JPS5813630A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有する、光硬化性樹脂組成物に関する。

従来、各種の光硬化性樹脂組成物が開発されているが、
それらの持つ作用は、光照射により硬化又は分解する作
用だけであり、感光性樹脂の被膜物性はほ覧んど知られ
ていない。

；１　・ すなわち、ｑｊｌｇの光硬化性樹脂は、その使用目的に
応じて用℃ミられ、その目的が達せられたならば除去さ
れるのが一般的な使用法である。

そして、従来の光硬化性樹脂組成物は、それを前提とし
て開発されているため、感光性の他に優れた電気的性質
、熱的性質あるいは機械的性質を合わせ持つものはない
。

ところが近年、電子産業界においては電子部品に使用さ
れる有機材料あるいは素子加工のための有機材料として
、光硬化性樹脂を用いることによって、微細化、精密化
あるいは製造工程の簡単化を図りたいとする要求がとみ
に高まってきており、これに対処できる性能を有する光
硬化性樹脂の開発が望まれている。この要求を満足する
光硬化性樹脂としては単に感光性を有するだけでは不十
分であり、それに加えて耐熱性及び電気絶縁性更には加
工性、機械的性質などの優れた特性を合わせ持ち、一種
の構造材料として耐え得る性質を有するものでなげれば
ならない。この状況にかんがみて耐熱性を有する高分子
材料に感光性を付与しようとする試みがあるが、感光性
、耐熱性、操作性をすべて満足できるものは未だ見出さ
れていない。

また、従来の耐熱性樹脂はその最終構造においてほとん
どの有機溶媒に不溶性であるために、感光性を付与する
ことが不可能であるばかりでなく、加工性に劣っていた
。そのため、例えば、ポリイミド樹脂においてはその前
駆体であるポリアミド酸の状態で溶媒可溶性とし、これ
をそのまま、あるいは、感光化反応を行った後、必要な
加工工程を終了してから熱処理によって所期のポリイミ
ド樹脂を得るのが通常の方法であった。しかしながら、
この方法によれば成形、加工終了後の熱処理工程が必要
であることの？１か、熱処理による電子部品ある℃１は
他の有機材料の熱劣化が避けられないこと、ある℃・（
ま熱処理による樹脂の収縮のため内部応力の発生及び寸
法精度の低下などの欠点が避けられな力）つた。

本発明は、これらの欠点を解決し、感光性、耐熱性、電
気絶縁性、及び加工性に優れた新規な光硬化性樹脂を見
出し、上記の要求を満足する光硬化性樹脂組成物を提供
するものである。

すなわち、本発明を概説すれば、本発明（ま、光感応性
マレイミドプレポリマー、架橋斉１、増感剤及び非反応
性高分子結合剤を包含することを特徴とする、光硬化性
樹脂組成物に関する。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物の一成分である光感応
性マレイミドプレポリマーは、マレイミド環を持つもの
であり、その例には、下記の製法により得られる生成物
がある。

（Ａ）　　一般式１： （式Ｉ中のｎ　＝　０．１〜３．０　）で表される多価
マレイミド化合物と、 一般式■： で表されるビス、マレイミドと、 一般式■： Ｈ，Ｎ　−ｈｒ、−ＮＨ，・（Ｉ［Ｄ ＯＨ２を示す）を表す〕 で表されるジアミンとを加熱溶融反応させ、得られるマ
レイミドプレポリマーを、 （Ｂ）　　一般式■： ｃｚｃ−ｃ＝ｃＨ−・・・（財） ＋１　１ 　　Ｒ （式■中のＲは、水素原子又はメチル基を示す）で表さ
れる、α、β−オレフィン性不飽和基を含む脂肪族若し
くは芳香族のモノカルボン酸塩化物、又は ・：１ 一般式ｖ：　　　′ （式Ｖ中のＲは、水素原子又はメチル基を示す）で表さ
れるα、β−不飽和モノカルボン酸エステル基を含む脂
肪族若しくは芳香族のエポキシ化合物 と、極性有機溶媒中で反応させて得られる生成物である
。

上記與造方法において用いられる多価マレイミド化合物
は、アニリンとホルマリンを原料として得られる多価ポ
リアミンと無水マレイン酸とを通常良く知られているア
ミド酸の脱水反応を経て得られるものでｎ＝＝０．１〜
３．０の範囲が耐熱性が良い。多価マレイミド化合物を
組成物の一成分として加えることにより、残存させた不
飽和基を光硬化反応に利用できるメリットがある。

また、前記のビスマレイミド化合物は、無水マレイン酸
と所定の芳香族ジアミンとを氷酢酸中で反応させて得る
。具体的なビスマレイミド化合物の例としては、マレイ
ン酸Ｎ　＋　Ｎ’　−ｐ−フ：ｒ、＝ｖンーヒスーイミ
ド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４＋４’−ジフェニルメタン
−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ＋Ｎ′−４，４’−ジフ
ェニルエーテル−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−
４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−イミド等をあげ
ることができる。しかしながら、前記式■の化合物の代
りに、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−ポリメチレン−ビス−イミ
ドなど種々のビスマレイミド化合物も使用可能である。

更に、ここに用いる芳香族ジアミンは、通常のポリイミ
ド樹脂の製造に使用されるものでよいカ、特にｐ−フェ
ニレンジアミン、４．４’−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、　４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。しかしな
がら、ジアミン　−として式■の化合物の代りにポリメ
チレンジアミンなどを用いることもできる。多価マレイ
ミド、ビスマレイミド及びジアミンの配合割合は末端マ
レイミド基数とジアミンのモル数が等しくなることが望
ましい。また、多価マレイミドとビスマレイミドの配合
比は、ビスマレイミド骨格の耐熱特性と多価マレイミド
の光反応性を考慮し、多価マレイミドを総重量の２０重
量％から７０重量％配合した場合良好な結果を与える。

これらを用いてマレイミドプレポリマーを製造する反応
温度は、原料が加熱溶融する温度で８０°〜１９０℃の
範囲で選択できる。反応時間は、５〜３０分が使用され
る。

このようにして製造されたマレイミドプレポリマーと反
応させる一般式（ＩＶ）で表されるα、β−オレフィン
性不飽和基を含有する脂肪族若しくは芳香族のモノカル
ボン酸塩化物としては、例えば （但し、上記式中のＲは水素原子又はメチル基を示し、
「は水素原子、アルキル基、／１０ゲン原子、シアノ基
、アルコキシ基を示す）にて表されるもの等を挙げるこ
とができる。

また、一般式（Ｖ）で表されるα、β−不飽和モノカル
ボン酸エステル基を含有する脂肪族若しく（但し、上記
式中のＲは水素原子又はメチル基を示し、ｆは水素原子
、）・ロゲン原子、アルキ″　、。

ル基又はアルコキシ基を示す）で表されるもの等を挙げ
ることができる。

上記製造方法に用いる極性有機溶媒としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ　＋　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ピリジン
、Ｎ−ア・セチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプ
ロラクタム等を挙げることができる。

こうした極性有機溶媒中での反応に際しては、必要に応
じて塩化リチウムなどのキレート剤を加えてもよく、反
応は５０℃以下の温度で５〜２４時間行う。

なお、アクリレート基を導入した光感応性マレイミドプ
レポリマーは、そのままでも使用することができるが、
水、エタノール、メタノール、アセトンなどの該ポリマ
ーを溶解しない溶剤中に沈殿させて分離取得し、不純物
を除去した後、前記極性有機溶媒中に再び溶解して溶液
濃度の調節を行ってもよい。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物の他の成分である架橋
剤として、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
−）　、Ｎ　Ｉ　Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリル
アミドなと多官能性アクリル化合物、及び２．６−ジー
（４／−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−
ジ＋　（４／−アジドベンザル）−４−メチル−シクロ
ヘキサノン、４＋４’−ジアジドスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸ナトリウム塩など芳香族ビスアジド化合
物等を挙げることができる。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物の更に他の成分である
増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル等のベンゾイン系化合物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアソ化合物、クロロフィル、メチレンフ゛ル−
、エオシンＹ等の色素とｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウム等の還元剤を組合せた色素レドックス系化合物、
ジベンゾチアゾイルジスルフィド等の含硫黄化合物、過
酸化ベンツ°イル等の有機過酸化物、ベンゾフェノン、
ミヒラーケトン等の芳香族カルボニル化合物、ニトロベ
ンセン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニドロア＝ｌＪｙ
等の芳香族ニトロ化合物、アントラキノン等のキノン類
化合物、５−ニトロアセナフテンなどのアセナフテン類
化合物等を挙げることができる。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物の他の成分である非反
応性高分子結合剤として使用可能な物の例である可溶性
ポリイミド樹脂は現像剤に可溶性であることを要するが
、感光性樹脂との相溶性が良好であるものが選択される
。本発明において使用されるポリイミド樹脂の具体例と
しては下記式で表される構造単位を有する各種のポリイ
ミド樹脂が挙げられる。

式 〔例えば、チバーガイギー社製ＸＵ２１Ｂ樹脂〕式 ％式％ 〔例えば、デュポン社製ＮＲ１５０〕 〔例工ば、ローンブーラン社製ケルイミド樹脂〕ポリイ
ミド樹脂は光感応性マレイミドプレポリマーに対して、
１０〜４０重量部の配合が望ましい感光性、耐熱性を与
える。非反応性高分子結合剤を配合す、ヤことにより、
光感応性マレイミドプレポリマ□−′：に不足するフィ
ルム形成性を向上させるメリットがある。

本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、前述した反応用有
機溶媒などの適当な溶媒に溶解し、フェス状溶液とし、
溶液の粘度は使用する状況に応じて、調節することがで
きる。

＼ こ４デして調節された溶液を浸漬法、スプレー法、ロー
ラーコーター、あるいはスピンナー塗布によって対象物
の表面に塗布することができる。乾燥した被膜を、光照
射によって硬化又は画像形成をするためには、超高圧水
銀灯からの光を全面に照射すれば良く、選択的に画像形
成を行うためには、被膜上にパターンマスクを置き、そ
の上から超高圧水銀灯の光を照射するが、あるいは、キ
セノンランプ、５００　ｎｍ　以下の短波長光源、レー
ザ光（例えば窒素レーザ、アルゴンレーザ、ヘリウム−
カドミウムレーザの基本光又は高調波光）をビームに絞
り、コンピュータ制御によって被膜上を直接走査させれ
ば良い。このように紫外線などで露光した後、前記の有
機溶媒とｍｌ記非溶媒の混合溶媒を用いて未露光部の樹
脂を溶出することによって露光部のみ硬化、残存するパ
ターンが得られる。

しかして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、主成分であ
る光硬化性樹脂が最終段階の化学構造においても有機溶
媒に可溶性であるため、加工性に優れるばかりでな（、
該光硬化性樹脂から有機溶媒を除去するだけで耐熱性を
示す。その結果、成形加工後において熱処理を行う必要
がなく、ひいては樹脂被膜等の体積収縮も回避すること
ができる。また、長波長域の可視光にまで感光する組成
物中の増感剤の作用によって、ポリイミド自身の光吸収
による反応性の低下を防止し、濃い着色フィルム固有の
低反応性を補償できる。

したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、容易に感
光できると共に、光反応により生成された樹脂は架橋ポ
リイミド構造を有するため、良好な耐熱性、電気絶縁性
、機械的強度及び寸法安定性を有し、各種の構造材料と
して十分耐え得る物性を備えている。

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ ／アミノジフェニルメタン　２０重量部上記３成分を１
４５℃で１５分間加熱溶融反応させ、赤色透明のマレイ
ミドプレポリマーを得た。

このプレポリマー１０ｇを２５ｃｃのＮ−メチルピロリ
ドンに溶解し、これにピリジン１　ｃｃを加え、更にア
クリロイルクロライド３．５．９ヲ７１０え、室温で１
日放置した。反応物をメタノールと水（６：１容量比）
のｉ合溶媒で再沈精製し、乾燥してアクリロイル基の導
入された光感応性ビスマレイミドプレポリマーを得た。

このようにして得られた光感応性マレイミドプレポリマ
ー１．！ｉ’、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート０．２　ｆＩ、　　４１４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ヘンシフエノン５０〜、ベンツインエチルエーテ
ル５０ｒｎ９、及びポリイミド樹脂：０　　　　　　　
０ （チバガイギー社製Ｘ０２１８樹脂）　Ｃ１，１、？を
、Ｎ−メチルピロリドン１　ｃｃに溶解し、ガラス基板
に塗布し、乾燥した後、５　ＫＷ　の超高圧水銀灯を用
いて、所定のパターンを５分間露光した。次いで、Ｎ−
メチルピロリドンとメタノール（３：１容量比）で現像
したところ、露光部の硬化した辛ガ型の凹凸パターンを
得た。このパターンを嵐、００℃の空気中に放置したが
、パターンの収縮、はがれなどは全く見られなかった。

この硬化膜の耐熱性を熱重量分析で測定したところ、窒
素気流中１０℃７分の昇温速度で３８０℃まで顕著な重
量減少は示さなかった。

実施例２ （Ｃ１４＋４’−ジアミノジフェニルメタ／２０重ｆ部
上記３成分を１３０”Ｃで１５分間加熱溶融させて暗赤
色のマレイミドプレポリマーを得た。

このマレイミドプレポリマーに実施例１と同様な方法で
アクリロイル基を導入した。

この光感応性マレイミドプレポリマーＩＩｌ、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート０．２ｇ、１，２ベン
ゾアントラキノン２０ｍ９、過酸化ベンゾイル２ｏＩＩ
Ｉｇ及びポリイミド樹脂（チバガイキー社＆！ＩＸＵ２
１８樹脂）　０．２．９を、Ｎ−メチルピロリドン１　
ｃｃに溶解し、ガラス基板にスピンナーで塗布し、乾燥
した後、５　ＫＷ　　超高圧水銀灯を用いて所定のパタ
ーンを４分間露光した。次いで実施例１と同様な方法で
現像し、ネガ型の凹凸パターンを得た。この硬化膜の耐
熱性を熱重量分析で測定したところ、窒素気流中１０℃
７分の゛昇温速度で３６０　”Ｃまで顕著な重量減少は
示さなかった。

実施例３ （Ｂ）　　Ｎ、Ｎ’−（２１４−トリレン）シマレイミ
ド　３０重量部（０）　　　４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル　　　２０重量部上記３成分を１９０℃で
１Ｄ分間加熱溶融反応させ、赤色透明のマレイミドプレ
ポリマーを得た。得られたマレイミドプレポリマーｉｏ
ｙをＮ−メチルピロリドンに溶解し、次いでグリシジル
メタクリレート１　ｃｃを加えて、５０”Ｃで５時間反
応させた後、アセトンで再沈精製した後、乾燥［−てメ
タアクリレート基の導入された光感応性マレイミドプレ
ポリマ・−を得た。

上記の光感応性マレイミドプレポリマー１ｇ、１．１．
１−　）リメチロールエタントリアクリレート０．２ｇ
、５−ニトロアセナフテン２０η、α、Ｏｆ−アゾピス
イソプナロニトリル２０ダ、及びポリイミド樹脂（チバ
ガイギー社製Ｘ　Ｕ　２１８樹脂）　ｏ、ｉ　、ｐをＮ
−メチルピロリドン１　ｃｃに溶解し、ガラス基板に塗
布し、乾燥した後、３ＫＷの超高圧水銀灯を用いて、所
定のパターンを５分間露光した。実施例１と同様の方法
で現像してネガ型の凹凸パターンを得た。硬化した樹脂
膜を熱重量分析で測定したところ、窒素気流中１ｏ″Ｃ
／分の昇温速度で５５０　’Ｃまで顕著な重量減少は示
さなかった。

実施例４ （Ｂ）　　　ｐ−ベンゼンビスマレイミド　　　　　　
　３０重量部（Ｃ）４．４′−ジアミノジフェニルスル
ホン　　　　２０重ｉ部上記６成分を１８０°Ｃ１１５
分間加熱溶融反応させ、赤色透明のマレイミドプレポリ
マーを得た。

このプレポリマー１０ｇを２５ＣＣのＮ−メチルピロリ
ドンに溶解し、これにピリジンＩ　ＣＣを加え、更にケ
イ皮酸クロライド７ｇを加え、室温で１日放置した。実
施例１と同様の方法で再沈精製し、乾燥して、シンナモ
イル基の導入された光感応性マレイミドプレポリマーを
得た。

このようにして得られた光感応性マレイミドプレポリマ
ー１ｇ、Ｎ−フェニルチオアクリドン１０■及びポリイ
ミド樹脂（チノくガイギー社製Ｘ　Ｕ　２１’　８樹脂
）　０．１　＆をＮ−メチルピロリドン１　ｃｃに溶解
し、ガラス基板に塗布し、乾燥後、アルゴンイオンレー
ザの４８８ｎｍ（光強度３００　ｍＷ　）　　の波長光
をスポット（径２調）状に５秒照射し、Ｎ−メチル）ピ
ロリドンで１゜秒間現像したところスポット状のパター
ンが得られた。

実施例５ （Ｂ）　　　Ｎ、Ｎ’　−（ｍ−フェニレン）シマレイ
ミド　　３０重量部ＩＣ）ｐ−フェニレンジアミン　　
　　２０ｉｆｌ上記３成分を２０５℃で５分間、加熱溶
融反応させ、赤色透明のマレイミドプレポリマーを得た
。

このプレポリマー１０９を５０ｃｃのＮ−メチルピロリ
ドンに溶解し、実施例１と同様の方法でアクリロイル基
の導入された光感応性マレイミドプレポリマーを得た。

ここで得られた光感応性マレイミドプレポリマー１ｇに
２，６−ジー（ｌ−アジドベンザル）−４−メチル−シ
クロヘキサノン５０ｍｇ、３−メチル−１，３−ジアザ
−１，９−ベンズアントロン１０ｍ９及びポリイミド樹
脂（チバガイギー社製ＸＵ２１８樹脂）　０．１　ｇを
Ｎ−メチ／Ｌ’ピロリドンに溶解し、ガラス基板上にス
ピンナー塗布し、乾燥した後、実施例１と同様な方法で
露光、現像したところ露光部の硬化したネガ型の凹凸パ
ターンを得た。この硬化膜の耐熱性を熱重量分析で測定
したところ、窒素気流中１０℃／分の昇温速度で３７０
℃まで顕著な重量減少は示さなかった。

実施例６ （Ｃ）　　　２，４−ジアミノジフェニルアミン　　　
　　２０重量部上記３成分を１４５℃で３０分間加熱溶
融反応させ、暗赤色透明のマレイミドプレポリマーを得
た。

このプレポリマー１９１１を２５ｃｃのＮ−メチルピロ
リドンに溶解し、これにピリジン２　ｃｃを加え、更に
アクリロイルグロライド５Ｉを加え、室温で５時間反応
させた。反応物をメタノールと水（３：１容量比）の混
１釡溶媒で再沈精製し、乾燥してアクリロイル基の導入
された光感応性マレイミドプレポリマーを得た。

この光感応性マレイミドプレポリマー１１９゜テトラメ
チロールメタンテトラアクリレート０．２　ｙ、　４．
４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン５０即
、ベンゾインイソプロピルエーテル５０■及びポリイミ
ド樹脂（チバガイギー社製ＸＵ２１８樹脂）　０．１．
９をＮ−メチルピロリドン１　ｃｃに溶解し、ガラス基
板上に塗布し、乾燥した後、３　ＫＷ　の超高圧水銀灯
を用いて所定のパターンを３分間露光した。次いで、Ｎ
−メチルピロリドンとメタノール（Ｓ：を容量比）で現
像したところ、露光部の硬化したネガ型の凹凸パターン
を得た。。この硬化膜の耐熱性を熱重量分析で測定した
ところ、窒素気流中１０℃／分の昇温速度で３７０℃ま
で顕著な重量減少は示さなかった。またこの硬化膜の線
膨張係数は室温から２６０℃まで５Ｘ１０　　（”Ｃ−
１）で５ あった。　　　　゛ 以上詳述したように、本発明によれば、光反応性が良好
で、且つ加工性に優れ、更に光反応後においては耐熱性
、電気絶縁性、機械的強度及び寸法安定性の良好な生成
物を得ることができ、それによって印刷配線板製造用レ
ジストと絶縁材を兼ねた材料、半導体の微細加工用レジ
スト、あるいは有機絶縁材料等に有用な光硬化性樹脂組
成物を提供できるものである。

特許出願人　日本電信電話公社 代理人中　本　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　光感応性マレイミドプレポリマー、架橋剤、増感
   剤及び非反応性高分子結合剤を包含することを特徴とす
   る、光硬化性樹脂組成物。 ２、　該光感応性マレイミドプレポリマーが、（弐′Ｉ
   中のｎ＝０．１〜３．０） で表される多価マレイミド化合物と、 一般式■： ＲＲＲ 基、Ｘはｏ　、　ｓｏ、　又ハＱ）＋２ヲ示ｔ　）　ヲ
   表ｔ）で表されるビスマレイミトト、 一般式Ｉ： Ｈ，Ｎ　−Ａｒ１−　ＮＨ２−（ｌ はＯＨ，を示す）を表す〕 で表されるジアミンとを加熱溶融反応させ、得られるマ
   レイミドプレポリマーを、 （Ｂ）　　一般式■： ＣｌＩＣ−Ｃ＝　ＯＨ−・・・（助 １１ 　　Ｒ （式■中のＲは、水素原子又はメチル基を示す） で表される、α、β−オレフィン性不飽和基を含む脂肪
   族若しくは芳香族のモノカルボン酸塩化物、又は 一般式Ｖ： （式■中のＲは、水素原子又はメチル基を示す） で表されるα、β−不飽和モノカルボン酸エステル基を
   含む脂肪族若しくは芳香族のエポキシ化合物 と、極性有機溶媒中で反応させて得られる生成物である
   、特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性樹脂組成物。 ３、　該架橋剤が、多官能性アクリル系化合物及び芳香
   族ビスアジド化合物よりなる群から選・（（・ 択した１種以上のものＶｊ’ある、特許請求の範囲第１
   項に記載の光硬、イｅ”坤樹脂組成物。 ４、　該増感剤が、ベンゾイン系化合物、色素レドック
   ス系化合物、芳香族カルボニル化合物、アゾ化合物、含
   硫黄化合物、有機過酸化物、芳香族ニトロ化合物、キノ
   ン系化合物、アントロン系化合物、及びア七ナンテン系
   化合物よりなる群から選択した１種以上のものである、
   特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性樹脂組成物。 ５　該非反応性高分子結合剤が、可溶性ポリイミド樹脂
   である、特許請求の範囲第１項に記載の光硬化性樹脂組
   成物。