JPH02217856A

JPH02217856A - 新規感光性重合体組成物

Info

Publication number: JPH02217856A
Application number: JP3885889A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Furuya; 浩行古谷; Kosaku Nagano; 広作永野
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1990-08-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化後、ポリイミド樹脂に変化させることが
できる新規感光性重合体組成物、いわゆる感光性ポリイ
ミド重合体組成物に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

ポリイミド樹脂は、高い耐熱性と優れた電気絶縁性を有
することが知られており、ＩＣ封止材等電気絶縁材料と
して広く利用されている。

ポリイミド樹脂を封止材料として用いる場合、ポリイミ
ド絶縁皮膜をパターンニングする必要があり、従来、ア
ルカリエツチング等の方法によりパターンニングするの
が一般的であったが、この方法では、フォトレジスト材
を介在させる必要があり、生産性を阻害する大きな要因
となっていた。

これを克服するために、近年、ポリイミド皮膜を直接フ
ォトエツチングする方法が開発されている。いわゆる感
光性ポリイミドを利用する方法である。従来、感光性ポ
リイミドとしては、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸中間体に重クロム酸塩を約１〜５重量％添加したも
のを基板に塗布し、光を照射した後、ヘキサメチルホス
ホルアミドで現像し、２５０℃で硬化することにより得
られる感光性ポリイミドが知られている（Ｒ，Ｅ、Ｋｅ
ｒｗｉｎ＋　ａｔ　ａｌ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｒ＋
ｇ、　＆　Ｓｃｉ、＋　１１　（５）、４２６　（Ｉ９
７１）］　、　Ｌかし乍ら、この方法で得られた硬化皮
膜は、重クロム酸塩が硬化皮膜中に残るために絶縁性の
信頼性の点で問題があり、また重クロム酸塩を添加する
とアミド酸中間体が保存中にゲル化するなど系が不安定
になり、取り扱い鑓い等の問題点が指摘されている。

また、特開昭４９−１１５５４１には、芳香族テトラカ
ルボン酸ジアリルエステルと芳香族ジアミンとを重縮合
し、感光性を有するボリアミンク酸中間体を得、露光後
、熱閉環することにより感光性ポリイミドを得る方法が
開示されている。更に、特開昭６１−１９８２３０に開
示されているように、あらかじめ重合されたポリアミド
酸中間体に、重合性不飽和結合を有するアクリル酸系化
合物、メタクリル酸系化合物あるいはアリル基を有する
化合物と光重合開始剤とを配合することにより感光性樹
脂とする方法がある。

しかし乍ら、これらの方法では、原料モノマーである感
光基を有する多官能性化合物の合成およびポリアミド酸
中間体の重合が困難である。また、これらの感光性樹脂
は、あらかじめ導入される感光性置換基の種類によって
光崩壊型又は光硬化型にあらかじめ制限されるという問
題を内包している。

ｃ問題点を解決するための手段〕本発明者らは、かかる実情に鑑み、これらの技術的課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した
ものである。

即ち、本発明は、−触式（Ｉ）（式中、Ｒ１は４価の有機基、Ｚは感光能を有する置換
基、Ｒｔは２価の有機基）で表される構造式を有する重合体よりなる新規感光性重
合体組成物を内容とするものである。

本発明の感光性樹脂及びそれを母体とする感光性樹脂組
成物は、一般式（ＩＩ）Ｚ（ＣＨｘ）　ｔｓｉＨＮ　　Ｒ”　　ＮｌｌＳｉ　（
ＣＬ）　ｔＺ　　　（■）（式中、Ｒ１は２価の有機基
）で表されるＮ−シリル化有機ジアミンを、重合反応用有
機極性溶媒あるいは本質的に溶解する適当な溶媒または
それらの混合溶媒中に溶解し、反応熱を抑制するために
適宜熱冷媒で冷却しながら、一般式＜Ｉｆｆ＞（式中、Ｒ１は４価の有ａ基ンで表される有機テトラカルボン酸二無水物を添加・反応
させることにより得ることができる。

上記一般式（Ｕ）中のＲ１としては、本質的ζこは２価
の有機基なら何れも使用可能であるが１．具体的には、ＣＦ。

等を挙げることができるが、就中、ｌｌｓから選択される少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。

また、−ａ式（■）中のＺとしては、光崩壊性あるいは
光硬化性を有する置換基である０例えば、光崩壊性を有
するＷ、換基としては、等である。

また、光硬化性を有する置換基としては、Ｎ（ＣＬ）ｇ　　ＯｔＣＣ（Ｃｌｈ）勾ＣＨ！　　、　　
　Ｃｏ　　ＣＨ＝Ｃ［ｌｚ　　、−ＣＨＸＣＨ（Ｏｌｌ
）ＣＨ＊０ＩＣ（：（Ｃ）１３）　　−Ｃ８ｇ等である
が、本発明に使用できる置換基はこれら例示されたもの
にはなんら限定されることはない。

本発明に用いられる有機テトラカルボン酸二無水物とし
ては、前記一般式（ｍ）で表されるあらゆる構造の有機
テトラカルボン酸二無水物が使用可能である。一般式（
ＩＩＩ）中のＲ１を具体的に例示示すれば、等を挙げることができる。これらの有機テトラカルボン
酸二無水物を単独あるいは二種以上を組み合わせて用い
てもよい、就中、緒特性のバランス面から、から選択される少な（とも１種を主成分とすることが好
適である。

ポリアミック酸組成物の生成反応に使用されるを機種性
溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルホルムアミド、ＮＮ′−ジエチルホルムアミド
などのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセト
アミド、Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒
などを挙げることができる。これらを単独または２種以
上の混合溶媒として用いるのが望ましいが、より好まし
くはＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを溶媒として、前
述のポリアミック酸組成物が、５〜４０重量％、好まし
くは５〜３０ｆｆｉ量％溶解されているものが取り扱い
の面からも望ましい。

本発明の感光性樹脂組成物溶液の粘度は、使用する状況
に応して、溶媒の種類または濃度を変えることによって
調整することができる。この溶液は、浸漬性、スプレー
法、ローラーコーター機あるいはスピンナー塗布機によ
って対象物の表面に塗布され、例えば適当な温度下にお
いて乾燥（プリベーク）することによって強靭な皮膜を
形成する。

上述の方法によって形成された皮膜に、光を照射すると
、感光性の置換基Ｚを任意に選択することによって、ポ
ジ型であれば、前記プリベーク皮膜との溶解性に差異が
生じることで露光部を溶出させ、また、ネガ型であれば
、置換基Ｚにより不溶化し、未露光部を溶出することに
よって、画像を形成することができる。

用い得る光源としては、水銀ランプが適している。即ち
、これらの皮膜は５５０ｎ−以下の短い波長に高い感度
を存するので、水銀ランプが発する強い紫外線もしくは
可視光線を効率よく吸収する。

感光性樹脂皮膜を全面硬化あるいは溶解させるためには
、水銀ランプからの光を全面に照射させればよく、選択
的に画像形成を行うためには、皮膜上にパターンマスク
を置き、その上から水銀ランプの光を照蔚するか、ある
いは水銀ランプまたは５５０ｎｍ以下の短い波長を有す
るレーザー光（例えば色素レーザー、アルゴンレーザー
、窒素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーの基本
光または高調波光）をビームに絞り、コンピューター制
御法によって皮膜上を直接走査させればよい。

このように紫外線等で露光した後、有機極性溶媒あるい
は有機極性溶媒と非溶媒の混合溶媒からなる現像液を用
いて、未露光部あるいは露光部の樹脂を選択的に溶出す
ることによって、露光部が選択的に硬化または熔出した
所望のレリーフパターンを形成させることができる。続
いて、リンス液によって洗浄し、不溶の部分あるいは現
像液を除去する。得られたパターンは、熱処理により、
または化学的処理により、対応するポリイミドに変換す
ることができる。

現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチルイミ
ダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチルーシーカブロラククムなどの非プロトン性極性溶
媒を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
セロソルブなどのポリアミック酸の非溶媒との混合溶液
として用いることができる。

リンス液としては、現像液との混和性のよいポリアミ７
り酸の非溶媒を用いるが、その中でも、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール；ベンセン、トルエ
ン、キシレン、メチルセロソルブ等が好適な例として挙
げられる。

本発明に用いる感光性重合体は、それ自体光崩壊性また
は光架橋性を有し、光の照射により硬化ないし溶解する
ものであるが、所望により、本発明の感光性重合体組成
物に慣用の助剤、例えば光重合開始側、増感剤、安定剤
、着色剤、重合禁止剤等を加えることもできる。

例えば、増悪剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノンアントロン、Ｐ、Ｐ’−テトラメチルジアミノベン
ゾフェノン（ミヒラーケトン）、フェナントレンナフタ
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロ−７セナフテ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
２−メチルアントラキノン、２〜エチルアントラキノン
、ベンゾキノン、ジベンザルアセトンベンジル、Ｐ、Ｐ
’−ジアミノベンゾフェノン、Ｐ、Ｐ’−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、１，２−ナフトキノン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ｌ、４−ナフトキノン、アン
トラキノン、１，９−ベンツ゛アントロン等を単独また
は２種以上混合して使用することも可能である。これら
の増感剤は、感光性重合体に対して約０．０１−１０重
景％添加し、分光増感を行うこともできる。

また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、第３級ブ
チルカテコール等が挙げられ、これらを添加することも
有効である。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例になんら限定されない、また、実
施例中、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＯＤＡ
はオキシジアニリンを、ＤＭＦはジメチルホルムアミド
を、それぞれ表す。

実施例１まず、Ｎ−シリル化ジアミンを以下のように合成した。

０ＤＡ２．Ｏｌｇ、トリエチルアミン２．５８ｇを乾燥
ベンゼンに溶解し、水冷下でジメチルビニルシリルクロ
リド２．５６　ｇを２０分かけて滴下した後、８時間還
流した。沈澱物を濾過した後、濾液を減圧下に濃縮した
。得られた有機物を減圧下に乾燥し、ＩＲ−’　）Ｉ−
ＮＭＲから、その構造は以下の通りであった。

ＨａＣＣＨｓ１１ｚｃ＝ｃＨ−ＳｉＨＮ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＮＨ５ｉ
−ｆｊｌ−ＣＨｔＨｓＣＣＨｓ上記Ｎ−シリル化ジアミン３．７２ｇ、ＰＭＤＡ２．１
８ｇＳＤＭＦ４２．１ｇを水冷下にて反応させ、バルク
粘度２５ポイズの感光性ポリアミック酸溶液を得た。

この感光性ボリアミンク酸溶液を、ブラシ研磨したアル
ミ板にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパ
ターンマスクフィルムを密着させた後、５００Ｗの高圧
水銀灯で露光した。そのときの露光量は、２Ｊ／ｃｉで
あった。その後、アセトンとＤＭＦの３：２の混合溶媒
で現像したところ、ネガ型のパターンが得られた０次に
、得られた厚膜を熱風循環式の乾燥炉中で、３００℃で
１゜５時間加熱してポリイミド皮膜を得た。このポリイ
ミドの熱重量減少開始温度は、４９２℃であった。

実施例２まず、Ｎ−シリル化ジアミンを以下のように合成した。

０ＤＡ２．０２ｇ、　　トリエチルアミン２．６ｇを乾
燥ベンゼンに溶解し、水冷下でジメチル０−二トロペン
ジルシリルクロリド４．６２ｇを２５分かけて滴下した
後、１０時間還流した。沈澱物を濾過した後、濾液を減
圧下に濃縮した。得られた有機物を減圧下に乾燥し、Ｉ
Ｒ・’　Ｈ−ＮＭＲから、その構造は以下の通りであっ
た。

上記Ｎ−シリル化ジアミン５．５４ｇ、ＰＭＤＡ２．２
０　ｇ、　ＤＭＦ　５８．６　ｇを水冷下にて反応させ
、バルク粘度３０ボイズの感光性ポリアミ７り酸溶液を
得た。

この感光性ポリアミックＭ溶液を、ブラシ研磨したアル
ミ板にスピナーを用いて塗布した。乾燥後、この膜にパ
ターンマスクフィルムを密着させた後、５００Ｗの高圧
水銀灯で露光した。そのときの露光量は、２．５Ｊ／−
であった、その後、アセトンとＤＭＦの３：２の混合溶
媒で現像したところ、ポジ型のパターンが得られた０次
に、得られた厚膜を熱風循環式の乾燥炉中で、３００℃
で１．５時間加熱してポリイミド皮膜を得た。このポリ
イミドの熱重量減少開始温度は、４８６℃であった。

〔作用・効泉〕

叙上の通り、本発明の新規感光性重合体組成物は、感光
性基をその目的に合わせて任意に選択することによって
、ネガ型・ポジ型のポリイミドパターンの形成を行うこ
とができる。また、本発明の感光性重合体組成物は、従
来のフォトレジスト使用に付随する行程が短縮され、電
子産業界におけるプリント回路製造用レジスト兼絶縁材
料として、あるいは有機絶縁材料として極めて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１は４価の有機基、Ｚは感光能を有する置
換基、Ｒ＾２は２価の有機基）で表される構造式を有する重合体よりなる新規感光性重
合体組成物。２、Ｚが下記の置換基から選択される少なくとも１種で
ある請求項１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ３、Ｚが下記の置換基から選択される少なくとも１種で
ある請求項１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ＿２Ｃ−Ｃ（ＣＨ＿３）＝ＣＨ
＿２、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＿２Ｏ＿２ＣＣ（ＣＨ＿
３）＝ＣＨ＿２４、Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があ
ります▼である請求項１記載の組成物。５、Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１記載の組成物。６、Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１記載の組成物。７、Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１記載の組成物。８、Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１記載の組成物。９、Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼である
請求項１記載の組成物。