JPS58120636A - 放射感受性ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気またはエレクトロニクス装置例えば半導体
、コンデンサー、および印刷回路上のレリーフ構造の形
成に有用なジアリールフルオロ化合物から銹導された放
射感受性または光重合性ポリイミド前駆体（プレカーサ
ー）組成物に関する。

エレクトロニクス装置上のレリーフ構造の形成に使用さ
ｈる光重合しうる１合体状組成物は例えば米国特許第４
９５３，８７７号、同第４９５７．５１２号および同第
４，０４０，８３１号各明細書に示されているように周
知である、 本発明はジアリールフルオロ化合物特に２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）−へキサフルオロプロ
パンジ無水物およびジアリール弗素化ジアミンから導か
れた新規な放射感受性ポリイミド前駆体組成物に関する
、 放射感受性ホリイばド前駆体組成物は （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそして蒸気浸迭
圧法により測定して釣１５０ｏ〜１５，０００の数平均
分子量を有する重合体を生成させるに充分大なる正の整
数であり、そして重合体中の特定の単位に対する→の記
号は異性化を表わしており　Ｂ１は少くとも２個の炭素
原子を含有する二価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族
基であり、Ｒ２およびＲ５は水素基（ラジカル）および
光１合性オレフィン二重結合を含有する任意の有機基よ
りなる群から選ばれるがこのＢ２およびＲ５の少くとも
一方は前記有機基であり、そしてＢ４およびＢ５は１〜
８個の炭素原子を含有するパーフルオロおよヒバ−ハロ
フルオロ脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる）の重
合体あ（式中、ｎは重合体の単位数に相当しそして蒸気
圧浸透法により測定して約１５００〜１５，０００の数
平均分子量を有する重合体を生成させるに充分大なる正
の整数でありそし０合体中の特定の単位に対しての→の
記号は異性化を表わし７ており　Ｂ６はばンセノイド不
飽和を！Ｖｆｍとする６員炭素原子壌の少くとも１個を
含有しセしてＢ６基の環中の別々の炭素原子に４個のカ
ルボニル基が直接結合せしめられている四価の芳香族有
機の基であり、Ｒ２およびＢ５は水素基および光重合性
オレフィン性二ｌ結合を含有する任意の有機基よりなる
群から選ばれるがこのＢ２およびＲ５の少くとも一方は
前記有機の基であり　Ｈ４およびＢ５は１〜８個の炭素
原子を含有するパーフルオロおよびバーへロフルオロ脂
肪族戻化水素よりなる群から選ばれ、そしてＡお工ひＡ
′はＨ−ＣＩ、　ＢｒおよびＮｏ２↓りなる群から選は
れる）の重合体、 ２．放射感受性重合性多官能性アクリレート化合物、お
よび ３、　水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾールか
らなる元１合開始剤系 を包含している。

本発明の放射感受性ポリイばド前駆体組成物＃′ｉ電気
およびエレクトロニクス装置例えばコンデンサーおよび
半導体上のレリーフ構造の形成に有用である。この組成
物の溶ｇを基材例えばシリコンウェーファーに適用しそ
して乾燥させて基材上にフィルムを形成させる。次いで
このフィルムをマスクチンプレート（パターン）を通し
て放射に露光させ、そして光重合させる。

フィルムの未無光および未重合部分を現像溶液で溶解し
去ってレリーフ構造を形成せしめる。

得られるレリーフ構造物を焼付けして光重合物質を除去
し、そしてシャープな足義そして良好な機械的、化学的
および電気的性′ＩＭを肩するポリイミド構造を生成せ
しめる。

本発明の放射感受性ボ゛リイミド前駆体組成物は （式中、ｎは１合体中の単位数に相当しそして蒸気浸透
圧法によシ測定して約１５００〜１５，０００の数平均
分子量を有する重合体を生成させるに充分大なる正の整
数であり、そして１合体中の特定の単位に対する→の記
号は異性化を表わしており　Ｂｌは少くとも２個の炭素
原子を含有する二価の芳香族、脂肪族また祉壌式脂肪族
基であり、Ｒ２お工ひＲ５は水素基（ラジカル）および
光重合性オレフイン二重結合を含有する任意の有機基よ
りなる群から選ばれるがこのＢ２お工びＢ５の少くとも
一方は前記有機基であシ、そしてＢ４およびＢ５は１〜
８個の炭素原子を含有するパーフルオロおよびパーへロ
フルオロ脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる）の重
合体あるいはまた式 （式中、ｎｔｉ重合体の単位数に相当しそして蒸気圧浸
透法によシ測定して約１５００〜１５．　ＯＯＯの数平
均分子量を有する重合体を生成させるに充分大なる正の
整数であシそして１合体中の特定の単位に対しての→の
記号は異性化を表わしており、Ｂ６Ｊｄペンゼノイド不
飽和を特徴とする６ＩＩ炭素原子壌の少くとも１個を含
有しそしてＢ６基の環中の別々の炭素原子に４個のカル
ボニル基が直接結合せしめられている四価の芳香族有機
の基であり、Ｒ２およびＲ３は水素基お、よび光重合性
オレフィン性二ｉ結合を含有する任意の有機基よりなる
群から辿はれるがこのＢ１２およびＲ５の少くとも一方
は前記重機の基であり　Ｈ４およびＲ５は１〜８個の炭
素原子を含有する／ソーフルオロおよびパーへロフルオ
ロ脂肪族炭化水素よりなる群から選ばれ、そしてＡおよ
びＡ′はＨ，ＣＩ、　ＢｒおよびＮＯ２よりなる群から
嚢げわる）の１合体、 ２、放射感受性重合性多官能性アクリレート化合物、お
よび ３　水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾールから
なる光重合開始剤系 を包含している。

Ｂ４およびＢ５が１〜８個の炭素原子を有する／ぐ−フ
ルオロおヨヒバーハロフルオＥ−脂肪＆＆化水素よりな
る群から選ばれている前記重合体においては、パーフル
オロおよびバーハロフルオａは水３ｋを含有しない物質
を意味している。

その代りにその水素は全部弗素により（／セーフルオロ
）または少くとも１個の弗素およびその他のへ口＋′ン
（ノセーハｏフルオａ）で置換されている。本発明の好
ましい組成物中においては、Ｒ４およびＲ５ｈ−（７’
？５、−ＣＣｌＦ２およびＣＢｒＦ３よりなる群から選
ばれる。特に興味あるものは、Ｒ４およびＲ５がＣｌＦ
３であるものである。

（式中Ｂ１、Ｂ２、Ｂ４．Ｂ４、Ｒ５およびｎは前記定
義の通りである）の重合体は少くとも２８ｉの方法の一
つにより製造することができる。

一つの方法は、式 （式中Ｂ４およびＢ５は前記定嚢の通りである）のポリ
カルボン酸ジ無水物を構造式 ％式％ （式中ＲＩ　ＦＸ少くとも２個の炭素原子を含有する二
価の基であり前記ジアミンの２個のアミノ基は前記の２
価の基の別々の炭素１京子にそれぞれ結合している）を
有する少くとも１１！にの有機ジアミンと反応させるこ
とによ＃）得られる生成物上にオレフィン性不飽和モノ
エポキシドを付加せしめた生成物を製造することを包含
する。

本発明の組成物の製造のための特に好ましい方法におい
ては、前記ポリカルボン酸ジ無水物のＢ４お工びＲ５は
式ＣＦｇを有しており、その結果ジ無水物は２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパンジ無水物となる。

前記反応生成物ノ中で好適に使用される２、２−ビス（
５，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ンジ無水物は米国％許第へ５１へ５７３号明細書に記載
の方法で製造することができる。

適当なジアミンとしては米国特許第４１７９，６１４号
および同第４１７９，６５４号各明細書により絆細に記
載されているものがあけられる。また米国特許第３，３
１０，５７３号明細書に開示のジアミンならびに米国特
許第４９５９．５５０号明細書に開示のものもまた適当
である。

＃記に参照されている特許中に開示されている適当なジ
アミンとしては、式 ％式％ 〔式中Ｂ１は （式中Ｒ”は１〜６個の炭素原子を含有するアル六・・
・・ よびＲ／／Ｉ／がアルキルおよびアリールよりなる群か
ら辿げねた１〜６個の炭素原子を有する基であるものよ
りなる群から選ばれる）よりなる群から＊ｔｆれた二価
のにンゼノイド基である〕の芳香族ジアミンがあけられ
る。前記に参照されている特許に開示のジアミンとして
は史に式％式％ （式中ＲＩ　Ｂｕまたはりである）のシアｉンがあげら
れる。

そのような構造のジアミンの例としては４．４’−−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェ
ニルサルファイド、　４．４’−ジアミノジフェニルス
ルホキシド、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４　、４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４．
４’−ジアミノジフェニルジフェニルシラン、　４．４
’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４
．４’−ジアミノジフェニルフェニルホスフィンオキシ
ト、４．４′−ジアミノジフェニルＮ−メチルアばン、
　４．４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルティン、
１．ｓ−ヒス（４−アイノフエノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アばノフエノキシ）ベンゼンおよびそれ
らの混合物があげられる。

前記に参照されている米国特許第３，３１０，５７３号
明細書に開示されている適当なジアミンとしては構造式 〔式中Ｂ４およびＢ５は式ＣＣ７ｒｎＦ３−ｍ（式中ｍ
は０〜１である）を有しており、そしてメおよびＡ′は
Ｈ，Ｃ１，ＢｒおよびＮＯ２よりなる群から選ばれる〕
を有するジアリールフルオロシアばンがあけられる。

ジアミンとポリカルボン散ジ無水物との反応に対しては
任意の適当な溶媒を使用することができる。そのような
適当な溶媒はその官能基がジ無水物箇たはジアミンが相
互に反応する程度以上にはこれらのいずれかとも反応し
ないような有機溶媒である。系に対して不活性であるこ
と、そして好ましく扛その生成物ＶＣ対して溶媒である
ということに加えて、この有機溶媒は反応成分の少くと
も一方（ジ無水物またはジアミノ）、そして好ましくは
これら反応成分の両方に対して溶媒でなくてはならない
。そのような適当な溶媒のより詳細な１載は米国特許第
４１７９．６１４号、同第４１７９．６３４号および同
第４９５９．５５０号各明細書に見出すことができる。

ジ無水物とジアミンとを反応させるための適当な条件も
また。前記米国特許Ｗ、へ９５９．３５０号、同第へ１
７９，６１４号および同第３，１７９，６３４号各明細
書に詳細に記載されている。

前述したようにオレフィン性不飽和モノエポキシドをジ
無水物およびジアミンから製造された反応生成物に付加
せしめる。そのようなモノエポキシドは式 ％式％ 〔式中Ｂ７は好ましくハ（メタ）アクリルエステル含有
基を含有するオレフィン性不飽和基である〕を有してい
る。

好ましいオレフィン性不飽和モノエポキシドは不飽和エ
ポキシドグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタ
クリレートである。

−例として、次式は２．２−ビス（５，４−ジカルボキ
シフェニル）へキサフルオロプロノ々ンジ無水物と４．
４′−ジアミンジフェニルエーテルとを反応させること
により侍られた生成物にグリシジルメタクリレートを付
加させた生成物を示している。

好ましくはジ無水物／ジアミン反応のための溶媒中の付
加生成物の組成′＠は付加生成物と浴媒との合計重量基
準で約１０〜５０重量−の付加生成物および約１０〜５
０重量係の溶媒を含有している。

ジ無水物／ジアミン反応生成物へのモノエポキシドの付
加生成物の製造においては、ジ無水物／ジアミン反応生
成物（ポリアミン１１りをヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはこれら三者
の組合せと反応させ、その後でオレフィン性不飽和モノ
エポキシドと反応させるのが有利である。この方法にお
いては末端位の酸無水物基が中断またに結合さｔそして
明瞭に定義された構造を有する化合物が得られる。この
中断試薬によって溶解度もまた影響され、そして特に付
加生成物の光感受性はこの中断試薬の不飽和性の故に強
化される。

式 （式中Ｂ１、Ｂ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｂ５およびｎは前記定
義の通りである）の１合体の製造のための第２の方法は
ここに参照として包含されている米国再発行特許第３０
，１８６号明細書に１示されている。

この方法は芳香族ホリカルボン酸無水物をヒト。

ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ−トでエ
ステル化し、次いでこのエステル化生成物を相当する酸
クロリド誘導体に変換させそして最後に前記酸クロリド
酵導体をジアミンと反応させることを包含する。

使用される芳香族ポリカルボン散無水物に勿（式中Ｆ１
４およびＨ５ｉ１前記定義の通りである）のものである
。ここでもまた特に好ましい無水物Ｈ２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
ジ無水物であり、その製造は前記されている。

ま九過当なジアミンとしては前記米国特許明細書に詳細
に記載されているものがあげられる。

ジアリールフルオロ化シアばンから重合体を製造するた
めの方法は、構造式 （式中Ｒ４およびＲ５は１〜８個の炭素原子を含有する
パーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪族炭化水素よ
りなる群から選ばれそしてＡおよびＡ′はに−Ｊ−Ｃ１
，ＢｒおよびＮＯ２よりなる群から選ばれる）を有する
少くとも１糧の有機ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水
物とを反応させることにより得られる生成物にオレフィ
ン性不飽和モノエポキシドを付加させた生成物を製造す
ることを包含する。

前記反応生成物中に好適に利用される有機ジアミンは米
国特許！３．３１０，５７３号明細書中に詳細に記され
ている方法で製造することができる。

関心ある特定のジアミンとしては、以下のものがあげら
れる、 ４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニ
リン、 ４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス
（２，６−ジブロモアニリン）、４．４’−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）−ビス（２−ニトロアニリン
）、 ４．４’−（ヘキサフルオロインプロピリデン）−ヒス
（０−フェニレンジアミン）、 ４．４’−（ヘキサフルオロインプロピリデン）−ビス
（２−アミノトルエン）、 ４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス
（アミノ安息香酸）、 ４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス
（２，６−ジクロロアニリン）、４．４’−（ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン）−ビス（Ｎ−メチルアニリン
）、 ４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス
（Ｎ−エチルアニリン）、 ４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビｘ
（Ｎ−２−シアノエチルアニリン）、４．４’−（ヘキ
サフルオロイソプロピリデン）−ヒス（２−ニトロ−６
−クロロアニリン）、４．４’−（りＯＥＩペンタフル
オａイソプロピリデン）ジアニリン。

４．４’−（／ロロベンタフルオロインゾロヒリデン）
−ヒス（２，６−ジクロロアニリン）、４．４’−（ク
ロロペンタフルオロインプロピリデン）−ヒス（Ｎ−２
−シアノエチルアニリン）、４．４’−（クロロペンタ
フルオロインプロピリデン）−ヒス（２−アばノトルエ
ン）、’、”　−（１，３−シ／ロロテトラフルオロイ
ンプロビリデン）ジアニリン、 ４　＋４’　−（１１３−ジクロロテトラフルオロイソ
プロビリデン）−ビス（２−アミノトルエン）。

本発明に適当なテトラカルボン酸ジ無水物は次式 （式中Ｒ６はベンゼノイド不飽和を％徴しそしてその４
１固のカルボニル基がＲ６基の項中の別々の炭素原子に
直接結合している少くとも１個の６員炭素壌を含有する
四価の芳香族有機基でありそしてそのカルボニル基の各
組ｉｊ　Ｒ６基中の隣接炭素原子に直接結合していて次
記すなわち■Ｃ−Ｃ雄　　　　　　−ｃ　＝　（１’　
−の５員ＩＩＩを生成している）にょ〕特性づけされて
いる。

本発明に使用する適当なジ無水物の例としてはピロメリ
ット酸ジ無水物、２，３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、３＊　５’　−４、４ｔ　−ジフェ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物、　１，２．５．６−ナ
フタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２　、２’、　３
　、３’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，
２−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンシ無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカル
ボン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテル’；　無水物、ｆ　７タレンー１．２．４．
５−テトラカルボン酸ジ無水物、２．２−ヒス（２，５
−ジカルボキシフェニル）フロパンジ無水物、１．１−
ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物
、１．１−ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタ
ンジ無水物、ビス（２，Ｓ−ジカルボキシフェニル）メ
タンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタンジ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸ジ無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸ジ無水物、チオフェン−２，５，４，５−テ
トラカルボン酸ジ無水物、　５，４．５’、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物があげられる。

ジアミンとポリカルホン酸ジ無水物との反応に対しては
任意の適当な溶媒を使用することができる。そのような
適当な溶媒はその官能基がジ無水物またはジアミンが相
互に反応する程度以上にはこれらいずれとも反応しない
ような有機溶媒である。糸に対して不活性でありそして
好ましくはその生成物に対して溶媒であるということに
加えて、この有機溶媒は反応成分の少くとも一方（ジ無
水物またはジアミン）そして好ましくはこれら反応成分
の両方に対して溶媒゛　でなくてはならない。そのよう
な適当な溶媒のより詳細な記載は米国特許第４１７９，
６１４号、同第４１７９，６３４号および同第４９５＆
３５０号各明細書に見出すことができる。

ジ無水物とジアミンとを反応させるための適当な条件も
また前記米国特許明細書に詳細に記載されている。

前述したようにオレフィン性不飽和モノエポキシドをジ
無水物とシアずンとから製造された反応生成物に付加さ
せる。そのようなモノエポキシドは式 ％式％ 〔式中Ｆ１７は好ましくは（メタ）アクリルエステル含
有基を含有するオレフィン性不飽和基である〕を有して
いる。

好ましいオレフィン性不飽和モノエポキシドは不飽和エ
ポキシド、グリシジルアクリレートおよびクリシジルメ
タクリレートである、好ましくはジ無水物／ジアミン反
応のための溶媒中の付加生成物の組成物は付加生成物と
溶媒との合計Ｘ蓋基準で約１０〜５０重蓋−〇付加生成
物および約５０〜９０重量％の溶媒を含有している。

ジ無水物／ジアミン反応生成物へのモノエポキシドの付
加生成物の製造においてり、ジ無水物／ジアミン反応生
成物（ポリアミン酸）をヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはこれら三者の
組合せと反応させ、その後でオレフィン性不飽和モノエ
ポキシドと反応させるのが有利である。この方法におい
ては、末端位の酸無水物基が中断または結合されそして
明瞭に定義された構造を有する化合物が得られる。この
中断試薬によって溶解度もまた影響されそして特に付加
生成物の光感受性はこの中断試薬の不飽和性の故に強化
される。

ジアリール弗素化ジアミンから重合体を製造するための
その他の方法は前記の米国再発行特許第３０，１８６号
明細書に側木されている。その方法は芳香族ポリカルボ
ン酸無水物をヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
タクリレートでエステル化し、次いでそのエステル化生
成物を相当する酸クロリド誘導体に変換させそして最後
に前記酸クロリド誘導体をジアミンと反応させることを
包含する。本発明においては、芳香族ポリカルボン酸無
水物は前８ピテトラカルボン酸ジ無水物であシ、そのジ
アミンは構造式（式中Ｒ４、Ｒ５、ＡおよびＡ′は前記
定義の通りである）′ｔ−有している。

ジ無水物のエステル化に対しては、典型的ヒドロキシア
ルキルアクリレートおよびメタクリレートは次の通シで
ある。ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート。

ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシプチルメタクリレートその他である。

エステル化生成物の相当する酸クロリドへの替換のため
にはチオニルクロリドを典型的に社債用することができ
る。

ジ無水物のエステル化および以後の酸クロリド誘導体と
ジアミンとの反応が行われる典型的溶媒として扛ブチロ
ラクトン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチル燐酸トリ
アミドおよび前記の組合せがあげられる。その他の適当
な溶媒としては前記したような米国特許明細書に開示さ
れておシそしてチオニルクロリドまたは酸クロリド誘導
体の製造に使用された任意のその他の試薬と反応しない
ものがあげられる。

そのような反応に影響する条件は周知であり、そしてこ
れらは前掲の米国再発行特許明細書の実施例に例示され
ている。

前記タイプのそして任意の方法で製造された重合体生成
物の放射層光時間を減少させそして重合速度を上昇させ
るために本発明の光１合性ポリイミド前駆体組成物には
筐たＴ１すなわち１、　重合体生成物の重量基準で約０
〜２０重量優の放射感受性１合性多官能性アクリレート
化合物、および ２、　重合体生成物の重量基準で約０５〜２０重量−の
、水素ドナー開始剤および芳香族ビイばダゾールを包含
する１合開始剤系 を包含せしめうる。

典型的に有用な放射感受性１合性多官能性アクリレート
化合物は、トリメチロールプロパントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチ
ロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート、ト
リメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート
、トリメチロールプロパンポリエトキシレートトリメタ
クリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシレー
トトリアクリレートおよびそれらの混合物である。好ま
しいものは約５００〜１５００の重量平均分子量を有す
るトリメチロールプロパンポリエトキシレートトリアク
リレートおよびトリメチロールプロパンエトキシレート
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリメチレンジアクリレート、
ポリエチレンジメタクリレート、トリメチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレートである。

組成物中に＠紀した重合性多官能性アクリレート化合物
を使用することなしにこの組成物を元１合させることは
可能である。はとんどの実用目的に対しては、多官能性
アクリレート化合物の存在はそれが光１°金時間を短縮
させるが故に高度に望ましい。

本明細査中に鯵照さオｌでいるすべての分子量は蒸気浸
透圧法により測定されている。

典型的な芳香族ビイミダゾール元１合開始剤はここに参
照として包含されている米国特許第４４７９、１８５号
および同第４７８４，５５７号各明細書に開示されてい
る。２−フェニル壌土にオルト置換基を有している２、
４．５−トリフ二二ルイｉダゾリルニ一体は特に有用な
開始剤である。このタイプの典型的開始剤は２−（０−
クロロフェニル）　−４，５−ジフェニルイｉダソリル
ニ量体、２−（０−フルオロフェニル’）　−４，５−
ジフェニルイミダゾリルニ１体、２−＜ｏ−）トキシフ
ェニル）　−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体お
よびそれらの混合物である。特に好マシいものはビス（
２−０−クロロフェニル−４，５−ジフェニルイミダゾ
リル）およびビス〔２−〇−クロロフェニルー４，５−
ジ（ｍ−メトキ、　ジフェニル）イミダゾリル〕である
。その理由はこれら開始剤は安定であシかつそｔらが優
れた光重合開始剤であるからである。

また米国勢許謝４５５２，９７３号明細書に示されてい
るようにヘキサアリールビイミダゾールも１７Ｍ’ｆ１
合−始剤として使用することができる。

典型的に有用な水素ドナー、光増感剤および光開始剤と
しては以下のものがあげられる。芳香族ケトン例えばベ
ンゾフェノン、ばヒラ−のケトン［４，４’−ビス（ジ
メチルアミノ）ベンゾフェノン’］、４．４’−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−アクリルオキシ
−４′−ジエチル了ミノベンゾフェノン、４−メトキシ
−４′−ジメチルテミノベンゾフエノン、２−エチルア
ントラキノン、フエナントラキノン、２−第３級ブチル
アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，
３−ベンズアントラキノン、２．３−ジクロロナフトキ
ノン、ベンジルジメチルケタールおよびその他の芳香族
ケトン例えけ前虻米国特許＄３，５５２，９７３号明細
書に開示のもの、ベンゾイン、ベンゾインエーテル例え
ばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾインフェニ
ルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインおよ
びその他のベンゾイン、メルカブトベンゾチアソ゛−ル
、メルカプトベンゾキサゾール例えば米国特許第４，２
９１，１１５号明細書に開示のものおよびｎ−フェニル
グリシン。

光増感剤および光重合開始剤の両者の組合せを使用する
こともまた可能である。一般に光重合時間は光増感剤が
加えられていない場合には一層長い。光重合は光増感剤
、光開始剤またはそれらの混合物の添加により強化され
るのであるから、組成物中□にはその組成物の約０．１
〜１５重量９６−でそのような化合物を使用するのが好
ましい。

重合が完了した時点で色が変り、１合に対する迅速な開
始を与える水素ドナーであり、そして連鎖移動剤である
化合物を存在させるのが望筐しい場合がある。例えけ前
記米国特許第へ５５２，９７５号明細１１（第６欄第６
行〜第、１１欄第９行）に開示のロイコ染料を使用する
ことができる。典型的に有用な染料はアルキルアミノ芳
香族アルカン例えばトリス（ジエチルアミノ−〇−トリ
ル）メタン、トリス（ジメチルアミノ−〇−オキシリル
）メタンおよびトリス（ジプロピルアミノ−〇−トリル
）メタンである。

重合体生成物の１量基準で０，１〜１０重８％量の可塑
剤もまた本発明の組成物中に加えることができる。典型
的可塑剤はトリクレジルホスフェート、ジオクチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、
ポリエチレングリコールエーテル、エチレングリコール
シカプロレートである。

この組成物の基材への適用にあたっては、この組成物を
適用しそして次いで、コーティング厚さに応じて約２０
分〜５時間の間約６０〜１００℃で乾燥させてフィルム
を形成せしめる。次いでこのフィルムを７ξターンを通
して約１秒〜５分間活性線放射に無光させる。好ましく
は、工業的プロセスに対しては１〜６０秒の露光時間が
要求され、そして通常３０秒以下の露光が非常に好まし
い。使用される典型的放射源は２５０〜４００　ｎｍの
波長および０５〜６０ミリワツト／１ｘ２（ｍＷ／ｃｍ
２）の強度を与える紫外線ランプである。

無光後、このフィルムを次いで現像溶液に浸漬させるか
あるいは現像溶液でスプレーする。典型的な現像剤溶液
は２／１〜１／４の１！！量比の４−ブチロラクトン／
トルエン、あるいは２／１〜１／４の重量比のジメチル
ホルムアミド／エタノールである。

次いでこのフィルムを非溶媒で洗い、そしてその後で乾
燥させる。このフィルムを約２０分〜４時間約１５０〜
４５０℃で焼付け（ベーキング）することによって硬化
させてポリイミドレリーフ構造とする。硬化の間にこの
アクリレート成分は分解して成形ポリイミド構造を残す
。得られたレリーフ構造はシャープな定義ならびに良好
な化学的、電気的および機械的性質を有している。

この組成物に対する典型的使用４半導体用保挿フーティ
ング、多層積分回路用誘電体層、高温はんだマスク、結
合多層回路、電気エレクトロニクス装置上の最終パシに
一ジョン（不働態化）コーティングその他である。

次の例は本発明を説明するためのものである。

すべての部および−は特に記載されていない限りは重量
基準でありそして分子量は蒸気圧浸適法により測定され
る。

例　　！ 組成物Ａ（重合体生成物） １１５−のジメチルアセトアミド中１６５５ｊｌ（０，
０７５モル）の１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸無水物の攪拌溶液に１８．７ＯＮ（０，０５６モル
）の４．４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
アニリンをその内部反応温度が３５℃を越えないように
約２１１ずつで加えた。次いでこの混合物を室温で２時
間攪拌し、その後で０．５１（１００４モル）のヒＦロ
キシエチルメタクリレートを加えそしてこの混合物を室
温で更に２時間攪拌した。

次いで３７．５−のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ
）　、　α４Ｉのベンジルジメチルアミンおよび０．０
３　Ｎのヒドロキノンをこの順序で加えた。

次いでこの混合物を約５０〜６０℃の間に加温しそして
１５時間攪拌した。

次いでこの反応溶液を室温まで冷却させ、そして５Ｘ５
０−の石油エーテルで洗って未反応ＧＭＡを除去した。

この１合体生成物はこの反応溶液を芳香族炭化水素ブレ
ンド（例えばユニオン・オイル社によシ［スーパー・ハ
イ・フラッシュ・ナフサ（８ｕｐｅｒ　Ｈｌｇｈ　Ｆ１
ａ５ｈ　Ｎａｐｈｔｈａ）　Ｈ−５９６」として発売さ
れているもの）１０００＠を中に激しい攪拌を使用しつ
つ滴加することにより単離された。得られたゼラチン状
沈殿を２Ｘ５００−の石油エーテルで磨砕しそして吸引
沖過すると、白色固体として生成物（組成物Ａ）が生成
された。

組成物Ｂ 本発明の光貰合性ポリイミド前駆体組成物は次の成分を
容器に仕込み、そしてこの容器をローラー上に置き、そ
してそこでそれを２時間−混合させることにより製造さ
れた。

成　　　　　　　　　分　　　　　　　　　　量組成物
Ａ　　　　　　　　　　　　　　５．０．９ビス（２−
ｏ−クロロフｚ＝ルー　４．５−　　　　　　（１３ｙ
ジフエニルイミダゾリル） ミヒラーのケトン（テトラメチルジアミ　　　　（１１
５Ｎ〕（ンゾフェノン） テトラエチレングリコールジアクリレー）　　　　　Ｑ
、７５ＩＩＮ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　
　　９．７０１１エチレングリコールモノエチルエーテ
ル　　　　１７１前記組成物Ｂを１μｍフィルターを通
して戸遇した。

２インチ直径のシリコンウェー７７−をスピンコーティ
ング技術によってアミノシラン接着促進剤溶液でコーテ
ィングした。この場合、接着促進剤溶液の適用後このウ
ェーファーを１０゜ｒｐｍで３０秒間回転させた。

次いで組成物Ｂ　ｔ　５０００　ｒｐｍ　テロ　０　秒
ｆ）前記スピン技術によってウェーファーに適用した。

この組成物Ｂのコーティングを有するウェーファーを５
０℃で２時間乾燥させ、その後でそれを３６５ｎｍそし
て約５　ｍＷ／ｃｍ２の強度のマスクテンプレートを通
した紫外線光源に露光させた。

次いでこのウェーファーをそれを２０秒関４−ブチロラ
クトン／トルエン（１／１）溶液中に浸漬させそして次
いで１０秒間トルエンスプレーによって洗ってすべての
未露光組成物を除去させることによシ現像した。次いで
このウェーファーを３００　Ｏｒｐｍで６０秒間スピン
乾燥させた。最後にこのウェーファーを約３００”ＣＫ
１時間加熱保持してシャープなきれいなラインを有する
エレクトロニクス回路のポリイミドレリーフ構造を生成
させた。

例　　■ 組成物Ａ（重合体生成物） １１５−のジメチルアセトアミＦ中３五３９（α０７５
モル）の２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）へキサフルオはフロパシｖｍ水物の攪拌溶液に１１２
６Ｆ　（０，０５６モル）の４．４’−ジアミノ−ジフ
ェニルエーテルをその内部反応温度が３５℃を越えない
ように約２Ｉｉずつで加えた。次いでこの混合物を室温
で２時間攪拌し、その後でｏ、ｓｙ（α００４モル）の
ヒト四キシエチルメタクリレートを加え、そしてこの混
合物を室温で更に２時間攪拌した。

次いで５７．５−のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ
）　、　０．４１のはンジルジメチルアミンおよびα０
３ｇのヒドロキノンをこの順序で加えた。

次いでこの混合物を約５０〜６０℃の間に加温しそして
１５時間攪拌した。

次いでこの反応溶液を室温まで冷却させそして５ｘ５０
−の石油エーテルで洗って未反応ＧＭＡを除去した。こ
の重合体生成物はこの反応＃液を芳香族炭化水素ブレン
ド（例えば前述した「スーパー・ハイ・フラッシュ・ナ
フサＨ−５９６Ｊ）１、０００−中に滅しい攪拌を使用
しつつ滴加することにより単離された。得られたゼラチ
ン状沈殿を２Ｘ５００−の石油エーテルで磨砕しそして
吸引濾過すると、７７．５の酸価を有する白色固体とし
て生成物（組成物Ａ）が生成された。赤外線スペクトル
は１７２０および１６３０ｆｌ−１にカルボニル振動を
示した。

組成物Ｂ 本発明の光重合性ポリイミド前駆体組成物は次の成分を
容器に仕込みそしてこの容器をｐ−シー上に置き、そし
てそこでそれを２時間混合することによシ製造された。

成　　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　ｋ組
成物Ａ　　　　　　　　　　　　　　５．Ｏｊメタン テトラエチレングリコールジアクリレート　　　　　０
．７５５’Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　
　　９．７０　Ｎエチレンクリコールモノエチルエーテ
ル　　　　１．７０　Ｎ前記組成物Ｂを１μｍフィルタ
ーを通して濾過した。

２インチ直径のシリコーンウェーファーをスピンコーテ
ィング技術によってアミノシラン接着促進剤溶液でコー
ティングした。この場合、接着促進剤溶液の適用後にウ
ェーファーを３０００ｒｐｍで′５０秒間回転させた。

次いで組成物Ｂを３００　Ｏｒｐｍで６０秒の前記スピ
ン技術によりウェーファーに適用した。この組成物Ｂの
コーティングを有するウェーファーを５０℃で２時間乾
燥させ、その後でそれを５６５ｎｍそして約５　ｍ　Ｗ
／ｃａ　２の強度のマスクテンプレートを通した紫外線
光源に露光させた。

このウェーファーを次いでそれを２０秒間４−ブチロラ
クトン／トルエン（１／’１　）　浴液中に浸漬させそ
して次いで１０秒のトルエンスプレーによって洗ってす
べての未露光組成物を除去させることによシ現像させた
。次いでこのウェーファーを５００　Ｏｒｐｍで６０秒
間スピン乾燥させた。最後にこのウェーファーを約６０
０℃に１時間加熱保持して、１５０倍で検査した場合わ
ずか６μ間隔のシャープなきれいなラインを有するエレ
クトロニクス回路のポリイミドレリーフ構造を生成させ
た。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 代　理　人　　弁理士　　山　　下　　　　　白、Ｚ・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）式 （式中、ｎは重合体中の単位数に相当しそして蒸気圧浸
   透法によシ測定して約１５００〜１５．０００の数平均
   分子量を有する重合体を生成させるに充分大なる正の整
   数であり、そして重合体中の特定の単位に対する→の記
   号は異性化を表わしておシ　Ｂ１は少くとも２個の炭素
   原子を含有する二価の芳香族、脂肪族または環式脂肪族
   基であり　Ｒ２およびＲ３は水素基（ラジカル）および
   光重合性オレフイン二重結合を含有する任意の有機基よ
   りなる群から選ばれるがこのＲ２およびＢ５の少くとも
   一方は前記有機基であり、そしてＢ４およびＦ１６ｉｊ
   、　１〜８個の炭素原子を含有するパーフルオロオヨヒ
   バーへロフルオロ脂肪族炭化水素カらなる群から選はれ
   る）の重合体あるいはまた式 （式中、ｎは１合体の単位数に相当しそして蒸気圧浸透
   法により測定して約１５００〜１５，０００の数平均分
   子量を有する重合体を生成させゐに充分大なる正の整数
   であり、そして１合体中の特定の単位に対しての→の記
   号は異性化を表わしておＪ）、Ｒ４はベンゼノイド不飽
   和を特徴とする６員炭素原子環の少くとも１個を含有し
   、そしてＲ６基の環中の別々の炭素原子に４個のカルボ
   ニル基が直接結合せしめられている四価の芳香族有機の
   基であ）、ト２およびＲ５は水素基および光重合性オレ
   フィン性二重結合を含有する任意の有機基よりなる群か
   ら選ばれるがこのＲ２およびＲ５の少くとも一方は前記
   有機の基であ）、Ｒ４およびＲ６は１〜８個の素炭原子
   を含有するパーフルオロおよびパーへロフルオロ脂肪族
   炭化水素よシなる群から選ばれ、セしてＡおよびＡ′は
   Ｈ，Ｃ２、ＢｒおよびＮＯ２よりなる群から選ばれる）
   の重合体。 （ｂ）　　放射感受性重合性多官能性了クリレート化合
   物、および （ｃ）水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダゾールか
   らなる光重合開始剤系 を包含している、放射感受性ボリイにド前駆体組成物。 ２）Ｒ４およびＲ５が、−ＣＦ３、−ＣＣｌＦ２および
   −ＣＢｒν２よｐなる群から選ばれる、前記特許請求の
   範囲第１項記載の放射感受性ポリイミド前駆体組成物。 ３）Ｒ２およびＲ墨が、水素基、ヒドロキシアルキルア
   クリレート基、ヒドロキシアルキルメタクリレート基、
   アルキルアクリレート基およびアルキルメタクリレート
   基よｐなる群から選ばれる、前記特許請求の範囲第２項
   記載の放射感受性ポリイミド前駆体組成物。 ４）　　（＆）放射感受性重合性多官能性アクリレート
   化合物を重合体の５〜５０１１ｉ１１に勢しい量で存在
   させ、そして（ｂ）光重合−始剤糸を重合体の０．５〜
   ３０１ｔｓに勢しい負で存在させる。 前記特許請求の範囲第３項記載の放射感受性ポリイミド
   前駆体組成物。 ５）前記放射感受性重合性多官能性アクリレート化合物
   がトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
   チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
   ロパンエトキシレートトリメタクリレート、トリメチロ
   ールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメ
   チロールプロパンポリエトキシレートトリメタクリレー
   ト、トリメチロールプロパンポリエトキシレートトリア
   クリレート、ハンタエリスリトールトリアクリレート、
   ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
   グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
   メタクリレート、ポリメチレンジアクリレート、ポリメ
   チレンジメタクリレート、トリメチレングリコールジメ
   タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
   トおよびそｔらの混合物よ１りなる群から選ばれる。前
   記特許請求の範囲第４項記載の放射感受性ポリイミド前
   駆体組成物。 ６）前記元１合開始剤の前記芳香族ビイｉダゾールカヒ
   ス（２−ｏ−クロロフェール−４，５−ジフェニルおよ
   びイイダゾリル）およびビス〔２−０−クロロフェニル
   −４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イイダゾリル〕
   よ１なる群から選ばれる、前記特許請求の範囲第５項記
   載の放射感受性ポリイミド前駆体組成物。 ７）その組成物が更に１合体のＸｔ基準で約１１〜１０
   重量−のロイコ染料をも含鳴している、前記特許請求の
   範囲第６項記載の放射感受性ポリイミド前駆体組成物。 ８）その組成物が１に１＆体の１１奮基準で約［１１〜
   １５重１ｉ％の光増感剤をも含有している。 前記特許請求の範Ｈ１ｊＥ７項記載の放射感受性ボリイ
   イド前駆体組成物。 ９）前記特許請求の範囲第１項記載の放射感受性ボリイ
   イド前駆体組成物を製造するにあたり １）式 （式中Ｒ’ｔ１−：ンゼノイド不飽和を特徴としそして
   その４個のカルボニル基がＲ６基の環中の別々の炭素原
   子に直接結合している少くとも１個の６員炭素環を含有
   する四価の芳香族非へロゲン含有有機の基である）のテ
   トラカルボン酸ジ無水物を、式 （式中Ｒ４およびＲ５は１〜８個の炭素原子を含有スる
   パーフルオロおよびパーハロフルオロ脂肪族炭化水素よ
   りなる群から選ばれ、セしてＡおよびＡ′はＨ，ＣＬ、
   　ＢｒおよびＮＯ２よりなる群から選ばれる）を有する
   少くとも１種の有機ジアミンと適当な溶媒中で約７５℃
   以下の温度で反応させてカルボキシル基含有反応生成物
   を生成させること、 ｂ）前記反応生成物を大約室温〜釣１００Ｃの温度で有
   機溶媒中でオレフィン性不飽和モノエポキシドと反応さ
   せて付加生成物を生成させること、 Ｃ）前記付加生成物の溶液に放射感受性１合性多官能性
   アクリレート化合物を加えること、そして ｄ）前記溶液に水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダ
   ゾールを包含する九亀合開始剤系ｔも筐皮加えること を包含する方法。 １０）前記特許請求の範囲第１項記載の放射感受性ボリ
   イイド前駆体組成物を製造するにあたり、 （式中１４ｉ前記特許請求の範囲第１項定義の通りであ
   る）のテトラカルボン酸ジ無水物をヒドロキシアルキル
   アクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート
   よシなる群から選ばれた化合物と反応させてエステル化
   生成物を生成させること、 ｂ）前記エステル化生成物の酸クロリド誘導体管生成さ
   せる仁と。 ｂ）前記エステル化生成物の酸クロリド鰐導体を生成さ
   せること、 Ｃ）前記版クロリド誘導体を式 （式中Ｒ４、Ｒ５、ＡおよびＡ′は前記定義の通りであ
   る）のジアミンと反応させて付加生成物を生成させるこ
   と を包含する方法。 １１）前記特許請求の範囲第１埴記載の放射感受性ポリ
   イミド前駆体組成物を製造するにあたり、 （式中Ｂ４およびＰ５は前記％＃！ｆ肪求の範囲菖１項
   定義の通ｐである）のポリカルボン酸ジ無水物を少くと
   も１ａｉの構造式 ％式％ （式中Ｒｔａ少くとも２個の炭素原子を含有する二価の
   基であり、前記シアインの２個のアイノ基扛それぞれ前
   記の二価の基の別々の炭素原子に結合している）を有す
   る有機ジアミンと適当な溶媒中で約７５℃以下の温度で
   反応させてカルボキシル基含有反応生成物を生成させる
   こと、 ｂ）前記反応生成物を大約室温〜約１００℃の温度で１
   機溶媒中でオレフィン性不飽和モノエポキシドと反応さ
   せて付加生成物を生成させること、 ０）前記付加生成物の溶液に放射感受性重合性多官離性
   アクリレート化合物を加えること、そして ｄ）前記溶液に水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダ
   ゾールを包含する光重合開始剤系を４また加えること、 を包含する、方法。 １２）前記ポリカルボン酸ジ無水物が２．２−　ヒス（
   ５，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパ
   ンジ無水物である、前記特Ｉｆ！Ｆ餉求の範囲第１１項
   記載の方法。 １３）前記オレフィン性不飽和モノエポキシドがグリシ
   ジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートよシ
   なる群から運ばれる。前記特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １４）前記有機ジアミンが４．４′−シアきノジフェニ
   ルエーテルである、前記％許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 １５）前記％１ｆｆ−趙求の範囲第１項記載の放射感受
   性ポリイミド前駆体組成物を製造するにあたシ、 （式中Ｒ４およびＲ５は前記特許請求の範囲第１項定義
   の通）である）のポリカルボン酸ジ無水物をヒドロキシ
   アルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタク
   リレートよシなる群から選ばれた化合物と反応させてエ
   ステル化生成物を生成させること。 ｂ）前記エステル化生成物の酸クロリド誘導体を生成さ
   せること。 Ｃ）前記酸ククリド誘導体を式 ％式％ （式中Ｒ１は少くとも２個の炭素原子を含有する二価の
   基であり、前記シアインの２個のアミノ基はそれぞれ前
   記の二価の基の別々の炭素原子に結合している）を有す
   るシアインと反応させて伺加生成物を生成させること。 ｄ）前記付加生成物の溶液に放射感受性重合性多官能性
   アクリレート化合物を加えること、そして ｅ）前記溶液に水素ドナー開始剤および芳香族ビイミダ
   ゾールを包含する光重合開始剤系？もまた加えること を包含する、方法。 １６）前記ポリカルボン酸ジ無水物が２，２−ビス（３
   ，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン
   ジ無水物である、前記特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７）　　ＩＪ記有機ジアミンが４．４′−ジアミノジ
   フェニルエーテルである。前記特許請求の範囲凧１６項
   記載の方法。 １８）ジ無水物とりアミンとの反応生成物を前記オレフ
   ィン性不飽和モノエポキシドと反応させる前に、ヒドロ
   キシエチルアクリレート。 ヒトＣキシエチルメタクリレートおよびこれら三者の組
   合せよりなる群から選ばれた化合物と反応させる、前記
   ％１Ｆｆｔ＃求の範囲８１１項記載の方法。 １９）前記特許請求の範囲第１ＪＪ記載の組成物から得
   られる１合ポリイイド構造層でコーティングされた電気
   装置。