CN105385456A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位差膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位差膜及其制造方法。本发明的液晶取向剂含有具有硅-硅键的化合物(X)。化合物(X)例如可举出具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物等。式(1)中,R11及R12分别独立地为氢原子或一价有机基。“*”分别表示结合键。其中,两个“*”中的至少一个键结在硅原子上。本发明的液晶取向剂可使液晶显示元件的残像特性及可靠性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位差膜及其制造方法。
背景技术
以前,作为液晶显示元件,已开发出电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造工序等不同的各种驱动方式的液晶显示元件,例如已知扭转向列(TwistedNematic,TN)型或超扭转向列(SuperTwistedNematic,STN)型、垂直取向(VerticalAlignment,VA)型、共面切换(In-PlaneSwitching,IPS)型、边缘场切换(FringeFieldSwitching,FFS)型等各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。作为液晶取向膜的材料,从耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面来看,通常使用聚酰胺酸或聚酰亚胺。
近年来,大画面且高精细的液晶电视成为主体,另外智能手机(smartphone)或平板个人电脑(PersonalComputer,PC)等的小型显示终端的普及推进,对液晶面板的高精细化的要求不断地进一步提高。基于这种背景,已提出以提高液晶面板的显示品质或可靠性为目的的各种液晶取向剂(例如参照专利文献1)。专利文献1中公开:通过使具有特定结构的环氧系化合物与聚酰胺酸或聚酰亚胺的聚合物成分一起含有在液晶取向剂中,并使用该液晶取向剂来形成液晶取向膜,而提高液晶取向性及可靠性。
另外,液晶显示元件中已使用各种光学材料,其中,相位差膜以是消除显示的着色为目的、或以消除显示色及对比度因视觉方向而变化等视角依存性为目的而使用。作为该相位差膜,已知具有形成在三乙酰纤维素(Triacetylcellulose,TAC)膜等基板的表面上的液晶取向膜、及通过使聚合性液晶在所述液晶取向膜的表面上硬化而形成的液晶层的相位差膜。另外,近年来,在制作相位差膜中的液晶取向膜时,利用通过对形成在基板表面上的感放射线性的有机薄膜照射偏光或非偏光的放射线来赋予液晶取向能力的光取向法,且提出了各种用来通过所述方法而制作液晶取向膜的相位差膜用的液晶取向剂(例如参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-299318号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-37868号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
伴随着近年来的液晶面板的高精细化,对图像残留减少或可靠性的要求日益变严格,为了满足此种严格要求而需求开发出新的液晶取向剂。另外,在使用液晶取向剂来制作相位差膜的情况下,关于对基板的密接性,要求可耐受长期使用(密接可靠性)。
本发明是鉴于所述问题而成,其一个目的在于提供一种可使液晶显示元件的残像特性及可靠性良好的液晶取向剂。另外,本发明的另一目的在于提供一种可获得密接可靠性良好的相位差膜的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明人等为了解决上文所述的现有技术的问题而进行了努力研究,例如着眼于聚硅烷等具有硅-硅键的化合物。而且发现,在使具有硅-硅键的化合物含有在液晶取向剂中时,可获得液晶显示元件的残像特性及可靠性的改善效果,从而完成了本发明。具体来说,通过本发明而提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶显示元件、以及相位差膜及其制造方法。
本发明在一个方面提供一种液晶取向剂,其含有具有硅-硅键的化合物(X)。
另外,本发明在另一方面提供一种液晶取向膜,其是使用所述液晶取向剂所形成。另外,本发明提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件及具备所述液晶取向膜的相位差膜。进而,本发明在又一方面提供一种液晶取向膜的制造方法,包括以下工序:将所述液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜;以及对所述涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力。进而,本发明在又一方面提供一种相位差膜的制造方法,包括以下工序:将所述液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜;对所述涂膜进行光照射;以及在所述经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。
[发明的效果]
根据含有具有硅-硅键的化合物(X)的液晶取向剂,可使液晶显示元件的残像特性(特别是由因施加直流电压而蓄积的残留电荷所引起的被称为“直流(DirectCurrent,DC)残像”的图像残留特性)及可靠性良好。另外,可获得对基板的密接可靠性良好的相位差膜。
附图说明
图1为FFS型液晶显示元件的概略构成图。
图2(a)和图2(b)为用于制造摩擦取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意图。图2(a)为顶部电极的顶视图,图2(b)为顶部电极的局部放大图。
图3为表示四系统的驱动电极的图。
图4(a)和图4(b)为用于制造光取向型液晶显示元件的顶部电极的平面示意图。图4(a)为顶部电极的顶视图,图4(b)为顶部电极的局部放大图。
[符号的说明]
10:液晶显示元件
11a、11b:玻璃基板
12:液晶取向膜
13:顶部电极
14:绝缘层
15:底部电极
16:液晶层
A、B、C、D:电极
C1:部分
d1:电极的线宽
d2:电极间的距离
具体实施方式
本发明的液晶取向剂为聚合物成分优选地溶解或分散在有机溶剂(solvent)中而成的液状的聚合物组合物。以下,对本发明的液晶取向剂所含的各成分、及视需要而任意调配的其他成分加以说明。
<化合物(X)>
本发明的液晶取向剂含有具有硅-硅键的化合物(X)。化合物(X)例如可使用具有下述式(1)所表示的部分结构的化合物等。
[化1]
(式(1)中,R11及R12分别独立地为氢原子或一价有机基。“*”分别表示结合键。其中,两个“*”中的至少一个键结在硅原子上)
R11及R12的一价有机基例如可举出:碳数1~30的一价烃基;该烃基的亚甲基经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR13-、-CO-NR13-(其中,R13为碳数1~10的一价烃基)等二价官能基取代而成的基团;碳数1~30的一价烃基所具有的至少一个氢原子经羟基、硝基、氨基、氰基、卤素原子、羧基、膦基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、烷氧基羰基、酰基等取代基取代而成的基团;具有杂环的一价基;除此以外可举出羟基、烷基硅烷基、烷氧基硅烷基等。此外,R11及R12可彼此相同也可不同。R11及R12优选一价烃基。
这里,本说明书中所谓“烃基”,为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含意。所谓“链状烃基”,是指主链中不含环状结构、而是仅由链状结构所构成的直链状烃基及分支状烃基。其中,可以是饱和也可以是不饱和。所谓“脂环式烃基”,是指环结构仅包含脂环式烃的结构、不含芳香环结构的烃基。其中,无需仅由脂环式烃的结构所构成,也包含其一部分中具有链状结构的基团。所谓“芳香族烃基”,是指含有芳香环结构作为环结构的烃基。其中,无需仅由芳香环结构来构成,也可在其一部分中含有链状结构或脂环式烃的结构。
关于R11及R12为一价烃基的情况的具体例,链状烃基例如可以举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基;乙烯基、烯丙基等烯基等,这些基团可以是直链状也可以是分支状。另外,脂环式烃基例如可举出:环戊基、环己基、甲基环己基、环己烯基等;芳香族烃基例如可举出:苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基、α-甲基苄基、二苯基甲基、萘基(包含α-萘基、β-萘基)、甲基萘基、联苯基、蒽基、菲基等。
从提高对光的感度的观点来看,化合物(X)优选的是构成硅-硅键的至少一个硅原子键结在芳香环上。具有此种结构的化合物(X)例如可举出:在所述式(1)所表示的部分结构中,R11及R12中的至少一个为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基的化合物等。该情况下,化合物(X)具有下述式(1-1)所表示的部分结构。
[化2]
(式(1-1)中,R21为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基,R12为氢原子或一价有机基。“*”分别表示结合键。其中,两个“*”中的至少一个键结在硅原子上)
所述式(1-1)中,R21的一价芳香环基为从经取代或未经取代的芳香环的环部分上去掉一个氢原子所得的基团。芳香环例如可举出:苯环、萘环、蒽环及菲环等。另外,在芳香环具有取代基的情况下,该取代基例如可举出:甲基、乙基、丙基、乙烯基等一价烃基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基;R11及R12的一价有机基的说明中例示的取代基等。优选烷基或烷氧基,更优选烷基,进而优选甲基。
从耐热性的观点来看,R21优选的是在环部分上具有取代基的一价芳香环基。另外,从与液晶的亲和性的观点来看,所述中优选苯基或经取代的苯基。
所述式(1-1)中的R12并无特别限制,优选碳数1~30的一价烃基。
化合物(X)优选的是具有多个硅-硅键。该硅-硅键可组入到可成为液晶取向膜的主成分的聚合物成分的一部分中,或者也可与聚合物成分不同而像添加剂那样含有化合物(X)。这些中,从所使用的化合物(X)的种类难以受到限制的方面、或相对较容易将硅-硅键导入到液晶取向剂中的方面来看,优选后者。
<聚硅烷>
在像添加剂那样调配化合物(X)的情况下,可以优选地使用聚硅烷作为化合物(X)。所使用的聚硅烷可为直链状、分支状、环状及网状的任一种,另外也可具有将这些形状组合而成的结构。具体来说,例如可举出;具有下述式(Xa-1)所表示的结构单元的直链状聚硅烷、具有下述式(Xa-2)所表示的结构单元的分支状或网状聚硅烷、下述式(Xa-3)所表示的环状聚硅烷等。
[化3]
(式(Xa-1)~式(Xa-3)中,R1~R4分别独立为一价有机基。m及n为满足“m+n≥1”的整数,各结构单元的m及n可分别相同也可不同。r、s及t为满足“4≤(r+s)×t≤20”的整数)
关于R1~R4的一价有机基的具体例,可应用R11及R12的一价有机基的说明。R1~R4优选的是这些中的至少一个为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基。该一价芳香环基的说明可应用所述R21的说明。具体来说,R21例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等,优选的是在环部分上具有取代基的一价芳香环基,特别优选甲苯基。此外,在R1~R4中的两个以上为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基的情况下,这些基团可彼此相同也可不同。
在聚硅烷为非环状的情况下,导入到末端部分中的基团例如可举出氢原子、羟基、烷基、烷氧基、硅烷基等。
聚硅烷的具体例例如可举出:聚二甲基硅烷、聚甲基丙基硅烷、聚甲基丁基硅烷、聚甲基戊基硅烷、聚二丁基硅烷、聚二己基硅烷、二甲基硅烷-甲基己基硅烷共聚物等聚二烷基硅烷;聚甲基环己基硅烷等聚烷基环烷基硅烷;
聚甲基苯基硅烷、聚甲基(4-甲苯基)硅烷、甲基苯基硅烷-二苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基萘基硅烷共聚物等聚烷基芳基硅烷;聚二苯基硅烷、聚二(4-甲苯基)硅烷、聚苯基萘基硅烷等聚二芳基硅烷;
聚苯基硅炔(polyphenylsilyne)、聚甲基硅炔、二苯基硅烷-苯基硅炔共聚物、二苯基硅烷-甲基硅炔共聚物、二甲基硅烷-甲基硅炔共聚物等交联型聚硅烷;十苯基环五硅烷、十甲基环五硅烷、十二苯基环六硅烷、十二甲基环六硅烷等环状聚硅烷等。此外,所谓“硅炔”,是指硅原子三维地键结的结构单元。聚硅烷可单独使用一种或组合使用两种以上。
关于聚硅烷的聚合度,直链状聚硅烷为2以上,优选5以上,更优选10以上。聚合度的上限并无特别限制,优选100以下,更优选80以下,进而优选50以下。
分支状或网状的聚硅烷的聚合度优选10以上,更优选10~100。环状聚硅烷的聚合度通常为4以上,优选5~12,更优选5~10。
聚硅烷的分子量优选的是以数量平均分子量计而设定为300~20,000。若将数量平均分子量设定为小于300,则难以获得可靠性及残像特性的改善效果,若设定为大于20,000,则有在液晶取向剂中的分散性及对溶剂的溶解性降低、涂布性劣化的倾向。优选350~10,000,更优选400~8,000,特别优选500~5,000。此外,所述值为利用凝胶渗透色谱仪(GelPermeationChromatography,GPC)所测定的聚苯乙烯换算值。
<聚合物成分>
本发明的液晶取向剂含有可成为液晶取向膜的主成分的聚合物成分。该聚合物的主骨架并无特别限定,例如可举出:聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。
这些中,从耐热性或机械强度、与液晶的亲和性等观点来看,优选的是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酯及聚(甲基)丙烯酸酯所组成的组群中的至少一种聚合物,更优选的是选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种聚合物。此外,制备液晶取向剂时所使用的聚合物可仅为一种,也可为两种以上。(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[聚酰胺酸]
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
(四羧酸二酐)
用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐例如可举出:脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些四羧酸二酐的具体例,脂肪族四羧酸二酐例如可举出丁烷四羧酸二酐等;
脂环式四羧酸二酐例如可举出:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3′-(四氢呋喃-2′,5′-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02.6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、1,3-丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等;
芳香族四羧酸二酐例如可举出均苯四甲酸二酐等;除此以外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外,用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐可单独使用这些四羧酸二酐中的一种或组合使用两种以上。
就可使液晶取向性及对溶剂的溶解性良好的方面来看,四羧酸二酐优选的是含有选自由双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种化合物。相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量,这些优选化合物的使用量(使用两种以上的情况下为其合计量)优选的是设定为5摩尔%以上,更优选的是设定为10摩尔%以上,进而优选的是设定为20摩尔%以上。
(二胺)
用于合成聚酰胺酸的二胺例如可举出:脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例,脂肪族二胺例如可举出:间二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等;
脂环式二胺例如可举出1,4-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己基胺)等;
芳香族二胺例如可举出:十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯(Cholestanyloxydiaminobenzene)、胆固醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆固醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(D-1)所表示的化合物等含取向性基的二胺,
[化4]
(式(D-1)中,XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-,R1为碳数1~3的烷烃二基,RII为单键或碳数1~3的烷烃二基,a为0或1,b为0~2的整数,c为1~20的整数,d为0或1。其中,a及b不同时为0);
对苯二胺、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基胺、4,4′-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4′-氨基苯甲酸酯、4,4′-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,5-二氨基萘、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4′-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N,N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸等其他二胺等;
二氨基有机硅氧烷例如可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等;除此以外,可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所表示的二价基优选碳数1~3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中,带“*”的结合键与二氨基苯基键结)。基团“-CcH2c+1”例如可举出:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等,这些基团优选直链状。二氨基苯基中的两个氨基优选的是相对于其他基团而位于2,4-位或3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具体例例如可举出下述式(D-1-1)~式(D-1-4)各自所表示的化合物等。
[化5]
此外,用于合成聚酰胺酸的二胺可单独使用这些化合物的一种或适当选择使用两种以上。
在应用于TN型、STN型或垂直取向型的液晶显示元件用的液晶取向剂的情况下,也可在聚酰胺酸的侧链中导入可对涂膜赋予液晶取向能力的基团(取向性基)。这种取向性基例如可举出:具有直链结构的基团、具有液晶原(mesogen)骨架的基团及具有大体积结构的基团等,具体来说,例如可举出;碳数4~20的烷基、碳数4~20的氟烷基、碳数4~20的烷氧基、碳数17~51的具有类固醇骨架的基团、多个环直接或经由连结基键结而成的基团等。具有取向性基的聚酰胺酸例如可通过在单体组成中含有含取向性基的二胺的聚合而获得。在使用含取向性基的二胺的情况下,从使液晶取向性良好的观点来看,相对于用于合成的所有二胺,所述含取向性基的二胺的调配比例优选的是设定为3摩尔%以上,更优选的是设定为5摩尔%~70摩尔%。
在具有硅-硅键的化合物(X)为聚酰胺酸的情况下,该聚酰胺酸例如可通过将具有硅-硅键的二胺(以下也称为“特定二胺”)用于原料而获得。特定二胺的结构并无特别限定,例如可举出下述式(2-1)所表示的化合物或下述式(2-2)所表示的化合物等。
[化6]
(式(2-1)中,A1为具有硅-硅键的二价有机基。式(2-2)中,A2为具有硅-硅键的一价有机基)
A1的二价有机基例如可举出;包含所述式(Xa-1)所表示的结构的二价基团、二价烃基的至少一个亚甲基经所述式(Xa-1)所表示的结构取代而成的基团等。A2的一价有机基例如可举出:一价烃基的至少一个亚甲基经所述式(Xa-1)所表示的结构取代而成的基团等。优选的是A1及A2中,构成硅-硅键的至少一个硅原子键结在芳香环上。
特定二胺的具体例例如可举出下述式(DA-1)~式(DA-3)各自所表示的化合物等。
[化7]
在合成作为化合物(X)的聚酰胺酸的情况下,相对于用于合成的所有二胺,特定二胺的使用比例优选的是设定为3摩尔%以上,更优选的是设定为5摩尔%~80摩尔%。
在通过光取向法对由液晶取向剂所形成的涂膜赋予液晶取向能力的情况下,也可在聚酰胺酸的主链或侧链中导入光取向性结构。光取向性结构可采用通过光异构化或光二聚化、光分解等而显示出光取向性的基团。具体来说,例如可举出:含有偶氮化合物或其衍生物作为基本骨架的含偶氮的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的含肉桂酸的基团、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的结构、含有双环[2.2.2]辛烯或其衍生物作为基本骨架的含双环[2.2.2]辛烯的结构、含有下述式(p)所表示的部分结构作为基本骨架的含酯基的结构等,
[化8]
(式(p)中,X3为硫原子、氧原子或-NH-。“*”分别表示结合键。其中,两个“*”中的至少一个键结在芳香环上)。
所述式(p)中的“*”所键结的芳香环例如可列举苯环、萘环、蒽环等。
具有光取向性结构的聚酰胺酸例如可通过单体组成中含有具有光取向性结构的四羧酸二酐、及具有光取向性结构的二胺的至少任一种的聚合而获得。该情况下,从光反应性的观点来看,相对于用于合成聚合物的单体的总体量,具有光取向性结构的单体的使用比例优选的是设定为20摩尔%以上,更优选的是设定为30摩尔%~80摩尔%。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸可通过使像上文所述那样的四羧酸二酐及二胺视需要与分子量调整剂一起反应而获得。关于供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例,优选的是相对于二胺的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量~2当量的比例,更优选的是四羧酸二酐的酸酐基成为0.3当量~1.2当量的比例。
分子量调整剂例如可举出:马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐,苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合物,异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份,分子量调整剂的使用比例优选的是设定为20重量份以下,更优选的是设定为10重量份以下。
聚酰胺酸的合成反应优选的是在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选-20℃~150℃,更优选0℃~100℃。另外,反应时间优选0.1小时~24小时,更优选0.5小时~12小时。
用于反应的有机溶剂例如可举出:非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶剂中,优选的是使用选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的组群(第一组群的有机溶剂)中的一种以上,或选自第一组群的有机溶剂中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶剂)中的一种以上的混合物。后者的情况下,相对于第一组群的有机溶剂及第二组群的有机溶剂的合计量,第二组群的有机溶剂的使用比例优选50重量%以下,更优选40重量%以下,进而优选30重量%以下。
关于特别优选的有机溶剂,优选的是使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲苯酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上作为溶剂,或者以所述比例的范围而使用这些中的一种以上与其他有机溶剂的混合物。有机溶剂的使用量(a)优选的是设为相对于反应溶液的总量(a+b),四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量%~50重量%的量。
像以上那样而获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接供于制备液晶取向剂,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再供于制备液晶取向剂,或将所分离的聚酰胺酸纯化后再供于制备液晶取向剂。在将聚酰胺酸脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下,可将所述反应溶液直接供于脱水闭环反应,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再供于脱水闭环反应,或将所分离的聚酰胺酸纯化后再供于脱水闭环反应。聚酰胺酸的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
[聚酰胺酸酯]
聚酰胺酸酯例如可通过以下方法而获得:[I]使通过所述合成反应所得的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法;[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法;[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
此外,本说明书中所谓“四羧酸二酯”,是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个经酯化、其余两个为羧基的化合物。所谓“四羧酸二酯二卤化物”,是指四羧酸所具有的四个羧基中的两个经酯化、其余两个经卤化的化合物。
这里,方法[I]中使用的酯化剂例如可举出:含羟基的化合物、缩醛系化合物、卤化物、含环氧基的化合物等。作为这些化合物的具体例,含羟基的化合物例如可举出:甲醇、乙醇、丙醇等醇类,苯酚、甲酚等酚类等;缩醛系化合物例如可举出:N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等;卤化物例如可列举:溴甲烷、溴乙烷、硬脂基溴、氯甲烷、硬脂基氯、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等;含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。此外,通过使用具有硅-硅键的聚酰胺酸作为与酯化剂反应的聚酰胺酸,可获得作为化合物(X)的聚酰胺酸酯。
方法[II]中使用的四羧酸二酯可通过使用所述醇类使四羧酸二酐开环而获得。方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使像上文所述那样所得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而获得。另外,通过在方法[II]及方法[III]中,将用于反应的二胺的至少一部分设定为特定二胺,可获得作为化合物(X)的聚酰胺酸酯。此外,聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构,也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液可直接供于制备液晶取向剂,也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后再供于制备液晶取向剂,或将经分离的聚酰胺酸酯纯化后再供于制备液晶取向剂。聚酰胺酸酯的分离及纯化可依照众所周知的方法来进行。
[聚酰亚胺]
聚酰亚胺例如可通过使像上文所述那样合成的聚酰胺酸进行脱水闭环,加以酰亚胺化而获得。
聚酰亚胺可为使作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,也可为仅使一部分酰胺酸结构进行脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。用于反应的聚酰亚胺优选的是其酰亚胺化率为20%以上,更优选30%~99%,进而优选40%~99%。该酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量在聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计值中所占的比例。这里,酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选的是通过以下方法来进行:将聚酰胺酸加热的方法;或将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中,在该溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂,视需要进行加热的方法。其中,优选的是利用后一方法。此外,通过使用具有硅-硅键的聚酰胺酸作为进行脱水闭环反应的聚酰胺酸,可获得作为化合物(X)的聚酰亚胺。
在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中,脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔,脱水剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔~20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用:吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔,脱水闭环催化剂的使用量优选的是设定为0.01摩尔~10摩尔。脱水闭环反应中所用的有机溶剂可列举作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选0℃~180℃,更优选10℃~150℃。反应时间优选1.0小时~120小时,更优选2.0小时~30小时。
像这样而获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接供于制备液晶取向剂,也可从反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再供于制备液晶取向剂,也可将聚酰亚胺分离后再供于制备液晶取向剂,或也可将分离的聚酰亚胺纯化后再供于制备液晶取向剂。这些纯化操作可依照众所周知的方法来进行。除此以外,聚酰亚胺也可通过聚酰胺酸酯的酰亚胺化而获得。
像以上那样而获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺在将其制成浓度为15重量%的溶液时,优选的是具有20mPa·s~1,800mPa·s的溶液粘度,更优选的是具有50mPa·s~1,500mPa·s的溶液粘度。此外,所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为使用E型旋转粘度计在25℃下对使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为15重量%的聚合物溶液进行测定的值。
所述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的通过凝胶渗透色谱仪(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选1,000~500,000,更优选2,000~300,000。另外,由Mw与通过GPC所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)之比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选15以下,更优选10以下。通过处于这种分子量范围内,可确保液晶显示元件的良好的取向性及稳定性。
[聚硅氧烷]
聚硅氧烷例如可通过使水解性的硅烷化合物进行水解·缩合而获得。
用于合成聚硅氧烷的硅烷化合物例如可举出:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物;3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含氮·硫的烷氧基硅烷化合物;
3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷化合物;
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷化合物;具有硅-硅键的烷氧基硅烷化合物等。水解性硅烷化合物可单独使用这些中的一种或组合使用两种以上。此外,“(甲基)丙烯酰氧基”是指包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”。通过使单体组成中含有具有硅-硅键的烷氧基硅烷化合物,可获得作为化合物(X)的聚硅氧烷。
所述水解·缩合反应优选的是可通过使像上文所述那样的硅烷化合物的一种或两种以上与水在适当的催化剂及有机溶剂的存在下反应而进行。水解·缩合反应时,相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔,水的使用比例优选0.5摩尔~100摩尔,更优选1摩尔~30摩尔。
水解·缩合反应时所使用的催化剂例如可举出:酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。催化剂的使用量视催化剂的种类、温度等反应条件等而不同,需适当设定,例如相对于硅烷化合物的合计量,优选0.01倍摩尔~3倍摩尔,更优选0.05倍摩尔~1倍摩尔。
所述水解·缩合反应时所使用的有机溶剂例如可举出烃、酮、酯、醚、醇等。这些中,优选的是使用非水溶性或水难溶性的有机溶剂。相对于用于反应的硅烷化合物的合计100重量份,有机溶剂的使用比例优选10重量份~10,000重量份,更优选50重量份~1,000重量份。
所述水解·缩合反应例如优选的是通过油浴等进行加热而实施。水解·缩合反应时,优选的是将加热温度设定为130℃以下,更优选的是设定为40℃~100℃。加热时间优选的是设定为0.5小时~12小时,更优选的是设定为1小时~8小时。加热中,可搅拌混合液,也可放置在回流下。另外,反应结束后,优选的是利用水来清洗从反应液中分取的有机溶剂层。该清洗时,通过使用含有少量的盐的水(例如0.2重量%左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗,清洗操作变容易,从此方面来说优选。清洗是进行到清洗后的水层变为中性为止,然后视需要利用无水硫酸钙、分子筛(molecularsieve)等干燥剂将有机溶剂层干燥后,将溶剂除去,由此可获得目标聚硅氧烷。
聚硅氧烷优选的是通过GPC所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)在100~50,000的范围内,更优选的是在200~10,000的范围内。若聚硅氧烷的重量平均分子量在所述范围内,则制造液晶取向膜时容易操作,另外所得的液晶取向膜具有充分的材料强度及特性。
[聚(甲基)丙烯酸酯]
聚(甲基)丙烯酸酯例如可通过(甲基)丙烯酸系化合物的自由基聚合而获得。用于合成的(甲基)丙烯酸系化合物并无特别限制,例如可举出:(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等不饱和羧酸;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等不饱和羧酸酯;马来酸酐、衣康酸酐等不饱和多元羧酸酐等。(甲基)丙烯酸系化合物可使用所述化合物的单独一种或组合使用两种以上。
此外,聚合时,也可使用除(甲基)丙烯酸系化合物以外的其他单体。例如通过使用具有硅-硅键及乙烯性不饱和键的化合物作为其他单体,可获得作为化合物(X)的聚(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反应时所使用的聚合起始剂例如可列举:2,2′-偶氮双(异丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、1,1′-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物;过氧化氢;包含这些过氧化物与还原剂的氧化还原(redox)型起始剂等。这些中,优选偶氮化合物。聚合起始剂可单独使用这些化合物的一种或组合使用两种以上。
相对于用于反应的所有单体100重量份,聚合起始剂的使用比例优选的是设定为0.01重量份~50重量份,更优选的是设定为0.1重量份~40重量份。
(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反应优选的是在有机溶剂中进行。用于反应的有机溶剂例如可举出醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。这些中,优选的是使用选自由醇及醚所组成的组群中的至少一种,例如可举出二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。此外,有机溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸系化合物的聚合反应时,反应温度优选的是设定为30℃~120℃,更优选的是设定为60℃~110℃。反应时间优选的是设定为1小时~36小时,更优选的是设定为2小时~24小时。另外,有机溶剂的使用量(a)优选的是设定为相对于反应溶液的总体量(a+b),用于反应的单体的合计量(b)成为0.1重量%~50重量%的量。
关于利用GPC对聚(甲基)丙烯酸酯测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn),从使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、并且确保该液晶取向性的经时稳定性等观点来看,优选250~500,000,更优选500~100,000,进而优选1,000~50,000。
液晶取向剂所含有的成分的优选实施方式可举出:
含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种且不具有硅-硅键的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)作为(A)聚合物成分,且含有聚硅烷作为化合物(X)的实施方式;
含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种且具有硅-硅键的聚合物作为(B)聚合物成分的实施方式;
含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种且具有硅-硅键的聚合物与所述其他聚合物作为(C)聚合物成分的实施方式。
化合物(X)的调配比例优选的是根据化合物(X)的种类而适当选择。例如在使用聚硅烷的情况下,相对于液晶取向剂的聚合物成分的合计100重量份,优选的是设定为0.01重量份~40重量份。其原因在于,若少于0.01重量份,则难以获得由调配化合物(X)所得的效果,若多于40重量份,则材料强度降低,或者液晶取向性或电压保持率等各种特性容易降低。更优选0.03重量份~30重量份,进而优选0.05重量份~20重量份,特别优选0.1重量份~15重量份。
另外,在使用选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种作为化合物(X)的情况下,可相对于聚合物成分的合计量而在1重量%~100重量%的范围内适当设定化合物(X)的调配比例。优选5重量%以上,更优选10重量%以上。
此外,在使用含有具有硅-硅键的化合物的液晶取向剂的情况下,DC残像特性及可靠性的改善效果提高的理由虽不确定,但可认为,硅-硅键通过σ(sigma)共轭而显示出导电性,由此使因施加直流电压而蓄积的残留电荷泄漏,有助于残像优化;以及因背光的照射而一部分硅-硅键发生分解,该分解的化合物像自由基起始剂那样发挥作用而并入到树脂中,结果不作为杂质而作用,有助于可靠性的优化。
另外,含有化合物(X)的液晶取向剂也适合作为光取向用(主要是光分解型)的液晶取向剂。其理由虽未必明确,但可推测,因用来赋予取向能力的光照射而化合物(X)发生分解,由此引起各向异性的表现或消失,结果形成各向异性在偏光方向或与之正交的方向上大的膜。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂视需要也可含有其他成分。该其他成分例如可举出:分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂等。
[含环氧基的化合物]
含环氧基的化合物可为了提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性而使用。这种含环氧基的化合物例如可举出以下化合物作为优选化合物:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺(m-xylylenediamine)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己基胺等。除此以外,含环氧基的化合物的例子可使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。
在将含环氧基的化合物添加到液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,所述含环氧基的化合物的调配比例优选的是设定为40重量份以下,更优选的是设定为0.1重量份~30重量份。
[官能性硅烷化合物]
官能性硅烷化合物可为了提高液晶取向剂的印刷性而使用。这种官能性硅烷化合物例如可举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在将官能性硅烷化合物添加到液晶取向剂中的情况下,相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份,所述官能性硅烷化合物的调配比例优选的是设定为2重量份以下,更优选的是设定为0.02重量份~0.2重量份。
[金属螯合化合物]
在液晶取向剂的聚合物成分具有环氧结构的情况下,金属螯合化合物是为了确保通过低温处理所形成的膜的机械强度而含有在液晶取向剂(特别是相位差膜用的液晶取向剂)中。金属螯合化合物优选的是使用选自铝、钛及锆中的金属的乙酰丙酮络合物或乙酰乙酸络合物。具体来说,例如可举出:二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆等。
在添加金属螯合化合物的情况下,相对于含有环氧结构的构成成分的合计100重量,所述金属螯合化合物的使用比例优选50重量份以下,更优选0.1重量份~40重量份,进而优选1重量份~30重量份。
[硬化促进剂]
在液晶取向剂中的聚合物成分具有环氧结构的情况下,硬化促进剂是为了确保所形成的液晶取向膜的机械强度及液晶取向性的经时稳定性而含有在液晶取向剂(特别是相位差膜用的液晶取向剂)中。硬化促进剂例如可使用:具有酚基、硅烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物,其中优选具有酚基或硅烷醇基的化合物。作为其具体例,具有酚基的化合物例如可举出:氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、4-苄基苯酚等;具有硅烷醇基的化合物例如可举出:三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、1,4-双(羟基二甲基硅烷基)苯、三苯基硅烷醇、二苯基硅烷二醇等。在添加硬化促进剂的情况下,相对于含有环氧结构的构成成分的合计100重量份,所述硬化促进剂的使用比例优选50重量份以下,更优选0.1重量份~40重量份,进而优选1重量份~30重量份。
[表面活性剂]
所述表面活性剂可为了提高液晶取向剂对基板的涂布性而含有在液晶取向剂(特别是相位差膜用的液晶取向剂)中。所述表面活性剂例如可举出:非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅酮表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂等。相对于液晶取向剂的总量100重量份,表面活性剂的使用比例优选的是设定为10重量份以下,更优选的是设定为1重量份以下。
此外,除了所述以外,其他成分可举出在分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物或抗氧化剂等。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂是以液状组合物的形式而制备,所述液状组合物是将化合物(X)及视需要而使用的其他成分优选的是分散或溶解在适当的溶剂中而成。
所使用的有机溶剂例如可举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些溶剂可单独使用或混合使用两种以上。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的除溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适当选择,优选1重量%~10重量%的范围。即,将液晶取向剂像后述那样涂布在基板表面上,优选的是进行加热,由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时,在固体成分浓度小于1重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面,在固体成分浓度超过10重量%的情况下,涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜,另外,有液晶取向剂的粘性增大而涂布性降低的倾向。
特别优选的固体成分浓度的范围视液晶取向剂的用途、或在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如关于液晶显示元件用的液晶取向剂,在利用旋转器法涂布在基板上的情况下,特别优选的是固体成分浓度(液晶取向剂中的除溶剂以外的所有成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)为1.5重量%~4.5重量%的范围。在利用印刷法的情况下,特别优选的是将固体成分浓度设定为3重量%~9重量%的范围,由此将溶液粘度设定为12mPa·s~50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下,特别优选的是将固体成分浓度设定为1重量%~5重量%的范围,由此将溶液粘度设定为3mPa·s~15mPa·s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选10℃~50℃,更优选20℃~30℃。另外,关于相位差膜用的液晶取向剂,从使液晶取向剂的涂布性及所形成的涂膜的膜厚适当的观点来看,液晶取向剂的固体成分浓度优选0.2重量%~10重量%的范围,更优选3重量%~10重量%的范围。
<液晶显示元件及相位差膜>
可通过使用所述说明的液晶取向剂来制造液晶取向膜。另外,使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜可优选地应用于液晶显示元件用(液晶单元用)的液晶取向膜及相位差膜用的液晶取向膜。以下,对液晶显示元件及相位差膜加以说明。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件具备使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜。液晶显示元件的工作模式并无特别限定,例如可应用于TN型、STN型、VA型(包括垂直取向-多域垂直取向(VerticalAlignment-MultidomainVerticalAlignment,VA-MVA型、垂直取向-图案式垂直取向(VerticalAlignment-PatternedVerticalAlignment,VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光学补偿弯曲(OpticallyCampensatedBirefringence,OCB)型等各种工作模式。
液晶显示元件例如可通过包含以下工序(1-1)~工序(1-3)的工序而制造。工序(1-1)中,根据所需的工作模式而使用不同的基板。对于各工作模式来说,工序(1-2)及工序(1-3)共同。
[工序(1-1):涂膜的形成]
首先,在基板上涂布液晶取向剂,然后对涂布面进行加热,由此在基板上形成涂膜。
(1-1A)例如在制造TN型、STN型或VA型的液晶显示元件的情况下,首先将设有经图案化的透明导电膜的两片基板作为一对基板,在各基板的形成有透明性导电膜的面上,优选的是利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法来分别涂布液晶取向剂。基板例如可使用:浮法玻璃(floatglass)、钠玻璃等玻璃;包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。设置在基板的一个面上的透明导电膜可使用:包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(IndiumTinOxide,ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜,例如可利用以下方法等:形成无图案的透明导电膜后,利用光蚀刻(photoetching)来形成图案的方法;在形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模(mask)的方法。在涂布液晶取向剂时,为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好,也可对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂布液晶取向剂后,为了防止所涂布的液晶取向剂的滴液等,优选的是实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选30℃~200℃,更优选40℃~150℃,特别优选40℃~100℃。预烘烤时间优选0.25分钟~10分钟,更优选0.5分钟~5分钟。然后,为了将溶剂完全除去,视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构加以热酰亚胺化,而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选80℃~300℃,更优选120℃~250℃。后烘烤时间优选5分钟~200分钟,更优选10分钟~100分钟。以所述方式形成的膜的膜厚优选0.001μm~1μm,更优选0.005μm~0.5μm。
(1-1B)在制造IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下,在设有电极的基板的形成有电极的面、与未设置电极的相向基板的一个面上分别涂布液晶取向剂,然后将各涂布面加热,由此形成涂膜,所述电极包含以梳齿型经图案化的透明导电膜或金属膜。关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的前处理、以及所形成的涂膜的优选膜厚,与所述(1-1A)相同。金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。
在所述(1-1A)及(1-1B)的任一情况下,均在基板上涂布液晶取向剂后,将有机溶剂除去,由此形成液晶取向膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时,在将聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的至少任一种调配到液晶取向剂中的情况下,也可在形成涂膜后进一步进行加热,由此使调配到液晶取向剂中的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺进行脱水闭环反应,从而制成进一步经酰亚胺化的涂膜。
[工序(1-2):取向能力赋予处理]
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下,对所述工序(1-1)中形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理。由此,对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。取向能力赋予处理可举出:利用卷绕着包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊将涂膜朝一定方向摩擦的摩擦处理;对涂膜照射偏光或非偏光的放射线的光取向处理等。另一方面,在制造VA型液晶显示元件的情况下,可将所述工序(1-1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜,也可对该涂膜实施取向能力赋予处理。
光取向处理中对涂膜所照射的放射线例如可使用包含波长为150nm~800nm的光的紫外线及可见光线。在放射线为偏光的情况下,可为直线偏光也可为部分偏光。另外,在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下,可从垂直于基板面的方向进行照射,也可从倾斜方向进行照射,或也可将这些方向组合来进行照射。在照射非偏光的放射线的情况下,照射的方向是设定为倾斜方向。
所使用的光源例如可使用:低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙光灯、准分子激光等。优选的波长范围的紫外线可通过将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而获得。放射线的照射量优选100J/m2~50,000J/m2,更优选300J/m2~20,000J/m2。另外,关于对涂膜的光照射,为了提高反应性,也可一面将涂膜加温一面进行光照射。加温时的温度通常为30℃~250℃,优选40℃~200℃,更优选50℃~150℃。
此外,也可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理,而使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力:对液晶取向膜的一部分照射紫外线,由此使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理;或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后,朝与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后,将抗蚀剂膜除去的处理。该情况下,可改善所得的液晶显示元件的视场特性。适于VA型的液晶显示元件的液晶取向膜也可合适地用于聚合物稳定取向(Polymersustainedalignment,PSA)型的液晶显示元件。
[工序(1-3):液晶单元的构筑]
准备两片像上文所述那样形成了液晶取向膜的基板,在经相向配置的两片基板间配置液晶,由此制造液晶单元。制造液晶单元时,例如可列举以下两个方法。第一方法为一直以来已知的方法。首先,以各液晶取向膜相向的方式隔着间隙(单元间隙(cellgap))而将两片基板相向配置,使用密封剂将两片基板的周边部贴合,在由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后,将注入孔密封,由此可制造液晶单元。另外,第二方法为被称为液晶滴注(OneDropFill,ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两片基板中的一片基板上的既定部位上,例如涂布紫外光硬化性的密封剂,进而在液晶取向膜面上的既定的几个部位上滴加液晶后,以液晶取向膜相向的方式贴合另一基板,并且将液晶在基板的整个面上铺开,然后对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化,由此可制造液晶单元。在利用任一方法的情况下,均理想的是对像上文所述那样而制造的液晶单元进一步加热至所使用的液晶取得各向同相的温度后,缓慢冷却至室温,由此除去液晶填充时的流动取向。
密封剂例如可使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。
液晶可举出向列液晶及层列液晶,其中优选向列液晶,例如可使用:席夫碱(Schiffbase)系液晶、氧偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,也可在这些液晶中添加以下物质而使用:例如氯化胆固醇(cholesterylchloride)、壬酸胆固醇酯(cholesterylnonanoate)、碳酸胆固醇酯等胆固醇液晶;作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而销售那样的手性剂;对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶等。
然后,在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板,由此可获得液晶显示元件。贴合在液晶单元的外表面上的偏光板可举出:利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使之吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。
[相位差膜]
然后,对使用液晶取向剂来制造相位差膜的方法加以说明。在制造相位差膜时,从可抑制工序中产生灰尘或静电并且形成均匀的液晶取向膜的方面、及通过在照射放射线时使用适当的光掩膜而可在基板上任意地形成液晶取向方向不同的多个区域的方面来看,优选的是利用光取向法。具体来说,可通过经过以下工序(2-1)~工序(2-3)来制造相位差膜。
[工序(2-1):利用液晶取向剂形成涂膜]
首先,将液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜。这里使用的基板可合适地例示:包含三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯等合成树脂的透明基板。这些中,TAC通常可用作液晶显示元件中的偏光膜的保护层。另外,从溶剂的吸湿性低的方面、光学特性良好的方面及低成本的方面来看,聚甲基丙烯酸甲酯可优选地用作相位差膜用的基板。此外,对于用于涂布液晶取向剂的基板,为了使基板表面与涂膜的密接性更良好,也可对基板表面中形成涂膜的面实施以前众所周知的前处理。
相位差膜大多情况下可与偏光膜组合使用。此时,必须以可发挥所需光学特性的方式,将相对于偏光膜的偏光轴的角度精密地控制于特定方向来贴合相位差膜。因此,这里将在既定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜形成在TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上,由此可省略将相位差膜控制其角度并且贴合在偏光膜上的工序。另外,由此可有助于液晶显示元件的生产性的提高。为了形成在既定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜,优选的是使用液晶取向剂利用光取向法来进行。
对基板上的液晶取向剂的涂布可利用适当的涂布方法,例如可采用:辊涂机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒涂机法、挤压模(extrusiondie)法、直接凹版涂布机(directgravurecoater)法、密封式刮刀涂布机(chamberdoctorcoater)法、胶版凹版涂布机法、单辊吻合涂布机法、使用小径凹版辊的反辊式吻合涂布机法、三辊反辊式辊涂机法、四辊反辊式辊涂机法、狭缝模(slotdie)法、气刀涂布机(airdoctorcoater)法、正转辊涂机法、刀片涂布机(bladecoater)法、刮刀涂布机(knifecoater)法、含浸涂布机法、圆筒刮刀(MB)涂布机法、MB反辊式涂布机法等。
涂布后,对涂布面进行加热(烘烤)而形成涂膜。此时的加热温度优选的是设定为40℃~150℃,更优选的是设定为80℃~140℃。加热时间优选的是设定为0.1分钟~15分钟,更优选的是设定为1分钟~10分钟。形成在基板上的涂膜的膜厚优选1nm~1,000nm,更优选5nm~500nm。
[工序(2-2):光照射工序]
然后,对像上文所述那样而形成在基板上的涂膜照射光,由此对涂膜赋予液晶取向能力而制成液晶取向膜。这里,所照射的光例如可举出:包含波长为150nm~800nm的光的紫外线、可见光线等。这些中,优选的是包含波长为300nm~400nm的光的紫外线。照射光可为偏光也可为非偏光。偏光优选的是使用包含直线偏光的光。
在所使用的光为偏光的情况下,光的照射可从垂直于基板面的方向进行也可从倾斜方向进行,或者也可将这些方向组合来进行照射。在照射非偏光的情况下,必须对基板面从倾斜方向进行照射。
所使用的光源例如可举出:低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙光灯、水银-氙光灯(Hg-Xe灯)等。偏光可通过将这些光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而获得。
光的照射量优选的是设定为0.1mJ/cm2以上且小于1,000mJ/cm2,更优选的是设定为1mJ/cm2~500mJ/cm2,进而优选的是设定为2mJ/cm2~200mJ/cm2。
[工序(2-3):液晶层的形成]
然后,在像上文所述那样经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。借此形成含有聚合性液晶的涂膜(液晶层)。这里所使用的聚合性液晶为通过加热及光照射中的至少一种处理而聚合的液晶化合物或液晶组合物。这种聚合性液晶可使用以前众所周知的液晶,具体来说,例如可举出非专利文献1(《UV手性液晶及其应用》,液晶,第3卷第1号(1999年),pp34~42)中记载的向列液晶。另外,也可为胆固醇液晶;圆盘型液晶;添加了手性剂的扭转向列取向型液晶等。聚合性液晶也可为多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可为进一步含有众所周知的聚合起始剂、适当的溶剂等的组合物。
在所形成的液晶取向膜上涂布像上文所述那样的聚合性液晶时,例如可采用棒涂机法、辊涂机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
然后,对像上文所述那样而形成的聚合性液晶的涂膜实施选自加热及光照射中的一种以上的处理,由此使该涂膜硬化而形成液晶层。重叠进行这些处理的情况下可获得良好的取向,因此优选。
涂膜的加热温度是根据所使用的聚合性液晶的种类而适当选择。例如在使用默克(Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下,优选的是在40℃~80℃的范围的温度下加热。加热时间优选0.5分钟~5分钟。
照射光可优选地使用具有200nm~500nm的范围的波长的非偏光的紫外线。光的照射量优选的是设定为50mJ/cm2~10,000mJ/cm2,更优选的是设定为100mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶层的厚度是根据所需光学特性而适当设定。例如在制造波长540nm的可见光的1/2波长板的情况下,选择所形成的相位差膜的相位差成为240nm~300nm那样的厚度,若为1/4波长板,则选择相位差成为120nm~150nm那样的厚度。可获得目标相位差的液晶层的厚度视所使用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如在使用默克(Merck)制造的RMS03-013C的情况下,用来制造1/4波长板的厚度为0.6μm~1.5μm的范围。
像上文所述那样而获得的相位差膜可以优选地应用作液晶显示元件的相位差膜。关于应用使用本发明的液晶取向剂所制造的相位差膜的液晶显示元件,其工作模式并无限制,例如可应用于TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型等众所周知的各种模式。所述相位差膜是将相位差膜的基板侧的面贴附在配置在液晶显示元件的视认侧的偏光板的外侧面上而使用。因此,优选的是设定为以下实施方式:将相位差膜的基板设定为TAC制或丙烯酸系基材,使该相位差膜的基板也作为偏光膜的保护膜而发挥功能。
这里,以工业规模来生产相位差膜的方法有卷对卷(rolltoroll)方式。该方法为以连续的工序来进行以下处理,并将经过这些工序后的膜以卷绕体的形式回收的方法:从长条状的基材膜的卷绕体中将膜卷出,在该所卷出的膜上形成液晶取向膜的处理;在液晶取向膜上涂布聚合性液晶并进行硬化的处理;及视需要积层保护膜的处理。使用本发明的液晶取向剂所形成的相位差膜对基板的密接性良好,在将其以卷绕体的形式保管等的情况下,液晶取向膜与基板也不易剥离。因此,可抑制通过卷对卷方式来制造相位差膜时的产品良率的降低,从生产性的观点来看也优选。
本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置,例如可用于钟表、掌上游戏机、文字处理机、笔记本计算机、汽车导航系统(carnavigationsystem)、摄像机(cameorder)、个人数字助理(PersonalDigitalAssistant,PDA)、数字照相机(digitalcamera)、移动电话、智能手机、各种监控器(monitor)、液晶电视、信息显示器(informationdisplay)等各种显示装置。
[实施例]
以下,通过实施例对本发明加以更具体说明,但本发明不限制于这些实施例。
在以下的合成例中,聚合物的重量平均分子量Mw、酰亚胺化率及环氧当量、以及聚合物溶液的溶液粘度是通过以下方法来测定。此外,以下有时将式X所表示的化合物仅记作“化合物X”。
[聚合物的重量平均分子量Mw及数量平均分子量Mn]
Mw及Mn为通过以下条件下的GPC所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱:东曹(Tosoh)(股)制造的TSKgelGRCXLII
溶剂:四氢呋喃
温度:40℃
压力:68kgf/cm2
[聚合物的酰亚胺化率]
将含有聚酰亚胺的溶液投入到纯水中,将所得的沉淀物在室温下充分减压干燥后,溶解在氘化二甲基亚砜中,将四甲基硅烷作为标准物质在室温下测定1H-核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)。根据所得的1H-NMR光谱使用下述数式(1)求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100(1)
(数式(1)中,A1为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的峰值面积,A2为来源于其他质子的峰值面积,α为聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的其他质子相对于NH基的1个质子的数量比例)
[环氧当量]
环氧当量是利用日本工业标准(JapaneseIndustrialStandards,JIS)C2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下测定。
<化合物的合成>
[合成例1-1;化合物(DA-1)的合成]
依照下述流程1来合成化合物(DA-1)。
[化9]
流程1
<聚合物的合成>
[合成例2-1:聚合物(PA-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的10.36g均苯四甲酸二酐(相对于用于合成的二胺的总体量100摩尔份而为93摩尔份)、以及作为二胺的19.6g双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸(同100摩尔份)溶解在85g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及85g的γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中,在30℃下进行6小时反应。然后,将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。利用甲醇将所回收的沉淀物清洗后,在减压下在40℃下干燥15小时,由此获得29.1g的聚酰胺酸(聚合物(PA-1))。利用NMP∶GBL=50∶50(重量比)的溶剂组成将所得的聚合物(PA-1)以成为15重量%的方式进行制备,对该溶液的粘度进行测定,结果为671mPa·s。另外,将该聚合物溶液在20℃下静置3天,结果并未凝胶化,保存稳定性良好。
[合成例2-2~合成例2-4]
在所述合成例2-1中,像下述表1那样变更用于反应的四羧酸二酐及二胺的种类及量,除此以外,与合成例2-1同样地进行操作,获得聚酰胺酸。此外,关于表1中的数值,四羧酸二酐是示出相对于用于反应的四羧酸二酐的总体量的使用比例(摩尔%),二胺是示出相对于用于反应的二胺的总体量的使用比例(摩尔%)。将各合成例中所得的聚合物溶液分别在20℃下静置3天,结果均未凝胶化,保存稳定性良好。
[表1]
表1中的四羧酸二酐及二胺的简称如下。
(四羧酸二酐)
AN-1:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
AN-2:均苯四甲酸二酐
AN-3:2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
AN-4:5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
AN-5:5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
AN-6:双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐
(二胺)
DA-1:所述式(DA-1)所表示的化合物
DA-2:对苯二胺
DA-3:4,4′-二氨基二苯基甲烷
DA-4:1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷
DA-5:双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸
DA-6:4,4′-二氨基二苯基胺
DA-7:3,5-二氨基苯甲酸
DA-8:N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺
DA-9:4-(十四烷氧基)苯-1,3-二胺
DA-10:3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯
此外,聚合物(PA-2)适于TN型液晶显示元件,聚合物(PA-3)适于VA型液晶显示元件。
[合成例3-1:聚合物(PI-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的21.48g的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(相对于用于合成的二胺的总体量100摩尔份而为98摩尔份)、以及作为二胺的5.95g的3,5-二氨基苯甲酸(同40摩尔份)及22.56g的双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸(同60摩尔份)溶解在200g的NMP中,在室温下进行6小时反应。然后,追加250g的NMP,添加15.2g的吡啶及19.6g乙酸酐并在100℃下进行5小时脱水闭环反应。然后,将反应混合物注入到大量过剩的甲醇中,使反应产物沉淀。利用甲醇将所回收的沉淀物清洗后,在减压下在40℃下干燥15小时,由此获得酰亚胺化率为约75%的聚酰亚胺(聚合物(PI-1))。利用NMP将所得的聚合物(PI-1)以成为15重量%的方式进行制备。对该溶液的粘度进行测定,结果为841mPa·s。
[合成例4-1;聚合物(PAE-1)的合成]
将作为四羧酸二酐的8.47g下述式(AN-7)所表示的化合物(30mmol)及17.2g下述式(AN-8)所表示的化合物(66mmol)溶解在684g的NMP中,进而添加5.06g三乙胺(50mmol)及25.8g下述式(DA-11)所表示的化合物(100mmol)并溶解。然后,一面搅拌该溶液一面添加83.0g三嗪系缩合剂DMT-MM(15重量%±2重量%水合物)(300mmol),进而添加122g的NMP,在室温下搅拌5小时而获得聚酰胺酸酯(聚合物(PAE-1))的溶液。对所得的聚合物溶液的粘度进行测定,结果为32.3mPa·s。
然后,将聚合物溶液投入到5,676g甲醇中,将所得的沉淀物过滤分离。利用甲醇将该沉淀物清洗后在温度100℃下减压干燥,获得聚合物(PAE-1)的粉末。利用NMP将所回收的聚合物(PAE-1)以成为15重量%的方式进行制备。对该溶液的粘度进行测定,结果为251mPa·s。
[化10]
<液晶取向剂的制备及评价>
[实施例1-1:摩擦取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
将100重量份的作为聚合物的合成例2-1中所得的聚合物(PA-1)、及5重量份的数量平均分子量为2,000的聚苯基甲基硅烷(具有下述式(X-1)所表示的结构单元的化合物)溶解在包含γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(GBL∶NMP∶BC=40∶40∶20(重量比))中,制成固体成分浓度为3.5重量%的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤,借此制备液晶取向剂(R-1)。此外,聚硅烷的数量平均分子量为聚苯乙烯换算值(以下相同)。
[化11]
此外,式(X-1)中,Ph表示苯基,Me表示甲基(以下相同)。
(2)涂布性的评价
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(R-1)涂布在玻璃基板上,利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后,利用库内经氮气置换的200℃的烘箱进行1小时加热(后烘烤),由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。利用倍率100倍及10倍的显微镜对该涂膜进行观察,研究膜厚不均及针孔的有无。将即便利用100倍的显微镜进行观察也未观察到膜厚不均及针孔两者的情况视为涂布性“良好”,将100倍的显微镜下观察到膜厚不均及针孔的至少任一者、但10倍的显微镜下未观察到膜厚不均及针孔两者的情况视为涂布性“尚可”,将10倍的显微镜下明确观察到膜厚不均及针孔的至少任一者的情况视为涂布性“不良”,进行评价。本实施例中,100倍的显微镜下也未观察到膜厚不均及针孔两者,涂布性为“良好”。
(3)耐摩擦性的评价
利用具有卷绕着棉布的辊的摩擦机器,在辊转速1,000rpm、平台移动速度20cm/秒、毛压入长度0.4mm的条件下对所述获得的涂膜实施7次摩擦处理。利用光学显微镜来观察所得的基板上的由摩擦刮削所致的异物(涂膜的缺损片),对500μm×500μm的区域内的异物数进行测量。将异物的数量为3个以下的情况视为耐摩擦性“良好”,将4个以上且7个以下的情况视为耐摩擦性“尚可”,将8个以上的情况视为耐摩擦性“不良”,进行评价。结果,未确认到异物,该涂膜的耐摩擦性为“良好”。
(4)利用摩擦处理的FFS型液晶显示元件的制造
制作图1所示的FFS型液晶显示元件10。首先,将在单面上具有电极对的玻璃基板11a、与未设置电极的相向玻璃基板11b作为一对基板,在玻璃基板11a的具有透明电极的面及相向玻璃基板11b的一个面上,分别使用旋转器涂布所述(1)中制备的液晶取向剂(R-1)而形成涂膜,所述电极对是依序形成有不具有图案的底部电极15、作为绝缘层14的氮化硅膜、及以梳齿状经图案化的顶部电极13而成。然后,利用80℃的加热板将该涂膜进行1分钟预烘烤后,在库内经氮气置换的烘箱中在230℃下进行15分钟加热(后烘烤),形成平均膜厚0.1μm的涂膜。将这里所使用的顶部电极13的平面示意图示于图2(a)和图2(b)中。此外,图2(a)为顶部电极13的顶视图,图2(b)为由图2(a)的虚线所包围的部分C1的放大图。本实施例中,将电极的线宽d1设定为4μm、电极间的距离d2设定为6μm。另外,顶部电极13是使用电极A、电极B、电极C及电极D的四系统的驱动电极。图3中示出所使用的驱动电极的构成。该情况下,底部电极15作为作用于四系统的驱动电极全部的共通电极而发挥功能,四系统的驱动电极的区域分别成为像素区域。
然后,利用棉对形成在玻璃基板11a、玻璃基板11b上的涂膜的各表面实施摩擦处理,制成液晶取向膜12。图2(b)中,以箭头来表示对形成在玻璃基板11a上的涂膜的摩擦方向。接着,在一对基板中的一个基板的具有液晶取向膜的面的外边缘涂布密封剂后,将这些基板以基板11a、基板11b彼此的摩擦方向成为反平行的方式隔着直径3.5μm的间隔件贴合,使密封剂硬化。然后,从液晶注入口在一对基板间注入液晶MLC-6221(默克(Merck)公司制造),形成液晶层16。进而,在基板11a、基板11b的外侧两面上,以两片偏光板的偏光方向彼此正交的方式贴合偏光板(省略图示),由此制作液晶显示元件10。
(5)液晶取向性的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件,利用显微镜以50倍的倍率来观察施加·解除(ON·OFF)5V电压时的明暗变化的异常区的有无。将未观察到异常区的情况视为液晶取向性“良好”,将观察到异常区的情况视为液晶取向性“不良”,进行评价。该液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。
(6)电压保持率的评价
对于所述制造的FFS型液晶显示元件,在23℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距(span)施加5V的电压后,对施加解除开始经过167毫秒后的电压保持率(VHR)进行测定,结果为99.3%。此外,测定装置是使用东洋技术(ToyoTechnical)(股)制作的VHR-1。
(7)耐热性
对于所述制造的FFS型液晶显示元件,与所述(6)同样地测定电压保持率,将其值作为初期VHR(VHRBF)。然后,将测定初期VHR后的液晶显示元件在100℃的烘箱中静置500小时。之后,将该液晶显示元件在室温下静置,放置冷却到室温后,与所述(6)同样地测定电压保持率(VHRAF)。另外,通过下述数式(EX-2)来求出赋予热应力前后的电压保持率的变化率(ΔVHR(%))。
ΔVHR=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100(EX-2)
将变化率ΔVHR小于4%的情况视为耐热性“良好”,将4%以上且小于5%的情况视为“尚可”,将5%以上的情况视为耐热性“不良”,进行耐热性的评价。结果,本实施例的液晶显示元件的ΔVHR为1.0%,耐热性为“良好”。
(8)耐光性
对于所述制造的FFS型液晶显示元件,与所述(6)同样地测定电压保持率,将该值作为初期VHR(VHRBF)。继而,将测定初期VHR后的液晶显示元件在发光二极管(LightEmittingDiode,LED)灯照射下的80℃烘箱中静置200小时后,在室温中静置,自然冷却到室温。利用与所述相同的方法再次对光照射后的液晶单元测定电压保持率。将其值作为光照射后电压保持率(VHRAFBL)。根据下述数式(EX-3)来求出电压保持率的减少量ΔVHRBL(%),评价耐光性。
ΔVHRBL=((VHRBF-VHRAFBL)÷VHRBF)×100(EX-3)
将ΔVHRBL小于3.0%的情况判断为耐光性“良好”,将3.0%以上且小于5.0%的情况判断为“尚可”,将5.0%以上的情况判断为“不良”。结果,本实施例的液晶显示元件的ΔVHRBL为1.0%,耐光性为“良好”。
(9)残像特性的评价(DC残像评价)
将所述制造的FFS型液晶显示元件置于25℃、一个大气压的环境下。将底部电极作为四系统的驱动电极全部的共通电极,将底部电极的电位设定为0V电位(接地电位)。使电极B及电极D与共通电极短路而设定为0V施加状态,并且对电极A及电极C施加2小时的包含3.5V交流电压及1V直流电压的合成电压。经过2小时后,立即对电极A~电极D全部施加交流1.5V的电压。然后,测定从对所有驱动电极开始施加交流1.5V的电压的时刻开始、直到目测无法确认到施加驱动应力的区域(电极A及电极C的像素区域)与未施加驱动应力的区域(电极B及电极D的像素区域)的亮度差为止的时间,将其作为残像消去时间Ts。此外,该时间越短,越难以产生残像。将残像消去时间Ts小于30秒的情况视为“良好”,将30秒以上且小于120秒的情况视为“尚可”,将120秒以上的情况视为“不良”,进行评价,结果本实施例的液晶显示元件的残像消去时间Ts为1秒,被评价为残像特性“良好”。
[实施例1-2~实施例1-6及比较例1、比较例2]
在所述实施例1-1中,像下述表2所示那样来设定所使用的聚合物及添加剂的种类及量,除此以外,与实施例1-1同样地进行操作,制备液晶取向剂,并且制造FFS型液晶显示元件并进行各种评价。将评价结果示于下述表2中。
[表2]
表2中的添加剂的简称如下。
(添加剂)
X-1:聚苯基甲基硅烷(数量平均分子量为2,000)
X-2:二苯基硅烷-苯基硅炔共聚物(数量平均分子量为5,000,具有下述式(X-2)所表示的结构单元的化合物)
X-3:二苯基硅烷-甲基硅炔共聚物(数量平均分子量为600,具有下述式(X-3)所表示的结构单元的化合物)
X-4:下述式(X-4)所表示的环状聚硅烷(数量平均分子量为450)
X-5:甲基苯基硅烷-二苯基硅烷共聚物(数量平均分子量为10,000,具有下述式(X-5)所表示的结构单元的化合物)
X-6:具有下述式(X-6)所表示的结构单元的化合物
EP-1:4,4′-亚甲基双[N,N-双(氧杂环丙基甲基)苯胺]
[化12]
表2中,添加剂的数值表示相对于用于制备液晶取向剂的聚合物成分的合计100重量份的调配比例(重量份)。
像表2所示那样,实施例1-1~实施例1-6中,液晶取向剂的涂布性、涂膜的耐摩擦性、以及液晶显示元件的液晶取向性、电压保持率、耐热性、耐光性及残像特性均为“良好”或“尚可”的结果,取得了各种特性的平衡。特别是实施例1-1~实施例1-3及实施例1-6,在任一评价中均获得了“良好”的结果。
相对于此,比较例1中,虽然涂布性、耐摩擦性及液晶取向性为“良好”的评价,但电压保持率、耐热性及耐光性均为劣于实施例的结果。另外,比较例2中,残像特性为劣于实施例的结果。
[实施例2-1:光取向FFS型液晶显示元件]
(1)液晶取向剂的制备
将100重量份的作为聚合物的合成例2-4中所得的聚合物(PA-4)溶解在包含γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及丁基溶纤剂(BC)的混合溶剂(GBL∶NMP∶BC=40∶40∶20(重量比))中,制成固体成分浓度为3.5重量%的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(R-6)。
(2)涂布性的评价
使用旋转器将所述制备的液晶取向剂(R-6)涂布在玻璃基板上,利用80℃的加热板进行1分钟预烘烤后,利用库内经氮气置换的200℃的烘箱进行1小时加热(后烘烤),由此形成平均膜厚0.1μm的涂膜。与所述实施例1-1的(2)同样地进行操作,对该涂膜进行涂布性的评价。结果,涂布性为“良好”。
(3)取向性的评价
使用Hg-Xe灯及格兰泰勒棱镜(glan-taylorprism)对所述获得的涂膜从基板法线方向照射300J/m2的包含313nm的明线的偏光紫外线,实施取向处理。使用茉丽特(MORITEX)公司制造的液晶取向膜检查装置(莱斯勘(LayScan)),对该带有取向膜的玻璃基板测定折射率各向异性(nm)。将0.020nm以上的情况视为取向性“良好”,将小于0.020nm且为0.010nm以上的情况视为“尚可”,将小于0.010nm的情况视为“不良”,进行评价。结果,该基板为0.034nm,取向性为“良好”。
(4)利用光取向法的FFS型液晶显示元件的制造
首先,在与所述实施例1-1的(4)相同的一对玻璃基板11a、玻璃基板11b的各表面上,分别使用旋转器来涂布所述(1)中制备的液晶取向剂(R-6),形成涂膜。然后,利用80℃的加热板对该涂膜进行1分钟预烘烤后,在库内经氮气置换的烘箱中在230℃下进行15分钟加热(后烘烤),形成平均膜厚0.1μm的涂膜。将这里所使用的顶部电极13的平面示意图示于图4(a)和图4(b)中。此外,图4(a)为顶部电极13的顶视图,图4(b)为由图4(a)的虚线所包围的部分C1的放大图。本实施例中,使用具有电极的线宽d1为4μm、电极间的距离d2为6μm的顶部电极的基板。此外,顶部电极13是与所述实施例1-1的(4)同样地使用电极A、电极B、电极C及电极D的四系统的驱动电极(参照图3)。
接着,分别使用Hg-Xe灯及格兰泰勒棱镜,对这些涂膜的各表面从基板法线方向照射300J/m2的包含313nm的明线的偏光紫外线,获得具有液晶取向膜的一对基板。此时,关于偏光紫外线的照射方向,设定为从基板法线方向进行照射,以将偏光紫外线的偏光面投影在基板上的线段的方向成为图4(b)中的两头箭头的方向的方式设定偏光面方向后,进行光照射处理。
然后,在所述基板中的一片基板的具有液晶取向膜的面的外周,通过网版印刷来涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后,使一对基板的液晶取向膜面相向,以将偏光紫外线的偏光面投影到基板上的方向成为平行的方式重合并压接,在150℃下耗费1小时使粘接剂热硬化。接着,从液晶注入口在基板间隙中填充默克(Merck)公司制造的液晶“MLC-6221”后,利用环氧树脂粘接剂将液晶注入口密封。然后,为了将液晶注入时的流动取向消除,将其加热到150℃后缓慢冷却到室温。
然后,在基板的外侧两面上贴合偏光板,由此制造FFS型液晶显示元件。此时,偏光板中的一片是以其偏光方向与液晶取向膜的偏光紫外线的偏光面在基板面上的射影方向平行的方式贴附,另一片是以其偏光方向与之前的偏光板的偏光方向正交的方式贴附。
(5)液晶取向性的评价
对于所述制造的光取向FFS型液晶显示元件,与所述实施例1-1的(5)同样地进行操作,进行液晶取向性的评价。结果,该液晶显示元件的液晶取向性为“良好”。
(6)电压保持率的评价
对于所述制造的光取向FFS型液晶显示元件,与所述实施例1-1的(6)同样地进行操作,测定电压保持率(VHR)来评价电压保持率。结果,VHR为99.4%。
(7)耐热性
与所述实施例1-1的(7)同样地进行操作,测定电压保持率(VHRBF),并且根据赋予热应力前后的电压保持率的变化率来评价液晶显示元件的耐热性。结果,ΔVHR为2.3%,判断为耐热性“良好”。
(8)耐光性
与所述实施例1-1的(8)同样地进行操作,测定电压保持率(VHRBF),并且根据赋予光应力前后的电压保持率的变化来评价液晶显示元件的耐光性。结果,ΔVHRBL为2.6%,判断为耐光性“良好”。
(9)残像特性的评价(DC残像评价)
对于所述制造的光取向FFS型液晶显示元件,与所述实施例1-1的(9)同样地进行操作,进行残像特性的评价。结果,残像消去时间Ts为2秒,被评价为残像特性“良好”。
[实施例3-1:相位差膜]
(1)液晶取向剂的制备
将100重量份的合成例3-1中所得的聚合物(PI-1)、及10重量份的包含数量平均分子量1,000的聚苯基甲基硅烷溶解在包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、甲基乙基酮(MEK)及乙酸丁酯(BTLAC)的混合溶剂(PGMEA∶MEK∶BTLAC=20∶10∶70(重量比))中,制成固体成分浓度为5.0重量%的溶液。利用孔径0.2μm的过滤器对该溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂(R-7)。
(2)相位差膜的制造
在作为基板的TAC膜的一个面上,利用棒涂机来涂布所述制备的液晶取向剂(R-7),利用烘箱在120℃下烘烤2分钟而形成膜厚100nm的涂膜。然后,使用Hg-Xe灯及格兰泰勒棱镜,对该涂膜表面从基板法线垂直照射10mJ/cm2的包含313nm的明线的偏光紫外线。然后,利用孔径0.2μm的过滤器将聚合性液晶(RMS03-013C,默克(Merck)公司制造)过滤后,通过棒涂机将该聚合性液晶涂布在光照射后的涂膜上而形成聚合性液晶的涂膜。在经调整为温度50℃的烘箱内烘烤1分钟后,使用Hg-Xe灯对涂膜面从垂直方向照射1,000mJ/cm2的包含365nm的明线的非偏光的紫外线,使聚合性液晶硬化而形成液晶层,由此制造相位差膜。
(3)液晶取向性的评价
对于所述(2)中制造的相位差膜,通过正交偏光(crossnicol)下的目测及偏光显微镜(倍率2.5倍)来观察异常区的有无,由此评价液晶取向性。将目测取向性良好且偏光显微镜未观察到异常区的情况视为液晶取向性“良好”,将目测未观察到异常区但偏光显微镜下观察到异常区的情况视为液晶取向性“尚可”,将目测及偏光显微镜观察到异常区的情况视为液晶取向性“不良”,进行评价。结果,该相位差膜被评价为液晶取向性“良好”。
(4)密接性
使用所述(2)所制造的相位差膜,对由液晶取向剂所形成的涂膜与基板的密接性进行评价。首先,使用带有导向器(guide)的等间隔的间隔件,利用切割刀(cutterknife)从相位差膜的液晶层侧的面切入切口,在1cm×1cm的范围内形成10个×10个的格子图案。各切口的深度是以从液晶层表面到达基板厚度的中部的方式设定。然后,以覆盖所述格子图案的整个面的方式使玻璃胶带(cellophanetape)密接后,将玻璃胶带剥离。通过正交偏光下的目测来观察剥离后的格子图案的切口部,评价密接性。将在沿着切口线的部分及格子图案的交叉部分未确认到剥离的情况视为密接性“良好”,将在所述部分观察到剥离的格子的数量相对于格子图案总体的数量而小于15%的情况视为密接性“尚可”,将在所述部分观察到剥离的格子的数量相对于格子图案总体的数量而为15%以上的情况视为密接性“不良”,进行评价。结果,该相位差膜为密接性“良好”。
(5)密接可靠性
将所述(2)中制造的相位差膜在85℃、85%RH的高温恒湿环境下暴露24小时,然后进行与所述(4)相同的操作,评价密接可靠性。将在沿着切口线的部分及格子图案的交叉部分未确认到剥离的情况视为密接可靠性“良好”,将在所述部分观察到剥离的格子的数量相对于格子图案总体的数量而小于25%的情况视为“尚可”,将在所述部分观察到剥离的格子的数量相对于格子图案总体的数量而为25%以上的情况视为“不良”,进行评价。结果,该相位差膜为密接可靠性“良好”。
Claims (14)
1.一种液晶取向剂,其含有具有硅-硅键的化合物(X)。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中构成所述硅-硅键的至少一个硅原子键结在芳香环上。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂,其中所述化合物(X)具有下述式(1-1)所表示的部分结构,
式(1-1)中,R21为可在环部分上具有取代基的一价芳香环基,R12为一价有机基;“*”分别表示结合键;其中,两个“*”中的至少一个键结在硅原子上。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂,其中所述式(1-1)中,所述R21为在环部分上具有取代基的一价芳香环基。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中进一步含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种且不具有硅-硅键的聚合物。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中含有选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及聚硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物作为所述化合物(X)。
7.根据权利要求5或6所述的液晶取向剂,其中所述聚合物为选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群中的至少一种,且
为具有来源于选自由双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种四羧酸二酐的部分结构的聚合物。
8.一种液晶取向膜,其是使用根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂而形成。
9.一种液晶取向膜,其通过以下方式而获得:将根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜,对所述涂膜进行光照射。
10.一种液晶取向膜,其是将根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上后,进行摩擦处理而获得。
11.一种液晶取向膜的制造方法,其包括以下工序:将根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜;以及对所述涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力。
12.一种液晶显示元件,其具备根据权利要求8至10中任一项所述的液晶取向膜。
13.一种相位差膜,其具备根据权利要求8或9所述的液晶取向膜。
14.一种相位差膜的制造方法,其包括以下工序:将根据权利要求1至7中任一项所述的液晶取向剂涂布在基板上而形成涂膜;对所述涂膜进行光照射;以及在所述经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使之硬化。
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