갖는 것이 바람직하다.
친수성기를 갖는 비불소계 중합성 화합물로서는, 예를 들면 상술한, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 외에, 옥시에틸렌기 등의 옥시알킬렌기를 갖는 중합성 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
또, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 양이온성기 또는 음이온성기를 갖는 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위(즉, 양이온성기 또는 음이온성기를 갖는 반복 단위)를 갖고 있어도 된다. 여기에서, 양이온성기로서는, 예를 들면 제1~제3급 아미노기, 이미노기, 제4급 암모늄염기, 하이드라진기 등을 들 수 있고, 음이온성기로서는, 예를 들면 카복시기, 설포기, 포스포노기 및 그들의 염기 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머에는, 양이온성 또는 음이온성 등의 성질이 부여된다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머는, 상술한 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 모노머를 포함하는 중합성 화합물의 유화 중합 또는 분산 중합에 의하여 에멀션의 형태로서 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 중합성 화합물을, 유화제 및 중합 용매의 존재하에, 중합 개시제를 첨가하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 유화제로서는, 유화제로서 공지 또는 주지의 비이온성(논이온성), 양이온성, 음이온성, 양성의 계면활성제 중 1종 이상이 채용될 수 있다.
이 유화제(계면활성제)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (폴리옥시알킬렌)알킬아민, (폴리옥시알킬렌)알켄일아민, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, N-치환 다이아민, 폴리옥시알킬렌알킬에터 등을 들 수 있다. 유화제의 양은, 중합성 화합물 100질량부에 대하여 예를 들면 0.5~20질량부이다.
이와 같이 해도, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머에는, 양이온성, 음이온성 등의 성질이 부여된다.
또한, 상기 중합 시의 중합 용매는, 수계(水系) 매체가 바람직하다. 수계 매체는, 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 유기 용매로서는, 수용성의 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들면 아세톤 등의 케톤계 유기 용매; 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등의 글라이콜계 유기 용매; 등을 적합하게 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 유기 과산화물 등의 과산화물계, 아조계, 레독스계, 과황산염 등의 범용 개시제를 중합 온도에 따라 사용할 수 있다. 또, 전리성 방사선 등에 의하여 중합 개시해도 된다. 중합 반응에 있어서는, 중합 반응계에, 머캅탄류 등의 연쇄 이동제를 존재시켜도 된다.
상기 중합에 의하여 합성된 폴리머는, 중합 용매 중에 있어서 미립자로서 존재하는 것이 바람직하다.
미립자의 입자경은, 0.01~1μm가 바람직하고, 0.05~0.5μm가 보다 바람직하다. 입자경은, 동적 광산란 장치, 전자 현미경 등에 의하여 측정할 수 있다.
(불소계 폴리머의 중량 평균 분자량)
본 발명에 이용하는 불소계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 1,000~100,000이 바람직하고, 5,000~50,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 불소계 폴리머는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 패턴 구조에 부착되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 쉬워진다. 한편, 100,000 이하인 경우에는, 전처리액에 대한 충분한 용해성이 얻어지기 쉽다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하여, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의하여 구해지는 폴리스타이렌 환산값이다. 보다 상세하게는, 하기 조건하에서, GPC를 이용하여 행한다.
장치: 도소사제 HLC-8320GPC
칼럼: 도소사제 TSK-GEL G3000PWXL
칼럼 온도: 35℃
유속: 0.5mL/min
검량선: 소와 가가쿠사제 POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
용리액: 인산 이수소 나트륨 12 수화물/인산 수소 이나트륨 2수화물(34.5g/46.2g)의 혼합물을 순수로 5000g으로 희석시킨 용액.
(불소계 폴리머의 양이온성 등)
본 발명에 이용하는 불소계 폴리머에는, 양이온성, 음이온성 등의 성질이 부여될 수 있는데, 양이온성인 것이 바람직하다. 불소계 폴리머는, 양이온성이면, 패턴 구조에 부착되기 쉬워져, 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 이용하는 불소계 폴리머에 양이온성 등의 성질을 부여하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 바와 같이, 양이온성기 등을 갖는 중합성 화합물을 이용하여 중합하거나, 양이온성의 유화제를 이용하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
(불소계 폴리머의 함유량)
본 발명에 이용하는 전처리액 중의 불소계 폴리머의 함유량은, 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 0.0005질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.001질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10질량% 이하이며, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 불소계 폴리머는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(시판품의 예)
상술한 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머로서는, 시판품을 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 이하의 예를 적합하게 들 수 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서 사용되고 있는 "서프론 S-221(AGC 세이미 케미컬사제, 퍼플루오로알킬트라이알킬암모늄할라이드)" 등은, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머에는 해당하지 않는다.
《아사히 글라스사제》
·아사히 가드 AG-E060(양이온성)
·아사히 가드 AG-E100(양이온성)
·아사히 가드 AG-E070(양이온성)
·아사히 가드 AG-E080(음이온성)
·아사히 가드 AG-E550D(비이온성)
·아사히 가드 AG-E600(양성)
《AGC 세이미 케미컬사제》
·SW-930
·SWK-601
《닛카 가가쿠사제》
·NK 가드 SR-2020(양이온성)
·NK 가드 S-0545(비이온성)
·NK 가드 S-750(양이온성)
《다이킨 고교사제》
·유니다인 TG-8111
·유니다인 TG-6501
《플루오로 테크놀로지사제》
·플루오로 서프 FS-2050-P2.0(비이온성)
《DIC사제》
·메가팍 F-570(비이온성)
<물>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 물을 포함하는 수계의 처리액인 것이 바람직하다. 물로서는, 예를 들면 증류수, 이온 교환수, 초순수 등의 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 보다 바람직하다.
물의 양은, 전처리액 중, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 각 성분의 첨가를 고려하여, 예를 들면 100질량% 미만이다.
<pH>
본 발명에 있어서의 전처리액의 pH(수소 이온 농도)는, 4 이상인 것이 바람직하다. 전처리액에 포함되는 불소계 폴리머가 예를 들면 양이온성인 경우에, 전처리액의 pH가 4 이상이면, 보다 효과가 발휘되기 쉽다.
한편, 전처리액의 pH가 너무 높으면, 전처리액이 부여된 패턴 구조가 용해되어 손상되게 되는 경우가 있을 수 있는 점에서, 전처리액의 pH는 11 이하가 바람직하다.
pH는 실온(25℃)에 있어서 HORIBA사제, F-51(상품명)을 이용하여 측정한 값이다.
또한, pH의 조정에는, 종래 공지의 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기를 사용할 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들면 염산(HCl)을 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 염(예를 들면, KOH, LiOH, NaOH 등), 알칼리 토류 금속의 염(예를 들면, Ca(OH)2, Mg(OH)2 등), 수산화 암모늄 또는 그 염, 하이드라진류 또는 그 염, 하이드록실아민 또는 그 염 등을 들 수 있다.
유기 염기로서는, 2-아미노에탄올(MEA), 다이글라이콜아민(2-(2-아미노에톡시)에탄올)(DGA), 벤질아민(BzA), N,N-다이메틸-2-아미노에탄올(DMEA), 2-메틸아미노에탄올(MAE) 등을 적합하게 들 수 있다.
pH 조정에 이용하는 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 전처리액 중, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 3질량% 이하이며, 1질량% 이하가 바람직하다.
<완충제>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 완충제(pH 완충제)를 더 함유하는 것이 바람직하고, pKa가 4 이상 12 이하인 완충제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전처리액은, pH가 변동되기 어려워져, 저장 안정성이 우수하다.
또한, "pH 완충제"란, 용액에 첨가된 경우, 산 또는 알칼리의 첨가에 의해서도 그 용액의 수소 이온 농도가 변화하지 않도록 할 수 있는 화합물이다.
또, "pKa"란, 산 강도를 정량적으로 나타내기 위한 지표의 하나이며, 산성도 상수와 동의이다. 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 생각하여, 그 평형 상수 Ka를 그 부(負)의 상용 대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. pKa가 작을수록 강한 산인 것을 나타낸다. 예를 들면, ACD/Labs(Advanced Chemistry Development사제) 등을 이용하여 산출한 값을 이용할 수 있다.
이와 같은 완충제로서는, 예를 들면 상술한 pH의 조정에 사용되는 무기산, 유기산, 무기 염기, 유기 염기를 들 수 있다. 또, 그 외에, 말산, 글라이콜산, 락트산, 시트르산, 인산, 폼산, 아세트산 등도 적합하게 들 수 있다.
완충제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 전처리액 중, 0.005질량% 이상이 바람직하고, 0.01질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면 3질량% 이하이며, 1질량% 이하가 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 유기 용제를 포함하고 있어도 된다.
유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등의 알코올 화합물 용제; 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등)를 포함하는 에터 화합물 용제; 폼아마이드, 모노메틸폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 모노에틸아세트아마이드, 다이에틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드 화합물 용제; 다이메틸설폰, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 함황 화합물 용제; γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤 화합물 용제; 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제 중, 수혼화성 유기 용제가 바람직하고, 표면 장력이 30mN/m 이하인 수혼화성 유기 용제가 보다 바람직하다. 이와 같은 유기 용제의 구체예로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올(IPA)), 1-뷰탄올 등의 알칸올류를 적합하게 들 수 있고, 2-프로판올이 보다 바람직하다. 이와 같은 유기 용제를 포함하는 전처리액을 이용함으로써, 전처리 후 또는 린스 처리 후에 건조시킨 경우에, 패턴 구조의 붕괴를 보다 억제할 수 있다.
유기 용제의 함유량은, 전처리액 중, 0.1~80질량%가 바람직하고, 1.0~70질량%가 보다 바람직하며, 5.0~60질량%가 더 바람직하다. 또한, 2종 이상의 유기 용제가 혼합되어도 되고, 그 비율은 임의이다.
유기 용제의 함유량이 상기 범위 내이면 효과가 충분히 얻어지는데, 유기 용제의 함유량이 0.1질량% 이상인 경우, 본 발명의 효과가 보다 발휘되기 쉽다. 또, 유기 용제의 함유량이 80질량% 이하인 경우, 상술한 불소계 폴리머 또는 후술하는 첨가제의 전처리액에 대한 용해성이 얻어지기 쉽다.
<그 외의 첨가제>
본 발명에 있어서의 전처리액에는, 그 외의 첨가제를 단독으로 또는 조합하여 적절히 첨가할 수 있다. 예를 들면, 방식제(일본 공개특허공보 2014-232874호의 단락 [0132], 일본 공개특허공보 2014-185332호의 단락 [0015]~[0022], 일본 공개특허공보 2014-220300호의 단락 [0030]~[0037]), 킬레이트제(일본 공개특허공보 2014-093407호의 단락 [0024], 일본 공개특허공보 2014-041260호의 단락 [0024]) 등을 들 수 있다.
또, 필요에 따라, 계면활성제를 포함해도 된다. 계면활성제로서는, 각종 알려져 있고, 필요에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들면 이온계 또는 비이온계의 계면활성제를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 알킬설폰산, 알킬카복실산; 이들의 불소 함유 유도체, 에스터, 암모늄염; 실리콘계 계면활성제; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 구조 중에 포함하는 계면활성제; 등을 들 수 있다.
또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-35458호에 기재된 인산 에스터 또는 그 염; 국제 공개공보 제2011/049091호 또는 국제 공개공보 제2012/032854호에 기재된 불소 함유 암모늄할라이드, 불소 함유 베타인, 또는 불소 함유 아민옥사이드; 국제 공개공보 제2012/032856호에 기재된 이미다졸륨할라이드, 피리디늄할라이드, 또는 암모늄할라이드; 국제 공개공보 제2012/032855호에 기재된 알킬피리디늄할라이드; 등도, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 사용해도 된다.
또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-091349호, 일본 공개특허공보 2010-103136호, 및 일본 공개특허공보 2011-049468호 등에 기재된 실릴화제도, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 사용해도 된다.
상술한 첨가제의 함유량은, 본 발명에 있어서의 전처리액 중, 0.0001질량%~10질량%가 바람직하고, 0.005질량%~7질량%가 보다 바람직하며, 0.015질량%~5질량%가 더 바람직하다. 첨가제의 함유량이 상기 범위 내이면, 첨가제의 효과를 발휘하면서, 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.
<전처리액의 제조 방법 등>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 각 성분을 적절히 혼합함으로써 얻어진다.
또한, 얻어진 전처리액은, 후술하는 바와 같이, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등을 목적으로 하여, 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다.
<키트 및 농축액>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 예를 들면, 제1액으로서 상기 불소계 폴리머를 물에 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제2액으로서 다른 성분을 물에 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 전처리액을 조액하고, 그 후, 적시에 상기 전처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 유기 용제 등은 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 불소계 폴리머의 분해에 의한 액성능의 열화를 초래하지 않고, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제1액 및 제2액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 앞서 설명한 함유량을 근거로, 혼합 후의 함유량으로서 적절히 설정할 수 있다.
또, 전처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 물에 의하여 희석시켜 사용할 수 있다.
<용기>
본 발명에 있어서의 전처리액은, (키트인지 여부에 상관없이)부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 반도체 용도로는, 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 용기가 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기 내지 그 수용부의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 수용부의 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 및/또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보평 3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등, 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
<필터링>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등을 목적으로 하여, 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.02~0.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.01~0.1μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 전처리액에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에 있어서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등에 의하여 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.01~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 전처리액에 성분 입자가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 상태에서, 전처리액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 전처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액에 의하여 행하고, 여기에 나머지 성분을 혼합하여 전처리액을 조제한 후, 제2 필터링을 행해도 된다.
<메탈 농도>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 액 중에 불순물로서 포함되는 메탈(Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 이온 농도가 모두 5ppm 이하(바람직하게는 1ppm)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 전처리액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 메탈 농도가 ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉 ppb 오더인 것이 보다 바람직하고, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하다.
메탈 농도의 저감 방법으로서는, 예를 들면 전처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 전처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류 및/또는 이온 교환 수지를 이용한 여과를 충분히 행하는 것을 들 수 있다.
메탈 농도의 저감 방법의 그 외의 방법으로서는, 전처리액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 전처리액을 수용하는 용기의 설명을 행한 항에 있어서 나타낸 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 전처리액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
<불순물 및 조대 입자>
본 발명에 있어서의 전처리액은, 그 사용 용도를 감안하여, 액 중의 불순물, 예를 들면 금속분 등은 적은 것이 바람직하다. 특히, 액 중의 Na, K, Ca 이온 농도가 1ppt~1ppm(질량 기준)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 전처리액에 있어서, 평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수가 100개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
〔패턴 구조〕
본 발명에 있어서의 전처리액이 부여되는 패턴 구조는, 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 기판 상에 기판과는 별도 부재로서 마련된 패턴 구조여도 되고, 또 기판의 일부가 가공되어 기판과 일체적으로 형성된 패턴 구조여도 된다.
또한, 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 반도체 기판을 들 수 있다.
반도체 기판이란, 실리콘 기판(웨이퍼)만이 아닌 거기에 회로 구조가 실시된 기판 구조체 전체를 포함하는 의미로도 이용한다. 반도체 기판 부재 내지 부재란, 상기에 있어서 정의되는 반도체 기판을 구성하는 부재를 가리키며 하나의 재료로 이루어져 있어도 되고 복수의 재료로 이루어져 있어도 된다. 또한, 가공이 완료된 반도체 기판을 반도체 기판 제품으로서 구별하여 부르는 경우가 있으며, 필요에 따라 추가로 구별하여, 이것에 가공을 가한 칩 등을 반도체 소자 내지 반도체 장치라고 한다. 즉, 광의로는 반도체 소자(반도체 장치)는 반도체 기판 제품에 속하는 것이다. 또한, 상기 반도체 소자를 실장한 제품을 반도체 제품이라고 한다. 반도체 기판의 방향은 특별히 한정되지 않지만, 설명의 편의상, 본 명세서에 있어서는, 기둥 형상 구조 부위(1) 측을 상방으로 하고, 기판(2) 측을 하방으로 한다. 또한, 첨부한 도면에 있어서는, 반도체 기판 내지 그 부재의 구조를 간략화하여 도시하고 있으며, 필요에 따라 필요한 형태로서 해석하면 된다.
이와 같은 패턴 구조를 구성하는 무기 재료로서는, 예를 들면 Si, SiO2, SiN, Ge 및 SiGe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 무기 재료를 들 수 있고, Si, SiO2 및 SiN로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 무기 재료가 바람직하다.
또, 패턴 구조로서는, Si, SiO2 및 SiN을 모두 포함하는 패턴 구조도 적합하게 들 수 있다. 이와 같은 패턴 구조로서는, 예를 들면 기둥 형상 구조 부위(도 1a~도 1d를 참조)가 상하 방향으로 3층 구조(상층, 중층 및 하층)로 되어 있으며, 그 각층이 Si, SiO2 또는 SiN에 의하여 구성되어 있는 패턴 구조(일례로서, 상층: Si, 중층: SiO2, 하층: SiN 등)를 들 수 있다.
〔린스 처리〕
본 발명의 처리 방법은, 전처리액을 부여한 패턴 구조에 대하여, 유기 용제를 포함하는 린스액을 부여하는 린스 처리를 행하는 양태가 바람직하다.
이와 같은 유기 용제로서는, 수혼화성 유기 용제가 바람직하고, 표면 장력이 30mN/m 이하인 수혼화성 유기 용제가 보다 바람직하다. 이와 같은 유기 용제의 구체예로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올(IPA)), 1-뷰탄올, 1-메톡시에탄올, 아세톤 등을 적합하게 들 수 있으며, 2-프로판올이 보다 바람직하다. 이와 같은 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용함으로써, 린스 처리 후에 건조시킨 경우에, 패턴 구조의 붕괴를 보다 억제할 수 있다.
또한, 표면 장력은, 교와 가이멘 가가쿠(주)제 자동 표면 장력계 CBVP-Z를 이용하여 측정하는, 실온(23℃)하에서의 측정값으로 한다.
린스액으로서는, 이와 같은 유기 용제만으로 이루어지는 린스액이어도 되고, 유기 용제와 물을 혼합한 린스액이어도 된다.
유기 용제와 물을 혼합한 린스액의 경우, 유기 용제와 물의 체적비(유기 용제/물)는, 1/0.1~1/10이 바람직하고, 1/0.3~1/7이 보다 바람직하다.
〔전처리액 및 린스액의 부여〕
본 발명의 처리 방법에 있어서, 전처리액 및 린스액을 부여하는 양태(즉, 전처리 및 린스 처리의 양태)는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 욕조를 이용한 배치(batch)식의 처리여도 되고, 매엽식 장치를 이용한 처리여도 된다. 구체적으로, 욕조 처리에 있어서는, 도 1a~도 1d에 나타낸 바와 같이, 전처리액 또는 린스액이 채워진 욕조에, 패턴 구조를 포함하는 반도체 기판 제품을 침지시켜, 처리할 수 있다. 매엽식 장치는, 처리조를 갖고, 그 처리조에 있어서 상기 반도체 기판을 반송 또는 회전시켜, 그 처리조 내에 전처리액 또는 린스액을 부여(토출, 분사, 유하(流下), 적하 등)하여, 반도체 기판에 전처리액 또는 린스액을 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 전처리 및 린스 처리의 처리 온도는, 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 80℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이하가 보다 바람직하며, 40℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 처리 온도란 패턴 구조에 부여할 때의 온도를 기초로 하지만, 보존 온도여도 되고, 또 배치(batch) 처리의 경우에는 그 탱크 내의 온도, 순환계의 경우에는 순환 유로 내의 온도로서 설정해도 된다. 또, 전처리 및 린스 처리의 처리 시간은, 침지 시간은 10초~30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15초~20분, 더 바람직하게는 20초~15분, 특히 바람직하게는 30초~10분이다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
본 발명은, 전자 디바이스(예를 들면, 반도체 기판 제품, 마이크로 머신 등)를 제조하는 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 상술한 본 발명의 패턴 구조의 처리 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 즉, 본 발명에 있어서의 전처리액이 부여된 패턴 구조가, 예를 들면 반도체 기판 제품 등의 전자 디바이스에 이용된다.
실시예
다음으로, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 있어서 나타낸 양 및/또는 비율의 규정은 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<실시예 1~27 및 비교예 1~4>
하기 표 1 중에 기재된 각 재료(Si, SiO2 또는 SiN)에 의하여 구성된, 평가용의 청정한 평탄막을 형성한 웨이퍼를 준비했다. 자연 산화막을 제거하기 위하여, 5%HF를 이용하여 예비 처리를 행했다. 예비 처리 후의 웨이퍼를 이용하여, 비커 테스트(전처리)를 행했다. 구체적으로는, 먼저, 하기 표 1에 나타내는 성분 조성의 전처리액을 조제하고, 비커 내에 있어서 실온의 전처리액을 250rpm으로 교반하면서, 이 비커에 웨이퍼를 넣어, 5분간의 전처리를 행했다. 전처리 후의 웨이퍼는, 40℃의 아이소프로필알코올(IPA)로 30초간 린스 처리를 실시하고, N2 가스를 이용하여 건조시켰다. 건조 시의 온도는, 20℃(실온)로 했다.
상기 건조 후의 웨이퍼에 대하여, 린스액인 아이소프로필알코올(IPA)을 사용하여 하기의 접촉각 장치를 이용하여 정지 접촉각을 측정했다. 이는, 상술한 θCA의 대용 메저이며, 이 값이 클수록, cosθCA는 작아진다. 결과적으로, 패턴 구조에 있어서의 캐필러리 포스를 작게 할 수 있다고 할 수 있다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
정지 접촉각[θCA]의 측정은, 교와 가이멘 가가쿠(주) DM-500(상품명)을 이용하여, 실온(25℃)하에서 행했다.
또, Elipso meter를 사용하여, Si에 의하여 구성된 평탄막의 손상(Damage)을 확인했다. 구체적으로는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan(주) Vase를 사용함)를 이용하여 전처리 전후의 막두께를 측정함으로써, 제거된 막의 두께를 산출했다. 5개의 평균값을 채용했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70, 75도). 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
A: 데미지가 0.1nm 이하
B: 데미지가 0.1nm 초과 0.5nm 이하
C: 데미지가 0.5nm 초과
[표 1]
Figure 112018001409669-pct00001
<표 1의 주석>
conc.: 농도(질량%)
R.T.: 실온(약 25℃)
서프론 S-221: AGC 세이미 케미컬사제, 퍼플루오로알킬트라이알킬암모늄할라이드
폴리바이닐피롤리돈: 닛폰 쇼쿠바이사제, K-30
또한, 각 실시예에 대하여, 표 1 중의 성분 1로서는, 상술한 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머의 시판품을 이용했다.
HCl: 염산
DGA: 다이글라이콜아민
MEA: 2-아미노에탄올
DMEA: N,N-다이메틸-2-아미노에탄올
DI water: 증류수
표 1 중의 캐필러리 포스의 계산의 전제는 하기와 같다.
γ: 72.5mN/m
D: 20nm
S: 20nm
θCA: 측정값(˚)
θt: 0˚
H: 400nm
표 1에 나타내는 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1~27에 있어서는, 비교예 1~4와 비교하여, 캐필러리 포스값이 작아, 패턴 구조의 붕괴를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이때, 성분 1로서, 양이온성의 불소계 폴리머를 이용한 실시예는, 캐필러리 포스값이 보다 작아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
예를 들면, Si의 캐필러리 포스를 보면, 불소계 폴리머가 양이온성인 실시예 1~2, 10~12 및 14~25는, 양이온성이 아닌 실시예 3~9 및 13보다, 값이 작았다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 실시예 1과 3을 대비하면, 불소계 폴리머가 양이온성인 실시예 1이, 불소계 폴리머가 비이온성인 실시예 3보다, 캐필러리 포스값이 작았다(실시예 2과 4의 대비에 있어서도 동일).
또한, 전처리액의 pH가 11 이하인 실시예 1~24 및 26~27은, 전처리액의 pH가 12인 실시예 25와 비교하여, 평탄막에 대한 손상이 저감되어 있었다.
또, 완충제를 첨가한 전처리액에 대해서는, 실온하에서 24시간 방치해도 pH가 변동되지 않고, 저장 안정성이 우수했다.
<실시예 2-2, 2-3, 실시예 10-2, 10-3, 실시예 20-2, 실시예 21-2, 실시예 22-2, 및 실시예 28>
린스 처리의 조건을 변경한 것 이외에는, 표 1에 나타낸 실시예 1~27과 동일하게 하여, 평가를 행했다. 구체적으로는, 먼저, 하기 표 2에 나타내는 성분 조성의 전처리액을 조제하고, 비커 내에 있어서 실온의 전처리액을 250rpm으로 교반하면서, 이 비커에 웨이퍼를 넣어, 5분간의 전처리를 행했다. 전처리 후의 웨이퍼는, 하기 표 2에 나타내는 23℃의 린스액을 이용하여 30초간 린스 처리를 실시하고, N2 가스를 이용하여 건조시켰다. 건조 시의 온도는, 20℃(실온)로 했다.
또, 상기 건조 후의 웨이퍼에 대하여, 하기 표 2에 나타내는 린스액을 이용하여, 정지 접촉각을 측정하여, 캐필러리 포스값을 구했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018001409669-pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터도, 각 실시예에 있어서는, 캐필러리 포스값이 작아, 패턴 구조의 붕괴를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1: 기둥 형상 구조 부위
2: 기판
3: 전처리액(처리액, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액)
4: 린스액
9: 이간부
10: 패턴 구조
100: 반도체 기판 제품
h: 기둥 형상 구조 부위의 높이
w1: 이간부의 이간폭
w2: 기둥 형상 구조 부위의 부재폭

Claims (23)

  1. 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 양이온성 불소계 폴리머를 함유하는 처리액을 부여하는, 패턴 구조의 처리 방법이며,
    상기 패턴 구조가, Si, SiO2, 및 SiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴 구조의 처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성 불소계 폴리머가, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는, 패턴 구조의 처리 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액이 물을 포함하는, 패턴 구조의 처리 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액의 pH가 11 이하인, 패턴 구조의 처리 방법.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액의 pH가 4 이상 11 이하인, 패턴 구조의 처리 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액이 완충제를 더 함유하는, 패턴 구조의 처리 방법.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액을 부여한 상기 패턴 구조에 대하여, 유기 용제를 포함하는 린스액을 부여하는, 패턴 구조의 처리 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 패턴 구조의 처리 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에 부여되는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유하고, pH가 4 이상 11 이하인 처리액인, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액이며,
    상기 불소계 폴리머가 양이온성인, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 불소계 폴리머가, 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 폴리머를 포함하는, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
  14. 삭제
  15. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    물을 포함하는, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
  16. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 패턴 구조가, Si, SiO2, SiN, Ge 및 SiGe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
  17. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 패턴 구조가, Si, SiO2 및 SiN을 모두 포함하는, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    완충제를 더 함유하는, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
  21. 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머와 물을 함유하는 처리액을 부여하는, 패턴 구조의 처리 방법이며,
    물의 함유량이 상기 처리액의 총 질량에 대해 69.27질량% 이상 100질량% 미만이며,
    상기 패턴 구조가, Si, SiO2, 및 SiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴 구조의 처리 방법.
  22. Si, SiO2, SiN, Ge 및 SiGe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 패턴 구조에 부여되는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머를 함유하는 처리액인, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
  23. 무기 재료에 의하여 구성된 패턴 구조에 부여되는, 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 불소계 폴리머와 물을 함유하는 처리액이며,
    물의 함유량이 상기 처리액의 총 질량에 대해 69.27질량% 이상 100질량% 미만이며,
    상기 패턴 구조가, Si, SiO2, 및 SiN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 패턴 구조의 붕괴 억제용 처리액.
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