JPH02305821A - 感光性共重合体組成物 - Google Patents

感光性共重合体組成物

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JPH02305821A
JPH02305821A JP12531889A JP12531889A JPH02305821A JP H02305821 A JPH02305821 A JP H02305821A JP 12531889 A JP12531889 A JP 12531889A JP 12531889 A JP12531889 A JP 12531889A JP H02305821 A JPH02305821 A JP H02305821A
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JP
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formula
formulas
photosensitive
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chemical
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JP12531889A
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Hiroyuki Furuya
浩行 古谷
Kosaku Nagano
広作 永野
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、硬化後、優れた耐熱性を有するポリイミド樹
脂に変化させることができ、実用上子力な感度を有しか
つ接着性の改善された感光性共重合体組成物に関する。
[従来の技術及び解決すべき課題] ポリイミド樹脂は、高い耐熱性と優れた電気絶縁性を有
することが知られており、IC封止材など電気絶縁材料
として広く利用されている。封止材料として用いる場合
、ポリイミド絶縁被膜をバターンニングする必要があり
、従来はアルカリエツチング等の方法により、パターン
ニングするのが一般的であった。然しながら、上述の方
法では、フォトレジスト材を介在させる必要があり、生
産性を阻害する大きな要因となっていた。
これを克服するために、近年ポリイミド皮膜を直接フォ
トエツチングする方法が開発されている。
いわゆる感光性ポリイミドを利用する方法である。
従来、感光性ポリイミドとしては、ポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸中間体に重クロム酸塩を約1〜5重
量%添加し、Ek阪に塗布し、光を照射した後、ヘキサ
メチルホスホルアミドで現像し、250℃で硬化するこ
とにより得られる感光性ポリイミドが知られているCR
,E、Kerwln、 et al、。
Polymer Eng、 & Sc1.、lI (5
)、 428J)l) [971)]。
然しなから、この方法で得られた硬化皮膜は、重クロム
酸塩が硬化皮膜に残るために絶縁性の13頼性の点で問
題があり、また重クロム酸塩を添加するとポリアミド酸
中間体が保存中にゲル化するなど、系が不安定になり、
取扱いにくいなどの問題点が指摘されている。
また、特開昭62−145239号公報に開示されてい
る感光性樹脂を得る方法としては、芳香族テトラカルボ
ン酸ジオルトニトロベンジルエステルジクロライドと芳
香族ジアミンとを重縮合し、感光性を白°するポリアミ
ド酸中間体を得、露光後、熱閉環することで達成してい
る。
然しなから、この方法では、上記の感光性を有する組成
物を基材に塗布したときの接着性が十分ではなく、さら
には、得られた感光性重合体組成物の感度が実用的には
低いという問題点があった。
[課題を解決するための手段] 本発明者等は、かかる実情に鑑み、これらの技術的課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。
即ち、本発明は、一般式(I)及び(II)(式中、Z
は感光能をaする置換基、XはCH3、C113CH2
、CH30,CISB r、FSCN。
NO2、CF3 、CF3 CF2 、CF* 0、H
から選ばれる置換基でありかつ同一であっても異なって
いてもよい、+1は0〜4の整数、mは1〜6の整数、
A「は4価の有機晶、Ar−は2価の有laMである) で表わされる溝高を有する重合体よりなる感光性共重合
体組成物を内容とするものである。
本発明の感光性樹脂及びそれを111体とする感光性ポ
リイミドはの製造法について述べる。
(I) 一般式(Ill)で表わされる芳香族ジアミン
化合物[L、] 112 N−A r −−NII2       (D
I)[bl (式中、Δ「′は2価の有機基) と一般式(IV )で表わされるジメチルシラン基含有
ジアミン[Cl [cl (式中、Zは感光能を有する置換基、又はC11,、C
11)CH2、CI(i 0、Cl5Br、F、CN。
NO2、CF、、CF3 CF2 、CFI O,I(
から選ばれる置換基でありかつ同一であっても異なって
いてもよい、11は0〜4の整数、rnは1〜6の整数
である) の混合物と一般式(V)で表わされる芳香族テトラカル
ボン酸誘導体[al (式中、Zは感光能を有する置換基、Arは4価の有機
基) を化学量論的に約等モルになるように有機極性溶媒中に
添加する共重合方法。この方法ではランダム共重合体が
得られる。
(2) 芳香族テトラカルボン酸誘導体[alと芳香族
ジアミン化合物[blとを、[alを[blより過剰モ
ル用い、有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸クロラ
イド基を有するプレポリマーを得、次いでここにジメチ
ルシラン基含有ジアミン化合物[Clを、全ジアミンf
fi[(b)+(C)]が芳香族テトラカルボン酸誘導
体[alと化学量論的に等モルになるように添加する共
重合方法。この方法によりどちらか一方の反復単位が存
在するセグメントの長さが共重合体分子内において一定
である共重合体を得ることができる。
(3) 芳香族ジアミン化合物[blに対して芳香族テ
トラカルボン酸誘導体[alを、[blが[alより過
剰になるように反応させ、両末端にアミノ基を有するプ
レポリマーを得、続いてここにジメチルシラン基含有ジ
アミン成分[Clを追加添加後、全ジアミンm r (
b) + (c) ]が化学量論的に等モルになるよう
に不足分の芳香族テトラカルボン酸誘導体[alを添加
反応させる共重合方法。この方法によりブロック共重合
体を得ることができる。
ポリアミド酸共重合体を得るにはこれ以外の方法を用い
てもよく、さらには異種のポリアミド酸溶液の混合によ
って得ることも可能である。好ましくは、(2)ないし
く3)、さらに好ましくは(2)の方法を用いると特性
の面で優れたものが得られる。
また、同じく一般式(I)及び(II)のZは光硬化す
ることによる感光能を有する置換基である。
Vりえば、 をあげることができるが、本発明に使用できる置換基は
、これらの例示されたものに(ti1等限定されるもの
ではない。
本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、あらゆる16!造の有機テトラカルボン酸二無水
物が使用可能であるが、一般式(V)のΔ「基は4価の
有機基であり、芳容族基であることが好ましい。このA
r基を具体的に例示すると、次のものをあげることがで
きる。
これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単独又は二種
以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、緒特性のバランス面からの少なくとら
1 t’!類以上を主成分とすることが好適である。
一般式(I)及び(I1)で表わされる反復単位は全反
復単位中50モル%以上、好ましくは70モル%以上、
さらに好ましくは90モル%以上存在することが8髪で
ある。
一般式(I)及び(I1)で表わされる反復単位のモル
比(I)/(II)は70/30〜30〜7 U (’
) Iaが望ましい。モル比が30/70を越えると1
5 ii性の劣る感光性共重合体組成物しか得ら社ない
次の一般式(III) If2N−Ar ” −N II 2      (I
II)[bl (式中、Ar”は2価の有機基) で表わされるジアミン化合物[blのAr”は、本質的
には2篩の1¥機基ならIII1でも使用可能であるが
、具体的には、 Ul15     L;1j4 等をあげることができるが、芳香族基が好ましく、R(
−ド的には、 の少なくとも1種類以上を主成分とすることが好適であ
る。
ポリアミド酸組成物の生成反応に使用される有1!l 
W性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N、N−
−ジメチルホルムアミド、N。
N゛−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、
N、N−−ジメチルアセトアミド、N。
N′−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等
あげることができる。これらを単独又は二はあるいは三
種以上の混合溶媒として、また、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メチルセロソルブ等のポリアミド酸の非溶媒と
の混合溶媒として用いることもできる。N、N−−ジメ
チルホルムアミドを溶媒とすることが好ましい。より好
ましくは、N、N−−ジメチルホルムアミドを溶媒とし
、前述のポリアミド酸組成物が5〜40重量%、好まし
くは5〜30重1t 96溶解されているものが取扱い
の面からも望ましい。
この溶液の粘度は、使用する状況に応じて、溶媒の種類
又は濃度を変えること、によって調整することができる
。この溶液は、浸漬法、スプレー法、ローラーコーター
機又はスピンナー塗布機によって対象物の表面に塗布さ
れ、例えば適当な温度下において乾燥(プリベーク)す
ることによって強靭な皮膜を形成する。
上述の方法によって形成された被膜に、光を照射した部
分を溶出させることによって画像を形成することができ
る。
用い得る光源としては水銀ランプが適している。
即ち、これらの被膜は550ロー以下の短い波長に高い
感度を有するので、水銀ランプが発する強い紫外線又は
i+j視光線を効率良く吸収する。
感光性樹脂彼国を全面硬化させるためには、水銀ランプ
からの光を全面に照射すればよいし、選択的に画像形成
を1テうためには、被覆土にパターンマスクを置き、そ
の上から水銀ランプの光を照射するか、あるいは水銀ラ
ンプ又は550 nff1以下の短い波長を有するレー
ザー光(例えば色素レーザー、アルゴンレーザー、窒素
レーザー、ヘリウム−カドミウム−レーザーの基本光又
は高調波光)をビームに絞り、コンピューター制御法に
よって被覆土を直接走査させればよい。このように紫外
線等で露光した後、アルカリ水溶液からなる現像液を用
いて、露光部を選択的に溶出することによって、未露光
部が選択的に硬化した所望のレリーフパターンを形成さ
せることができる。
続いて、リンス液によって洗浄し、不溶の部分又は現像
液を除去する。
得られたパターンは、熱処理により又は化学的処理によ
り、対応するポリイミドに変換することができる。
現像液としては、アルカリ水溶液であれば、どのような
ものでもよく、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド、エタノールアミン及びN、N−ジ
メチルエタノールアミン等の水溶液を例としてあげるこ
とができる。
リンス液にはポリアミド酸の非溶媒を用いるが、その中
でも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ
等が好適な例としてあげられる。
本発明の感光性前駆体には、所望に応じて慣用の助剤、
例えば、光m合間始剤、増感剤、着色剤等を加えること
ができる。例えば、増感剤としては、ベンゾフェノン、
アセトフェノンアントロン、p−p’−テトラメチルジ
アミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、フェナント
レンナフタレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロ−
アセナフテン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチ
ルアミン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアン
トラキノン、ベンゾキノン、ジベンザルアセトンベンジ
ル、p。
p゛−ジアミノベンゾフェノン、p、p’−ジメチルア
ミノベンゾフェノン、■、2−ナフトキノン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、l、4−ナフトキノン、ア
ントラキノン、l、9−ベンゾアントロン等をlit独
又は混合して使用することも可能である。
これらの増感剤は、感光性重合体に対して約0.01〜
10重二%添重量、分光増感を行うこともできる。
また、安定剤としては、/Xイドロキノン、第3級ブチ
ルカテコール等があげられ、これらを添加することも9
効である。
[実施例コ。
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に同等限定されるものではない。
実施例1 2 Of) Omlの40フラスコにシーラムキャップ
、温度計、外部攪拌装置、N、導入管を付した。十分に
N2置換17た後、33.46gの0−二トロベンジル
アルコールと800 mlの乾燥したトルエンとを加え
、均一に溶解し、この中にピロメリット酸二無水物(以
下PMDAという)の21.8gを加えて、°5時間還
流させ、析出した結晶を回収した。300 mlの4日
フラスコにシーラムキャップ、温度計、外部攪拌装置、
N、導入管を付した。
十分にN2置換した後、得られたカルボン酸10.2g
を100m1のチオニルクロライド中で還流させ、酸ク
ロライドとした。反応後、過剰のチオニルクロライドを
減圧下に留去した後、IR。
I H−NMRの測定から得られた構造は、次の[1]
であった。
500 mlの40フラスコにシーラムキャップ、温度
計、外部攪拌装置、N2導入管を付した。
十分にN2置換した後、乾燥ジエチルエーテル300 
ml、リチウム1,4gを入れ、−5℃に冷却した。p
−二トロブロムベンゼン40.4gを50m1の注目、
J器に取り、発熱の状態に注意しながら、30分かけて
滴下した。ジクロロテトラメチルジシラン18.7gを
ジエチルエーテル30m1に溶解し注DJ 器で滴下し
た。滴下後そのまま3時間反応を続けた後、200 m
lの水中に注ぎ、希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出し
た。得られたジニトロ化合物1.56.、氷酢酸25 
ml s塩化錫12.5g、濃塩酸50m1をシーラム
キャップ、温度計、外部攪拌装置、N2導入管を付した
3 00 mlの40フラスコに加え、100℃で4時
間攪rPシた。40ff1m%の水酸化すトリウム水溶
11M67.5mlを加え、そのまま30分間攪拌した
200 mlの水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。
IR,I H−NMRのΔP1定から得られた構造は、
次の[2]であった。
〔2〕 1000 mlの40フラスコにシーラムキャップ、温
度計、外部攪拌装置、N2導入管を付した。バラフェニ
レンジアミン(以下p−PDAという)7.20gを採
取し、327.0g(7)N、N−ジメチルアセトアミ
ド(以下D M A cという)を加え溶解した。他方
、200m1のナスフラスコに56.1gの[1]を採
取し、前記p−PDA溶液中に固体状で添加した。更に
、このナスフラスコ中の壁面に残存付着する[1コを2
0.0gのDMAcで反応系(四つロフラスコ)へ流し
入れ、更に1時間攪拌を続け、酸クロライド基末端アミ
ド酸プレポリマーを得た。一方、200 ml三角フラ
スコに9.87gの[2]を採取し、49.0gのD 
M A cを加え溶解した。この溶液を反応系(四つロ
フラスコ)内に添加し、バルク粘度25ボイズの感光性
共重合ポリアミド酸溶液を得た。
以上の反応操作において、反応温度は5〜10”Cに、
またp−PDA、[1]及び[2]の取扱い及び反応系
内は乾燥窒素気流下で行った。
この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアルミ
INにスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパ
ターンマスクフィルムを密着させた後、500Wの高圧
水銀灯で露光した。そのときの露光量は0 、 20 
nr J / dであった。その後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイドの5重量%水溶液で現像した
ところ、ポジ型のパターンが得られた。次ぎに、得られ
た厚膜を熱風循環式の乾燥炉巾で300℃で1.5時間
加熱してポリイミド皮膜を得tこ。
このポリイミドの熱雷ffl減少開始温度は292℃で
あった。
実施例2 実施例1のPMDA21.8gをベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物32.2gに変えて実施例1と同様
な方法に従って、酸クロライド実施例1の方法に従って
、[2] 9.87g。
p−PDA7.20g及び[3コ57.7gを用いて、
バルク粘度9ボイズの感光性共重合ポリアミド酸溶液を
得た。
この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研必したアルミ
板にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパタ
ーンマスクフィルムを密着させた後、500Wの高圧水
銀灯で露光した。そのときの露光量は0.45mJ/c
dであった。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイドの5重量%水溶液で現像したところ、ポジ型
のパターンが得られた。次ぎに、得られた厚膜を熱風循
環式の乾燥炉巾で300℃で1.5時間加熱してポリイ
ミド皮膜を得た。
このポリアミド酸重 ℃であった。
実施例3 実施例1のPMDA21.sgを4.4゛−へキサフル
オロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物44.4g
に変えて実施例1と同様な方法に従って、酸フロラ・f
ド[4]を得た。
〔4〕 実施例1の方法に従って、[239,87g。
p−PDA7.201及び[4] 69.9gを用いて
、バルク粘度26ボイズの感光性共重合ポリアミド酸溶
液を得た。
この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアルミ
liにスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパ
ターンマスクフィルムを密着させた後、500Wの高圧
水銀灯で露光した。そのときの露光mは0.86mJ/
cjであった。その後、テトラメチルアンモニウムヒド
ロオキサイドの5ff1m%水溶液で現1象したところ
、ポジ型のパターンが11tられた。次ぎに、得られた
厚膜を熱風循環式の乾燥炉中で300℃で1.5時間加
熱してポリイミド皮膜を得た。
このポリイミドの熱雷Jl!1減少開始温度は359℃
であった。
実施例4 。
実施例1の°PMDA21.8gをビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物29.4gに変えて実施lfl 1と
同様な方法に従って、酸クロライド[5]を得た。
〔5〕 実施例1の方法に従7て、[2] 9.87.、p−r
’DA7.20g及び[5] 54.9gを用いて、バ
ルク粘度26ボイズの感光性共重合ポリアミド酸溶液を
得た。
この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアル[
にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパター
ンマスクフィルムを密着させた後、500Wの高圧水銀
灯で露光した。そのときの露光量は0.46 m J 
/cdであった。その後、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロオキサイドの5重量%水溶液で現1室したところ、
ポジ型のパターンが得られた。次ぎに、得られた厚膜を
熱風循環式の乾燥炉中で300℃で1.5時間加熱して
ポリイミド皮膜を得た。
このポリイミドの熱重量減少開始温度は304℃であっ
た。
実施例5 実施例1のPMDA21.8gをベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物32.2gに、また、ジクロロテト
ラメチルジシラン18.7gをジクロロジメチルシラン
12.9gに変えて、実施例1と同(・1な方法に従っ
て、酸クロライド[3]、ジアミン[6]をiすだ。
〔3〕 〔6〕 実施例1の方法に従って、p−PDA7.20gをオキ
シジアニリン13.3gに変え、[6]8.06g及び
[3] 57.7gを用いて、バルク粘度33ボイズの
感光性共重合ポリアミド酸溶液を得た。
この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアルミ
仮にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパタ
ーンマスクフィルムを密着させた後、500Wの高圧水
銀灯で露光した。そのときの露光量は0. 97m J
 /cdであった。その後、テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイドの5重量%水溶illで現象したとこ
ろ、ポジ型のパターンが14られた。次ぎに、i′4ら
れた厚膜を熱風循環式の乾燥炉中で300℃で1.5時
間加熱してポリイミド皮膜をi髪Iだ。
二のポリイミドの熱重量減少開始温度は274℃であっ
た。
[発明の効果] 本発明は、上述のように、感光性共重合体組成物を得る
ことに成功し、これにより、実用上十分な感度を6し、
接着性が改良され、さらに現像時に皮膜の膨潤の少ない
ポジ型のポリイミドパターンの形成を行うことができる
ようになったのである。
また、本感光性重合体組成物は、従来のフォトレジスト
使用に付随する工程が短縮されるものである。
これら数多くの特徴を有するところから、本発明の感光
性ポリイミド樹脂は、電子産業界におけるプリント回路
製造用レジスト兼絶縁材料として、あるいは9機絶縁材
料として極めて有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)一般式( I )及び(II) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Zは感光能を有する置換基、XはCH_3、C
    H_3CH_2、CH_3O、Cl、Br、F、CN、
    NO_2、CF_3、CF_3CF_2、CF_3O、
    Hから選ばれる置換基でありかつ同一であっても異なっ
    ていてもよい、nは0〜4の整数、mは1〜6の整数、
    Arは4価の有機基、Ar′は2価の有機基である) で表わされる構造を有する重合体よりなる感光性共重合
    体組成物。 2)Zが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ のうちから選ばれた少なくとも1種であることを特徴と
    する請求項1に記載の感光性共重合体組成物。 3)Arが▲数式、化学式、表等があります▼である請
    求項1に記載の感光性共重合体組成物。 4)Arが▲数式、化学式、表等があります▼である請
    求項1に記載の感光性共重合体組成物。 5)Arが▲数式、化学式、表等があります▼である請
    求項1に記載の感光性共重合体組成物。 6)Arが▲数式、化学式、表等があります▼である請
    求項1に記載の感光性共重合体組成物。 7)Ar′が▲数式、化学式、表等があります▼である
    請求項1に記載の感光性共重合体組成物。 8)Ar′が▲数式、化学式、表等があります▼である
    請求項1に記載の感光性共重合体組成物。 9)Ar′が▲数式、化学式、表等があります▼である
    請求項1に記載の感光性共重合体組成物。 10)一般式( I )及び(II)で表わされる構成単位
    のモル比( I )/(II)が70/30〜30/70で
    ある請求項1に記載の感光性共重合体組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0397733A (ja) * 1989-09-11 1991-04-23 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型ホトレジスト材料
US5446074A (en) * 1993-12-17 1995-08-29 International Business Machines Corporation Photosensitive polyimide precursors
CN105385456A (zh) * 2014-08-29 2016-03-09 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位差膜及其制造方法

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