JPH02305820A - 感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、実用上十分な感度を有しかつ接着性の改善さ
れた感光性ポリイミドに関する。

〔従来の技（Ｆｊ及び解決すべき課題１ポリイミド樹脂
は、産い耐熱性と優れた電気絶縁性を合することが知ら
れており、ＩＣ月止材など電気絶縁材料として広く利用
されている。封止材料としで用いる場合、ポリイミド絶
縁被膜をパターンニングする必要があり、従来、アルカ
リエツチングなどの方法により、パターンニングをする
のが一般的であった。然しなから、上述の方法では、フ
ォトレジスト材を介在させる必要があり、生産性を阻害
する大きな要因となっていた。

これを克Ｊｌｌｊするために、近年ポリイミド皮膜を直
接フォトエツチングする方法が開発されている。

いわゆる感光性ポリイミドを利用する方法である。

従来、感光性ポリイミドとしては、ポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸中間体に重クロム酸塩を約１〜５重
−％添加し、基板に塗市し、光を照射した後、ヘキサメ
チルホスホルアミドで現像し、２５０℃で硬化すること
により得られる感光性ポリイミドが知られている［　Ｒ
，Ｅ、Ｋｅｒｗｌｎ、　ｅｔ　ａｌ　、。

Ｐｏ１ｙｓｅｒ　Ｅｎｇ、　＆　Ｓｃ１．．１１　（５
）、　４２ｆｉｐｐ　（１９７１）］。

然しながら、この方法で得られた硬化皮膜は、重クロム
酸塩が硬化皮膜中に残るために絶縁性の１３頼性の点で
問題があり、また重クロム酸塩を添加するとポリアミド
酸中間体が保存中にゲル化するなど、系が不安定になり
、取扱いにくいなどの問題点が指摘されている。

また、感光性シリコンポリイミドに関しては、特開昭［
１４−９５０号公報にノルボルナン無水物末端停止オル
ガノシロキサン含有酸二無水物を用いた感光性ポリアミ
ド酸重合体が開示されている。さらに、今井らは、ビス
（４−アミノフェニル）テトラメチルジシランを用いた
感光性ポリイミドを報告し、ている［［１本化学会第５
８春季年会講演予稿集■、１０８１ｐｐ　（１９８９，
京都）］。

然しなから、これらの方法では原料モノマーである感光
基を有する多官能性化合物の合成及びポリアミド酸中間
体の重合が困難である。更に、原料モノマーの保存安定
性が悪く、得られた感光性重合体組成物の感度が実用的
には低いという問題点があった。また、上記の感光性を
有する組成物をハロに９　（５ｔ、たときの接着性が十
分でないという問題点もあった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる実情に鑑み、これらの技術的課題
を解決すべく鋭意険ｎｔを重ねた結果、本発明に到達し
たものである。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｚは感光能を有する置換基、ＸはＣ）［、、Ｃ
２ｌ、ＣＨ２、ＣＩ、Ｏ，ＣＩＳＢ　ｒＳＦ、ＣＮ。

Ｎ　Ｏ２、ＣＦ　３、ＣＦ　ｓ　ＣＦ　２　、ＣＦ　ｓ
　０１ｉｔから選ばれる置換基でありかつ同一であって
も異なっていてもよい、＋１はＯ〜４の整数、Ａ「は４
価のｆ（機拮である） で表わされる１ト１造を有する重合体よりなる感光性ポ
リイミドを内容とするものである。

本発明の感光性樹脂及びそれを母体とする感光性ポリイ
ミドは、一般式（ＩＪ） （式中、Ｚは感光能を有する置換基、ＸはＣＨ，、ＣＨ
，ＣＨ２、ＣＩ、ＯｌＣＩｓ　Ｂ　ｒ、Ｆ−、ＣＮＮＮ
Ｏ２、ＣＦｓ　、ＣＦＩ　ＣＦ２　、ＣＦｓ　ＯｌＨか
ら選ばれる置換基でありかつ同一であっても異なってい
てもよい、ｎは０〜４の整数である）で表わされる有機
ジアミンを、重合反応用有機極性溶媒あるいは本質的に
溶解する適当な溶媒又はそれらの混合溶媒中に溶解し、
反応熱を抑制するために適宜熱冷媒で冷却しながら、一
般式（ＩＩＩ）で表わされるａ機テトラカルボン酸二無
水物を添加し、前駆体である感光能を有するポリアミド
酸を重合し、熱的ないし化学的閉環法の一方又は両方を
用いて、前述のポリイミドを得るのである。

本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、あらゆるＩＲ造の有機テトラカルボン酸二無水物
が使用可能であるが、一般式（ＩＩＩ）のＡｒ＆は４価
の有１幾基であり、芳香族基であることが好ましい。こ
のＡｒ括を具体的に例示すると、次のものをあげること
ができる。

これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単独又は二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

より具体的には、緒特性のバランス面からの少なくとも
ＩＦＩｉ類以上を主成分とすることが好適である。

また、同じく一般式（１）の２基は光硬化することによ
る感光能を存する置換基である。例えば、ＣＮ −（（Ｊｌ２）　２−０□Ｃ−Ｃ（ＣＩＩ、烏ＣｌＩ２
、−　ＣＯ−Ｃｌｌ＝ＣｌＩ２゜−ＣＩＩ２（Ｊｌ（０
１１）（Ｊｌ２０．ＣＣ（（Ｊｌ、　）　−ＣｌＩ２等
であるが、本発明に使用できる置換基は、これら例示さ
れたものには同等限定されるものではない。

ポリアミド酸組成物の生成反応に使用される有機極性溶
媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−−ジメ
チルホルムアミド、ＮＩＮ′−ジエチルホルムアミド等
のホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ＝−ジメチルアセトアミ
ド、ＮＩＮ゛−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド
系溶媒等をあげることができる。これらを単独又は二種
あるいは三種以上の混合溶媒として、また、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルセロソルブ等のポリアミド酸
の非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。より
好ましくは、Ｎ。

Ｎ−−ジメチルホルムアミドを溶媒とし、前述のポリア
ミド酸組成物が５〜４０ｆｆｉｊ１％、好ましくは５〜
３０ｆｆｉ量％溶解されているものが取扱いの面からも
望ましい。

この溶液の粘度は、使用する状況に応じて、溶媒の種類
又は濃度を変えることによって調整することができる。

この溶液は、浸漬法、スプレー法、ローラーコーター機
又はスピンナー塗布機によって対象物の表面に塗布され
、例えば適当な温度下において乾燥（プリベーク）する
ことによって強靭な皮膜を形成する。

上述の方法によって形成された被膜に、光を照射した部
分を不溶化させることによって画像を形成することがで
きる。

用い得る光源としては水銀ランプが適している。

即ち、これらの被膜は５５０１−以下の短い波長に高い
感度を有するので、水銀ランプが発する強い紫外線又は
可視光線を効率良く吸収する。

感光性樹脂被覆を全面硬化させるためには、水銀ランプ
からの光を全面に照射すればよいし、選択的に画像形成
を行うためには、被覆上にパターンマスクを置き、その
上から水銀ランプの光を照射するか、あるいは水銀ラン
プ又は５５０　ｎｉ以下の短い波長をＨするレーザー光
（例えば色素レーザー、アルゴンレーザー、窒素レーザ
ー、ヘリウム−カドミウム−レーザーの基本光又は高調
波光）をビームに絞り、コンピューター制御法によって
被覆土を直接走査させればよい。このように紫外線等で
露光した後、有機極性溶媒又は有機極性溶媒と非溶媒と
の混合溶媒からなる現像液を用いて、未露光部を選択的
に溶出することによって、露光部が選択的に硬化した所
望のレリーフパターンを形成させることができる。

続いて、リンス液によって洗浄し、不溶の部分又は現像
液を除去する。

得られたパターンは、熱処理により又は化学的処理によ
り、対応するポリイミドに変換することができる。

現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−ε−カブロラクタム等の非プロトン性極性溶媒
を単独又はメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソ
ルブ等のポリアミド酸の非溶媒との混合溶液として用い
ることができる。

リンス液には現像液との混和性の良いポリアミド酸の非
溶媒を用いるが、その中でも、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルセロソルブ等が好適な例としてあげられる
。

本発明に用いる感光性前駆体であるポリアミド酸重合体
は、それ自体光架橋性を有し、光の照射により硬化する
ものであるが、本発明の感光性前駆体に所望に応じて慣
用の助剤、例えば、光重合開始剤、増感剤、着色剤等を
加えることができる。

例えば、増感剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノンアントロン、ｐ、ｐ”−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナントレンナフタ
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロ−アセナフテ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
、ベンゾキノン、ジベンザルアセトンベンジル、ｐ＝ｐ
’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、ｌ。

２−ナフトキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ｌ、４−ナフトキノン、アントラキノン、１．９−ベ
ンゾアントロン等を単独又は混合して使用することも可
能である。これらの増感剤は、感光性重合体に対して約
０．０１〜１０重量％添加し、分光増感を行うこともで
きる。

また、安定剤としては、ハイドロキノン、第３級ブチル
カテコール等があげられ、これらを添加することも有効
である。

［実施例］、 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に同等限定されるものではない。

実施例１ １０００ｍｌの４０フラスコにシーラムキャップ、温度
計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。

十分にＮ２置換した後、乾燥ジエチルエーテル３００ｍ
１．リチウム１．４ｇ−を入れ、−５℃に冷却した。ｐ
−ニトロブロムベンゼン４０．４ｇＧ５０ｍｌの注射器
に取り、発熱の状態に注意しながら、３０分かけて滴下
した。ジビニルシリルジクロライド１５．３ｇを乾燥ジ
エチルエーテル３０ｍ１に溶解し注射器で滴下した。滴
下後そのまま３時間反応を続けた後、２００　ｍｌの水
中に注ぎ、希塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。得
られたジニトロ化合物１．５６ｇ、氷酢酸２５ｍ１、塩
化錫１２．５ｇｓ濃塩酸５０　ｍｌをシーラムキャップ
、温度計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した３　００
　ｍｌの４０フラスコに加え、１００℃で４時間攪拌し
た。４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６７．５ｍｌ
を加え、そのまま３０分間攪拌した。

２００　ｍｌの水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。

ＩＲ，’　Ｈ−ＮＭＲの測定から得られた構造は、次の
［１］であった。

〔１〕 １００　ｍｌの４０フラスコにシーラムキャップ、温度
計、外部攪拌装置、Ｎ２導入管を付した。十分にＮ２［
損した後、［１］を２．６６ｇ、ピロメリット酸二無水
物２．　１ｇｇ、反応溶媒としてジメチルホルムアミド
２４．７ｇ、を取り、水冷下で反応させ、バルク粘度１
２ボイズの感光性ポリアミド酸溶液を得た。

この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアルミ
仮にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパタ
ーンマスクフィルムを密着させた後、５００Ｗの高圧水
銀灯で露光した。そのときの露光量はＱ、　　２　Ｑ　
ｍ　Ｊ　／ｃｄであった。その後、アセトンとＤ　Ｍ　
Ｆとの３：２の混合溶媒でｙｉ　ｔｒｉしたところ、ネ
ガ型のバ・ターンが１すられた。次ぎに、ｉすられた厚
膜を熱風循環式の乾燥炉中で３００”Ｃで１．５時間加
熱してポリイミド皮膜を得た。

このポリ・ｒミドの晶重量減少開始ｄｉ度は２５２℃で
あった。

実施［ｆｌ＋　２ 実施例１のジビニルシリルジクロラ・「ドの１５．３ｇ
をジ−ｌ−メチルビニルシリルジクロライドの１８．１
ｇに変えて、実施例１と同様な方法に従ってジアミン［
２１を得た。

Ｃ（Ｃ１（、）　＝ＣｌＩ２ 〔２〕 実施例１の〔１］の２．１８ｇを［２］の２．９４ｇに
変えて実施例１と同様な方法に従って反応させ、バルク
粘度９ボイズの感光性ポリアミド酸溶液を得た。

この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアルミ
ｌにスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパタ
ーンマスクフィルムを密着させた後、５００Ｗの高圧水
限月で露光した。そのときの露光量はＣ１３５ｍ　Ｊ　
／Ｃシであった。その後、アセトンとＤＭＦとの３：２
の混合溶媒で現像したところ、ネガ型のパターンがｉす
られた。次ぎに、ｉ％＃　　−られたＩ￥Ｍを熱風循環
式の乾燥炉中で３００℃で１．５時間加熱してポリイミ
ド皮膜を得た。

このポリイミドの熱重量減少開始温度は２３９℃であっ
た。

実施例３ 実施例１のジビニルシリルジクロライドの１５．３ｇを
ジアリルシリルジクロライドの１８．１ｇに変えて、実
施例１と同１策な方法に従ってジアミン［３］を得た。

Ｃ１（２（ＪＩ＝ＣＩ１２ 〔３〕 実施Ｖす１の［１］の２．１８ｇを［３］の２．９４ｇ
に変えて実施例１と同様な方法に従つて反応させ、バル
ク粘度２５ボイズの感光性ポリアミド酸溶液を得た。

この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアルミ
板にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパタ
ーンマスクフィルムを密着させた後、５００Ｗの高圧水
銀灯で露光した。そのときの露光量は０．２１ｍＪ／ｃ
ｄであった。その後、アセトンとＤＭＦとの３：２の混
合溶媒で現像したところ、ネガ型のパターンが得られた
。次ぎに、得られた厚膜を熱風循環式の乾燥炉中で３０
０℃で１．５時間加熱してポリイミド皮膜を得た。

このポリイミドの熱重量減少開始温度は２４６℃であっ
た。

実施例４ 実施例１のピロメリット酸二無水物の２．１８ｇをベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の：３　、　２２
　ｇに変えて実施例１と同様な方法に従って反応させ、
バルク粘度１８ボイズの感光性ポリアミド酸溶液を７′
４だ。

この感光性ポリアミド酸溶液を、ブラシ研磨したアルミ
板にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパタ
ーンマスクフィルムを密着させた後、５００Ｗの高圧水
銀灯で露光した。そのときの露光量は０．５５ｍＪ／ｃ
ｊであった。その後、アセトンとＤＭＦとの３＝２の混
合溶媒で現像したところ、ネガ型のパターンが得られた
。次ぎに、得られた厚膜を熱風循環式の乾燥炉中で３０
０℃で１．５時間加熱してポリイミド皮膜を得た。

このポリイミドの熱重量減少開始温度は２９９℃であっ
た。

［発明の効果］ 本発明の感光性共重合体組成物を用いると、実用上十分
な感度を存し、接着性が改良されたネガ型のポリイミド
パターンの形成を行うことができるようになる。。

また、本感光性重合体組成物は、従来のフォトレジスト
使用に付随する工程が短縮される。

これらの数多くの特徴をａすることから、本発明の感光
性ポリイミド樹脂は電子産業界におけるプリント回路製
造用レジスト兼絶縁材料として、あるいは有機絶縁材料
として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｚは感光能を有する置換基、ＸはＣＨ＿３、Ｃ
   Ｈ＿３ＣＨ＿２ＣＨ＿３Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ
   Ｏ＿２、ＣＦ＿３、ＣＦ＿３ＣＦ＿２、ＣＦ＿３Ｏ、Ｈ
   から選ばれる置換基でありかつ同一であっても異なって
   いてもよい、ｎは０〜４の整数、Ａｒは４価の有機基で
   ある） で表わされる構造を有する重合体よりなる感光性ポリイ
   ミド。 ２）Ｚが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −（ＣＨ＿）＿２−Ｏ＿２Ｃ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿
   ２、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｏ＿２ＣＣ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ＿２
   のうちから選ばれた少なくとも１種であることを徴とす
   る請求項１に記載の感光性ポリイミド。 ３）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
   求項１に記載の感光性ポリイミド。 ４）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
   求項１に記載の 感光性ポリイミド。 ５）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
   求項１に記載 の感光性ポリイミド。 ６）Ａｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
   求項１に記 載の感光性ポリイミド。