JPH0397733A - ポジ型ホトレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規な芳香族ポリイミドに関する。

［従来の技術］ 従来、集積回路など，の製造においては、種々の感放射
線性材料が使用されている。しかし、近年製造工程の変
化などにより、高い耐熱性を有する感放射線性材料が必
要となってきているが、優れた耐熱性を有する感放射線
性材料は未だ得られていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、優れた耐熱性を有する感放射線性材料として
好適な芳香族ポリイミドに関する。

［問題点を解決するための手段１ 本発明は、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または低級アルキル基、
Ｒ５は４価の芳香族基を示す。）で表わされる繰り返し
構造単位を有し、固有粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド中０，５ｇ／ｃｌｊ！）が、０．０１〜１
０准／ｇである芳香族ポリイミド（以下、単に「芳香族
ポリイミド」という。）を提供するものである。

本発明において、前記一般式（Ｉ）におけるＲ＋〜Ｒ４
の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ビル基などが挙げられ、これらのうちではメチル基が好
ましい。また、一般式（Ｉ）におけるＲ５としては、後
記する芳香族テトラカルボン酸二無水物から酸無水物基
を除去した残基を挙げることができる。

本発明の芳香族ポリイミドは、下記の一般式（ＩＩ）で
表わされる芳香族ジアミン（以下、「ジアミン■」とい
う。）を含むジアミンとＲ１　几２ Ｒ３　几４ （式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同様である。）一般式（ｍ
） Ｏ　　○ １１１１ （ここで、Ｒ５は４価の芳香族基を示す。）で表わされ
る芳香族テドラカルボン酸二無水物（以下、「カルボン
酸無水物■」という。）を含むテトラカルボン酸無水物
との反応によって製造される。

次に、ジアミン■のうちＲ１〜Ｒ４がメチル基の場合の
製造方法について説明する。

本発明においてジアミン■は、例えば１，２−ジクロロ
テトラメチルジシランと〔ビス（トリメチルシリル）ア
ミノ〕フエニルリチウムとを反応させてＮ，Ｎ，Ｎ’　
，Ｎ’−テトラ（トリメチルシリル）ジアミンを得た後
、得られたＮ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラ（トリメチル
シリル）ジアミンと水とを反応させることによって製造
することができる。

ここで、〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕フェニル
リチウムは、例えばブロモアニリンを塩基の存在下、夕
ロロトリメチルシランと反応させて〔ビス（トリメチル
シリル）アミノ〕プロモベンゼンとし、さらに、この〔
ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ブロモベンゼンにブ
チルリチウムを反応させることにより得ることができる
。

ジアミン■の製法としては、具体的には〔ビス（トリメ
チルシリル）アミノ〕ブロモベンゼンとブチルリチウム
とを、モル比で、通常１：１〜１：１０、好ましくは１
：３〜１：５（〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ブ
ロモベンゼン：ブチルリチウム）の割合で反応させるこ
とにより、そのリチオ体とする。この反応の温度は、通
常−１００〜２００であるが、−８０〜８０℃の温度で
行なうことが好ましい。この反応に使用しろる溶媒とし
ては、実質的にブチルリチウムと反応しない溶媒が用い
られ、特にエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒が好ましい。反応時間は、用いた試薬の
量、溶媒の種類、反応温度などに大きく左右されるが、
数十分から数日間反応させることが好ましい。

次に、リチオ体を単離することなく、リチオ体と１，２
−ジクロロテトラメチルジシランとを、モル比で、通常
２：１〜５：１（リチオ体＝１，２−ジクロロテトラメ
チルジシラン）の割合で反応させてＮ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ
’−テトラ（トリメチルシリル）ジアミンとする。この
反応の温度は、通常−１００〜２００℃であるが、−８
０〜８０℃の温度で行なうのが好ましい。この反応に使
用しうる溶媒としては、実質的にリチオ体や１，２一ク
ロロテトラメチルジシランと反応しない溶媒が用いられ
、特にエチルエーテル、テトラヒド口フランなどのエー
テル系溶媒が好ましい。また、この反応ではクラウンエ
ーテルなどのアニオン活性化剤を共存させることもでき
る。反応時間は、用いた試薬の量、溶媒の種類、反応温
度などに大きく左右されるが、数十分から数日間反応さ
せることが好ましい。

次いで、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’−テトラ（トリメチルシ
リル）ジアミンを水を用いて加水分解する。

用いる水の量としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−テ１
・ラ（トリメチルシリル）ジアミンに対し最低２倍モル
必要であるが、他の溶媒と併用してもよい。

ここで用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、
ブロパノールなどのアルコール系溶媒、エチルエーテル
、テトラヒド口フラン、ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド系溶媒、アセトンなどが例記できる。また
水と混合しない溶媒を使用するときには、四級アンモニ
ウム塩、クラウンエーテルなどの相間移動触媒を共存さ
せることもできる。反応時間は、用いた試薬の量、溶媒
の種類、反応温度などに大きく左右されるが、数十分か
ら数日間反応させることが好ましい。

本発明の芳香族ポリイミドの製造には、ジアミン■とと
もに、ジアミン■以外のジアミンを用いることもできる
。この場合、ジアミン■は、全ジアミン化合物１００モ
ルに対して１モル以上、好ましくは５モル以上、特に好
ましくは５０モル以上用いる。１モル未満だと、例えば
本発明の芳香族ポリイミドを感光性材料として用いたと
きに、十分な感光性を得ることができない。

前記ジアミン■以外のジアミンとしては、例えばパラフ
エニレンジアミン、メタフエニレンジアミン、４．４’
−ジアミノジフエニルメタン、４，４′−ジアミノジフ
エニルエタン、ベンジジン、４．４′−ジアミノジフエ
ニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４．４’ジアミノジフエニルエーテル、１，５−ジ
アミノナフタレン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフエニｋレ、３，４′　−ジアミノベンズアニ
リド、３．４’　−ジアミノジフエニルエーテル、３，
３′−ジアミノベンゾフエノン、３，４′ジアミノベン
ゾフエノン、４．４’　　−ジアミノベンゾフエノン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニル
〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ
）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、９，９−ビス（４−アミノフエニル）−１０−ヒド
ローアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル
）フルオレン、４．４’　−メチレンービス（２−クロ
ロアニリン）、２．２’　，５．５’ーテトラクロ口−
４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロー
４，４−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフエニル、
３．３′　−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフエニ
ル、２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、２，２′−ビス（４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕へキサフルオロプロパンなどの芳香族
ジアミン、１，１′　−メタキシリレンジアミン、１，
３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン
タメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチ
レンジアミン、４，４′−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、１，４一ジアミノシク口ヘキサン、イソホロンジ
アミン、テトラヒドロジシクロベンタジェニレンジアミ
ン、ヘキサヒド口−４．７−メタノインダニレンジメチ
レンジアミン、トリシクロ（６，２，１，０２，７）一
ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂肪族または脂環
式ジアミン；下記式 （ココテ、Ｒ′は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ′は
炭素数１〜１２のアルキル基または芳香族基を、ｍは１
〜２０の数を示す。） で表わされるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げる
ことができる。

本発明に用いるカルボン酸無水物■とじては、４．４′
−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
スルフィドニ無水物、４，４’ビス（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）ジフエニルスルホン酸二無水物、４．
４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフエ
ニルブロバンニ無水物、３．３’　．４．４’　　−パ
ーフルオロイソプ口ピリデンテトラカルボン酸二無水物
、３，３’　，４．４’　−ビフエニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキシドニ無水物、ｐ−フエニレンービス（トリフ
エニルフタル酸）二無水物，ｍ−フエニレンービス（ト
リフエニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフエニルフ
タル酸）−４．４’　−ジフエニルエーテルニ無水物、
ビス（トリフエニルフタル酸）−４．４’　−ジフエニ
ルメタンニ無水物、ピロメリット酸二無水物、３．３’
　，４．４’ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、３
，３′４．４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物、３．３’　，４．４’　−ビフエニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１，　４，　　５．　　８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，　　３，　
　６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’　　４．４’　−ジメチルジフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、３．３’　，４．４’　−テトラ
フエニルシランテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
テトラカルボン酸二無水物を挙ケることができる。

本発明の芳香族ポリイミドの製造には、カルボン酸無水
物■とともに、カルボン酸無水物■以外のテトラカルボ
ン酸無水物を用いることもできる。

この場合、カルボン酸無水物■は、全テトラヵルボン酸
無水物１００モル中に、通常５モル以上、好ましくは１
０モル以」二、特に好ましくは５０モル以上用いる。５
モル未満だと、耐熱性に優れた芳香族ポリイミドを得る
ことが難しい。

カルボン酸無水物■以外のテトラカルボン酸無水物とし
ては、１，　　２，　　３．　４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１，　　２，　　３．　４−シク
ロベンクンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−ト
リカルボキシシクロベンチル酢酸二無水物、３，５．６
−｝リカルボキシーノルボルナンー２一酢酸二無水物、
５−　（２．５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−
メチルーシクロヘキセンジカルボン酸二無水物、ビシク
ロＣ２．　　２．　　２）　−オクトー７−エンーテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３．４−フランテトラ
カルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無
水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物、３．３’　，
４．４′　−パーフルオロイソブ口ピリデンテトラカル
ボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物
などを挙げることができる。

芳香族ポリイミドの製造は、具体的には、例えばＧ機溶
媒中、ジアミン■を含むジアミンとカルボン酸無水物■
を含むテトラカルボン酸無水物を、モル比（ジアミン；
テトラカルボン酸無水物）で通常１：０．５〜１：２、
好ましくは１：０．８〜１：１．２の割合で、−２０〜
２００℃で数分間から数日間反応させることによって、
芳香族ポリイミドの前駆体である下記一般式（ＩＶ）で
表わされる繰り返し構造単位を有するポリアミッ酸を製
造し、該ポリアミック酸を脱水縮合反応に供することに
より行なわれる。

（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同様である。）反応の際に
用いる有機溶媒は、生戊するボリマーを溶解するもので
あればよく、例えばＮ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセｌ・アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−プチロラクトン、
テトラメチル尿素、ビス（メトキシエチル）エーテル、
テトラヒド口フラン、クロロホルム、１，４−ジオキサ
ン、ビリジンなどの有機溶媒を挙げる二とができる。な
お、この有機溶媒には、そのほかの一般的な有機溶媒で
あるアセトン、メチルエチルケ１・ン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジクロルメタン
、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、
トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、ｔ−
ブチルベンゼン、トルエン、キシレンなどもポリマーを
析出させない程度に混合して使用することができる。

こうして得られたポリアミック酸は、脱水剤と塩基性触
媒とにより有機溶媒中で脱水閉環させることによって、
本発明の芳香族ポリイミドになる。

ここで脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることがで
きる。また、塩基性触媒としては特に限定されるもので
はないが、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチル
アミンなどの３級アミンを用いることができる。

前記脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の脱水閉環する
カルボキシル基１等量に対して０．８〜１０等量であり
、前記塩基性触媒の使用量は溶解する有機溶媒中で、使
用する脱水剤の０．　　５から２０倍等量であり、反応
温度は、通常−２０〜２００℃である。反応に用いる有
機溶媒は、ポリアミック酸の製造に用いたのと同じ溶媒
を用いることができる。

本発明の芳香族ポリイミドの固有粘度は、通常０．０１
〜１０ｄｆ！／ｇ，好ましくは０．０５〜５ｄｅ／ｇ（
３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中０．５ｇ／一
）ある。この固有粘度が０，０１ｃｌｆ／ｇ未満である
と、得られた成形品の機械的特性や耐熱性が不十分とな
り、またｌｏｄｌ／ｇを超えると有機溶媒への溶解性が
低下する。

本発明の芳香族ポリイミドは、使用したテトラカルボン
酸二無水物の種類によりその溶解性が変化するが、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどの溶媒の
すべてに、または一部に可溶となる。また、本発明の芳
香族ポリイミドは、紫外線、ｘＨなどの放射線の照射に
より分子量の低下が認められる。さらに、本発明の芳香
族ポリイミドは２００〜２５０℃付近の高いガラス転移
点を有し、３５０〜４００℃付近まで加熱しても顕著な
重量変化は認められない。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

合戊例１ １，２−ビス（アミノフエニル）テトラメチルジンラン
の合成 ｐ一〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ブロモベンゼ
ン２１．　　３５６ｇ　（６７．　　５ｍｍｏｌ）を、
１５０ｍｊ！のエチルエーテルに溶解した溶液に窒素気
流下、−１０℃で４２．　２ｍｌ　（６７．　　５ｍｍ
ｏｌ）のブチルリチウム溶液（１．６モル濃度のヘキサ
ン溶液）を滴下した。滴下終了後、０゜Ｃで２時間撹袢
したところ、４−〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕
フエニルリチウムの溶液が得られた。引き続き、この溶
液に１，２−ジクロロテトラメチルジシラン６．３１１
ｇ　（３３．７５ｍｍｏｌ）を０゜Ｃで滴下し、０゜Ｃ
で２時間、２５゜Ｃで１２時間、加熱還流下で１時間撹
拌した。精製した白色沈殿を分離後、液相を蒸留精製し
、１５６゜Ｃ／０．　　ＩＴｏｒｒの留分を捕集した。

得られた化合物は、赤外吸収スペクトルデータから１，
２−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジ（トリメチルシリル）アミノ
フエニル〕テトラメチルジシランであると同定された。

次に、得られた１，２〜ビス［４−Ｎ，Ｎ−ジ（トリメ
チルシリル）アミノフェニル〕テトラメチルジシラン２
０ｇを１０重量％の水を含むアセトン２００ｍｌ中に溶
解し、溶媒を減圧留去することで加水分解し、下記式で
表わされる１，２−ビス（４−アミノフエニル）テトラ
メチルジシランを得た。このものを、さらにヘキサンよ
り再粘晶することにより精製した。

以下に、得られた１，２−ビス（４−アミノフエニル）
テトラメチルジシランの性質を示す。

融点：１０８〜１１０゜Ｃ Ｈｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ］３）　　　［　δ、　ｐｐＩＩ
ｌ　コ　　：０．２５　（１２Ｈ）、３．５０　（４Ｈ
）、６．７５ｐｐｍ　　（８Ｈ） ＵＶスペクトル： ２６２ｎｍ（テトラヒド口フラン中） （ε　　＝２３２５４） ｍａｘ 分子量＝３００ 元素分析値： Ｃ　　　　　　　Ｈ Ｎ 計算値（％）　　　８３．９４　　　８．０５実測値（
％）　　　６４．２４　　　８．６６９．３２ ８．８７ ＣＨ３　ＣＨ３ 実施例１ （１１１．２−ビス（４−アミノフエニル）テトラメチ
ルジシラン０．９０２ｇとビロメリット酸二無水物０．
６５４ｇを１２ｍｌのＮ，　Ｎ−ジメチルアセトアミド
中に溶解させ、１０℃で１時間、さらに２０℃で３時間
、窒素下で撹拌しながら反応させた。反応後に、反応液
へ多量の蒸留水中に注ぎ、ポリアミック酸を析出させ、
グラスフィルターで戸別し、さらに多量の水で洗浄した
後、デシケータ内で４８時間減圧乾燥した。収率は９９
％であった。

得られたポリアミック酸の溶液粘度は、Ｎ，　Ｎージメ
チルアセトアミド中、０．５ｇ／一の濃度、３０℃で測
定したところ、０．８５ｄｆｆ／ｇであった。またＩＲ
スペクトルは、３３００ｃｍ−’にＯＨの伸縮振動を、
１　６　５　６ｃｍ−１にＮＨＣＯの振動を、および１
　７　１　７ｃｍ”にＣＯＯＨに基づ＜ＣＯ基の伸縮振
動を示し、生成物がポリアミック酸であることを示した
。

（２）　　（１１で得られたポリアミック酸１．５５６
ｇを無水酢酸／ビリジン／ベンゼン（重量比、１／１／
３）混合液３７ｇに溶解させ、室温で一昼夜反応させた
。反応溶液を多量の蒸留水中に注ぎ、芳香族ポリイミド
を析出させ、グラスフィルターで戸別し、さらに多量の
水で洗浄した後、デシケータ内で４８時間減圧乾燥し、
芳香族ポリイミドを得た。収率は１００％であった。

以下に、得られた芳香族ポリイミドの性質を示す。

ガラス転移温度＝３０４°Ｃ　（ＴＭＡ）重量減少開始
温度：４２１℃（Ｎ２下）、４１０℃（Ａｉｒ下） 分解開始温度＝５５２°Ｃ（Ｎ２下）、５０３９Ｃ（Ａ
ｉｒ下） 赤外吸収スペクトル：　１　７　２　５ｃｍ−’（ν　
　、伸縮振動） Ｃ＝Ｏ 元素分析値：ＣＨＯ 計算値（％）　　　８４．７０　　４．５９　　５．８
０実測値（％’）　　　６４．４３　　４．５８　　５
．８２実施例２〜４ （１）実施例１（１）において、ピロメリット酸二無水
物の代わりに、表−１に示す芳香族テトラカルボン酸二
無水物を用いた以外は、実施例１（１）と同じ条件でポ
リアミック酸を合成した。

（２）実施例１（２）で用いたポリアミック酸の代わり
に、得られた各ポリアミック酸を表−２に示す量を用い
て、実施例１（２）と同様に芳香族ポリイミドを合成し
た。得られた芳香族ポリイミドの性質を表−２に示す。

以下余白 試験例 実施Ｆ１　４　（１１で得られたポリアミック酸Ｏ．↓
ｇおよび実施例４（２）で得られたポリイミド０．１ｇ
を、それぞれ１０ｍ１のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解させ、石英ガラスに入れた。石英ガラスから８ｃ
ｍの距離で４００Ｗの高圧水銀灯を照射し、照射時間に
対するポリマーの粘度低下を調べ、感光性を評価した。

ポリマー溶液を入れた石英ガラスは水冷し、光照射によ
ってポリマーの粘度低下を生じ、感光性を示すことを確
認した。図１に照射時間に対する粘度変化の変化を示し
た。

［発明の効果コ 本発明の芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性を６し、さ
らに放射線感応性も有するため、例えばボジ型レジスト
として好適である。

【図面の簡単な説明】

図１は、試験例における紫外線照射時間とポリイミド溶
液およびポリアミック酸溶液の固有粘度との関係を示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は水素原子または低級アルキル
   基、Ｒ＾５は４価の芳香族基を示す。）で表わされる繰
   り返し構造単位を有し、固有粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアセトアミド中０．５ｇ／ｄｌ）が、０．０１〜
   １０ｄｌ／ｇである芳香族ポリイミド。