DE69326598T2

DE69326598T2 - Lichtempfindliche harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69326598T2
Application number: DE69326598T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Katou; Kouichi Kunimune; Eiji Watanabe
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: KR100291376B1; EP0601203A4; SG46999A1; US5589319A; EP0601203A1; EP0601203B1; JP3211108B2; WO1994000800A1; DE69326598D1; JPH0611830A

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung. Sie bezieht sich auf eine in hohem Maße lichtempfindliche und einfach herstellbare Harzzusammensetzung, die für die Herstellung dicker Filme geeignet ist.

Stand der Technik

Als wärmebeständige lichtempfindliche Materialien werden in großem Umfang lichtempfindliche Polyimide zur Bildung von Isolierungsfilmen und Passivierungsfilmen für Halbleiter verwendet. Die meisten der lichtempfindlichen Materialien sind Polyimide oder ihre Vorstufen, in die lichtempfindliche Gruppen eingeführt sind, und Gemische aus Polyimid-Vorstufen und Verbindungen, die lichtempfindliche Gruppen haben. Als Beispiele für die erstgenannten offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. (Sho)55-41422 einen Ester von Polyamsäure, in dem eine lichtempfindliche Gruppe an einer Seitenkette gebunden ist; die japanische Patentanmeldungs- Offenlegungsschrift Nr. (Sho)60-6029 offenbart ein Verfahren zur Synthese eines lichtempfindlichen Polyimids durch Verwendung eines vorher synthetisierten Diamins mit einer Doppelbindung. Allerdings ist in diesen Methoden ein Verfahren zur Einführung der lichtempfindlichen Gruppe ungünstigerweise kompliziert.
Darüberhinaus offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften Nr. (Sho)55-45746 und (Sho)60-100143 ein verfahren, in dem eine ungesättigte Epoxy-Verbindung oder eine ungesättigte Isocyanat-Verbindung mit einer Carboxyl- Gruppe jeder Polyamsäure umgesetzt wird, allerdings hat dieses Verfahren den Nachteil, daß bei Reaktion einer Epoxy- Gruppe oder Isocyanat-Gruppe mit der Carboxyl-Gruppe der Polyamsäure ein Teil der Polyamsäure zersetzt wird, so daß die Viskosität einer Lösung abnimmt. Als Gemische der Polyimid-Vorstufe der Polyamsäure und Verbindungen mit einer lichtempfindlichen Gruppe der zuletzt genannten sind Zusammensetzungen, die durch Vermischen der Polyamsäure und Verbindungen mit einer photoreaktiven ungesättigten Gruppe hergestellt werden, beispielsweise in den japanischen Offenlegungsschriften (Sho)63-206740, (Sho)59-15449 und (Hei)2-144539 offenbart. Allerdings wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. (Sho)63-206740 ein Peroxid als Initiator verwendet und von daher ist die Lagerstabilität schlecht. In den japanischen Offenlegungsschriften Nr. (Sho)59-15449 und (Hei)2-144539 werden Polyamsäuren mit spezifischen Strukturen verwendet und daher nehmen praktische physikalische Eigenschaften wie Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit in ungünstiger Weise ab.
Andererseits offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. (Sho)54-145794 ein Verfahren, das ein Vermischen einer Verbindung, die eine Doppelbindung und eine Amino-Gruppe enthält, oder ihres quaternären Salzes mit der Polyamsäure umfaßt. Die durch dieses Mischungsverfahren erhaltene Zusammensetzung hat gute Kompatibilität aber geringe Empfindlichkeit und sie hat das Problem, daß zur Zeit der Entwicklung leicht Risse auftreten. In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. (Hei)3-91752 wird die Verwendung eines spezifischen polyfunktionellen Aminoacrylats beschrieben. Bei dieser Technik können Probleme wie z. B. die Empfindlichkeit und die Rißbildung bei der Entwicklung gelöst werden, allerdings ist dieses polyfunktionelle Aminoacrylat als kommerzielles Produkt weniger verfügbar.
EP-A-0 453 237 offenbart eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine Polyimid-Vorstufe, ein Isocyanurat, das eine Acryloyl- oder Methacryloyl-Gruppe hat, ein (Meth)acryl-Monomer oder -Oligomer und einen Photopolymerisationsinitioator umfaßt.
JP-A-63-183439 und JP-A-2-154260 offenbaren lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die eine Polyimid-Vorstufe oder eine Polyimidamid-Vorstufe, ein Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, einen Photopolymerisationsinitiator und ein Isocyanat, das durch eine (Meth)acryl-Gruppe substituiert sein kann, umfassen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer in hohem Maße lichtempfindlichen und einfach herstellbaren Harzzusammensetzung, die zur Herstellung von dicken Filmen, die eine in der Praxis ausreichende Empfindlichkeit haben, geeignet ist; mit dieser Harzzusammensetzung können die oben genannten Nachteile herkömmlicher lichtempfindlicher Materialien überwunden werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt und als Resultat stellten sie fest, daß eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die für dicke Filme geeignet ist, in einfacher Weise erhalten werden kann, indem ein Isocyanurat, das eine spezifische (Meth)acryl-Gruppe hat, und ein Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat in einem speziellen Verhältnis verwendet werden. Als Folge wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
D. h., eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß sie (1) 100 Gew.-Teile eines Polyimids, (2) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Isocyanurats, das eine (Meth)acryl-Gruppe hat, (3) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Polyalkylenglykoldi(meth)acrylats und (4) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators umfaßt.
In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, daß das Polyimid eine Verbindung ist, die ein Fluoratom oder eine Sulfon- Gruppe hat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Polyimid in einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einfacher Weise nach einem bekannten Verfahren aus einer Polyamsäure erhalten werden, z. B. indem ein Tetracarbonsäuredianhydrid mit einem Diamin in einem Lösungsmittel umgesetzt wird. Sowohl das Tetracarbonsäuredianhydrid als auch das Diamin sind vorzugsweise aromatische Verbindungen, allerdings sind alicyclische Verbindungen, aliphatische Verbindungen oder Siloxan-Verbindungen ebenfalls akzeptabel. Zur Bildung des dicken Films ist allerdings die Verbindung, die ein Fluoratom oder eine Sulfon-Gruppe enthält, besonders günstig, da sie hervorragende Löslichkeit und Transparenz hat.
Typische Beispiele für das Tetracarbonsäuredianhydrid umfassen die folgenden bekannten Verbindungen, sind aber nicht immer auf diese Verbindungen beschränkt.
Aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, z. B. 2,2-Bis-(3,4- dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, Bis-(3,4- dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis-(3,4- dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und dgl.; alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride wie z. B. Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, Methylcyclobutantetracarbonsäuredianhydrid und dgl.; und ein aliphatisches Tetracarbonsäuredianhydrid wie z. B. 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid und dgl.
Typische Beispiele für das Diamin umfassen darüber hinaus die folgenden Verbindungen, sind aber nicht immer auf diese Verbindungen beschränkt.
Aromatische Diamine, z. B. 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Di(m- aminophenoxy)diphenylsulfon, 4,4'-Di(p- aminophenoxy)diphenylsulfon, ortho-Phenylendiamin, meta-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Benzidin, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}hexafluorpropan, 1,4-Bis(4- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyldiphenylmethan, 1,4-Diaminotoluol, meta-Xylylendiamin, 2,2'-Dimethylbenzidin und dgl.; aliphatische Diamine wie z. B. Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin und dgl.; Diamine auf Silicium-Basis wie z. B. Bis(p- aminophenoxy)diemthylsilan, 1,4-Bis(3- aminopropyldimethylsilyl)benzol, Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan und dgl.; alicyclische Diamine wie z. B. 1,4-Diaminocyclohexan, Bis(4- aminocyclohexyl)methan, Isophorondiamin und dgl.; und Guanamine wie Acetoguanamin, Benzoguanamin und dgl.
Darüber hinaus umfassen Beispiele für das Diaminosiloxan Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (9) dargestellt werden:
[worin p im Bereich zwischen 1 und 100 ist].
Zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen können auch bekannte Diamine eingesetzt werden.
Wie oben beschrieben wurde, kann die Polyamsäure, die die Polyimid-Vorstufe ist, erhalten werden, indem das Tetracarbonsäuredianhydrid im Lösungsmittel mit dem Diamin umgesetzt wird; vorteilhafte typische Beispiele für dieses Lösungsmittel (im folgenden als "Reaktionslösungsmittel" bezeichnet) sind folgende:
N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N,-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Hexamethylphosphoramid, Methylformamid, N-Acetyl-2- pyrrolidon, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Cyclopentanon, Methylcyclopentanon, Cyclohexanon, Kresol, γ-Butyrolactori, Isophoron, N,N-Diethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Tetrahydrofuran, N-Methyl-&epsi;-caprolactam und Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan).
Darüber hinaus kann das oben genannte organische Lösungsmittel, wenn es verwendet wird, mit einem anderen nicht-protischen (neutralen) organischen Lösungsmittel, z. B. ein aromatischer, ein alicyclischer oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, oder seinem chlorierten Derivat (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Petrolether oder Methylenchlorid) oder Dixan und dgl. verdünnt werden.
Die Lösung der Polyamsäure, die die Polyimid-Vorstufe ist, kann aus dem oben genannten Säuredianhydrid und dem Diamin nach einem bekannten Verfahren in Gegenwart des oben genannten Lösungsmittels erhalten werden. Diese Polyamsäure- Lösung wird unter Ausfällung der Polyamsäure in Wasser gegossen und die ausgefällte Polyamsäure wird getrocknet und dann unter Erhalt eines Polyimids erhitzt. Zusätzlich zu diesem Verfahren kann das Polyimid z. B. nach einem Verfahren, in dem ein Dehydratisierungsmittel und ein tertiäres Amin der Polyamsäure zugesetzt werden, oder nach einem Verfahren, in dem die Polyamsäure partiell in einem Lösungsmittel in ein Isoimid umgewandelt wird und das Isoimid-Element in ein Imid umgewandelt wird, erhalten werden.
Zum Zweck einer Verbesserung der Hafteigenschaften an dem Substrat kann Aminosilan am Ende des Polymers eingeführt werden.
Typische Beispiele für dieses Aminosilan umfassen die folgenden bekannten Verbindungen, sind aber nicht immer auf diese Verbindungen beschränkt:
Aminomethyl-di-n-propoxy-methylsilan, (β-Aminoethyl)-propoxymethylsilan, (β-Aminoethyl)-n-diethoxy-phenylsilan, (β-Aminoethyl)-tri-n-propoxysilan, (β-Aminoethyl)-dimethoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-propoxy-methylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-butoxy-methylsilan, (γ-Aminopropyl)- triethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-pentoxyphenylsilan, (γ-Aminopropyl)-methoxy-n-propoxy-methylsilan, (δ- Aminobutyl)-dimethoxymethylsilan, (3-Aminophenyl)-di-n- propoxysilan, (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan, {β-(4- Aminophenyl)ethyl}-diethoxy-methylsilan, {β-(3- Aminophenyl)ethyl}-di-n-propoxy-phenylsilan, {γ-(4- Aminophenyl)propyl}-di-n-propoxy-methylsilan, {γ-(4- Aminophenoxy)propyl}-di-n-propoxy-methylsilan, {γ-(3- Aminophenoxy)propyl}-di-n-butoxy-methylsilan, {γ-(3- Aminophenoxy)propyl}-dimethyl-methoxysilan, {γ-Aminopropyl)- methyl-diethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-ethyl-di-n- propoxysilan, (γ-Aminophenyl)-trimethoxysilan, (3-Aminophenyl)-trimethoxysilan, (4-Aminophenyl)-methyldimethoxysilan, (3-Aminophenyl)-dimethyl-methoxysilan, (4-Aminophenyl)-triethoxysilan, {3-(Triethoxysilyl)propyl}harnstoff und dgl.
Zum Zwecke zur Steuerung des Molekulargewichts des Polyimids kann zusätzlich zu diesen Aminosilan-Verbindungen ein einwertiges Säureanhydrid oder eine Verbindung mit einer Amino-Gruppe zur Ausführung der Reaktion zugesetzt werden. Beispiele für eine solche Verbindung umfassen Verbindungen wie z. B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Anilin, Monoallylamin und dgl.
Das Isocyanurat, das eine (Meth)acryl-Gruppe hat und Bestandteil einer erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ist, ist ein Isocyanurat, das eine Acryl- Gruppe, eine Methacryl-Gruppe oder beide Gruppen enthält. Darüber hinaus ist das Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat Polyalkylendiacrylat, Polyalkylendimethacrylat oder Polyalkylenacrylat·methacrylat. Alle diese Verbindungen lichtempfindliche Komponenten.
Beispiele für das Isocyanurat, das die (Meth)acryl-Gruppe hat, umfassen Verbindungen, die durch die folgenden Formeln 10 bis 15 dargestellt werden:
Darüber hinaus umfassen Beispiele für das Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat Verbindungen, die durch die folgenden Formeln 16 bis 24 dargestellt werden:
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;CH&sub2;O)qCOCH=CH&sub2; ...(16)
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O)qCOCH=CH&sub2; ...(18)
CH&sub2;=CHCOO(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O)qCOCH=CH&sub2; ...(22)
(Allerdings gilt in den Formeln 16 bis 24 : 2 ≤ q ≤ 10, 2 ≤ m + n ≤ 10 und m ≥ 1 und n ≥ 1.)
Bezüglich der zuzusetzenden Mengen der lichtempfindlichen Komponenten gilt, daß die Menge des Isocyanurats, das die (Meth)acryl-Gruppe hat, im Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des Polyimids, liegt und die Menge des Polyalkylenglykoldi(meth)acrylats im Bereich von 10 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyimids, liegt. Wenn die lichtempfindliche Komponente nur das Isocyanurat, das die (Meth)acryl-Gruppe hat, ist, tritt Oberflächenrauheit des erhaltenen Überzugfilms auf, und wenn die lichtempfindliche Komponente nur das Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat ist, wird der Überzugsfilm klebrig. Somit sind diese Fälle nicht günstig. Nur durch Zusetzen der beiden Komponenten in dem oben genannten Verhältnis kann die hochempfindliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten werden, und auf diese Weise kann ein guter Überzugsfilm erhalten werden.
Als Photopolymerisationsinitiator oder als Sensibilisator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, können bekannte Verbindungen einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Typische Beispiele für diese Verbindungen umfassen die folgenden Verbindungen, sind aber nicht auf diese Verbindungen beschränkt:
Benzophenon, Michler's Keton, 4,4'-Diethylaminobenzophenon, Xanthon, Thioxanthon, Isopropylxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Ethylanthrachinon, Acetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 2-Hydroxy-2- methyl-4'-isopropylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Isopropylbenzoinether, Isobutylbenzoinether, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy- 2-phenylacetophenon, Benzyl, Camphorchinon, Benzanthron, 2-Methyl-1-{4-(methylthio)phenyl}-2-morpholino-1-propan, 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon, N-Phenylglycin, p-Hydroxy-N-phenylglycin, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, p-Tolyldisulfid, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isoamyl-4- dimethylaminobenzoat, 3,3'-Carbonylbis(7- diethylamino)coumann, 2,6-Bis(p- azidobenzyliden)cyclohexanon, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4- methylcyclohexanon, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-t- butylcyclohexanon und dgl.
Die Menge des Photopolymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyimids.
Darüber hinaus kann, wenn notwendig, eine bekannte Verbindung mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder ein mehrwertiges Thiol als Vernetzungshilfsmittel in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf des Gewicht des Polyimids, zugesetzt werden. Typische Beispiele für das Vernetzungshilfsmittel sind wie folgt:
Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Benzylacrylat, Carbitolacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylanid, N-Vinylpyrrolidon, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetra(3- mercaptopropionat), Pentaerythrit(mercaptoacetat) und dgl.
Zusätzlich dazu kann ein thermischer Polymerisationsinhibitor, z. B. Hydrochinon, p-Methoxyphenol und dgl., oder ein Hilfsstoff wie ein Farbstoff, Pigment und dgl. zugesetzt, werden.
Anschließend wird auf ein Verfahren zur Herstellung eines strukturierten Polyimidfilms durch die Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung Bezug genommen. Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nach einer bekannten Technik wie z. B. Schleuderbeschichtung, Eintauchen oder Sprühbeschichtung und dgl. auf ein Substrat wie z. B. einen Siliciumwafer, eine Metallplatte, eine Kunststoffplatte oder eine Glasplatte und dgl. aufgetragen. Der auf diese Weise gebildete Film wird bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC durch Verwendung von Heizmitteln wie z. B. ein elektrischer Ofen oder eine Heizplatte wärmevorbehandelt, um den größten Teil des Lösungsmittels auf dem Film zu entfernen. Auf diesen Film wird eine Negativmaske gelegt und das ganze wird dann mit chemischen Strahlen bestrahlt. Beispiele für die chemischen Strahlen umfassen Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, ultraviolette Strahlen oder sichtbares Licht und dgl., allerdings sind ultraviolette Strahlen und Strahlen des fernen Infrarot besonders geeignet. Als nächstes wird eine Reliefstruktur durch Auflösen/Entfernen von nicht-belichteten Bereichen des Films mit einem Entwickler gebildet. Wenn notwendig, kann der Film in einem Nicht-Lösungsmittel abgespült werden und dann bei einer Temperatur von 150ºC oder weniger zur Stabilisierung der Reliefstruktur getrocknet werden. Der auf diese Weise behandelte Film kann zu einer beliebigen Zeit nach dem Wärmevorbehandlungsschritt vom Substrat abgezogen werden und dann als einzelner Film verwendet werden. Das Polymer, auf dem die Reliefstruktur durch die Entwicklung gebildet wird, wird auf eine Temperatur von 200 bis 500ºC, vorzugsweise 300 bis 400ºC mit dem oben genannten Heizmittel unter Bildung eines strukturierten Poyimid-Films erwärmt. In diesem Fall polymerisieren das Isocyanurat, das die (Meth)acryl-Gruppe hat, und das Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, welche Verbindungen sind, die eine lichtempfindliche Gruppe enthalten, durch die chemischen Strahlen unter Bildung eines Polymers; allerdings zersetzt sich dieses Polymer durch eine Wärmenachbehandlung thermisch und verflüchtigt sich aus dem Film. Auf diese Weise kann aus der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein strukturierter Polyimidfilm mit Wärmebeständigkeit erhalten werden.

BESTER MODUS ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detailliert anhand von Beispielen beschrieben, allerdings soll der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden.
In den Synthesebeispielen und Beispielen ist jede Rotationsviskosität ein Wert, der bei einer Temperatur von 25 ± 0,1ºC mit Hilfe eines Viskosimeter des E-Typs (Warenzeichen Visconic EMD, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen wird.

SYNTHESEBEISPIEL FÜR POLYIMID

Ein 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoff- Einleitungsvorrichtung versehen war, wurde in einer Thermostatenkammer befestigt.
300,0 g dehydratisiertes und gereinigtes N,N-Dimethylacetamid (im nachfolgenden als "DMAc" abgekürzt) und 53,9 g (0,104 mol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (im folgenden als "HFBAPP" abgekürzt) wurden in einen Kolben gegossen und zur Auflösung derselben wurde das Rühren fortgesetzt. Danach wurden 46,1 g (0,104 mol) Hexafluorisopropyliden-2,2-bis(phthalsäureanhydrid) (nachfolgend als "6FDA" abgekürzt) dieser Lösung zugesetzt und die Reaktion wurde 8 h lang bei 20 bis 30ºC unter Erhalt einer Polyamsäure durchgeführt.
Diese Polyamsäure-Lösung wurde zur Ausfällung der Polyamsäure in 5 1 Wasser gegossen. Als nächstes wurde diese Polyamsäure 3 h lang in einem Ofen auf 60ºC erwärmt, um dieselbe zu trocknen; sie wurde ferner in einem Ofen bei 180ºC eine Stunde lang zur Durchführung einer Imid-Bildung erhitzt; dadurch wurden 80,0 g Polyimid erhalten.
Als nächstes wurde ein 300 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoff- Einleitungsvorrichtung ausgestattet war, in einer Thermostatenkammer befestigt; 50,0 g des oben genannten Polyimids und 150,0 g γ-Butyrolacton wurden in den Kolben gegossen. Die Lösung wurde dann zur Auflösung dieser gerührt, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 25 Gew.-% Polyimid enthielt. Die Rotationsviskosität dieser Lösung war 10 000 cps.

POLYIMID-SYNTHESEBEISPIELE 2 BIS 5

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, außer daß 53,9 g HFBAPP und 46,1 g 5FDA durch 35,9 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (nachfolgend als "DPS" abgekürzt) und 64,1 g 6FDA (Synthesebeispiel 2); durch 31,1 g 4,4'-diaminodiphenylether (im folgenden als "DDE" abgekürzt) und 38,9 g 6FDA (Synthesebeispiel 3); durch 49,3 g 4,4'-Di(paminophenoxy)diphenylsulfon (im nachfolgenden als "BAPS" abgekürzt) und 50,7 g 3, 3,4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (nachfolgend als "BTDA" abgekürzt) (Synthesebeispiel 4); und durch 49,7 g BAPS, 3,8 g Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan (nachfolgend abgekürzt als "APDS"), 46,5 g Diphenylsulfon-3,3',4,4'- tetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als "DSDA" abgekürzt) (Synthesebeispiel 5) ersetzt wurden, um Polyimide zu synthetisieren; dann wurden Lösungen, die 25 Gew.-% der Polyimide enthielten, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Resultate sind zusammen mit denen für Synthesebeispiel 1 in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
* Eine 25 Gew.-%ige γ-Butyrolacton-Lösung

BEISPIEL 1

Ein 300 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Stickstoff-Einleitungsvorrichtung ausgestattet war, wurde in einer Thermostatenkammer befestigt.
100 g der in Synthesebeispiel 1 synthetisierten Polyimid- Lösung, 9,4 g einer Verbindung, die durch die Formel 12 dargestellt wird, und 9,4 g einer Verbindung, die durch die Formel 16 dargestellt wird, als lichtempfindliche Komponenten, wurden in den Kolben gegossen und das Gemisch dann zur Lösung derselben bei 20 bis 30ºC gerührt. Als nächstes wurden 0,5 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon als Photopolymerisationsinitiator, 0,25 3,3',4,4'-Tetra(t- butylperoxycarbonyl)benzophenon und 0,25 g Michler's Keton zugesetzt und das Rühren zum Lösen derselben fortgesetzt; dadurch wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt. Die Rotationsviskosität dieser Zusammensetzung war 7 000 cps.
Ein Siliconwafer wurden mit dieser Zusammensetzung 30 s lang mit 2000 Upm schleuderbeschichtet, dann wurde die Zusammensetzung 3 min lang durch eine Heizplatte bei 105ºC wärmevorbehandelt, wobei ein gleichmäßiger Film gebildet wurde. Zu dieser Zeit war die Dicke des Films 21 um. Als nächstes wurde eine Belichtung durch eine Maske bei verschiedenen Belichtungszeiten durchgeführt, und zwar mit einer Ultrahochdruckquecksilber-Bogenlampe (20 mW/cm²). Dieser Film wurde 3 min lang in eine Entwicklerlösung, die 60 Gew.-Teile DMAc und 40 Gew.-Teile Isopropylalkohol enthielt, eingetaucht, um eine Entwicklung durchzuführen, danach wurde sie mit Wasser abgespült und getrocknet. Die Dicke des entwickelten Films war 20 um und es wurde eine scharfe Reliefstruktur erhalten. Dabei wurde die Belichtung mit Licht, die zur Auflösung ihrer Lochstruktur (50 um) notwendig war, als Empfindlichkeit bestimmt; der auf diese Weise bestimmte Wert ist in dem Punkt von Beispiel 1 in Tabelle an oberer Stelle angegeben. Der auf diese Weise erhaltene Film wurde 60 min bei 150ºC und zusätzlich 60 min bei 400ºC in einem elektrischen Ofen wärmebehandelt. Zu dieser Zeit war die Struktur nicht gebrochen. Die Enddicke des Films war 10 um.
Um die Stabilität der Zusammensetzung mit der Zeit zu überprüfen, wurden die Rotationsviskosität und die Empfindlichkeit der Zusammensetzung, die gerade hergestellt worden war, und der Zusammensetzung, die einen Monat bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, gemessen. Die Resultate sind in dem Punkt von Beispiel 1 in Tabelle an unterer Stelle angegeben.

BEISPIELE 2 BIS 5

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Polyimid und eine lichtempfindliche Komponente verändert wurden, um lichtempfindliche Harzzusammensetzungen herzustellen und zu beurteilen. Die Resultate sind zusammen mit denen anderer Beispiele in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 6

In 100 g einer Polyimid-Lösung, die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, wurden 6,3 g einer Verbindung, die durch die Formel 12 dargestellt wird, und 6,3 g einer Verbindung, die durch die Formel 16 dargestellt wird, und die dieselben lichtempfindlichen Komponenten waren, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, aufgelöst und der resultierenden Lösung wurden 1,25 g 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 0,625 g 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon und 0,625 g Michler's Keton, die Photopolymerisationsinitiatoren sind, zugesetzt, um lichtempfindliche Harzzusammensetzungen herzustellen und zu beurteilen. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 7

In 100 g Polyimid-Lösung, die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert worden war, wurden 17,5 g einer Verbindung, die durch die Formel 12 dargestellt wird, und 17,5 g einer Verbindung, die durch die Formel 16 dargestellt wird, welche dieselben lichtempfindlichen Komponenten wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, waren, gelöst; der resultierenden Lösung wurden 0,25 g 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 0,125 g 3,3',4,4'-Tetra(t- butylperoxycarbonyl)benzophenon und 0,125 g Michler's Keton, die Photopolymerisationsinitiatoren waren, zugesetzt, um eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung herzustellen und zu bewerten. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Es wurden dieselben Vorrichtungen und Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, außer daß 9,4 g einer Verbindung, die durch die Formel 12 dargestellt wird, und 9,4 g einer Verbindung, die durch die Formel 16 dargestellt wird, durch 18,9 g einer Verbindung, die durch die Formel 12 wird (Vergleichsbeispiel 1) oder 18,8 g einer Verbindung, die durch die Formel 16 dargestellt wird (Vergleichsbeispiel 2) ersetzt wurden, um lichtempfindliche Harzzusammensetzungen herzustellen. Wie in Tabelle 2 dargestellt ist, hatten die so erhaltenen Harze eine geringe Empfindlichkeit und bei der Entwicklung trat Oberflächenrauheit des Films auf. Außerdem hatten diese Harze den Nachteil, daß sie nach einer Wärmevorbehandlung klebrig wurden. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
*1: Die Filmoberfläche wurde bei Entwicklung rauh.
*2: Der Film wurde nach Wärmevorbehandlung klebrig

Möglichkeit einer industriellen Verwendung

Eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um einen strukturierten Polyimidfilm mit Wärmebeständigkeit zu erhalten.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird als auf Gebiete anwendbar angesehen, die elektronische Materialien betreffen, sie kann aber insbesondere vorzugsweise in Anwendungen von Passivierungsfilmen und Zwischenschichtisolierungsfilmen von Halbleiterelementen, α-Strahlen unterbrechende Filme für LSI- Speicher, Zwischenschichtisolierungsfilme von Dünnschicht- Mehrschicht-Substraten, Zwischenfilmen von mehrschichtigen Boards von Leiterplatten und dgl. eingesetzt werden.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einfacher Weise hergestellt werden, und ein daraus erhaltener dicker Film kann ausreichende Empfindlichkeit besitzen. Außerdem hat die Zusammensetzung eine hervorragende Lagerstabilität und so kann eine Veränderung der Filmdicke im Laufe der Zeit und eine Empfindlichkeitsänderung gehemmt werden.

Claims

1. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die (1) 100 Gew.- Teile eines Polyimids, (2) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Isocyanurats, das eine (Meth)acryl-Gruppe hat, (3) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Polyalkylenglykoldi(meth)acrylats und (4) 0,5 bis 20 Gew.-Teile eines Photopolymerisationsinitiators als essentielle Komponenten umfaßt.

2. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyimid eine fluorhaltige Verbindung ist.

3. Lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyimid eine Verbindung mit einer Sulfon- Gruppe ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Struktur-Polyimidfilms, gekennzeichnet durch die folgende Schritte:

(i) Auftragen einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 auf ein Substrat;

(ii) Wärmevorbehandlung des Films bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC;

(iii) Legen einer Negativmaske über den Film und Bestrahlen;

(iv) Ausbilden einer Reliefstruktur durch Auflösen oder Entfernen nicht-belichteter Bereiche mit einem Entwickler;

(v) wahlweise Abspülen des Films mit einem Nicht- Lösungsmittel und Trocknen bei einer Temperatur von 150ºC oder weniger;

(vi) Erwärmen des Polymers, auf dem die Reliefstruktur ausgebildet ist, auf eine Temperatur von 200ºC bis 500ºC unter Bildung eines strukturierten Polyimidfilms.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der behandelte Film zu einer beliebigen Zeit nach dem Wärmevorbehandlungsschritt von dem Substrat abgezogen wird und als einzelner Film verwendet wird.