JP3343219B2

JP3343219B2 - パターン形成方法

Info

Publication number: JP3343219B2
Application number: JP31271498A
Authority: JP
Inventors: 英夫生津
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2002-11-11
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: JP2000138156A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体等からなる基
板上の高分子薄膜にパターンを形成する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、Ｌ
ＳＩ製造におけるパターンの微細化が推進されている。
そして、今や１００ｎｍを切る微細なパターンを形成す
るに至っている。このような微細なパターンの形成は、
まず基板加工のマスクとなるレジスト膜のパターン形成
から始まる。このレジスト膜は紫外光、Ｘ線、電子線等
に感応する感光基を有する高分子薄膜で、所望の設計パ
ターンのレジスト膜への焼き付け（露光）を行ない、現
像を行なうことによりパターンをレジスト膜に転写、形
成する。そして、露光した部分が現像後に残るものをネ
ガパターン、逆に露光した部分が現像溶解されるものを
ポジパターンという。また、現像を効率的に停止させる
ために、現像後にリンス液に漬けてリンスを行なう。こ
のリンス液としては残存するレジスト膜が溶解しないも
のたとえば水やアルコール類が使われる。

【０００３】一方、パターンの高さと幅との比であるア
スペクト比はパターンの微細化に伴い大きくなる傾向に
ある。このような微細パターン形成における乾燥時の大
きな問題点として、パターン倒れがある。このパターン
倒れはリンス液の乾燥時に生ずるもので、高アスペクト
比のパターンではより顕著になる。このパターン倒れ
は、基板の乾燥時にパターン間に残ったリンス液と外部
（空気）との圧力差により働く曲げ力すなわち毛細管力
によるものである。そして、この毛細管力はリンス液の
パターン間での気液界面で生ずる表面張力に依存するこ
とが報告されている（アプライド・フィジックス・レタ
ーズ、６６巻、２６５５−２６５７頁、１９９５年）。

【０００４】図５はパターン倒れが生ずるようすを模式
化した図である。まず、図５(ａ)に示すように、シリコ
ン等からなる基板１上のレジスト膜２に露光を行なった
のち、図５(ｂ)に示すように、現像液７でレジスト膜２
の現像を行ない、レジスト膜２の露光部分３を除去し、
リンス液（図示せず）でリンスを行なうと、レジスト膜
２がパターン化される。そして、図５(ｃ)に示すよう
に、これを乾燥すると、露光部分３が除去された部分に
残ったリンス液の表面張力により毛細管力が作用し、レ
ジスト膜２のパターンが倒される。この毛細管力はレジ
スト膜２のパターンを倒すだけでなく、基板１のシリコ
ン等のパターンをもゆがめる力を有するため、リンス液
の表面張力の問題は重要となっている。

【０００５】この問題を解決するためには、表面張力の
小さなリンス液を用いて乾燥を行なえばよい。たとえ
ば、水の表面張力は約７２ｄｙｎ／ｃｍであるが、メタ
ノールの表面張力は約２３ｄｙｎ／ｃｍであり、水から
の乾燥よりも水をメタノール置換したのちの乾燥の方が
パターン倒れの程度は抑えられる。さらに、２０ｄｙｎ
／ｃｍ以下の表面張力を持つパーフロロカーボンの使用
はパターン倒れの低減にはより効果的である。しかし、
パーフロロカーボンもある程度の表面張力をもつため、
完全な問題解決とはならない。そして、完全な表面張力
問題の解決は、リンス液として表面張力がゼロである液
体を用いること、またはリンス液を表面張力がゼロの液
体で置換して乾燥することである。この表面張力がゼロ
の液体とは超臨界流体である。この超臨界流体は液体に
近い溶解力を持つが、張力、粘度は気体に近い性質を示
すもので、気体の状態を持った液体といえ、超臨界流体
は気液界面を形成しないから、表面張力はゼロになる。
したがって、超臨界状態で乾燥すれば、表面張力の概念
はなくなるため、パターン倒れは全く生じないことにな
る。通常、二酸化炭素は臨界点が低く（７．３８ＭＰ
ａ、３１℃）しかも化学的に安定であるため、二酸化炭
素が既に超臨界流体として生物試料観察用試料乾燥に用
いられている。

【０００６】このような超臨界流体を用いた超臨界乾燥
は、通常は液化二酸化炭素を反応室内に導入し、二酸化
炭素を加熱して臨界点以上の温度、圧力条件としたの
ち、超臨界流体となった二酸化炭素を反応室内から放出
することにより減圧して乾燥させるものである。

【０００７】しかしながら、これまで市販されている超
臨界乾燥装置、またはこれまで作られてきた超臨界乾燥
装置は、反応室に二酸化炭素のガスボンベを接続した簡
単なもの、または単に反応室内にドライアイスを導入
し、加熱するだけの簡単なものであった。

【０００８】一方、このような超臨界流体を用いて現像
を行なう方法も考案されている（特許第２６６３４８３
号公報）。これは、超臨界流体とした二酸化炭素または
二酸化炭素に数％のメチルイソブチルケトンを添加した
超臨界流体で、その密度が０．５５〜０．６ｇ／ｃｍ³
となる超臨界流体を現像液として使用するもので、ポリ
メチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）からなるレジスト
膜のパターン形成が可能になるとされており、また薬液
の処理、廃棄量の大幅な削減ができ、環境対策として有
効であるとしている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常用
いられる超臨界流体のレジスト膜に対する溶解速度は著
しく遅く、実用上超臨界流体を現像液として使用するの
は不可能である。したがって、レジスト膜に対する溶解
速度を実用的な速度まで早めるためには、超臨界流体に
溶解助長剤（溶剤）を添加することが不可欠である。し
かし、溶解助長剤は上記の超臨界流体の密度では均一に
添加されず、溶解助長剤が液滴として分散するだけであ
る。このため、レジスト膜の現像が不均一なものとな
り、これもまた実用上使用不可能である。このため、高
圧力超臨界流体を用いて現像を行なうことが考えられ
る。

【００１０】すなわち、図６(ａ)に示すように、基板１
上のレジスト膜２に露光を行なったのち、図６(ｂ)に示
すように、高圧力超臨界流体である高圧力超臨界二酸化
炭素５を用いて現像を行なうと、高圧力超臨界二酸化炭
素５の密度が高くなるから、高圧力超臨界二酸化炭素５
に溶解助長剤を均一に添加することができるので、レジ
スト膜２に均一性の良い良好なパターンを形成すること
ができる。しかしながら、高圧力超臨界二酸化炭素５を
用いて現像を行なったときには、レジスト膜２内に二酸
化炭素を含有した水分４が入り込み、リンス後に乾燥を
行なうと、図６(ｃ)に示すように、レジスト膜２に膜膨
れが生じ、最終的には良好なパターンを得ることができ
ない。

【００１１】また、超臨界状態に達していない液化二酸
化炭素を用いて現像を行なう場合にも、液化二酸化炭素
に溶解助長剤を均一に添加することができるが、レジス
ト膜に二酸化炭素を含有した水分が入り込み、乾燥を行
なうときにレジスト膜に膜膨れが生ずる。

【００１２】本発明は上述の課題を解決するためになさ
れたもので、現像を行なうときの溶解速度が大きくかつ
現像を均一に行なうことができ、リンスを行なうときに
パターン倒れが生ずることがなく、かつ乾燥を行なうと
きに高分子薄膜に膜膨れが生ずることがないパターン形
成方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するた
め、本発明においては、基板上に高分子薄膜を形成し、
上記高分子薄膜上に露光を行なったのち、現像、リンス
を行なうことにより上記高分子薄膜にパターンを形成す
るパターン形成方法において、上記現像を溶解助長剤が
添加された密度が０．７ｇ／ｃｍ ^３以上の高圧力超臨界
二酸化炭素または液化二酸化炭素を用いて行ない、上記
リンスを圧力が７．４〜８ＭＰａの低圧力超臨界二酸化
炭素を用いて行なう。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係るパターン形成方法を
図１により説明する。まず、図１(ａ)に示すように、反
応室内の基板１上のポリメチルメタアクリレートからな
るレジスト膜２に露光を行なう。つぎに、図１(ｂ)に示
すように、ケトン、アルコール等の液体である溶解助長
剤が添加された臨界点圧力より高い圧力の高圧力超臨界
流体である高圧力超臨界二酸化炭素５にレジスト膜２を
曝して現像を行ない、レジスト膜２の露光部分３を除去
する。つぎに、図１(ｃ)に示すように、基板１を臨界点
圧力付近の圧力の低圧力超臨界流体である低圧力超臨界
二酸化炭素６に曝してリンスを行ない、現像を効率的に
停止させる。つぎに、図１(ｄ)に示すように、この状態
で低圧力超臨界二酸化炭素６を反応室内から放出し、反
応室内の圧力を大気として乾燥を行なう。

【００１７】このパターン形成方法においては、溶解助
長剤が添加された高圧力超臨界二酸化炭素５を用いて現
像を行なうから、現像を行なうときの溶解速度を大きく
することができ、また使用薬液量を削減することができ
る。また、高圧力超臨界二酸化炭素５を用いて現像を行
なうから、高圧力超臨界二酸化炭素５の密度が大きいの
で、溶解助長剤が液滴として分散することがなく、高圧
力超臨界二酸化炭素５に溶解助長剤を均一に添加するこ
とができるため、現像を均一に行なうことができる。ま
た、低圧力超臨界二酸化炭素６を用いてリンスを行なう
から、露光部分３が除去された部分に低圧力超臨界二酸
化炭素６が残ったとしても、低圧力超臨界二酸化炭素６
の表面張力はゼロになるから、リンスを行なうときにパ
ターン倒れが生ずることがない。また、低圧力超臨界二
酸化炭素６を用いてリンスを行なうから、乾燥を行なう
ときにレジスト膜２に膜膨れが生ずることがない。すな
わち、超臨界二酸化炭素を用いて現像した場合のレジス
ト膜の膜膨れの問題点は、超臨界二酸化炭素以外の成分
すなわち水が反応室内に存在するために生ずる。つま
り、反応室内に水分が吸着していると、水が加圧された
超臨界二酸化炭素に取り込まれ、レジスト膜２内に拡散
して内部に保持され、このとき水には二酸化炭素が含ま
れるから、乾燥時すなわち減圧時に水内すなわちレジス
ト膜内から二酸化炭素ガスが放出され、その結果レジス
ト膜２に膜膨れが生ずることになる。しかし、低圧力超
臨界二酸化炭素６を用いてリンスを行なったときには、
レジスト膜２から水分４が追い出されるので、乾燥を行
なうときにレジスト膜２に膜膨れが生ずることがない。
この結果、良好なナノオーダーのパターンの形成を行な
うことが可能である。

【００１８】なお、図１により説明した実施の形態にお
いては、溶解助長剤が添加された高圧力超臨界二酸化炭
素５を用いて現像を行なったが、溶解助長剤が添加され
た液化ガスである液化二酸化炭素を用いて現像を行なっ
てもよい。この場合にも、現像に引き続いて低圧力超臨
界二酸化炭素を用いてリンスを行ない、乾燥を行なう。
ただし、この場合には現像とリンスとで処理温度を変化
させる必要がある。

【００１９】この液化二酸化炭素を用いたパターン形成
方法においても、溶解助長剤が添加された液化二酸化炭
素を用いて現像を行なうから、現像を行なうときの溶解
速度が大きくすることができ、また使用薬液量を削減す
ることができる。また、液化状態は超臨界状態よりも密
度が高く、溶解助長剤を混合しやすいから、液化二酸化
炭素に溶解助長剤を均一に添加することができるので、
現像を均一に行なうことができる。

【００２０】また、発明者らの実験によれば、二酸化炭
素の温度が３５℃（超臨界状態）の場合には、密度が
０．８５ｇ／ｃｍ³のときには溶解助長剤添加の均一性
が良好であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ³のときには溶
解助長剤添加の均一性が良好であり、密度が０．７０ｇ
／ｃｍ³のときには溶解助長剤添加の均一性がやや不良
であり、密度が０．６０ｇ／ｃｍ³のときには溶解助長
剤添加の均一性が不良であった。また、二酸化炭素の温
度が２５℃（液化状態）の場合には、密度が０．８５ｇ
／ｃｍ³のときには溶解助長剤添加の均一性が良好であ
り、密度が０．８０ｇ／ｃｍ³のときには溶解助長剤添
加の均一性が良好であり、密度が０．７０ｇ／ｃｍ³の
ときには溶解助長剤添加の均一性が不良であった。

【００２１】この実験結果から明らかなように、超臨界
二酸化炭素でも液化二酸化炭素でも溶解助長剤を均一に
添加するには少なくとも０．７ｇ／ｃｍ³以上の密度が
必要である。また、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素
の密度を０．７５／ｃｍ³以上にするのが好ましく、
０．８ｇ／ｃｍ³以上にするのがより好ましい。そし
て、超臨界二酸化炭素の密度を０．７ｇ／ｃｍ³以上に
するためには、超臨界二酸化炭素の温度が３１℃でも
８．５ＭＰａ程度の圧力にする必要があり、超臨界二酸
化炭素の温度が高くなれば、超臨界二酸化炭素の圧力を
さらに増加しなげればならない。また、超臨界二酸化炭
素、液化二酸化炭素の密度を０．８ｇ／ｃｍ³程度にす
るには、超臨界二酸化炭素で１２ＭＰａ以上、液化二酸
化炭素でも１０ＭＰａ以上の高圧力にすることが必要で
ある。

【００２２】図２は乾燥時に反応室から放出された二酸
化炭素３０リットル（ｌ）中の水分量とレジスト膜の膜
厚増加量との関係を示すグラフである。このグラフから
明らかなように、二酸化炭素中の水分量が多くなるほ
ど、レジスト膜の膜厚が増加する。このことからも、水
分がレジスト膜の膜膨れを助長し、パターンの解像度を
低下させることが明らかであり、低圧力超臨界二酸化炭
素６を用いてリンスを行ない、レジスト膜２から水分４
を追い出すことがレジスト膜の膜膨れ防止のために有効
であることが分かる。

【００２３】図３は超臨界流体として超臨界二酸化炭素
を用いた時の反応室内の圧力とレジスト膜の膜厚増加量
との関係を示すグラフである。このグラフから明らかな
ように、反応室内の圧力が高くなるほどレジスト膜の膜
厚増加量は増加する。この理由は、超臨界二酸化炭素の
圧力が高くなるほど超臨界二酸化炭素の密度が増加して
水に対する溶解性が増加するためである。したがって、
低圧力超臨界二酸化炭素６の圧力を臨界点圧力（７．３
８ＭＰａ）に近い圧力にすることが必要であり、低圧力
超臨界二酸化炭素６の圧力を７．４〜８ＭＰａにするの
が好ましく、７．４〜７．７ＭＰａにするのがより好ま
しく、７．４〜７．５ＭＰａにするのがさらに好まし
い。

【００２４】図４は圧力が８．５ＭＰａの超臨界二酸化
炭素で処理したレジスト膜をその後引き続き圧力が７．
５ＭＰａの超臨界二酸化炭素で処理を行なった揚合の圧
力が７．５ＭＰａの超臨界二酸化炭素での処理時間とレ
ジスト膜の膜厚増加量との関係を示すグラフである。こ
のグラフから明らかなように、圧力が７．５ＭＰａの超
臨界二酸化炭素での処理時間が長くなるとレジスト膜の
膜厚増加量が減少する。これは、密度が低く水分を含有
しない低圧力の超臨界二酸化炭素で処理すると、レジス
ト膜内に入り込んだ水分を追い出す効果があることを意
味している。この現象は、始めに処理した超臨界状態の
圧力が異なっても同様の効果を上げることができる。し
たがって、低圧力超臨界二酸化炭素６でリンスを行なう
ことにより、レジスト膜２から水分４を追い出すことが
できることが明らかである。

【００２５】なお、上述実施の形態においては、高分子
薄膜としてポリメチルメタアクリレートからなるレジス
ト膜２を用いたが、他の高分子薄膜を用いることができ
る。また、上述実施の形態においては、高圧力超臨界流
体、液化ガスとして高圧力超臨界二酸化炭素、液化二酸
化炭素を用いたが、他の高圧力超臨界流体、液化ガスを
用いることができる。また、上述実施の形態において
は、低圧力超臨界流体として低圧力超臨界二酸化炭素を
用いたが、他の低圧力超臨界流体を用いることができ
る。

【００２６】

【実施例】（実施例１）公知のリソグラフィ手法により
露光を施したＺＥＰ−５２０からなる電子線レジスト膜
を有する基板を温度が３５℃の反応室に導入し、密閉し
た。こののち、メチルイソブチルケトンと液化二酸化炭
素とを体積比５：１で混合した流体を反応室に圧送し、
反応室内の圧力を１４ＭＰａに保ち、２０分間現像を行
ない、引き続いて圧送流体を二酸化炭素のみとし、反応
室内の圧力を７．５ＭＰａに減圧し、３０分間リンスを
行なった。こののち、反応室内の温度を３５℃に保った
まま反応室内から超臨界二酸化炭素を１リットル（ｌ）
／minの速度で放出してレジスト膜パターンを得るとと
もに乾燥を行なった。この結果、パターン倒れがなくか
つ電子線レジスト膜の膜膨れが全くない良好な微細パタ
ーンを得ることができた。

【００２７】（実施例２）公知のリソグラフィ手法によ
り露光を施したポリメチルメタアクリレートからなる電
子線レジスト膜を有する基板を反応室に導入し、密閉し
た。こののち、室温（２３℃）下でメチルイソブチルケ
トンと液化二酸化炭素とを体積比５：１で混合した流体
を反応室に圧送し、反応室内の圧力を１２ＭＰａに保
ち、５分間現像を行ない、引き続いて圧送流体を二酸化
炭素のみとし、反応室内の温度を３５℃に上げるととも
に反応室内の圧力を７．５ＭＰａに減圧し、４０分間リ
ンスを行なった。こののち、反応室内の温度を３５℃に
保ったまま反応室内から超臨界二酸化炭素を１リットル
（ｌ）／minの速度で放出してレジスト膜パターンを得
るとともに乾燥を行なった。この結果、パターン倒れが
なくかつ電子線レジスト膜の膜膨れが全くない良好な微
細パターンを得ることができた。

【００２８】

【発明の効果】本発明に係るパターン形成方法において
は、溶解助長剤が添加された高圧力超臨界流体を用いて
現像を行なうから、現像を行なうときの溶解速度を大き
くすることができ、また高圧力超臨界流体に溶解助長剤
を均一に添加することができるので、現像を均一に行な
うことができる。また、低圧力超臨界流体を用いてリン
スを行なうから、リンスを行なうときに高分子薄膜のパ
ターン倒れが生ずることがなく、また乾燥を行なうとき
に高分子薄膜に膜膨れが生ずることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るパターン形成方法の説明図であ
る。

【図２】反応室から放出された二酸化炭素中の水分量と
レジスト膜の膜厚増加量との関係を示すグラフである。

【図３】超臨界流体として二酸化炭素を用いた時の反応
室内の圧力とレジスト膜の膜厚増加量との関係を示すグ
ラフである。

【図４】圧力が７．５ＭＰａの超臨界二酸化炭素での処
理時間とレジスト膜の膜厚増加量との関係を示すグラフ
図である。

【図５】パターン倒れが生ずるようすを模式化した図で
ある。

【図６】高圧力超臨界二酸化炭素を用いて現像を行なう
パターン形成方法の説明図である。

【符号の説明】

１…基板２…レジスト膜３…露光部分４…水分５…高圧力超臨界二酸化炭素６…低圧力超臨界二酸化炭素７…現像液

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に高分子薄膜を形成し、上記高分子
薄膜上に露光を行なったのち、現像、リンスを行なうこ
とにより上記高分子薄膜にパターンを形成するパターン
形成方法において、上記現像を溶解助長剤が添加された
密度が０．７ｇ／ｃｍ ^３以上の高圧力超臨界二酸化炭素
または液化二酸化炭素を用いて行ない、上記リンスを圧
力が７．４〜８ＭＰａの低圧力超臨界二酸化炭素を用い
て行なうことを特徴とするパターン形成方法。