WO2023176172A1 - ポリイミド樹脂前駆体 - Google Patents

ポリイミド樹脂前駆体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023176172A1
WO2023176172A1 PCT/JP2023/002856 JP2023002856W WO2023176172A1 WO 2023176172 A1 WO2023176172 A1 WO 2023176172A1 JP 2023002856 W JP2023002856 W JP 2023002856W WO 2023176172 A1 WO2023176172 A1 WO 2023176172A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyimide resin
alcohol
formula
resin precursor
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/002856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和明 海老澤
Original Assignee
東京応化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京応化工業株式会社 filed Critical 東京応化工業株式会社
Publication of WO2023176172A1 publication Critical patent/WO2023176172A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention provides a polyimide resin precursor, a method for producing the polyimide resin precursor, a photosensitive resin composition containing the polyimide resin precursor, a patterned resin film using the photosensitive resin precursor composition, and a method for producing a patterned polyimide resin film.
  • Polyimide resins and polyamide resins have properties such as excellent heat resistance, mechanical strength, insulation, and low dielectric constant. For this reason, polyimide resins and polyamide resins are widely used as insulating materials and protective materials in various devices and electrical and electronic components such as electronic boards such as multilayer wiring boards.
  • a composition with a specific structure having a constituent unit derived from 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl has been developed as a composition capable of forming a resin film exhibiting good dielectric properties in a high frequency band.
  • a photosensitive resin composition containing an aromatic polyamide resin and a photopolymerization initiator see Patent Document 1, Examples
  • a polyimide precursor having an unsaturated double bond in the side chain and a specific amount of radical generation.
  • a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator having an oxime structure has been proposed.
  • the present invention was made in view of the above problems, and includes a polyimide resin precursor that provides a polyimide resin having a low dielectric loss tangent and excellent chemical resistance, a method for producing the polyimide resin precursor, and a method for producing the polyimide resin precursor.
  • the purpose of the present invention is to provide a photosensitive resin composition containing a polyimide resin (A) as a polymerizable resin, a patterned resin film using the photosensitive resin composition, and a method for producing a patterned polyimide resin film. do.
  • the present inventors used a polymer of a diamine compound and a dicarboxylic acid which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and alcohol as a polyimide resin precursor, It was discovered that the above problems could be solved by using a compound having a combination of a double bond or a methylol group and an ethylenically unsaturated double bond as the alcohol, and the present invention was completed. I ended up doing it. More specifically, the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention is a polyimide resin precursor in which a diamine compound and a dicarboxylic acid, which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and alcohol, are polymerized
  • the alcohol includes alcohol I, and may also include alcohol II
  • Alcohol I has a combination of a secondary hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, or a combination of a methylol group and an ethylenically unsaturated double bond
  • Alcohol II is a polyimide resin precursor that is another alcohol other than Alcohol I.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a polyimide resin precursor, which comprises polymerizing a diamine compound and a dicarboxylic acid that is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and alcohol.
  • the alcohol includes alcohol I, and may also include alcohol II, Alcohol I has a combination of a secondary hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, or a combination of a methylol group and an ethylenically unsaturated double bond, A method in which Alcohol II is another alcohol other than Alcohol I.
  • a third aspect of the present invention comprises a polymerizable resin (A), a photoradical polymerization initiator (C), and a solvent (S), wherein the polymerizable resin (A) is the polyimide according to the first aspect.
  • This is a photosensitive resin composition that is a resin precursor.
  • a fourth aspect of the present invention includes applying the photosensitive resin composition according to the third aspect onto a substrate to form a coating film, positionally exposing the coating film to light, and exposing the photosensitive resin composition to light. Developing a patterned coating film.
  • a fifth aspect of the present invention includes generating a polyimide resin derived from a polyimide resin precursor by heating the patterned resin film manufactured by the manufacturing method according to the fourth aspect. This is a method for manufacturing a patterned polyimide resin film.
  • a polyimide resin precursor that provides a polyimide resin having a low dielectric loss tangent and excellent chemical resistance
  • a method for producing the polyimide resin precursor and a polymerizable resin (A) containing the polyimide resin precursor.
  • a photosensitive resin composition, a patterned resin film using the photosensitive resin composition, and a method for producing a patterned polyimide resin film can be provided.
  • the polyimide resin precursor is a polymer of a diamine compound and a dicarboxylic acid.
  • Dicarboxylic acid is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and alcohol.
  • the above alcohols include Alcohol I and may also include Alcohol II.
  • Alcohol I has a combination of a secondary hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, or a combination of a methylol group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • Alcohol II is an alcohol other than Alcohol I.
  • the above polyimide resin precursor is cyclized by heating to produce a polyimide resin having a low dielectric loss tangent and excellent chemical resistance.
  • the imide group concentration calculated by the following formula in the polyimide resin precursor is preferably 23% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. preferable.
  • Imide group concentration (%) 140/ ⁇ (average molecular weight of units derived from the dicarboxylic acid) + (average molecular weight of units derived from the diamine compound) -18 ⁇ 2 ⁇ 100
  • diamine compound diamine compounds conventionally used in the production of polyimide resins, polyamic acids, and polyamide resins can be used without particular limitation.
  • the diamine compound is represented by the following formula (A2). H2NA1 - NH2 ... (A2) (In formula (A2), A 1 represents a divalent organic group.)
  • a 1 is a divalent organic group.
  • a 1 may have one or more substituents in addition to the two amino groups. Suitable examples of the substituent include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a fluorinated alkoxy group, carboxy group, or hydroxy group of 1 or more and 6 or less is preferred.
  • the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
  • the lower limit of the number of carbon atoms in the organic group as A1 is preferably 2, more preferably 6, and the upper limit is preferably 50, more preferably 30.
  • a 1 may be an aliphatic group.
  • a 1 is preferably an organic group containing one or more aromatic rings.
  • a 1 is an organic group containing one or more aromatic rings
  • the organic group may be the aromatic group 1 itself, and the two or more aromatic groups may be an aliphatic hydrocarbon group or a halogenated aliphatic group. It may be a group bonded via a bond containing a group hydrocarbon group or a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • the aromatic ring in A 1 that is bonded to the amino group is preferably a benzene ring.
  • the ring bonded to the amino group in A 1 is a condensed ring containing two or more rings
  • the ring bonded to the amino group in the condensed ring is preferably a benzene ring.
  • the aromatic ring contained in A 1 may be an aromatic heterocycle.
  • a 1 is an organic group containing an aromatic ring
  • the organic group is represented by the following formulas (21) to ( It is preferable that it is at least one of the groups represented by 24).
  • R 111 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a carboxy group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen having 1 to 4 carbon atoms. represents one selected from the group consisting of alkyl groups.
  • Q 1 is a 9,9'-fluorenylidene group, or the formula : -C 6 H 4 -, -C 6 H 4 -C 6 H 4 -, -O-C 6 H 4 -C 6 H 4 -O-, -OC 6 H 4 -CO-C 6 H 4 -O-, -OC 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O-, -OCO -C 6 H 4 -COO-, -OCO-C 6 H 4 -C 6 H 4 -COO-, -OCO-, -O-, -CO-, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -CH 2 -, -O-C 6 H 4 -SO 2 -C 6 H 4 -O-, -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -, Consisting of groups
  • -C 6 H 4 - in the example of Q 1 is a phenylene group.
  • phenylene group m-phenylene group and p-phenylene group are preferable, and p-phenylene group is more preferable.
  • -C 10 H 6 - is a naphthalenediyl group.
  • the naphthalene diyl group include naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, and naphthalene-2,7-diyl group.
  • n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 20 or less, more preferably an integer of 1 or more and 12 or less, and even more preferably an integer of 1 or more and 6 or less.
  • n in formula (a2) is as explained for Q1 in formula (24).
  • R 111 in formulas (21) to (24) is more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, or a trifluoromethyl group, from the viewpoint of improving the electrical properties of the resin film formed. Particularly preferred are atoms or trifluoromethyl groups.
  • Q 1 in formula (24) is -C 6 H 4 -C 6 H 4 -, -O-C 6 H 4 -C 6 H 4 from the viewpoint of electrical properties and mechanical properties of the resin film to be formed.
  • Q 1 in formula (24) is -O-C 6 H 4 -C 6 H 4 -O-, -O-C 6 H 4 -C(CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -O- is more preferable, and is represented by -O-C 6 H 4 -C 6 H 4 -O-, and -C 6 H 4 - A group in which both are p-phenylene groups is particularly preferred.
  • the aromatic diamine compounds shown below can be suitably used. That is, the aromatic diamine compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 9,10-diaminoanthracene, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoro methyl)biphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino
  • a 1 a silicon atom-containing group which may have a chain aliphatic group and/or an aromatic ring can be employed.
  • the groups shown below can typically be used.
  • Specific examples of compounds having amino groups at both ends and a silicon atom-containing group include methylphenyl silicone modified with amino at both ends, dimethyl silicone modified with amino at both ends, and the like.
  • Examples of the amino-modified methylphenyl silicone at both ends include X-22-1660B-3 (number average molecular weight of about 4,400) and X-22-9409 (number average molecular weight of about 1,300) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.
  • dimethyl silicone modified with amino at both terminals examples include X-22-161A (number average molecular weight of about 1,600), X-22-161B (number average molecular weight of about 3,000), and KF8012 (number average molecular weight of about 3,000) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (average molecular weight of about 4,400); BY16-835U (number average molecular weight of about 900) manufactured by Dow Corning Toray; and Silaplane FM3311 (number average molecular weight of approximately 1,000) manufactured by JNC.
  • a diamine having an oxyalkylene group can also be preferably used as the diamine compound represented by formula (A2).
  • Preferred examples of the oxyalkylene group include ethyleneoxy group, propyleneoxy group (-C(CH 3 )-CH 2 -O-, -CH 2 -C(CH 3 )-O-, or -CH 2 CH 2 CH 2 -O-).
  • the diamine having an oxyalkylene group may contain a combination of two or more types of oxyalkylene groups. When the diamine having an oxyalkylene group contains two or more types of oxyalkylene groups, the two or more types of oxyalkylene groups may be contained in the diamine blockwise or randomly.
  • the diamine having an oxyalkylene group preferably does not contain a cyclic group, and more preferably does not contain an aromatic group.
  • Specific examples of diamines having an oxyalkylene group include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, and Jeffamine (registered trademark) ED-900, all manufactured by HUNTSUMAN.
  • the diamine compound is expressed by the following formula (A1).
  • a diamine compound (A-2) having the formula (A3) described below Selected from the group consisting of a diamine compound (A-1), a diamine compound (A-3) that does not fall under the diamine compound (A-2), and a dimer diamine compound (A-4), which has the partial structure shown below. It is preferable to include one or more of the following.
  • the diamine compound (A-1) is a compound represented by the following formula (A1).
  • X is an organic group having 1 or more and 100 or less carbon atoms.
  • R a1 is a hydroxy group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • R a2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or a halogen atom.
  • Ar is a phenyl group optionally substituted with R a2 or a naphthyl group optionally substituted with R a2 .
  • ma1 is an integer from 0 to 10.
  • ma2 is an integer from 0 to 7.
  • ma3 is an integer from 1 to 10.
  • Ar is a phenyl group which may be substituted with R a2 or a naphthyl group which may be substituted with R a2 .
  • Ar is preferably a phenyl group or a naphthyl group. That is, in formula (A1), ma2 is preferably 0.
  • R a2 is an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, or a halogen atom.
  • the organic group as R a2 may contain a hetero atom such as O, N, S, P, B, Si, or a halogen atom.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group as R a2 is preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • Aliphatic groups as R a2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group.
  • n-heptyl group n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group chain alkyl groups such as n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, and n-icosyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-n-propenyl group (allyl group), 1- Chain alkenyl groups such as n-butenyl group, 2-n-butenyl group, and 3-n-butenyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohex
  • Chain alkyloxycarbonyl group formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, butanoyloxy group, pentanoyloxy group, hexanoyloxy group, heptanoyloxy group, octanoyloxy group, nonanoyloxy group, and decanoyl group It is an aliphatic acyloxy group such as an oxy group.
  • ma3 is an integer from 1 to 10.
  • the value of ma3 is not particularly limited as long as it is 1 or more and 10 or less, and is appropriately selected depending on the structure of X.
  • the value of ma3 is preferably 1 or more and 4 or less, and more preferably 1 or 2.
  • X is an organic group having 1 or more and 100 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the organic group as X is preferably 2 or more and 80 or less, more preferably 6 or more and 50 or less.
  • the organic group as X may contain a heteroatom such as O, N, S, P, B, Si, or a halogen atom.
  • two amino groups are each bonded to a carbon atom in the organic group as X.
  • the organic group as X may be an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of an aliphatic group and an aromatic group.
  • the organic group as X may be a group bonded via a bond containing a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the organic group as X is an aliphatic group
  • the aliphatic group may be a chain or a cyclic group, or a combination of a chain aliphatic group and a cyclic aliphatic group. Good too.
  • the chain aliphatic group may have a branch.
  • the aliphatic group is preferably a group obtained by removing (ma1+ma3+2) hydrogen atoms from an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 16 carbon atoms
  • a group obtained by removing (ma1+ma3+2) hydrogen atoms from the following alkylene group is more preferable, and a group obtained by removing (ma1+ma3+2) hydrogen atoms from an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is even more preferable.
  • the groups composed of X, Ar, R a1 and R a2 in formula (A1) include the following formulas (11) to (15). ).
  • formulas (11) to (15) Ar, R a1 , R a2 , ma1, ma2, and ma3 are the same as those in formula (A1).
  • ma4 and ma5 are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • ma6 and ma7 are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • the sum of ma6 and ma7 is 1 or more and 8 or less.
  • ma8, ma9, and ma10 are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • the sum of ma8, ma9, and ma10 is 0 or more and 10 or less.
  • ma11, ma12, and ma13 are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • ma11, ma12, and ma13 is 1 or more and 10 or less.
  • ma14 is an integer from 0 to 3.
  • ma15 is an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to 5.
  • the sum of ma14 and ma15 is 0 or more and 8 or less.
  • ma16 is an integer from 0 to 3.
  • ma17 is an integer from 0 to 5.
  • the sum of ma16 and ma17 is 1 or more and 8 or less.
  • ma1 is preferably 0. Ma2 is preferably 0. Ma3 is preferably 1 or 2.
  • ma1 is preferably 0. Ma2 is preferably 0. Ma3 is preferably 1 or 2.
  • ma2 is preferably 0. Ma4 and ma5 are each preferably 0. Ma6 and ma7 are preferably 0, 1, or 2, respectively. The sum of ma6 and ma7 is 1 or more, and preferably 4 or less.
  • ma2 is preferably 0. Ma8, ma9, and ma10 are each preferably 0. Ma11, ma12, and ma13 are each preferably 0, 1, or 2. The sum of ma11, ma12, and ma13 is 1 or more, and preferably 6 or less.
  • ma2 is preferably 0. Ma14 and ma15 are each preferably 0. Ma16 and ma17 are preferably 0, 1, or 2, respectively. The sum of ma16 and ma17 is 1 or more, and preferably 4 or less.
  • R a3 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not a group containing an aromatic group.
  • the number of carbon atoms in the linking group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and even more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group as a linking group may have one or more unsaturated bonds, may have a branch, and may include a ring structure.
  • Specific examples of aliphatic hydrocarbon groups as linking groups include methylene group, ethane-1,2-diyl group (ethylene group), ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, and propane group.
  • Suitable examples of the linking group include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Alkyleneoxy group alkenyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms, alkynyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms, alkylenethio group having 1 to 6 carbon atoms, alkenylene having 2 to 6 carbon atoms Thio group, alkynylenethio group having 2 to 6 carbon atoms, alkylene amino group having 1 to 6 carbon atoms, alkenylene amino group having 2 to 6 carbon atoms, alkynylene amino group having 2 to 6 carbon atoms , -CONH-, -NH-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, -OCONH-, and -OCOO-.
  • the diamine compound (A-1) represented by the formula (A1) has the following formula (A1- A compound represented by 1) is preferable.
  • R a1 , R a2 , Ar, ma1, ma2, and ma3 are the same as those in formula (A1).
  • Y a1 is an organic group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, or a single bond.
  • Y a2 is an organic group having 1 or more and 20 or less carbon atoms.
  • na1 is 0 or 1.
  • na2 is 0 or 1.
  • Ya1 is not a single bond.
  • the organic group as Y a1 may contain a hetero atom such as O, N, S, P, B, Si, or a halogen atom.
  • the organic group as Y a1 is preferably a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group as Y a1 may be an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group as Y a1 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenylene group or a naphthalenediyl group.
  • Preferred specific examples of the aromatic hydrocarbon group as Y a1 include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,2-diyl group, and naphthalene group.
  • naphthalene-1,5-diyl group naphthalene-1,6-diyl group
  • naphthalene-1,7-diyl group naphthalene-1,8-diyl group
  • naphthalene-2,6-diyl group examples include diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, and naphthalene-2,3-diyl group.
  • aromatic hydrocarbon groups p-phenylene group and m-phenylene group are preferred, and p-phenylene group is more preferred.
  • na2 is preferably 1, na1 and na2 are both 1, and Y a1 is more preferably an organic group.
  • the structural unit represented by formula (A1-1) tends to be packed well. Therefore, it is thought that it is easy to obtain a polyimide resin precursor that provides a polyimide resin with excellent mechanical properties, thermal properties, electrical properties, etc.
  • ma1 is preferably 0.
  • Ma2 is preferably 0.
  • Ma3 is preferably 1 or 2.
  • diamine compound (A-1) represented by formula (A1) described above include the following compounds.
  • the diamine compound (A-2) has a partial structure represented by the following formula (A2) and is a diamine compound that does not correspond to the diamine compound (A-1).
  • R a3 and R a4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • ma4 and ma5 are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms as R a3 and R a4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples include butyl group and tert-butyl group. Among these alkyl groups, methyl group and ethyl group are preferred, and methyl group is more preferred.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as R a3 and R a4 includes methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group. , sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group. Among these alkoxy groups, methoxy and ethoxy groups are preferred, and methoxy is more preferred.
  • examples of the halogen atom as R a3 and R a4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these halogen atoms, chlorine atoms and bromine atoms are preferred.
  • ma4 and ma5 are each independently an integer from 0 to 4. Since the diamine compound (A-2) is easily available, ma4 and ma5 are each preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and 0 is more preferable.
  • Examples of compounds suitable as the diamine compound (A2) include compounds represented by the following formula (A2-1).
  • X 1 and X 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. is an aromatic hydrocarbon group optionally substituted with one or more groups.
  • R a3 , R a4 , ma4, and ma5 are the same as those in formula (A2).
  • X 1 and X 2 in formula (A2-1) are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. It is a divalent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with one or more groups. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Can be mentioned.
  • alkyl groups methyl group and ethyl group are preferred, and methyl group is more preferred.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert- A butyloxy group is mentioned.
  • methoxy and ethoxy groups are preferred, and methoxy is more preferred.
  • the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these halogen atoms, chlorine atoms and bromine atoms are preferred.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon groups as X 1 and X 2 is not particularly limited, and is preferably 6 or more and 50 or less, more preferably 6 or more and 20 or less. Note that the number of carbon atoms in the above-mentioned aromatic hydrocarbon group does not include the number of carbon atoms in the substituents.
  • the aromatic hydrocarbon groups as X 1 and X 2 include phenylene groups such as o-phenylene group, m-phenylene group, and p-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,3 Naphthalenediyl groups such as -diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, and naphthalene-2,7-diyl group, biphenyl-4,4'-diyl group, biphenyl-3,4'-diyl group, and biphenyl group.
  • a biphenyldiyl group such as a -3,3'-diyl group is preferred.
  • p-phenylene group p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, and biphenyl-4,4'-diyl group are preferred; ,4'-diyl group is more preferred, and p-phenylene group is even more preferred.
  • diamine compound (A-2) represented by formula (A2) described above include the following compounds.
  • the diamine compound (A-3) has a partial structure represented by the following formula (A3) and is a diamine compound that does not correspond to the diamine compound (A-1) or the diamine compound (A-2).
  • R a5 and R a6 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
  • ma6 and ma7 are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • R a7 and R a8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R a7 and R a8 may be combined with each other to form a ring.
  • the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms as R a5 and R a6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples include butyl group and tert-butyl group. Among these alkyl groups, methyl group and ethyl group are preferred, and methyl group is more preferred.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as R a5 and R a6 includes methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group. , sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group. Among these alkoxy groups, methoxy and ethoxy groups are preferred, and methoxy is more preferred.
  • examples of the halogen atom as R a5 and R a6 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these halogen atoms, chlorine atoms and bromine atoms are preferred.
  • ma6 and ma7 are each independently an integer from 0 to 4. Since the diamine compound (A-3) is easily available, ma6 and ma7 are each preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and 0 is more preferable.
  • the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms as R a7 and R a8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples include butyl group and tert-butyl group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R a7 and R a8 includes a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group, and a tribromomethyl group.
  • R a7 and R a8 in formula (A3) hydrogen is used because the polyimide resin precursor has good solubility in organic solvents and the diamine compound (A-3) is easily available. Atom, methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group, and phenyl group are preferred.
  • R a7 and R a8 combine with each other to form a cycloalkylidene group having 5 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, such as a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, a cycloheptylidene group, and a cyclooctylidene group. It is also preferable to do so.
  • Preferred specific examples of the partial structure represented by formula (A3) include the following structures.
  • Examples of compounds suitable as the diamine compound (A-3) include compounds represented by the following formula (A3-1).
  • X 3 and X 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. is an aromatic hydrocarbon group optionally substituted with one or more groups.
  • R a5 , R a6 , R a7 , R a8 , ma6, and ma7 are the same as those in formula (A3).
  • X 3 and X 4 in formula (A3-1) are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. It is a divalent aromatic hydrocarbon group which may be substituted with one or more groups. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Can be mentioned.
  • alkyl groups methyl group and ethyl group are preferred, and methyl group is more preferred.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert- A butyloxy group is mentioned.
  • methoxy and ethoxy groups are preferred, and methoxy is more preferred.
  • the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these halogen atoms, chlorine atoms and bromine atoms are preferred.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group as X 3 and X 4 is not particularly limited, and is preferably 6 or more and 50 or less, more preferably 6 or more and 20 or less. Note that the number of carbon atoms in the above-mentioned aromatic hydrocarbon group does not include the number of carbon atoms in the substituents.
  • aromatic hydrocarbon group as X 3 and Naphthalenediyl groups such as diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, and naphthalene-2,7-diyl group, biphenyl-4,4'-diyl group, biphenyl-3,4'-diyl group, and biphenyl- Biphenyldiyl groups such as 3,3'-diyl groups are preferred.
  • p-phenylene group p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, and biphenyl-4,4'-diyl group are preferred; A 4'-diyl group is more preferred, and a p-phenylene group is even more preferred.
  • diamine compound (A-3) represented by formula (A3) described above include the following compounds.
  • Dimer diamine compound (A-4) is also preferred as the diamine compound because it is easy to obtain a polyimide resin precursor that provides a polyimide resin with a low dielectric constant in a high frequency band and a low dielectric loss tangent.
  • the dimer diamine compound (A-4) is a diamine compound in which two terminal carboxy groups of a dimer acid are substituted with aminomethyl groups or amino groups. Dimer acid is a known dibasic acid obtained by intermolecular polymerization reaction of unsaturated fatty acids. The industrial manufacturing process for producing dimer acids is largely standardized.
  • a dimer acid is obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 11 to 22 carbon atoms in the presence of a clay catalyst or the like.
  • Industrially obtained dimer acids are mainly composed of dibasic acids having 36 carbon atoms obtained by dimerizing unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Industrially obtained dimer acids contain arbitrary amounts of monomer acids with 18 carbon atoms, trimer acids with 54 carbon atoms, and other polymerized fatty acids with 20 to 54 carbon atoms, depending on the degree of purification. , may contain.
  • the dimer diamine compound (A-4) a diamine compound represented by the following formula (31) is preferable. (31)
  • e, f, g, and h are each integers of 0 or more. e+f is an integer of 6 or more and 17 or less. g+h is an integer of 8 or more and 19 or less.
  • the wavy line portion means a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond.
  • the diamine compound represented by formula (31) is preferably a compound represented by formula (32) below. (32)
  • diamine compounds represented by the formula (31) include Versamine 551 (manufactured by BASF) and Priamine 1074 (manufactured by Croda Japan), which include the compound represented by the following formula (33), and the diamine compound represented by the formula (33) below.
  • Examples include Versamine 552 (manufactured by BASF), Priamine 1073 (manufactured by Croda Japan), and Priamine 1075 (manufactured by Croda Japan), which contain the compound represented by (32).
  • Such a commercially available dimer diamine compound (A-4) is usually a mixture containing multiple types of amine compounds. (33)
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by formula (34) can be obtained by reacting a diamine compound represented by formula (31) with an acid halide derived from trimellitic anhydride. It is also preferable to use a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (34) as a raw material for producing a polyimide resin precursor.
  • i, j, k, and l are each integers of 0 or more. i+j is an integer from 6 to 17. k+l is an integer of 8 or more and 19 or less.
  • the wavy line portion means a carbon-carbon single bond or a carbon-carbon double bond.
  • the ratio of the number of moles of the above compounds is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 15 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less.
  • Dicarboxylic acid which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and alcohol
  • Dicarboxylic acid is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and alcohol.
  • Alcohols are compounds that have a combination of a secondary hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, or a combination of a methylol group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • dicarboxylic acid means a dicarboxylic acid that is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and the above-mentioned alcohol. Tetracarboxylic dianhydride and alcohols will be explained below.
  • the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • a tetracarboxylic dianhydride conventionally used in the production of polyamic acids and polyimide resins can be used.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include a compound represented by the following formula (A3).
  • a 2 is a tetravalent organic group having 6 or more and 50 or less carbon atoms.
  • a 2 is a tetravalent organic group having 6 to 50 carbon atoms, and represents an acid anhydride group represented by two -CO-O-CO- in formula (A3).
  • it may have one or more substituents.
  • substituents include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a fluorinated alkoxy group of 1 or more and 6 or less is preferred.
  • the compound represented by formula (A3) may contain a carboxy group or a carboxylic acid ester group in addition to the acid anhydride group.
  • the substituent is a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkoxy group, it is preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkoxy group.
  • the same can be said of one or more substituents that the aromatic group described below may have on the aromatic ring.
  • the number of carbon atoms constituting A 2 is more preferably 8 or more, and even more preferably 12 or more. Further, the number of carbon atoms constituting A 2 is more preferably 40 or less, and even more preferably 30 or less.
  • a 2 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a combination of these structures.
  • a 2 may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom in addition to a carbon atom and a hydrogen atom.
  • a 2 contains an oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom
  • a 1 may include a group selected from N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO 2 -, -S-, and -S-S-, More preferably, the group selected from -O-, -CO-, -S-, and A 1 is included.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (A3) is an aliphatic tetracarboxylic dianhydride that has two dicarboxylic anhydride groups that bond to an aliphatic group, it does not bond to an aromatic group. It may also be an aromatic tetracarboxylic dianhydride having at least one dicarboxylic anhydride group. Note that the aromatic tetracarboxylic dianhydride preferably has two dicarboxylic anhydride groups bonded to the aromatic group.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride may contain an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may be polycyclic.
  • Examples of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides that do not have an alicyclic structure include 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (for example, Rikacid BT-100, manufactured by Shinnihon Chemical Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure include cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, and cyclohexane-1,2,4 , 5-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride (e.g.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by formula (A3) and having two dicarboxylic anhydride groups bonded to an aromatic group examples include pyromellitic dianhydride, 1,4-bis(3 ,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, trimellitic acid (3,4-
  • 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenyloxy)phenyl]propane dianhydride is preferred because it easily forms a cured product with excellent electrical properties.
  • ⁇ , ⁇ -bis(3,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)alkane dianhydride is a compound represented by the following formula (a1).
  • n in formula (a1) which is the number of carbon atoms of the linear alkylene group in ⁇ , ⁇ -bis(3,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)alkane dianhydride, is an integer of 1 or more; 20 or less is preferable, and 2 or more and 12 or less are more preferable.
  • Preferred specific examples of ⁇ , ⁇ -bis(3,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)alkane dianhydride include 1,2-bis(3,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)ethane dianhydride (e.g.
  • the composition when a composition containing a polyimide resin precursor is used to suppress warping of a polyimide resin film formed using a composition containing a polyimide resin precursor, and when photosensitivity is imparted to a composition containing a polyimide resin precursor, the composition has good photolithographic properties.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride examples include 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2' , 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride may also be, for example, a compound represented by the following formulas (a3-2) to (a3-4).
  • R a01 , R a02 and R a03 each represent an aliphatic group optionally substituted with halogen, an oxygen atom, a sulfur atom, one or more It is either an aromatic group via a divalent element, or a divalent group constituted by a combination thereof.
  • R a02 and R a03 may be the same or different. That is, R a01 , R a02 and R a03 may contain a carbon-carbon single bond, a carbon-oxygen-carbon ether bond, or a halogen element (fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • Examples of the compound represented by formula (a3-2) include 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)propane dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenoxy)methane dianhydride, 1, 1-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)ethane dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)hexafluoropropane Examples thereof include dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, and the like.
  • R a04 and R a05 are either an aliphatic group which may be substituted with halogen, an aromatic group via one or more divalent elements, or a halogen. or a combination thereof.
  • R a04 and R a05 may be the same or different.
  • difluoropyromellitic dianhydride, dichloropyromellitic dianhydride, etc. can also be used.
  • the polyimide resin precursor has a radically polymerizable group-containing group on its molecular chain in addition to the residue derived from the alcohol described above. Therefore, the tetravalent organic group A 2 in formula (A3) may be a group represented by the following formulas (a3-5) to (a3-7).
  • R a01 , R a02 , and R a03 in formulas (a3-5) to (a3-7) are the same as those in formula (a3-2), formula (a3-3), and formula (a3-4) described above.
  • R a01 , R a02 , and R a03 are the same as those in formula (a3-2), formula (a3-3), and formula (a3-4) described above.
  • R a01 , R a02 , and R a03 In formula (a3-5), formula (a3-6), and formula (a3-7), R a06 is a radically polymerizable group-containing group. The radically polymerizable group-containing group will be described later.
  • dicarboxylic acid is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and alcohol.
  • Alcohols include alcohol I and may also include alcohol II.
  • Alcohol I has a combination of a secondary hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, or a combination of a methylol group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • Alcohol II is an alcohol other than Alcohol I.
  • a methylol group is defined as a secondary carbon atom, a tertiary carbon atom, a carbon atom that is bonded to one carbon atom and one heteroatom, or a bond that is bonded to two heteroatoms.
  • a hydroxymethyl group bonded to a carbon atom in an aromatic ring is defined as a hydroxymethyl group bonded to a carbon atom in an aromatic ring, or a carbon atom in an aromatic ring.
  • a hydroxyethyl group consists of a hydroxymethyl group and a methylene group.
  • the hydroxymethyl group bonded to the primary carbon atom in the methylene group, which is included in the hydroxyethyl group does not fall under the methylol group. .
  • the dicarboxylic acid has two carboxylic acid ester groups produced by the reaction of the carboxylic anhydride group and the above-mentioned alcohols.
  • the ratio of the number of moles of the carboxylic acid ester group derived from alcohol I to the total number of moles of the aforementioned carboxylic ester groups in the dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and 90 mol%. The above is more preferable.
  • Alcohol I When producing Alcohol I, a mixture containing Alcohol I and Alcohol II may inevitably be produced due to the production method.
  • Alcohols having meth)acryloyl groups or allyl groups may be produced as by-products.
  • alcohol I has an ethylenically unsaturated double bond.
  • an alkenyl group-containing group including an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group is preferable, and a (meth)acryloyl group-containing group is more preferable.
  • the dicarboxylic acid has a residue containing an ethylenically unsaturated double bond derived from alcohol I. Therefore, the polyimide resin precursor also has a residue containing an ethylenically unsaturated double bond derived from alcohol I.
  • Alcohol I may have a combination of two or more hydroxyl groups. Alcohol I may have a combination of a secondary hydroxyl group and a methylol group. Preferably, alcohol I has one secondary hydroxyl group or one methylol group.
  • alcohol I is preferably a (meth)acrylate such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or dipentaerythritol.
  • a (meth)acrylate such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or dipentaerythritol.
  • Preferred specific examples of the alcohol I having two or more ethylenically unsaturated double bonds include glycerin-1,3-di(meth)acrylate, glycerin-1,2-di(meth)acrylate, and trimethylolpropane di(meth)acrylate.
  • These compounds may have a combination of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • alcohol I When alcohol I has one ethylenically unsaturated double bond, alcohol I is at least one selected from a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2). Seeds are preferred.
  • CH CR 1 -CO-O-R 2 -CHR 3 -OH (1)
  • CH CR 1 -CO-OR 4 -CH 2 -OH (2)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a divalent organic group that is bonded to the oxygen atom in the ester bond via a C—O bond, and bonded to the carbon atom to which R 3 is bonded via a C—C bond.
  • R 3 is a monovalent organic group that is bonded to the carbon atom to which R 3 is bonded through a C—C bond. R 2 and R 3 may be combined to form a ring.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is a divalent organic group that is bonded to the oxygen atom in the ester bond via a C—O bond and bonded to the methylol group in formula (2) via a C—C bond.
  • R 2 is a divalent organic group that is bonded to the oxygen atom in the ester bond via a C—O bond and bonded to the carbon atom to which R 3 is bonded via a C—C bond.
  • the divalent organic group may be a group containing a halogen atom, and a heteroatom such as O, S, and N.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group as R 2 in formula (1) is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group is, for example, preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and even more preferably 1 or more and 8 or less.
  • the divalent organic group as R 2 in formula (1) is preferably a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group may include a cyclic group.
  • the cyclic group may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a condensed ring in which an aliphatic ring and an aromatic ring are condensed.
  • the divalent hydrocarbon group as R 2 is preferably an alkylene group.
  • Suitable examples of the alkylene group include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,2-diyl group. group, propane-1,1-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, and octane- A 1,8-diyl group is mentioned.
  • methylene group ethane-1,2-diyl group (ethylene group), propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, and pentane-1,5-diyl group are preferable. .
  • R 3 is a monovalent organic group that is bonded to the carbon atom to which R 3 is bonded through a C—C bond.
  • the monovalent organic group may be a group containing a halogen atom, and a heteroatom such as O, S, and N.
  • the number of carbon atoms in the monovalent organic group as R 3 in formula (1) is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the monovalent organic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and even more preferably 1 or more and 8 or less.
  • the monovalent organic group as R 3 in formula (1) may be a chain aliphatic group, a cyclic group, or a group consisting of a chain aliphatic group and a cyclic group. There may be.
  • the cyclic group may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a condensed ring in which an aliphatic ring and an aromatic ring are condensed.
  • the monovalent organic group as R 3 in formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Alkyl groups such as butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propyloxymethyl group, n-butyloxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-n-propyloxyethyl group, 2-n-butyloxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-n-propyloxypropyl group , 3-n-butyloxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 4-
  • the divalent group represented by -R 2 -CHR 3 - in formula (1) include the following groups.
  • * is the end of the bond bonding to the oxygen atom in the ester bond in formula (1).
  • ** is the end of the bond that is bonded to the hydroxyl group in formula (1).
  • the valent group comprises a cyclic group.
  • Such a cyclic group may be an aromatic group, an alicyclic group, or a condensed cyclic group in which an aromatic ring and an aliphatic ring are condensed.
  • Preferred specific examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds.
  • R 4 is a divalent organic group that is bonded to the oxygen atom in the ester bond through a C-O bond and bonded to the methylol group in formula (2) through a C-C bond.
  • the divalent organic group may be a group containing a halogen atom, and a heteroatom such as O, S, and N.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group as R 4 in formula (2) is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the divalent organic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 12 or less, and even more preferably 1 or more and 8 or less.
  • the divalent organic group as R 4 in formula (2) may be a chain aliphatic group, a cyclic group, or a group consisting of a chain aliphatic group and a cyclic group. There may be.
  • the cyclic group may be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a condensed ring in which an aliphatic ring and an aromatic ring are condensed.
  • Preferred specific examples of the divalent group represented by R 4 in formula (2) include the following groups.
  • * is the end of the bond bonding to the oxygen atom in the ester bond in formula (2).
  • ** is the terminal end of the bond that is bonded to the methylol group of formula (2).
  • Preferred specific examples of the compound represented by formula (2) include the following compounds.
  • Alcohol II is an alcohol that does not fall under Alcohol I.
  • the structure of alcohol I is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired. It is also preferable for the alcohol to have a radically polymerizable group, since photosensitivity can be imparted to the polyimide resin precursor and the composition for forming a resin film containing the polyimide resin precursor.
  • the radically polymerizable group typically includes a group containing an ethylenically unsaturated double bond.
  • an alkenyl group-containing group including an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group is preferable, and a (meth)acryloyl group-containing group is more preferable.
  • alcohol II examples include alkane monools such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol, and n-hexanol; phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, Phenols or naphthols such as ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, 1,3 - Monoethers of glycols such as propanediol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether; alcohols having radically poly
  • alcohols having radically polymerizable groups as alcohol II include mono(meth)acrylates of diols, N-hydroxyalkyl-substituted (meth)acrylamides, unsaturated ketones containing hydroxyl groups, alkenyl alcohols, and carbon atoms.
  • examples include monoalkenyl ethers of diols having three or more alkenyl groups.
  • these alcohols do not have a secondary hydroxyl group or a methylol group.
  • Diols that give mono(meth)acrylates of diols include alkanediols (alkylene glycols) such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, and 1,3-propanediol; diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and oligo- or polyalkylene glycols such as tripropylene glycol; and cycloalkanediols such as 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and 1,2-cyclohexanediol. Diols that provide mono(meth)acrylates of diols are not limited to these.
  • the number of carbon atoms in the alkanediol is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the number of carbon atoms in the oligo or polyalkylene glycol is preferably 4 or more and 20 or less, more preferably 4 or more and 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkanediol is preferably 4 or more and 8 or less, more preferably 5 or more and 7 or less.
  • the alkanediols and oligo- or polyalkylene glycols may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the N-hydroxyalkyl group of the N-hydroxyalkyl-substituted (meth)acrylamide is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the N-hydroxyalkyl group possessed by the N-hydroxyalkyl-substituted (meth)acrylamide may be linear or branched.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated ketone is preferably a compound in which a hydroxyalkyl group and an alkenyl group are bonded to a carbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydroxyalkyl group is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the hydroxyalkyl group may be linear or branched.
  • a hydroxyalkyl group does not have a secondary hydroxyl group or a methylol group.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl alcohol is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 6 or less, and even more preferably 3 or 4.
  • the alkenyl alcohol may be linear or branched. Alkenyl alcohols do not have secondary hydroxyl groups or methylol groups.
  • the diols that give the monoalkenyl ether of the diols are the same as the diols that give the mono(meth)acrylate of the diols.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is 3 or more, preferably 3 or more and 10 or less, and more preferably 3 or more and 6 or less.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • alcohol II having a radically polymerizable group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 5-hydroxypentyl (meth)acrylate.
  • 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and mono(meth)acrylate of diols such as 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl (meth)acrylate; N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N- Examples include N-hydroxyalkyl-substituted (meth)acrylamides such as (3-hydroxypropyl)(meth)acrylamide; hydroxyl group-containing ketones such as (hydroxymethyl)vinyl ketone and (2-hydroxyethyl)vinyl ketone.
  • a dicarboxylic acid can be obtained by reacting the above-described tetracarboxylic dianhydride with an alcohol. Alcohol rules react with carboxylic acid anhydride groups to generate carboxy groups and ester groups.
  • a dicarboxylic acid can be obtained by reacting the aforementioned tetracarboxylic dianhydride with an alcohol represented by R a21 -OH.
  • R a21 is a residue obtained by removing the hydroxyl group from the above-mentioned alcohol.
  • Such a dicarboxylic acid has two pairs of a carboxy group and a group represented by -CO-O-R a21 located on adjacent carbon atoms in the dicarboxylic acid.
  • the above dicarboxylic acid has two pairs of a carboxy group and a group represented by -CO-O-R a21 , and the position of the carboxy group and the group represented by -CO-O-R a21 are Isomers differing in position may exist.
  • one type of such isomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the specification and claims of the present application allow the polyimide resin precursor to contain multiple types of structural units derived from multiple isomers of dicarboxylic acids.
  • dicarboxylic acid corresponding to pyromellitic dianhydride there are two isomers: a compound represented by the following formula (a4-a1) and a compound represented by the following formula (a4-a2). do.
  • a compound represented by the following formula (a4-b1) and a compound represented by the following formula (a4 -b2) and a compound represented by the following formula (a4-b3) exist.
  • R a21 is as described above.
  • the dicarboxylic acids corresponding to the tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formulas (a3-2) to (a3-4) include the following formulas (a4-2a) to (a4-2c), the formula ( Examples include compounds represented by formulas a4-3a) to (a4-3c) and formulas (a4-4a) to (a4-4c).
  • formulas (a4-2a) to (a4-2c) formulas (a4-3a) to (a4-3c), and formulas (a4-4a) to (a4-4c)
  • R a01 to R a05 are , are similar to those in formulas (a3-2) to (a3-4).
  • formulas (a4-2a) to (a4-2c) formulas (a4-3a) to (a4-3c), and formulas (a4-4a) to (a4-4c)
  • R a21 is the aforementioned That's right.
  • the dicarboxylic acids corresponding to the tetracarboxylic dianhydrides represented by the above formulas (a3-5) to (a3-7) include the following formulas (a4-5a) to (a4-5c), and the formula ( Examples include compounds represented by formulas a4-6a) to (a4-6c), formula (a4-7a), and formula (a4-7b).
  • formula (a4-5a) to formula (a4-5c) formula (a4-6a) to formula (a4-6c), formula (a4-7a), and formula (a4-7b)
  • R a01 to R a03 , R a06 , m1, and m2 are the same as those in formulas (a3-5) to (a3-7).
  • R a21 is the aforementioned That's right.
  • the reaction between tetracarboxylic dianhydride and alcohol is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and alcohol is an organic solvent that can dissolve tetracarboxylic dianhydride and alcohol and does not react with tetracarboxylic dianhydride and alcohol. If so, there are no particular limitations. Organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvents used for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and alcohols include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N , N-dimethylacetamide, N,N-dimethylpropionamide, N,N-dimethylisobutyramide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylisobutyric acid amide , methoxy-N,N-dimethylpropionamide, butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-methylcaprolactam, N,N'-dimethylpropyleneurea, N,N,N',N'-tetramethylurea, and Nitrogen-containing polar solvents such as pyridine; dimethyl sulfoxide; sulfolane; lactones such as
  • organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, and A nitrogen-containing polar solvent such as N,N,N',N'-tetramethylurea is preferred.
  • the temperature at which the tetracarboxylic dianhydride and alcohol are reacted is not particularly limited as long as the reaction proceeds well.
  • the reaction temperature between the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol is preferably -5°C or higher and 120°C or lower, more preferably 0°C or higher and 80°C or lower, particularly preferably 0°C or higher and 50°C or lower.
  • the time for reacting the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol varies depending on the reaction temperature, but typically, it is preferably 30 minutes or more and 20 hours or less, more preferably 1 hour or more and 8 hours or less, and 2 hours. It is particularly preferable that the heating time be 6 hours or less.
  • a small amount of polymerization inhibitor may be used for the purpose of preventing crosslinking between ethylenically unsaturated double bonds during the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the alcohol.
  • the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, 4-methoxyphenol, tert-butylpyrocatechol, and bis-tert-butylhydroxytoluene, and phenothiazine.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is, for example, preferably 0.01 mol% or more and 5 mol% or less based on the number of moles of ethylenically unsaturated double bonds.
  • reaction between tetracarboxylic dianhydride and alcohol is carried out in the presence of an organic base such as pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, 4-dimethylaminopyridine, or 1,4-azabicyclo[2,2,2]octane. It's okay.
  • organic bases such as pyridine, triethylamine, diisopropylethylamine, 4-dimethylaminopyridine, or 1,4-azabicyclo[2,2,2]octane. It's okay.
  • bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of alcohol used is preferably 1.8 mol or more and 2.2 mol or less, more preferably 2 mol or more and 2.1 mol or less, per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride.
  • dicarboxylic acids In the production of dicarboxylic acids, depending on the production conditions, only one dicarboxylic anhydride group may react with an alcohol, resulting in the production of a monocarboxylic acid compound having a dicarboxylic anhydride group, or a tetracarboxylic dianhydride group. By reacting with water in the reaction system, a portion of the reaction system may generate tetracarboxylic acid compounds and tricarboxylic acid compounds. As long as the desired effect is not impaired, a dicarboxylic acid containing at least one selected from the above monocarboxylic acid compounds, tricarboxylic acid compounds, and tetracarboxylic acid compounds can be used in the production of the polyimide resin precursor. .
  • the dicarboxylic acid contains at least one selected from the above monocarboxylic acid compounds, tricarboxylic acid compounds, and tetracarboxylic acid compounds as impurities, the above monocarboxylic acid compounds and tricarboxylic acid compounds as impurities in the dicarboxylic acid.
  • the content of at least one selected from acid compounds and tetracarboxylic acid compounds is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and 5% by mass or less based on the mass of dicarboxylic acid including the mass of impurities. % or less is more preferable, and 1 mass % or less is particularly preferable.
  • the method for producing a polyimide resin precursor includes polycondensing the diamine compound and dicarboxylic acid until the weight average molecular weight of the polyimide resin precursor increases to a desired level.
  • a preferred method includes a method of condensing the diamine compound and dicarboxylic acid in the presence of a condensing agent. It is also preferable to use a condensation aid together with the condensation agent, if necessary.
  • the condensing agent and condensing aid are not particularly limited as long as they are compounds conventionally used for condensing dicarboxylic acids and diamine compounds.
  • Preferred condensing agents include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride, 1-cyclohexyl -3-(2-morpholinoethyl)-carbodiimide methotoluenesulfonate, 1,3-bis(2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-ylmethyl)carbodiimide, polymer-supported 1-benzyl-3 -cyclohexylcarbodiimide, and polymer-supported 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide.
  • the amount of the condensing agent used is not particularly limited as long as a polyimide resin precursor having a desired molecular weight can be obtained.
  • the amount of the condensing agent used is typically preferably 1 mol or more and 5 mols or less, more preferably 2 mols or more and 4 mols or less, and even more preferably 2 mols or more and 3 mols or less, per 1 mol of dicarboxylic acid.
  • the ratio between the amount of dicarboxylic acid and the amount of diamine compound when producing a polyimide resin precursor is not particularly limited as long as a polyimide resin precursor having a desired molecular weight can be produced.
  • the raw material ratio expressed by (number of moles of dicarboxylic acid)/(number of moles of diamine compound) is preferably 0.5/1 to 0.95/1, or more. Preferably, it is adjusted within the range of 0.55/1 to 0.80/1. The smaller the value of (number of moles of dicarboxylic acid)/(number of moles of diamine compound), the more difficult it is for the molecular chain of the polyimide resin precursor to extend, and the easier it is to obtain a low molecular weight polyimide resin precursor.
  • the raw material ratio expressed by (number of moles of diamine compound)/(number of moles of dicarboxylic acid) is preferably from 0.5/1 to 0.95/1. Preferably, it is adjusted within the range of 0.55/1 to 0.80/1. The smaller the value of (number of moles of diamine compound)/(number of moles of dicarboxylic acid), the more difficult it is for the molecular chain of the polyimide resin precursor to extend, and the easier it is to obtain a low molecular weight polyimide resin precursor.
  • a dicarboxylic acid and a diamine compound are mixed in an organic solvent in the presence of the above-mentioned condensing agent at, for example, -20°C or more and 150°C or less, preferably 0°C or more and 50°C or less, for 30 minutes.
  • the reaction is allowed to occur for at least 24 hours, preferably for at least 1 hour and at most 4 hours.
  • the solvent used in the polycondensation the above-mentioned solvents that can be used in the reaction between tetracarboxylic dianhydride and alcohol can be used.
  • the amount of the solvent used is preferably 50 parts by mass or more and 10,000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 2,000 parts by mass or less, based on the total of 100 parts by mass of the dicarboxylic acid and the diamine compound. It is preferably 150 parts by mass or more and 1,000 parts by mass or less.
  • the amount of dicarboxylic acid and diamine compound to be used when producing a polyimide resin precursor is not particularly limited, but it is preferable to use 0.8 mol or more and 1.2 mol or less of diamine compound per 1 mol of dicarboxylic acid. It is more preferable to use 0.9 mol or more and 1.1 mol or less, and particularly preferably 0.95 mol or more and 1.05 mol or less.
  • the polyimide resin precursor preferably has 2 to 50 carbon atoms, more preferably 3 to 40 carbon atoms.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is preferably included.
  • the position of the divalent aliphatic hydrocarbon group in the molecular chain of the polyimide resin precursor is not particularly limited.
  • Examples of monomers that provide a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms in the molecular chain include the above-mentioned dimer diamine compound (A-4) and the above-mentioned ⁇ , ⁇ -bis( Examples include 3,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)alkane dianhydride.
  • the polyimide resin composition is made from a carboxylic acid derived from a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (a1). It is preferable to include a structural unit derived from the following formula (a2) and/or a structural unit derived from a diamine compound represented by the following formula (a2).
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (a1) and the diamine compound represented by formula (a2) are as described above.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin precursor may be appropriately set according to its use.
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin precursor can be measured as a weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight of the polyimide resin precursor is, for example, 5,000 or more in terms of polystyrene, preferably 15,000 or more, and more preferably 250,000,000 or more, from the viewpoint of obtaining a resin film with good mechanical properties. preferable.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyimide resin precursor is, for example, 100,000 or less, preferably 80,000 or less, and more preferably 50,000 or less, in terms of solubility in organic solvents. preferable.
  • This weight average molecular weight may be set to the above value by adjusting the blending amounts of the dicarboxylic acid and diamine compound described above, and reaction conditions such as the solvent and reaction temperature.
  • polyimide For the purpose of improving the storage stability of photosensitive resin compositions containing polyimide resin precursors, further improving the mechanical properties of polyimide resin films, and improving the reproducibility of polymerization when producing polyimide resin precursors, polyimide
  • the main chain end of the resin precursor may be capped with a terminal capping agent.
  • the terminal capping agent include monoamines, acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid halides, and monoactive ester compounds.
  • the monoamine used for end-capping known compounds can be used.
  • monoamines examples include aromatic monoamines such as aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 3-hydroxyaniline, 4-hydroxyaniline, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol.
  • aromatic monoamines such as aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 3-hydroxyaniline, 4-hydroxyaniline, 3-aminothiophenol, and 4-aminothiophenol.
  • aliphatic monoamines which may have a branched structure having 3 to 20 carbon atoms such as hexylamine and octylamine
  • monoamines having an alicyclic structure such as cyclohexylamine, trimethoxyaminopropylsilane
  • Examples include aminosilanes such as triethoxyaminopropylsilane.
  • acid anhydrides are preferred.
  • acid anhydride known acid anhydrides and derivatives thereof can be used.
  • the introduction rate of the terminal capping agent in the polyimide resin precursor is preferably 40 mol% or less, and 20 mol% or less based on the number of moles of all monomers, from the viewpoint of excellent mechanical properties of the polyimide resin film formed.
  • the content is more preferably 10 mol% or less.
  • the polyimide resin precursor produced as described above is used in the production of polyimide resin in the form of a solution or suspension, or after being separated and recovered from the reaction solution by a well-known method.
  • a polyimide resin is obtained by imidizing the aforementioned polyimide resin precursor.
  • the polyimide resin exhibits a low dielectric loss tangent in a high frequency band and has excellent chemical resistance.
  • the method of imidizing the polyimide resin precursor is not particularly limited. Imidization may be performed by heating or using an imidization agent.
  • heating may be performed on a solution or suspension of the polyimide resin precursor, or may be performed on a solid polyimide resin precursor.
  • the heating conditions for imidization are not particularly limited as long as the polyimide resin precursor does not decompose and imidization progresses satisfactorily.
  • the heating temperature is preferably 80°C or more and 220°C or less, more preferably 100°C or more and 200°C or less, particularly preferably 120°C or more and 180°C or less. .
  • the heating temperature is typically preferably 180°C or more and 400°C or less, more preferably 200°C or more and 350°C or less.
  • the heating time depends on the heating temperature, typically, it is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 12 hours or less.
  • imidization is usually performed by adding the imidizing agent to a solution or suspension of the polyimide resin precursor.
  • the organic solvent that can be used when imidizing with an imidizing agent for example, the same organic solvent as can be used for preparing the polyimide resin precursor can be used.
  • the concentration of the polyimide resin precursor in the solution or suspension of the polyimide resin precursor is not particularly limited. Typically, the concentration of the polyimide resin precursor in the solution or suspension of the polyimide resin precursor is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the amount of imidizing agent used is not particularly limited.
  • the amount of the imidizing agent used is selected depending on the type of imidizing agent so that the polyimide resin precursor is imidized to a desired degree.
  • the reaction temperature when imidizing with an imidizing agent is not particularly limited.
  • the reaction temperature is, for example, preferably 0°C or higher and 100°C or lower, more preferably 5°C or higher and 50°C or lower.
  • the time for the imidization reaction when an imidization agent is used is not particularly limited.
  • the imidization reaction is preferably carried out for 30 minutes or more and about 24 hours, more preferably 1 hour or more and 12 hours or less, and 2 hours or more and 6 hours or less, depending on the type of imidization agent. is even more preferable.
  • Imidizing agents include acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, acetyl chloride, tosyl chloride, mesyl chloride, ethyl chloroformate, triphenylphosphine and dibenzimidazolyl disulfide, dicyclohexylcarbodiimide, carbodiimidazole, Dehydrating agents such as 2-ethoxy-1-ethoxycarbonyl-1,2-dihydroquinoline and oxalic acid N,N'-disuccinimidyl ester, pyridine, picoline, 2,6-lutidine, collidine, triethylamine, N- Methylmorpholine, 4-N,N'-dimethylaminopyridine, isoquinoline, triethylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and 1,8-diazabicyclo[5.4.0
  • the photosensitive resin composition includes a polymerizable resin (A), a photoradical polymerization initiator (C), and a solvent (S).
  • the polymerizable resin (A) is the aforementioned polyimide resin precursor.
  • a patterned polyimide resin film can be formed by the method described below. The resin film exhibits a low dielectric loss tangent in a high frequency band and has excellent chemical resistance.
  • the photosensitive resin composition may contain a monomer compound (B) having a radically polymerizable group.
  • the polymerizable resin (A) is the aforementioned polyimide resin precursor.
  • ⁇ Monomer compound (B)> a monomer compound having an ethylenically unsaturated double bond as a radically polymerizable group is preferably used.
  • Such monomer compound (B) may be a monofunctional monomer compound or a polyfunctional monomer compound, and a polyfunctional monomer compound is preferable.
  • Examples of monofunctional monomer compounds include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth)acrylamide, N - Methylol (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2 -Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2 -
  • Polyfunctional monomer compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and propylene glycol.
  • urethane (meth)acrylates described in Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50-6034, and Japanese Patent Publication No. 51-37193; Polyester (meth)acrylates described in JP-A-43191 and Japanese Patent Publication No. 52-30490; Epoxy (meth)acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth)acrylic acid; JP-A-2008- Compounds described in paragraphs [0254] to [0257] of Publication No.
  • polyfunctional (meth) obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a compound having an epoxy group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated group; ) Acrylate; a compound having a fluorene ring and two or more groups having an ethylenically unsaturated bond, described in JP-A No. 2010-160418, JP-A No. 2010-129825, and Patent No. 4364216, etc. and cardo resin; unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-43946, Japanese Patent Publication No. 1-40337, and Japanese Patent Publication No. 1-40336; vinylphosphonic acid compounds described in Japanese Patent Publication No.
  • polyfunctional monomer compounds having trifunctionality or more are preferred since they tend to increase the adhesion of the polyimide resin film to the substrate and the strength of the polyimide resin film.
  • a polyfunctional monomer compound having four or more functionalities is more preferable, and a polyfunctional monomer compound having five or more functionalities is even more preferable.
  • the content of the monomer compound (B) in the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as it does not impede the purpose of the present invention.
  • the content of the monomer compound (B) in the photosensitive resin composition is 0.1 parts by mass or more and 50 parts by mass when the mass of the photosensitive resin composition excluding the mass of the solvent (S) described below is 100 parts by mass. It is preferably 0.5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, particularly preferably 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less.
  • the radical photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.
  • the photoradical polymerization initiator (C) includes 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl ]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[ 4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one , 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1 -one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinopheny
  • oxime ester compounds are preferred from the viewpoint of sensitivity of the photosensitive resin composition.
  • a compound having a partial structure represented by the following formula (c1) is preferable.
  • n1 is 0 or 1.
  • R c2 is a monovalent organic group.
  • R c3 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. * is a bond.
  • the content of the radical photopolymerization initiator (C) in the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as the photosensitive resin composition has desired photolithographic properties.
  • the content of the photoradical polymerization initiator (C) in the tree photosensitive resin composition is typically 100 parts by mass in total of the mass of the resin (A) and the mass of the monomer compound (B).
  • the content is preferably 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition usually contains a solvent (S) for the purpose of adjusting coating properties.
  • the type of solvent (S) is not particularly limited as long as it dissolves the resin (A) and other components well.
  • the solvent (S) include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylformamide, and N-methyl-2 -pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylisobutyric acid amide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3 - Nitrogen-containing polar solvents such as butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N,N-dimethylpropionamide, N,N-dimethylisobutyramide, N,N-dimethylpropylene urea; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2 - Ketones such as heptanone, 3-heptanone, diisobuty
  • Alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other glycol ethers ;
  • Aromatic ethers such as anisole; Cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; Cyclic esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate;
  • Aromatic solvents such as anisole, toluene, and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as limonene sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the amount of the solvent (S) used is not particularly limited as long as a uniform liquid photosensitive resin composition can be prepared.
  • the photosensitive resin composition may be in the form of a suspension or a solution, and is preferably a solution.
  • the solvent (S) is used such that the solid content concentration of the photosensitive resin composition is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less. .
  • the photosensitive resin composition may contain various additives other than the components described above, if necessary.
  • Additives include colorants, dispersants, sensitizers, adhesion promoters, polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, antifoaming agents, surfactants, imidization promoters, and adhesion promoters.
  • Examples of the improver include nitrogen-containing heterocyclic compounds and silane coupling agents.
  • the photosensitive resin composition may contain various fillers or reinforcing materials as necessary.
  • sensitizer known compounds can be used.
  • the sensitizer include bis(dimethylamino)benzophenone, bis(diethylamino)benzophenone, diethylthioxanthone, N-phenyldiethanolamine, N-phenylglycine, 7-diethylamino-3-benzoylcoumarin, 7-diethylamino-4-methyl Coumarin, N-phenylmorpholine, and derivatives thereof.
  • polymerization inhibitor known compounds can be used.
  • the polymerization inhibitor include compounds having a phenolic hydroxyl group, nitroso compounds, N-oxide compounds, quinone compounds, N-oxyl compounds, and phenothiazine compounds.
  • the polymerization inhibitors include Irganox1010, Irganox1035, Irganox1098, Irganox1135, Irganox245, Irganox259, Irganox3114, (all manufactured by BASF Japan), 2,6-di-tert-butyl- p-cresol, and 4-methoxyphenol is preferred, and Irganox 1010, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and 4-methoxyphenol are more preferred.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is as follows: Based on the mass of the resin (A), preferably 0.005% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.03% by mass or more and 0.3% by mass. The following are more preferred.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound coordinates and stabilizes the metal surface, thereby improving the adhesion of the resin film formed using the photosensitive resin composition to the metal surface.
  • known compounds can be used as the nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazole, pyrazole, indazole, carbazole, triazole, pyrazoline, pyrazolidine, tetrazole, pyridine, piperidine, pyrimidine, pyrazine, triazine, cyanuric acid, isocyanuric acid, and derivatives thereof.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds preferred from the viewpoint of coordination with metals include 1H-benzotriazole, 4-methyl-1H-methylbenzotriazole, 5-methyl-1H-methylbenzotriazole, and 4-carboxy- Examples include triazoles such as 1H-methylbenzotriazole and 5-carboxy-1H-methylbenzotriazole, and triazoles such as 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, and 5-phenyl-1H-tetrazole.
  • the amount of the nitrogen-containing heterocyclic compound to be used is determined. is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, based on the mass of the resin (A).
  • silane coupling agent By blending a silane coupling agent into a photosensitive resin composition, it is possible to improve the adhesion of a resin film formed using the photosensitive resin composition to a substrate or the like.
  • the silane coupling agent known compounds can be used.
  • the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2-(epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(epoxycyclohexyl)triethoxysilane, tris(3-trimethoxysilylpropyl) ) isocyanurate, tris(3-triethoxysilylpropyl)isocyanurate, a reaction product of 3-aminopropyltrimethoxysilane and an acid anhydride, a reaction product of 3-aminopropyltriethoxysilane and an acid anhydride, etc. It will be done.
  • Examples of acid anhydrides to be reacted with 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane include succinic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, and pyromellitic dianhydride. anhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 4,4'-oxydiphthalic dianhydride etc.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the mass of the resin (A).
  • a surfactant By blending a surfactant into a photosensitive resin composition, the coatability of the photosensitive resin composition is improved, and the wettability of the photosensitive resin composition with a substrate is also improved.
  • the surfactant known compounds can be used. Examples of the surfactant include fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less based on the mass of the resin (A).
  • Polymerizable resin (A) can be converted into polyimide resin by heating.
  • the photosensitive resin composition may contain a cyclization accelerator.
  • the cyclization accelerator promotes the production of a polyimide resin by cyclizing a polyamide resin containing a structural unit derived from a polyamic acid or a dicarboxylic acid compound that can be synthesized by a reaction between a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol.
  • the photosensitive resin composition contains a cyclization accelerator, the mechanical properties and weather resistance reliability of a resin film formed using the photosensitive resin composition while producing a polyimide resin through cyclization are improved.
  • the cyclization accelerator known thermal base generators and thermal acid generators are used.
  • the amount of each additive used is not particularly limited as long as it does not impede the purpose of the present invention.
  • the amount of additives whose usage amount is not listed above may be adjusted as appropriate within the range of, for example, 0.001% by mass or more and 60% by mass or less based on the mass of the solid content of the photosensitive resin composition. , preferably from 0.01% by mass to 5% by mass.
  • a photosensitive resin composition can be prepared by uniformly mixing the above-described essential components and, if necessary, arbitrary components in desired amounts.
  • the mixing method is not particularly limited.
  • a photosensitive dry film has a base film and a photosensitive layer formed on the surface of the base film.
  • the photosensitive layer is made of the photosensitive resin composition described above.
  • a film having light transmittance is preferable.
  • polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, polyethylene (PE) film, etc. may be mentioned, but polyethylene terephthalate (PET) film is preferable because it has an excellent balance of light transmittance and breaking strength.
  • a photosensitive dry film is manufactured by coating the above-described photosensitive resin composition on a base film to form a photosensitive layer.
  • a photosensitive layer When forming a photosensitive layer on the base film, use an applicator, a bar coater, a wire bar coater, a roll coater, a curtain flow coater, etc. to form the photosensitive layer on the base film so that the film thickness after drying is preferably 0.5 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition is coated to a thickness of 3 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, particularly preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and dried.
  • the photosensitive dry film may further have a protective film on the photosensitive layer.
  • this protective film include polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene (PP) film, and polyethylene (PE) film.
  • ⁇ Resin film forming method a coating step of coating a photosensitive resin composition on a substrate to form a coating film;
  • a resin film containing the aforementioned polyimide resin precursor can be formed by a method comprising a drying step of drying a coating film to obtain a resin film.
  • the substrate is not particularly limited, and any conventionally known substrate can be used, such as a substrate for electronic components, a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed, and the like.
  • a substrate for electronic components such as a substrate for electronic components, a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed, and the like.
  • a silicon substrate, a glass substrate, etc. can also be used.
  • a coating film having a desired thickness is formed by removing the solvent from the applied photosensitive resin composition.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and most preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a spin coating method As a method for applying the photosensitive resin composition onto the substrate, methods such as a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method, etc. can be adopted.
  • the method of drying the photosensitive resin composition applied onto the substrate is not particularly limited. Preferably, drying is performed by heating.
  • the heating conditions during drying vary depending on the type of each component in the photosensitive resin composition, blending ratio, coating film thickness, etc., but are usually 70°C or more and 200°C or less, preferably 80°C or more and 150°C or less, The time is about 2 minutes or more and 120 minutes or less.
  • a resin film containing the aforementioned polyimide resin precursor is formed.
  • ⁇ Method for forming patterned resin film a coating step of coating the aforementioned photosensitive resin composition on the substrate to form a coating film; an exposure step of positionally selectively irradiating the coating film with actinic rays or radiation; A patterned resin film is formed by a method including a developing step of developing the exposed coating film to obtain a patterned resin film.
  • the patterned resin film contains the aforementioned polyimide resin precursor.
  • the substrate and the method of applying the photosensitive resin composition are as described above for the resin film forming method.
  • the photosensitive resin composition applied onto the substrate is usually dried to form a coating film.
  • the method of drying the photosensitive resin composition applied onto the substrate is not particularly limited. Preferably, drying is performed by heating.
  • the heating conditions during drying vary depending on the type of each component in the photosensitive resin composition, blending ratio, coating film thickness, etc., but are usually 70°C or more and 200°C or less, preferably 80°C or more and 150°C or less, The time is about 2 minutes or more and 120 minutes or less.
  • the coating film formed as described above is exposed by irradiating active light or radiation in a position-selective manner.
  • One selective exposure is usually performed by position-selectively irradiating actinic light or radiation, such as ultraviolet rays or visible light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, through a mask with a predetermined pattern.
  • a radiation source a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, etc.
  • radiation includes microwaves, infrared rays, visible light, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ -rays, electron beams, proton beams, neutron beams, ion beams, and the like.
  • the amount of radiation irradiation varies depending on the composition of the resin film-forming photosensitive resin, the thickness of the photosensitive layer, etc., but for example, in the case of using an ultra-high pressure mercury lamp, it is 100 mJ/cm 2 or more and 10000 mJ/cm 2 or less.
  • the exposed coating film is developed according to a conventionally known method, and unnecessary portions are dissolved and removed, thereby forming a resin film patterned into a predetermined shape.
  • a developer is used depending on the components contained in the photosensitive resin composition.
  • the aforementioned polyimide resin precursor is a resin having an alkali-soluble group such as a carboxyl group
  • an alkaline aqueous solution can be used as the developer.
  • the above-mentioned solvent (S) can be used as the developer.
  • alkaline developers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, and methyldiethylamine.
  • aqueous solution of an alkali such as 5-diazabicyclo[4,3,0]-5-nonane can be used.
  • an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution of the above-mentioned alkali can also be used as the developer.
  • the development time varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, the thickness of the coating film, etc., but is usually between 1 minute and 30 minutes.
  • the developing method may be any of a piling method, a dipping method, a paddle method, a spray developing method, and the like.
  • the cleaning solvent is not particularly limited.
  • water, alcohol, or the like can be used as a cleaning solvent in the case of alkaline development.
  • the solvent (S) can be used as long as solvent shock does not occur.
  • the polyimide resin precursor contained in the resin film can be imidized by heating. Therefore, after development, the developed coating film may be baked, if necessary, to imidize the polyimide resin precursor in the resin film.
  • the conditions for converting the polyimide resin precursor into polyimide resin by heating are as described above. Furthermore, baking is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon from the viewpoint of preventing oxidation of the resin film and obtaining a resin film with good mechanical properties.
  • the patterned polyimide resin film formed as described above can be used, for example, as an insulating film for semiconductor devices, an interlayer insulating film for rewiring layers, an insulating film or a protective film in touch panel displays, organic electroluminescent display panels, etc. Suitably used. Since the photosensitive resin composition described above has good resolution, the patterned resin film formed as described above is particularly useful as an interlayer insulating film for a rewiring layer in a three-dimensional mounting device. , can be preferably used. Furthermore, the patterned resin film formed as described above can be suitably used as a photoresist, galvanic (electrolytic) resist, etching resist, solder top resist, etc. for electronics.
  • the patterned resin film formed as described above can be used for manufacturing printing plates such as offset printing plates or screen printing plates, for forming etching masks when etching molded parts, and for electronic parts, especially microelectronic parts. It can also be used in the production of protective lacquers, dielectric layers, etc.
  • Example 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 In Examples and Comparative Examples, the following DA1 to DA4 were used as diamine compounds.
  • Alc1 to Alc8 were used as alcohols to be reacted with tetracarboxylic dianhydride.
  • Alc1 2-hydroxybutyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha, light ester HOB (N))
  • Alc2 Glycerin-1,3-dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha, Light Ester G-10IP)
  • Alc3 3-phenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
  • Alc4 2-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Kyoeisha, light acrylate HOB-A)
  • Alc5 Glycerin-1,3-diacrylate (manufactured by Toagosei, Aronix M-920)
  • Alc6 3-phenoxy-2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • Alc7 1,4-cyclohexaned
  • the filtrate containing the polyimide resin precursor was dropped into a large amount of isopropyl alcohol aqueous solution.
  • the polyimide resin precursor precipitated in the aqueous solution in isopropyl alcohol was collected by filtration. The collected precipitate was washed three times with isopropyl alcohol. The precipitates after washing were dried under reduced pressure to obtain polyimide resin precursors for each example and comparative example.
  • the obtained polyimide resin was dissolved in ⁇ -butyrolactone to a concentration of 30% by mass.
  • 5% by mass of a photoradical polymerization initiator (Irgacure OXE-02, manufactured by BASF Japan) based on the mass of the polyimide resin precursor and 0.05% by mass based on the mass of the polyimide resin precursor were added.
  • % polymerization inhibitor (Irganox 1010, manufactured by BASF Japan), 0.02% by mass of surfactant (Polyflow No. 77, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) based on the mass of the polyimide resin precursor, and the polyimide resin precursor.
  • a silane coupling agent (N-(3-triethoxysilylpropyl)phthalic acid amide) was added in an amount of 3% by mass based on the body mass to obtain photosensitive resin compositions of each example and each comparative example. .
  • Table 1 shows the imide group concentrations determined by the method described above for the polyimide resin precursors obtained in each Example and each Comparative Example. Further, a polyimide resin film was formed using the obtained photosensitive resin composition, and the dielectric loss tangent and chemical resistance of the obtained polyimide resin film were evaluated according to the following method. These evaluation results are shown in Table 1.
  • the thin film of the photosensitive resin composition was baked at 90° C. for 240 seconds.
  • the baked coating film was exposed to light using a high-pressure mercury lamp at a cumulative light intensity of 2000 mJ/cm 2 .
  • the exposed film was heated in an inert oven under a nitrogen atmosphere at a rate of 5° C./min to 230° C., and the coated film was heated at the same temperature for 1 hour.
  • the wafer When the temperature dropped to 100° C., the wafer was taken out and immersed in an aqueous solution of hydrofluoric acid with a concentration of 2% by mass for 5 to 30 minutes, and the resin film was peeled from the wafer to obtain a polyimide resin film.
  • the thickness of the resin film after peeling was 10 ⁇ m.
  • the dielectric dissipation tangent (tan ⁇ ) of the obtained film was calculated in the IEICE Technical Report of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, vol. 118, no. 506, MW2018-158, pp. 13-18, March 2019.
  • Study on millimeter-wave complex permittivity evaluation using cavity resonator method” Kermeti Takahagi (Utsunomiya University), Kazuaki Ebisawa (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), Yoshinori Furugami (Utsunomiya University), Takashi Shimizu (Utsunomiya University)) Measured using the method described.
  • Dielectric loss tangent is 0.07 or less.
  • Dielectric loss tangent value is more than 0.07 and less than 0.01.
  • Dielectric loss tangent value exceeds 0.01.
  • the thin film of the photosensitive resin composition was baked at 90° C. for 240 seconds.
  • the baked coating film was exposed to light using a high-pressure mercury lamp at a cumulative light intensity of 2000 mJ/cm 2 .
  • the exposed film was heated in an inert oven under a nitrogen atmosphere at a rate of 5° C./min to 230° C., and the coated film was heated at the same temperature for 1 hour.
  • the wafer was taken out.
  • a test piece obtained by cutting this wafer into 5 cm square pieces was immersed in an aqueous sulfuric acid solution with a concentration of 30% by mass at 25° C. for 60 minutes. It was confirmed whether the appearance of the test piece after immersion had changed from the appearance of the test piece before immersion.
  • the photolithographic properties of the photosensitive resin compositions of Examples were confirmed by the following method.
  • the resulting photosensitive resin compositions of Examples 1 to 15 were applied onto silicon wafers on which a copper sputtered film was formed using a spin coater. Thereafter, the film made of the photosensitive resin composition was baked at 80° C. for 300 seconds to obtain a coating film with a thickness of 12 ⁇ m.
  • the coating film was exposed to light at 2000 mJ/cm 2 and a focus of 0 ⁇ m using a ghi ray exposure machine (manufactured by Ultratech) through a negative mask capable of forming a via hole with an opening diameter of 50 ⁇ m.
  • the exposed coating film was immersed in cyclopentanone for 120 seconds and developed to form a patterned resin film having via holes of 50 ⁇ m.
  • the temperature of the obtained resin film was raised to 230°C at a rate of 5°C/min in an inert oven under a nitrogen atmosphere, and the coated film was heated at the same temperature for 1 hour. When the temperature dropped to 100° C., the wafer was taken out to obtain a patterned imidized resin film on the substrate.
  • an alcohol having a combination of a secondary hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond, or a combination of a methylol group and an ethylenically unsaturated double bond, and a tetracarboxylic dianhydride It can be seen that a polyimide resin film formed using a polyimide resin precursor obtained by condensing a dicarboxylic acid, which is a reaction product with a substance, with a diamine compound exhibits a low dielectric loss tangent and has excellent chemical resistance.
  • a dicarboxylic acid which is a reaction product of 2-hydroxyethyl methacrylate (Alc8) having a combination of a primary hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond and a tetracarboxylic dianhydride
  • Alc8 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the polyimide resin film formed using the polyimide resin precursor obtained by condensing the above with a diamine compound is inferior in at least one of dielectric properties and chemical resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

誘電正接が低く、耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂前駆体と、当該ポリイミド樹脂前駆体の製造方法と、当該ポリイミド樹脂前駆体を重合性樹脂（Ａ）として含む感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物用いるパターン化された樹脂膜、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法とを提供する。　ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物であるジカルボン酸と、の重合体をポリイミド樹脂前駆体として用い、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有する化合物を、前述のアルコール類として用いる。

Description

ポリイミド樹脂前駆体
　本発明は、ポリイミド樹脂前駆体と、当該ポリイミド樹脂前駆体の製造方法と、当該ポリイミド樹脂前駆体を含む感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂祖組成物を用いるパターン化された樹脂膜、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法とに関する。
　ポリイミド樹脂、及びポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、機械的強度、及び絶縁性や、低誘電率等の特性を有する。このため、ポリイミド樹脂、及びポリアミド樹脂は種々の素子や、多層配線基板等の電子基板のような電気・電子部品において、絶縁材や保護材として広く使用されている。
　近年、携帯電話等の通信機器では、高周波数化が進んでいる。そのため、通信機器が有する金属配線を絶縁する絶縁部にも高周波数化への対応が求められる。
　ここで、周波数が高いほど伝送損失が増加する。伝送損失が増加すると電気信号が減衰する。したがって、高周波数化への対応する目的でさらに伝送損失を低減するために、ポリイミド樹脂、及びポリアミド樹脂等の樹脂に対して、高周波数帯域でのさらなる低誘電正接化と、さらなる低誘電率化が求められる。
　上記のような要求から、高周波数帯域において良好な誘電特性を示す樹脂膜を形成できる組成物として、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルに由来する構成単位を有する特定の構造の芳香族ポリアミド樹脂と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物（特許文献１、実施例を参照）や、側鎖に不飽和二重結合を有するポリイミド前駆体と、特定のラジカル発生量を示すオキシム構造を有する光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物（特許文献２を参照）が提案されている。
国際公開第２０１９／０４４８７４号 国際公開第２０２１／０２０４６３号
　特許文献１や特許文献２に記載される感光性樹脂組成物を用いる場合、ある程度誘電正接が低いポリイミド樹脂膜を形成できる。一方で、特許文献１や特許文献２に記載される感光性樹脂組成物を用いる場合、耐薬品性に優れる樹脂膜を形成しにくい。
　本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、誘電正接が低く、耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂前駆体と、当該ポリイミド樹脂前駆体の製造方法と、当該ポリイミド樹脂前駆体を重合性樹脂（Ａ）として含む感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物用いるパターン化された樹脂膜、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物であるジカルボン酸と、の重合体をポリイミド樹脂前駆体として用い、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有する化合物を、前述のアルコール類として用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第１の態様は、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物であるジカルボン酸とが重合した、ポリイミド樹脂前駆体であって、
　アルコール類が、アルコールＩを含み、アルコールＩＩを含んでいてもよく、
　アルコールＩは、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有し、
　アルコールＩＩは、アルコールＩ以外の他のアルコールである、ポリイミド樹脂前駆体である。
　本発明の第２の態様は、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物であるジカルボン酸とを重合させる、ポリイミド樹脂前駆体の製造方法であって、
　アルコール類が、アルコールＩを含み、アルコールＩＩを含んでいてもよく、
　アルコールＩは、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有し、
　アルコールＩＩが、アルコールＩ以外の他のアルコールである、方法である。
　本発明の第３の態様は、重合性樹脂（Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含み、重合性樹脂（Ａ）が、第１の態様にかかるポリイミド樹脂前駆体である、感光性樹脂組成物である。
　本発明の第４の態様は、基板上に、第３の態様にかかる感光性樹脂組成物を塗布して、塗布膜を形成することと、塗布膜を位置選択的に露光することと、露光された塗布膜を現像することと、を含む、パターン化された樹脂膜の製造方法である。
　本発明の第５の態様は、第４の態様にかかる製造方法により製造された前記パターン化された樹脂膜を加熱することにより、ポリイミド樹脂前駆体に由来するポリイミド樹脂を生成させることを含む、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法である。
　本発明によれば、誘電正接が低く、耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂前駆体と、当該ポリイミド樹脂前駆体の製造方法と、当該ポリイミド樹脂前駆体を重合性樹脂（Ａ）として含む感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物用いるパターン化された樹脂膜、及びパターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法とを提供することができる。
≪ポリイミド樹脂前駆体≫
　ポリイミド樹脂前駆体は、ジアミン化合物と、ジカルボン酸との重合体である。ジカルボン酸は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物である。
　上記のアルコール類は、アルコールＩを含み、アルコールＩＩを含んでいてもよい。
　アルコールＩは、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有する。アルコールＩＩは、アルコールＩ以外の他のアルコールである。
　上記のポリイミド樹脂前駆体は、加熱されることにより環化して、誘電正接が低く、耐薬品性に優れるポリイミド樹脂を生成させる。
　低い誘電正接を示すポリイミド樹脂を形成しやすいことから、ポリイミド樹脂前駆体において、下記式により算出されるイミド基濃度が、２３質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以下であるのがより好ましい。
イミド基濃度（％）＝１４０／｛（前記ジカルボン酸に由来する単位の平均分子量）＋（前記ジアミン化合物に由来する単位の平均分子量）－１８×２｝×１００
〔ジアミン化合物〕
　ジアミン化合物としては、従来より、ポリイミド樹脂、ポリアミック酸、及びポリアミド樹脂の製造に用いられているジアミン化合物を特に限定なく用いることができる。ジアミン化合物は、以下の式（Ａ２）で表される。
　Ｈ２Ｎ－Ａ１－ＮＨ２・・・（Ａ２）
（式（Ａ２）中、Ａ１は２価の有機基を表す。）
　Ａ１は２価の有機基である。Ａ１は、２つのアミノ基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
　置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基、カルボキシ基、又はヒドロキシ基が好ましい。
　置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
　Ａ１としての有機基の炭素原子数の下限値は２が好ましく、６がより好ましく、上限値として５０が好ましく、３０がより好ましい。
　Ａ１は、脂肪族基であってもよい。Ａ１は、１以上の芳香環を含む有機基であることが好ましい。
　Ａ１が１以上の芳香環を含む有機基である場合、当該有機基は、１の芳香族基そのものであってもよく、２以上の芳香族基が、脂肪族炭化水素基及びハロゲン化脂肪族炭化水素基や、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ａ１に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－等が挙げられ、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、及び－Ｓ－が好ましい。
　アミノ基と結合するＡ１中の芳香環はベンゼン環であることが好ましい。Ａ１中のアミノ基と結合する環が２以上の環を含む縮合環である場合、当該縮合環中のアミノ基と結合する環はベンゼン環であることが好ましい。
　また、Ａ１に含まれる芳香環は、芳香族複素環であってもよい。
　Ａ１が芳香族環を含む有機基である場合、ポリイミド樹脂前駆体を用いて形成されるポリイミド樹脂の電気特性と機械特性との向上の点から、当該有機基は下記式（２１）～（２４）で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（２１）～（２４）中、Ｒ１１１は、水素原子、フッ素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基よりなる群から選択される１種を示す。式（２４）中、Ｑ１は、９，９’－フルオレニリデン基、又は、式：－Ｃ６Ｈ４－、－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ１０Ｈ６－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－、及び－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。
　Ｑ１の例示における－Ｃ６Ｈ４－は、フェニレン基である。フェニレン基としては、ｍ－フェニレン基、及びｐ－フェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基がより好ましい。また、－Ｃ１０Ｈ６－は、ナフタレンジイル基である。ナフタレンジイル基としては、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基が好ましく、ナフタレン－１，４－ジイル基、及びナフタレン－２，６－ジイル基がより好ましい。
　Ｑ１の例示におけるｎは、１以上の整数であり、１以上２０以下の整数が好ましく、１以上１２以下の整数がより好ましく、１以上６以下の整数がさらに好ましい。
　Ａ１として、式（２４）で表される基を含むジアミン化合物としては、下記式（ａ２）で表される化合物が好ましい。式（ａ２）中のｎについて、式（２４）中の、Ｑ１について説明した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２１）～（２４）中のＲ１１１としては、形成される樹脂膜の電気特性向上の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子、又はトリフルオロメチル基が特に好ましい。
　式（２４）中のＱ１としては、形成される樹脂膜の電気特性と機械特性の点から、－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－Ｃ１０Ｈ６－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）３－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）４－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ２）５－Ｏ－、及び－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｏ－が好ましい。ポリイミド樹脂前駆体を用いて形成されるポリイミド樹脂の電気特性と機械特性向上の点から、式（２４）中のＱ１としては、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－がより好ましく、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－で表され－Ｃ６Ｈ４－がともにｐ－フェニレン基である基が特に好ましい。
　式（Ａ２）で表されるジアミン化合物として芳香族ジアミン化合物を用いる場合、例えば、以下に示される芳香族ジアミン化合物を好適に用いることができる。
　すなわち、芳香族ジアミン化合物としては、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、９，１０－ジアミノアントラセン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－スルホ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２－ビス［４－｛４－アミノ－２－（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、２，７－ジアミノフルオレン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６－ビス（３－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエタン－１，１－ジイル）］ジアニリン、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニルエステル、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ｏ－トリジンスルホン等が挙げられる。これらの中では、電気特性と機械特性向上の点から、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、及び３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。
　また、Ａ１としては、鎖状の脂肪族基及び／又は芳香族環を有していてもよいケイ素原子含有基を採用することができる。このようなケイ素原子含有基としては、典型的には、以下に示される基を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　両末端にアミノ基を有し、且つケイ素原子含有基を有する化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン等が挙げられる。
　両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーンとしては、例えば、信越化学社製の、Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３（数平均分子量４，４００程度）及びＸ－２２－９４０９（数平均分子量１，３００程度）が挙げられる。
　両末端アミノ変性ジメチルシリコーンとしては、例えば、信越化学社製の、Ｘ－２２－１６１Ａ（数平均分子量１，６００程度）、Ｘ－２２－１６１Ｂ（数平均分子量３，０００程度）及びＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００程度）；東レダウコーニング製のＢＹ１６－８３５Ｕ（数平均分子量９００程度）；並びにＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１，０００程度）が挙げられる。
　また、式（Ａ２）で表されるジアミン化合物として、オキシアルキレン基を有するジアミンも好ましく使用できる。オキシアルキレン基の好ましい例としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基（－Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）－Ｏ－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）が挙げられる。
　オキシアルキレン基を有するジアミンは、２種以上のオキシアルキレン基を組み合わせて含んでいてもよい。オキシアルキレン基を有するジアミンが、２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、２種以上のオキシアルキレン基はブロック的にジアミンに含まれてもよく、ランダム的にジアミンに含まれてもよい。
　オキシアルキレン基を有するジアミンは、環式基を含まないのが好ましく、芳香族基を含まないのがより好ましい。
　オキシアルキレン基を有するジアミンの具体例としては、それぞれＨＵＮＴＳＵＭＡＮ社製の、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－４００、ジェファーミン（登録商標）Ｄ－２０００、及びジェファーミン（登録商標）Ｄ－４０００、並びに１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、及び１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミン等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒への溶解性や、ポリイミド樹脂前駆体を用いて形成されるポリイミド樹脂の高周波数帯域での誘電特性が優れることから、ジアミン化合物は、下記の式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（Ａ－１）、後述する式（Ａ２）表される部分構造を有し、ジアミン化合物（Ａ－１）に該当しないジアミン化合物（Ａ－２）、後述する式（Ａ３）で表される部分構造を有し、ジアミン化合物（Ａ－１）、及びジアミン化合物（Ａ－２）に該当しないジアミン化合物（Ａ－３）、及びダイマージアミン化合物（Ａ－４）からなる群から選択される１種以上を含むのが好ましい。
（ジアミン化合物（Ａ－１））
　ジアミン化合物（Ａ－１）は、下記式（Ａ１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ａ１）中、Ｘは、炭素原子数１以上１００以下の有機基である。Ｒａ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はハロゲン原子である。Ｒａ２は、炭素原子数１以上２０以下の脂肪族基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、又はハロゲン原子である。Ａｒは、Ｒａ２で置換されていてもよいフェニル基、又はＲａ２で置換されていてもよいナフチル基である。ｍａ１は、０以上１０以下の整数である。ｍａ２は、０以上７以下の整数である。ｍａ３は、１以上１０以下の整数である。
　式（Ａ１）において、Ａｒは、Ｒａ２で置換されていてもよいフェニル基、又はＲａ２で置換されていてもよいナフチル基である。Ａｒは、フェニル基、又はナフチル基であるのが好ましい。つまり、式（Ａ１）において、ｍａ２は、０であるのが好ましい。
　式（Ａ１）において、Ｒａ２は、炭素原子数１以上２０以下の脂肪族基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、又はハロゲン原子である。Ｒａ２としての有機基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒａ２としての脂肪族基の炭素原子数は、１以上１２以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
　Ｒａ２としての脂肪族基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基等の鎖状アルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－ｎ－プロペニル基（アリル基）、１－ｎ－ブテニル基、２－ｎ－ブテニル基、及び３－ｎ－ブテニル基等の鎖状アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等のハロゲン化鎖状アルキル基；２－クロロシクロヘキシル基、３－クロロシクロヘキシル基、４－クロロシクロヘキシル基、２，４－ジクロロシクロヘキシル基、２－ブロモシクロヘキシル基、３－ブロモシクロヘキシル基、及び４－ブロモシクロヘキシル基等のハロゲン化シクロアルキル基；ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル基、及び４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基等のヒドロキシ鎖状アルキル基；２－ヒドロキシシクロヘキシル基、３－ヒドロキシシクロヘキシル基、及び４－ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、及びｎ－イコシルオキシ基等の鎖状アルコキシ基；ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－ｎ－プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１－ｎ－ブテニルオキシ基、２－ｎ－ブテニルオキシ基、及び３－ｎ－ブテニルオキシ基等の鎖状アルケニルオキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－ｎ－プロポキシエチル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、３－エトキシ－ｎ－プロピル基、３－ｎ－プロポキシ－ｎ－プロピル基、４－メトキシ－ｎ－ブチル基、４－エトキシ－ｎ－ブチル基、及び４－ｎ－プロポキシ－ｎ－ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ－プロポキシメトキシ基、２－メトキシエトキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ｎ－プロポキシエトキシ基、３－メトキシ－ｎ－プロポキシ基、３－エトキシ－ｎ－プロポキシ基、３－ｎ－プロポキシ－ｎ－プロポキシ基、４－メトキシ－ｎ－ブチルオキシ基、４－エトキシ－ｎ－ブチルオキシ基、及び４－ｎ－プロポキシ－ｎ－ブチルオキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、及びデカノイル基等の脂肪族アシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、及びｎ－デシルオキシカルボニル基等の鎖状アルキルオキシカルボニル基；ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、及びデカノイルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基である。
　式（Ａ１）において、ｍａ３は１以上１０以下の整数である。ｍａ３の値は、１以上１０以下であれば特に限定されず、Ｘの構造に応じて適宜選択される。ｍａ３の値は、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましい。
　式（Ａ１）において、Ｘは、炭素原子数１以上１００以下の有機基である。Ｘとしての有機基の炭素原子数は、２以上８０以下が好ましく、６以上５０以下がより好ましい。Ｘとしての有機基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、式（Ａ１）で表される化合物において、２つのアミノ基は、それぞれＸとしての有機基中の炭素原子に結合する。
　Ｘとしての有機基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよく、脂肪族基と芳香族基との組み合わせであってもよい。Ｘとしての有機基は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合された基であってもよい。Ｘとしての有機基に含まれる、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子を含む結合としては、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－等が挙げられ、－Ｏ－、－ＣＯ－、及び－Ｓ－が好ましい。
　Ｘとしての有機基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基であっても不飽和脂肪族基であってもよい。Ｘとしての有機基が脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。Ｘとしての有機基が脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、鎖状であっても、環状であっても、鎖状の脂肪族基と環状の脂肪族基との組み合わせであってもよい。鎖状の脂肪族基は、分岐を有していてもよい。
　Ｘとしての有機基が脂肪族基である場合、当該脂肪族基としては炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基から（ｍａ１＋ｍａ３＋２）個の水素原子を除いた基が好ましく、炭素原子数１以上１６以下のアルキレン基から（ｍａ１＋ｍａ３＋２）個の水素原子を除いた基がより好ましく、炭素原子数１以上１２以下のアルキレン基から（ｍａ１＋ｍａ３＋２）個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
　Ｘとしての有機基が、芳香族基を含む基である場合、式（Ａ１）中のＸ、Ａｒ、Ｒａ１、及びＲａ２で構成される基としては下記の式（１１）～式（１５）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１１）～式（１５）において、Ａｒ、Ｒａ１、Ｒａ２、ｍａ１、ｍａ２、及びｍａ３は式（Ａ１）中のこれらと同様である。式（１３）において、ｍａ４、及びｍａ５は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。ｍａ６、及びｍａ７は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。ｍａ６及びｍａ７の和は、１以上８以下である。式（１４）において、ｍａ８、ｍａ９、及びｍａ１０は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。ｍａ８、ｍａ９、及びｍａ１０の和は、０以上１０以下である。ｍａ１１、ｍａ１２、及びｍａ１３は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。ｍａ１１、ｍａ１２、及びｍａ１３の和は、１以上１０以下である。式（１５）において、ｍａ１４は、０以上３以下の整数である。ｍａ１５は、０以上５以下の整数である。ｍａ１４、及びｍａ１５の和は、０以上８以下である。ｍａ１６は、０以上３以下の整数である。ｍａ１７は、０以上５以下の整数である。ｍａ１６、及びｍａ１７の和は、１以上８以下である。
　式（１１）において、ｍａ１は０が好ましい。ｍａ２は０が好ましい。ｍａ３は１又は２が好ましい。
　式（１２）において、ｍａ１は０が好ましい。ｍａ２は０が好ましい。ｍａ３は１又は２が好ましい。
　式（１３）において、ｍａ２は０が好ましい。ｍａ４及びｍａ５は、それぞれ０が好ましい。ｍａ６及びｍａ７は、それぞれ０、１、又は２が好ましい。ｍａ６及びｍａ７の和は１以上であり、４以下が好ましい。
　式（１４）において、ｍａ２は０が好ましい。ｍａ８、ｍａ９、及びｍａ１０は、それぞれ０が好ましい。ｍａ１１、ｍａ１２、及びｍａ１３は、それぞれ０、１、又は２が好ましい。ｍａ１１、ｍａ１２、及びｍａ１３の和は１以上であり、６以下が好ましい。
　式（１５）において、ｍａ２は０が好ましい。ｍａ１４及びｍａ１５は、それぞれ０が好ましい。ｍａ１６及びｍａ１７はそれぞれ０、１、又は２が好ましい。ｍａ１６及びｍａ１７の和は、１以上であり、４以下が好ましい。
　式（１１）～式（１５）において、Ｒａ３は、単結合、又は２価の連結基である。ただし、２価の連結基は芳香族基を含む基ではない。２価の連結基としては、炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－、並びにこれらの基から選択される２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。連結基の炭素原子数は１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下がより好ましく、１以上６以下がさらに好ましい。連結基としての脂肪族炭化水素基は、１以上の不飽和結合を有してもよく、分岐を有してもよく、環構造を含んでいてもよい。連結基としての脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、オクタデカン－１，１８－ジイル基、ノナデカン－１，１９－ジイル基、イコサン－１，２０－ジイル基、エテン－１，２－ジイル基（ビニレン基）、プロペン－１，３－ジイル基、エチン－１，２－ジイル基、及びプロピン－１，３－ジイル基等が挙げられる。
　連結基の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基、炭素原子数２以上６以下のアルケニレン基、炭素原子数２以上６以下のアルキニレン基、炭素原子数１以上６以下のアルキレンオキシ基、炭素原子数２以上６以下のアルケニレンオキシ基、炭素原子数２以上６以下のアルキニレンオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキレンチオ基、炭素原子数２以上６以下のアルケニレンチオ基、炭素原子数２以上６以下のアルキニレンチオ基、炭素原子数１以上６以下のアルキレンアミノ基、炭素原子数２以上６以下のアルケニレンアミノ基、炭素原子数２以上６以下のアルキニレンアミノ基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＯＣＯＮＨ－、及び－ＯＣＯＯ－等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂前駆体を用いて形成されるポリイミド樹脂が低い誘電正接と、良好な機械的性質を示す点から、式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（Ａ－１）は、下記式（Ａ１－１）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ａ１－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ａｒ、ｍａ１、ｍａ２、及びｍａ３は、式（Ａ１）中のこれらと同様である。Ｙａ１は、炭素原子数１以上２０以下の有機基、又は単結合である。Ｙａ２は、炭素原子数１以上２０以下の有機基である。ｎａ１は０又は１である。ｎａ２は０又は１である。ｎａ１が１である場合、Ｙａ１は、単結合でない。
　式（Ａ１－１）中、Ｙａ１としての有機基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｙａ１としての有機基は、炭化水素基であるのが好ましい。Ｙａ１としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせてあってもよい。Ｙａ１としての炭化水素基としては、芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基、及びナフタレンジイル基がより好ましい。Ｙａ１としての芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｏ－フェニレン、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－１，６－ジイル基、ナフタレン－１，７－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、ナフタレン－２，７－ジイル基、及びナフタレン－２，３－ジイル基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の中では、ｐ－フェニレン基、及びｍ－フェニレン基が好ましく、ｐ－フェニレン基がより好ましい。
　式（Ａ１－１）において、ｎａ２が１であるのが好ましく、ｎａ１及びｎａ２がともに１であり、Ｙａ１が有機基であるのがより好ましい。この場合、エーテル結合の立体的な自由度の高さに起因して、式（Ａ１－１）で表される構成単位が良好にパッキングされやすい。このため、機械特性、熱的特性、電気特性等に優れるポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂前駆体を得やすいと考えらえる。
　式（Ａ１－１）において、ｍａ１は０が好ましい。ｍａ２は０が好ましい。ｍａ３は、１又は２が好ましい。
　以上説明した式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（Ａ－１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（ジアミン化合物（Ａ－２））
　ジアミン化合物（Ａ－２）は、下記式（Ａ２）で表される部分構造を有し、ジアミン化合物（Ａ－１）に該当しないジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ａ２）中、Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｍａ４及びｍａ５は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。
　式（Ａ２）中、Ｒａ３及びＲａ４としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（Ａ２）中、Ｒａ３及びＲａ４としての炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　式（Ａ２）中、Ｒａ３及びＲａ４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子の中では、塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
　式（Ａ２）において、ｍａ４及びｍａ５は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。ジアミン化合物（Ａ－２）の入手が容易であること等から、ｍａ４及びｍａ５は、それぞれ、０以上２以下の整数が好ましく、０がより好ましい。
　ジアミン化合物（Ａ２）として好適な化合物としては、下記式（Ａ２－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（Ａ２－１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒａ３、Ｒａ４、ｍａ４、及びｍａ５は、式（Ａ２）中のこれらと同様である。
　式（Ａ２－１）におけるＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基である。
　置換基としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　置換基としての炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子の中では、塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
　Ｘ１及びＸ２としての芳香族炭化水素基の炭素原子数は特に限定されず、例えば、６以上５０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。なお、前述の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まない。
　Ｘ１、及びＸ２としての芳香族炭化水素基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、及びｐ－フェニレン基等のフェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基等のナフタレンジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ビフェニル－３，４’－ジイル基、及びビフェニル－３，３’－ジイル基等のビフェニルジイル基が好ましい。
　Ｘ１、及びＸ２としては、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、及びビフェニル－４，４’－ジイル基が好ましく、ｐ－フェニレン基、及びビフェニル－４，４’－ジイル基がより好ましく、ｐ－フェニレン基がさらに好ましい。
　以上説明した式（Ａ２）で表されるジアミン化合物（Ａ－２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（ジアミン化合物（Ａ－３））
　ジアミン化合物（Ａ－３）は、下記式（Ａ３）で表される部分構造を有し、ジアミン化合物（Ａ－１）及びジアミン化合物（Ａ－２）に該当しないジアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（Ａ３）中、Ｒａ５及びＲａ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。ｍａ６及びｍａ７は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基、又はフェニル基である。Ｒａ７とＲａ８とは互いに結合して環を形成してもよい。
　式（Ａ３）中、Ｒａ５及びＲａ６としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｒａ５及びＲａ６としての炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｒａ５及びＲａ６としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子の中では、塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
　式（Ａ３）において、ｍａ６及びｍａ７は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。ジアミン化合物（Ａ－３）の入手が容易であること等から、ｍａ６及びｍａ７は、それぞれ、０以上２以下の整数が好ましく、０がより好ましい。
　式（Ａ３）中、Ｒａ７及びＲａ８としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
　式（Ａ３）中、Ｒａ７及びＲａ８としての炭素原子数１以上４以下のハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１－ジフルオロエチル基、及び１，１，２，２，２－ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
　式（Ａ３）中のＲａ７及びＲａ８としては、ポリイミド樹脂前駆体の有機溶媒への溶解性が良好であることや、ジアミン化合物（Ａ－３）の入手が容易であること等から、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、及びフェニル基が好ましい。
　また、Ｒａ７及びＲａ８とが互いに結合して、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、及びシクロオクチリデン基等の炭素原子数５以上８以下のシクロアルキリデン基を形成するのも好ましい。
　式（Ａ３）で表される部分構造の好適な具体例としては、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ジアミン化合物（Ａ－３）として好適な化合物としては、下記式（Ａ３－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ３－１）中、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、Ｒａ８、及びｍａ６、及びｍａ７は、式（Ａ３）中のこれらと同様である。
　式（Ａ３－１）におけるＸ３及びＸ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基である。
　置換基としての炭素原子数１以上４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　置換基としての炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、及びｔｅｒｔ－ブチルオキシ基が挙げられる。これらのアルコキシ基の中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
　置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子の中では、塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
　Ｘ３及びＸ４としての芳香族炭化水素基の炭素原子数は特に限定されず、例えば、６以上５０以下が好ましく、６以上２０以下がより好ましい。なお、前述の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まない。
　Ｘ３及びＸ４としての芳香族炭化水素基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、及びｐ－フェニレン基等のフェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，３－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、及びナフタレン－２，７－ジイル基等のナフタレンジイル基、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ビフェニル－３，４’－ジイル基、及びビフェニル－３，３’－ジイル基等のビフェニルジイル基が好ましい。
　Ｘ３及びＸ４としては、ｐ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、及びビフェニル－４，４’－ジイル基が好ましく、ｐ－フェニレン基、及びビフェニル－４，４’－ジイル基がより好ましく、ｐ－フェニレン基がさらに好ましい。
　以上説明した式（Ａ３）で表されるジアミン化合物（Ａ－３）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（ダイマージアミン化合物（Ａ－４））
　高周波数帯域における誘電率、及び誘電性正接の低いポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂前駆体を得やすいことから、ジアミン化合物としては、ダイマージアミン化合物（Ａ－４）も好ましい。ダイマージアミン化合物（Ａ－４）は、ダイマー酸が有するの２つの末端カルボキシ基が、アミノメチル基、又はアミノ基に置換されてなるジアミン化合物である。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸である。ダイマー酸を製造するための工業的製造プロセスは、ほぼ標準化されている。典型的には、ダイマー酸は、炭素原子数１１以上２２以下の不飽和脂肪酸を、粘土触媒等の存在下に二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の炭素原子数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素原子数３６の二塩基酸が主成分である。工業的に得られるダイマー酸は、精製の度合いに応じ、炭素原子数１８のモノマー酸、炭素原子数５４のトリマー酸、及び炭素原子数２０以上５４以下の他の重合脂肪酸を、それぞれ任意の量、含有し得る。
　ダイマージアミン化合物（Ａ－４）としては下記式（３１）で表されるジアミン化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （３１）
　式（３１）において、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈはそれぞれ０以上の整数である。ｅ＋ｆは、６以上１７以下の整数である。ｇ＋ｈは、８以上１９以下の整数である。式（３１）中、波線部は炭素－炭素単結合、又は炭素－炭素二重結合を意味する。
　さらに伸度に優れるポリイミド樹脂を形成できるポリイミド樹脂前駆体を得やすいことから、式（３１）で表されるジアミン化合物としては、下記式（３２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （３２）
　式（３１）で表されるジアミン化合物の市販品としては、下記式（３３）で表される化合物を含む、バーサミン５５１（ＢＡＳＦ社製）、及びプリアミン１０７４（クローダジャパン社製）や、上記式（３２）で表される化合物を含むバーサミン５５２（ＢＡＳＦ社製）、プリアミン１０７３（クローダジャパン社製）、及びプリアミン１０７５（クローダジャパン社製）が挙げられる。このような市販されるダイマージアミン化合物（Ａ－４）は、通常、複数種のアミン化合物を含む混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （３３）
　また、式（３１）で表されるジアミン化合物を、トリメリット酸無水物に由来する酸ハライドと反応させることにより、下記式（３４）で表されるテトラカルボン酸二無水物が得られる。下記式（３４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、ポリイミド樹脂前駆体を製造するための原料として用いることも好ましい。
　式（３４）において、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌはそれぞれ０以上の整数である。ｉ＋ｊは、６以上１７以下の整数である。ｋ＋ｌは、８以上１９以下の整数である。式（３４）中、波線部は炭素－炭素単結合、又は炭素－炭素二重結合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （３４）
　ジアミン化合物の総モル数に対する、ジアミン化合物（Ａ－１）、ジアミン化合物（Ａ－２）、ジアミン化合物（Ａ－３）、及びダイマージアミン化合物（Ａ－４）からなる群より選択される１種以上の化合物のモル数の比率は、１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、１５モル％以上１００モル％以下がより好ましく、２０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましい。
〔テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物であるジカルボン酸〕
　ジカルボン酸は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物である。
　アルコール類は、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有する化合物である。
　このようなジカルボン酸を用いることにより、ポリイミド樹脂前駆体を含む感光性組成物が良好な感光性を有し、ポリイミド樹脂前駆体を用いて種々の機械的特性や電気的特性に優れるポリイミド樹脂を形成できる。
　以下、本明細書において、特段説明のない限り、「ジカルボン酸」は、テトラカルボン酸二無水物と、上記のアルコール類との反応物であるジカルボン酸を意味する。
　以下、テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類とについて説明する。
（テトラカルボン酸二無水物）
　テトラカルボン酸二無水物としては、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物としては、典型的には、従来から、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の製造に用いられているテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（Ａ３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ａ３）中、Ａ２は炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基である。
　式（Ａ３）中、Ａ２は、炭素原子数６以上５０以下の４価の有機基であり、式（Ａ３）における２個の－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－で表される酸無水物基の他に、１又は複数の置換基を有していてもよい。
　置換基の好適な例としては、フッ素原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルキル基、炭素原子数１以上６以下のフッ素化アルコキシ基が好ましい。また、式（Ａ３）で表される化合物は、酸無水物基の他にカルボキシ基、カルボン酸エステル基を含んでいてもよい。
　置換基がフッ素化アルキル基又はフッ素化アルコキシ基である場合、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ基であるのが好ましい。
　以上の置換基については、後述の芳香族基が芳香環上に有していてもよい１又は複数の置換基についても同様のことがいえる。
　Ａ２を構成する炭素原子数は８以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。また、Ａ２を構成する炭素原子数は４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。Ａ２は、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらの構造を組み合わせた基であってもよい。Ａ２は、炭素原子、及び水素原子の他に、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい。Ａ２が酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を含む場合、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子は、含窒素複素環基、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、及び－Ｓ－Ｓ－から選択される基として、Ａ１に含まれてもよく、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、及びから選択される基として、Ａ１に含まれることがより好ましい。
　式（Ａ３）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族基に結合するジカルボン酸無水物基を２つ有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、芳香族基に結合するジカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
　なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族基に結合するジカルボン酸無水物基を２つ有するのが好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造を含有してもよい。該脂環式構造は多環式であってもよい。脂環式構造を有さない脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（例えば、リカシッドＢＴ－１００、新日本理化社製）が挙げられる。
　脂環式構造を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物（例えば、エネハイド（登録商標）ＣｐＯＤＡ、エネオス社製）、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン二無水物［５，５’－（１，４－フェニレン）ビスノルボルナン］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物（例えば、エネハイド（登録商標）ＢｚＤＡ、エネオス社製）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン（例えば、リカシッドＴＤＡ－１００、新日本理化社製）、が挙げられる。
　式（Ａ３）で表され、芳香族基に結合するジカルボン酸無水物基を２つ有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸（３，４－ジカルボキシフェニル）二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）エタン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）ビフェニル二無水物、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）ナフタレン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）エタン二無水物（例えば、リカシッドＴＭＥＧ１００、新日本理化社製）、及び１，１０－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）デカン二無水物（例えば、１０ＢＴＡ、黒金化成社製）等が挙げられる。
　これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の中では、電気特性に優れる硬化物を形成しやすい点で、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）ビフェニル二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルオキシ）ビフェニル二無水物、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）ナフタレン二無水物、及びα，ω－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）アルカン二無水物が好ましい。
　α，ω－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）アルカン二無水物は下記式（ａ１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　α，ω－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）アルカン二無水物中の直鎖アルキレン基の炭素原子数である式（ａ１）中のｎは、１以上の整数であり、１以上２０以下が好ましく、２以上１２以下がより好ましい。α，ω－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）アルカン二無水物の好適な具体例としては、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）エタン二無水物（例えば、リカシッドＴＭＥＧ１００、新日本理化社製）、及び１，１０－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）デカン二無水物（例えば、１０ＢＴＡ、黒金化成社製）が挙げられる。
　また、ポリイミド樹脂前駆体を含む組成物を用いて形成されるポリイミド樹脂膜の反り抑制や、ポリイミド樹脂前駆体を含む組成物に感光性を付与した場合に、当該組成物のフォトリソグラフィー特性が良好である点で、芳香族テトラカルボン酸二無水物がビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるのも好ましい。
　ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、また、例えば、下記式（ａ３－２）～（ａ３－４）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（ａ３－２）及び式（ａ３－３）において、Ｒａ０１、Ｒａ０２及びＲａ０３は、それぞれ、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、酸素原子、硫黄原子、１つ以上の２価元素を介した芳香族基のいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される２価の基を示す。Ｒａ０２及びＲａ０３は、同一であっても異なっていてもよい。
　すなわち、Ｒａ０１、Ｒａ０２及びＲａ０３は、炭素－炭素の一重結合、炭素－酸素－炭素のエーテル結合又はハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい。式（ａ３－２）で表される化合物としては、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）メタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）エタン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン二無水物、及び１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物等が挙げられる。
　また、上記式（ａ３－４）において、Ｒａ０４、及びＲａ０５はハロゲンで置換されていてもよい脂肪族基、１つ以上の２価元素を介した芳香族基、ハロゲンのいずれかであるか、又はそれらの組み合わせによって構成される１価の置換基を示す。Ｒａ０４、及びＲａ０５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（ａ３－４）で表される化合物として、ジフルオロピロメリット酸二無水物、及びジクロロピロメリット酸二無水物等も用いることができる。
　ポリイミド樹脂前駆体は、前述のアルコールに由来する残基以外に、その分子鎖上にラジカル重合性基含有基を有するのも好ましい。
　このため、式（Ａ３）中の４価の有機基Ａ２は、下記式（ａ３－５）～式（ａ３－７）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式（ａ３－５）～式（ａ３－７）における、Ｒａ０１、Ｒａ０２、及びＲａ０３は、前述の式（ａ３－２）、式（ａ３－３）、及び式（ａ３－４）における、Ｒａ０１、Ｒａ０２、及びＲａ０３と同様である。
　式（ａ３－５）、式（ａ３－６）、及び式（ａ３－７）における、Ｒａ０６は、ラジカル重合性基含有基である。ラジカル重合性基含有基については後述する。
（アルコール類）
　前述の通り、ジカルボン酸は、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物である。アルコール類は、アルコールＩを含み、アルコールＩＩを含んでいてもよい。アルコールＩは、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有する。アルコールＩＩは、アルコールＩ以外の他のアルコールである。
　なお、本出願の特許請求の範囲において、メチロール基を、第二級炭素原子、第三級炭素原子、１つの炭素原子と１つのヘテロ原子と結合している炭素原子、２つのヘテロ原子と結合している炭素原子、又は芳香環中の炭素原子に結合しているヒドロキシメチル基として定義する。
　例えば、ヒドロキシエチル基は、ヒドロキシメチル基と、メチレン基とからなる。しかし、上記の定義によれば本出願の明細書、及び特許請求の範囲において、ヒドロキシエチル基に含まれる、メチレン基中の第一級炭素原子に結合するヒドロキシメチル基は、メチロール基に該当しない。
　ジカルボン酸は、カルボン酸無水物基と上記のアルコール類との反応より生成するカルボン酸エステル基を２つ有する。ジカルボン酸における、前述のカルボン酸エステル基の総モル数に対する、アルコールＩに由来するカルボン酸エステル基のモル数の比率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。
　アルコールＩを製造する場合、製造方法に起因して、不可避的に、アルコールＩとともに、アルコールＩＩとを含む混合物が生成する場合がある。
　例えば、第二級水酸基、又はメチロール基と、第一級水酸基とを有するポリオールを、（メタ）アクリル酸ハライドやハロゲン化アリル等と反応させてアルコールＩを製造する場合、第１級水酸基とともに（メタ）アクリロイル基やアリル基を有するアルコールが副生する場合がある。
　所望する量のアルコールＩに由来するエステル基を含むジカルボン酸を製造できる限り、このような方法より生成した、アルコールＩとともに、アルコールＩＩを含む混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させるアルコール類として用いることができる。
　上記の通り、アルコールＩはエチレン性不飽和二重結合を有する。典型的には、エチレン性不飽和二重結合含有基としては、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基を含むアルケニル基含有基が好ましく、（メタ）アクリロイル基含有基がより好ましい。
　前述の通り、ジカルボン酸は、アルコールＩに由来するエチレン性不飽和二重結合を含む残基を有する。このため、ポリイミド樹脂前駆体も、アルコールＩに由来するエチレン性不飽和二重結合を含む残基を有する。
　アルコールＩは、２以上の水酸基を組み合わせて有してもよい。アルコールＩは、第二級水酸基と、メチロール基とを組み合わせて有してもよい。
　アルコールＩは、１つの第二級水酸基、又は１つのメチロール基を有するのが好ましい。
　アルコールＩが、２以上のエチレン性不飽和二重結合を有する場合、アルコールＩとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトール等の（メタ）アクリレートが好ましい。
　２以上のエチレン性不飽和二重結合を有するアルコールＩの好適な具体例としては、グリセリン－１，３－ジ（メタ）アクリレート、グリセリン－１，２－ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、アクリロイル基と、メタクリロイル基とを組み合わせて有してもよい。
　アルコールＩが、１つのエチレン性不飽和二重結合を有する場合、アルコールＩとしては、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＨ＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２－ＣＨＲ３－ＯＨ　（１）
ＣＨ＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－ＣＨ２－ＯＨ　　（２）
　式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ２は、エステル結合中の酸素原子とＣ－Ｏ結合により結合し、Ｒ３が結合する炭素原子とＣ－Ｃ結合により結合する２価の有機基である。Ｒ３は、Ｒ３が結合する炭素原子とＣ－Ｃ結合により結合する１価の有機基である。Ｒ２とＲ３とは結合して環を形成してもよい。
　式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。Ｒ４は、エステル結合中の酸素原子とＣ－Ｏ結合により結合し、式（２）中のメチロール基とＣ－Ｃ結合により結合する２価の有機基である。
　上記の式（１）において、Ｒ２は、エステル結合中の酸素原子とＣ－Ｏ結合により結合し、Ｒ３が結合する炭素原子とＣ－Ｃ結合により結合する２価の有機基である。当該２価の有機基は、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、及びＮ等のヘテロ原子を含む基であってもよい。
　式（１）中のＲ２としての２価の有機基の炭素原子数は特に限定されない。２価の有機基の炭素原子数は、例えば１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下より好ましく、１以上８以下がさらに好ましい。
　式（１）中のＲ２としての２価の有機基としては、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基は、環式基を含んでいてもよい。当該環式基は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、脂肪族環と芳香族環とが縮合した縮合環であってもよい。Ｒ２としての２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
　アルキレン基の好適な例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、及びオクタン－１，８－ジイル基が挙げられる。
　これらの中では、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、及びペンタン－１，５－ジイル基が好ましい。
　式（１）において、Ｒ３は、Ｒ３が結合する炭素原子とＣ－Ｃ結合により結合する１価の有機基である。当該１価の有機基は、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、及びＮ等のヘテロ原子を含む基であってもよい。
　式（１）中のＲ３としての１価の有機基の炭素原子数は特に限定されない。１価の有機基の炭素原子数は、例えば１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下より好ましく、１以上８以下がさらに好ましい。
　式（１）中のＲ３としての１価の有機基としては、鎖状脂肪族基であっても、環式基であっても、鎖状脂肪族基と環式基とからなる基であってもよい。当該環式基は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、脂肪族環と芳香族環とが縮合した縮合環であってもよい。
　式（１）中のＲ３としての１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基等のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロピルオキシメチル基、ｎ－ブチルオキシメチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－ｎ－プロピルオキシエチル基、２－ｎ－ブチルオキシエチル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、３－ｎ－プロピルオキシプロピル基、３－ｎ－ブチルオキシプロピル基、４－メトキシブチル基、４－エトキシブチル基、４－ｎ－プロピルオキシブチル基、及び４－ｎ－ブチルオキシブチル基等のアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基、２－フェノキシエチル基、３－フェノキシプロピル基、及び４－フェノキシブチル基等のアリールオキシアルキル基；シクロペンチルオキシメチル基、２－シクロペンチルオキシエチル基、３－シクロペンチルオキシプロピル基、４－シクロペンチルオキシブチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２－シクロヘキシルオキシエチル基、３－シクロヘキシルオキシプロピル基、４－シクロヘキシルオキシブチル基、シクロヘプチルオキシメチル基、２－シクロヘプチルオキシエチル基、３－シクロヘプチルオキシプロピル基、及び４－シクロヘプチルオキシブチル基等のシクロアルキルオキシアルキル基が挙げられる。
　式（１）中の、－Ｒ２－ＣＨＲ３－で表される２価の基の好適な具体例としては以下の基が挙げられる。以下の具体例において、＊は、式（１）中のエステル結合中の酸素原子と結合する結合手の末端である。＊＊は、式（１）の水酸基と結合する結合手の末端である。
　なお、ポリイミド樹脂前駆体を用いて形成されるポリイミド樹脂が、低い誘電正接値を示し、耐薬品性に優れることから、式（１）中の、－Ｒ２－ＣＨＲ３－で表される２価の基が、環式基を含むのが好ましい。かかる環式基は、芳香族基であっても脂環式基であっても、芳香環と脂肪族環とが縮合した縮合環式基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記の式（２）において、Ｒ４は、エステル結合中の酸素原子とＣ－Ｏ結合により結合し、式（２）中のメチロール基とＣ－Ｃ結合により結合する２価の有機基である。当該２価の有機基は、ハロゲン原子、Ｏ、Ｓ、及びＮ等のヘテロ原子を含む基であってもよい。
　式（２）中のＲ４としての２価の有機基の炭素原子数は特に限定されない。２価の有機基の炭素原子数は、例えば１以上２０以下が好ましく、１以上１２以下より好ましく、１以上８以下がさらに好ましい。
　式（２）中のＲ４としての２価の有機基としては、鎖状脂肪族基であっても、環式基であっても、鎖状脂肪族基と環式基とからなる基であってもよい。当該環式基は、脂肪族環であっても、芳香族環であっても、脂肪族環と芳香族環とが縮合した縮合環であってもよい。
　式（２）中の、Ｒ４で表される２価の基の好適な具体例としては以下の基が挙げられる。以下の具体例において、＊は、式（２）中のエステル結合中の酸素原子と結合する結合手の末端である。＊＊は、式（２）のメチロール基と結合する結合手の末端である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　アルコールＩＩは、アルコールＩに該当しないアルコールである。アルコールＩの構造は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂前駆体を含む樹脂膜形成用組成物に感光性を付与できることから、アルコール類がラジカル重合性基を有するのも好ましい。
　ラジカル重合性基としては、典型的には、エチレン性不飽和二重結合を含有する基が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合含有基としては、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基を含むアルケニル基含有基が好ましく、（メタ）アクリロイル基含有基がより好ましい。
　アルコールＩＩの例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、及びｎ－ヘキサノール等のアルカンモノオール；フェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、α－ナフトール、及びβ－ナフトール等のフェノール類又はナフトール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３－プロパンジオールモノメチルエーテル、１，３－プロパンジオールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；アルコールＩに該当しない、ラジカル重合性基を有するアルコール類が挙げられる。
　アルコールＩＩとしての、ラジカル重合性基を有するアルコール類の好ましい例としては、ジオール類のモノ（メタ）アクレート、Ｎ－ヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド、水酸基含有不飽和ケトン、アルケニルアルコール、炭素原子数３以上のアルケニル基を有するジオール類のモノアルケニルエーテルが挙げられる。ただし、これらのアルコール類は、第二級水酸基、又はメチロール基を有さない。
　ジオール類のモノ（メタ）アクリレートを与えるジオール類としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、及び１，３－プロパンジオール等のアルカンジオール（アルキレングリコール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコール等のオリゴ又はポリアルキレングリコール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、及び１，２－シクロヘキサンジオール等のシクロアルカンジオールが挙げられる。
　ジオール類のモノ（メタ）アクリレートを与えるジオール類はこれらには限定されない。
　アルカンジオールの炭素原子数は、２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がより好ましい。オリゴ又はポリアルキレングリコールの炭素原子数は、４以上２０以下が好ましく、４以上１０以下がより好ましい。シクロアルカンジオールの炭素原子数は、４以上８以下が好ましく、５以上７以下がより好ましい。
　アルカンジオール、並びにオリゴ又はポリアルキレングリコールは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｎ－ヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するＮ－ヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。Ｎ－ヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するＮ－ヒドロキシアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｎ－ヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミドが有するＮ－ヒドロキシアルキル基は、第二級水酸基、又はメチロール基を有さない。
　水酸基含有不飽和ケトンは、カルボニル基にヒドロキシアルキル基とアルケニル基とが結合した化合物であるのが好ましい。ヒドロキシアルキル基の炭素原子数は、２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。ヒドロキシアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ヒドロキシアルキル基は、第二級水酸基、又はメチロール基を有さない。アルケニル基の炭素原子数は、２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。アルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　アルケニルアルコールの炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましく、３又は４がさらに好ましい。アルケニルアルコールは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルケニルアルコールは、第二級水酸基、又はメチロール基を有さない。
　炭素原子数３以上のアルケニル基を有するジオール類のモノアルケニルエーテルについて、当該ジオール類のモノアルケニルエーテルを与えるジオール類は、ジオール類のモノ（メタ）アクリレートを与えるジオール類と同様である。
　アルケニル基の炭素原子数は、３以上であり、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。アルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　ラジカル重合性基を有するアルコールＩＩの好ましい具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のジオール類のモノ（メタ）アクレート；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド；（ヒドロキシメチル）ビニルケトン、及び（２－ヒドロキシエチル）ビニルケトン等の水酸基含有ケトンが挙げられる。
（ジカルボン酸の製造）
　以上説明したテトラカルボン酸二無水物と、アルコール類とを反応させることによりジカルボン酸が得られる。アルコルール類は、カルボン酸無水物基と反応し、カルボキシ基と、エステル基とを生成させる。
　前述したテトラカルボン酸二無水物に、Ｒａ２１－ＯＨで表されるアルコールを反応させることでジカルボン酸が得られる。
　Ｒａ２１は、前述のアルコール類から水酸基を除いた残基である。
　このようなジカルボン酸は、当該ジカルボン酸において隣接する炭素原子上に位置する、カルボキシ基と、－ＣＯ－Ｏ－Ｒａ２１で表される基とのペアを、２対有する。
　カルボキシ基と、－ＣＯ－Ｏ－Ｒａ２１で表される基とのペアを、２対有する上記のジカルボン酸には、カルボキシ基の位置と、－ＣＯ－Ｏ－Ｒａ２１で表される基の位置とが異なる異性体が存在し得る。上記のジカルボン酸としては、このような異性体のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、ポリイミド樹脂前駆体が、ジカルボン酸の複数の異性体に由来する複数種の構成単位を含むことを許容するものとする。
　一例として、ピロメリット酸二無水物に対応するジカルボン酸に関しては、異性体として、下記式（ａ４－ａ１）で表される化合物と、下記式（ａ４－ａ２）で表される化合物とが存在する。また、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物に対応するジカルボン酸に関しては、異性体として、下記式（ａ４－ｂ１）で表される化合物と、下記式（ａ４－ｂ２）で表される化合物と、下記式（ａ４－ｂ３）で表される化合物とが存在する。
　下記式（ａ４－ａ１）、式（ａ４－ａ２）、及び式（ａ４－ｂ１）～式（ａ４－ｂ３）において、Ｒａ２１は、それぞれ上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　前述の式（ａ３－２）～式（ａ３－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するジカルボン酸としては、下記式（ａ４－２ａ）～式（ａ４－２ｃ）、式（ａ４－３ａ）～式（ａ４－３ｃ）、及び式（ａ４－４ａ）～式（ａ４－４ｃ）で表される化合物が挙げられる。式（ａ４－２ａ）～式（ａ４－２ｃ）、式（ａ４－３ａ）～式（ａ４－３ｃ）、及び式（ａ４－４ａ）～式（ａ４－４ｃ）において、Ｒａ０１～Ｒａ０５は、式（ａ３－２）～式（ａ３－４）におけるこれらと同様である。式（ａ４－２ａ）～式（ａ４－２ｃ）、式（ａ４－３ａ）～式（ａ４－３ｃ）、及び式（ａ４－４ａ）～式（ａ４－４ｃ）において、Ｒａ２１は、前述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　前述の式（ａ３－５）～式（ａ３－７）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するジカルボン酸としては、下記式（ａ４－５ａ）～式（ａ４－５ｃ）、式（ａ４－６ａ）～式（ａ４－６ｃ）、式（ａ４－７ａ）、及び式（ａ４－７ｂ）で表される化合物が挙げられる。式（ａ４－５ａ）～式（ａ４－５ｃ）、式（ａ４－６ａ）～式（ａ４－６ｃ）、式（ａ４－７ａ）、及び式（ａ４－７ｂ）において、Ｒａ０１～Ｒａ０３、Ｒａ０６、ｍ１、及びｍ２は、式（ａ３－５）～式（ａ３－７）におけるこれらと同様である。式（ａ４－５ａ）～式（ａ４－５ｃ）、式（ａ４－６ａ）～式（ａ４－６ｃ）、式（ａ４－７ａ）、及び式（ａ４－７ｂ）において、Ｒａ２１は、前述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応に使用される有機溶媒は、テトラカルボン酸二無水物及びアルコール類を溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びアルコール類と反応しない有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応に用いる有機溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、及びピリジン等の含窒素極性溶媒；ジメチルスルホキシド；スルホラン；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－γ－カプロラクトン等のラクトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びシュウ酸ジエチル等のエステル類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等のカーボネート；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、及びｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素類が挙げられる。
　これらの有機溶媒は、１種を単独で用いられても２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　これらの有機溶媒の中では、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類とを反応させる際の温度は、反応が良好に進行する限り特に限定されない。典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類との反応温度は、－５℃以上１２０℃以下が好ましく、０℃以上８０℃以下がより好ましく、０℃以上５０℃以下が特に好ましい。テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類とを反応させる時間は、反応温度によっても異なるが、典型的には、３０分以上２０時間以下が好ましく、１時間以上８時間以下がより好ましく、２時間以上６時間以下が特に好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類との反応中のエチレン性不飽和二重結合間の架橋を防ぐ目的で、重合禁止剤を少量用いてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコール、及びビス－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類や、フェノチアジンが挙げられる。重合禁止剤の使用量は、例えば、エチレン性不飽和二重結合のモル数に対して、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類との反応は、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、１，４－アザビシクロ［２，２，２］オクタン等の有機塩基の存在下に行ってもよい。これらの塩基は単独で用いてもよく、２種類以上を同時に用いてもよい。
　アルコール類の使用量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、１．８モル以上２．２モル以下が好ましく、２モル以上２．１モル以下がより好ましい。
　ジカルボン酸の製造において、製造条件によっては、一方のジカルボン酸無水物基のみがアルコール類と反応することにより、ジカルボン酸無水物基を有するモノカルボン酸化合物が生成したり、テトラカルボン酸二無水物の一部が反応系内の水分と反応することにより、テトラカルボン酸化合物やトリカルボン酸化合物が生成したりする。
　所望する効果が損なわれない限りにおいて、上記のモノカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及びテトラカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種を含むジカルボン酸を、ポリイミド樹脂前駆体の製造に用いることができる。
　ジカルボン酸が、不純物として上記のモノカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及びテトラカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種を含む場合、ジカルボン酸中の、不純物としての、上記のモノカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及びテトラカルボン酸化合物から選択される少なくとも１種の含有量は、不純物の質量を含むジカルボン酸の質量に対して、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
〔ポリイミド樹脂前駆体の製造方法〕
　ポリイミド樹脂前駆体の製造方法は、前述のジアミン化合物と、ジカルボン酸とを、ポリイミド樹脂前駆体の重量平均分子量が所望する程度に増加するまで、前述のジアミン化合物と、ジカルボン酸とを、重縮合できる方法であれば特に限定されない。
　好ましい方法としては、縮合剤の存在下に、前述のジアミン化合物と、ジカルボン酸とを縮合させる方法が挙げられる。必要に応じて、縮合剤とともに、縮合助剤を用いるのも好ましい。
　縮合剤、及び縮合助剤としては、従来より、ジカルボン酸と、ジアミン化合物との縮合に用いられていた化合物であれば特に限定されない。
　好ましい縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩、１－シクロヘキシル－３－（２－モルホリノエチル）－カルボジイミド・メトトルエンスルホン酸塩、１，３－ビス（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イルメチル）カルボジイミド、ポリマー担持型１－ベンジル－３－シクロヘキシルカルボジイミド、及びポリマー担持型１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミドからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
　縮合剤の使用量は、所望する分子量のポリイミド樹脂前駆体が得られる限り特に限定されない。縮合剤の使用量は、典型的には、ジカルボン酸１モルに対して、１モル以上５モル以下が好ましく、２モル以上４モル以下がより好ましく、２モル以上３モル以下がさらに好ましい。
　また、ポリイミド樹脂前駆体を製造する際の、ジカルボン酸の量とジアミン化合物の量との比率は、所望する分子量のポリイミド樹脂前駆体を製造できる限り特に限定されない。
　ポリイミド樹脂前駆体が、アミノ基末端を有する場合、（ジカルボン酸のモル数）／（ジアミン化合物のモル数）で示される原料比率を、好ましくは０．５／１～０．９５／１、より好ましくは０．５５／１～０．８０／１の範囲内で調整するのがよい。（ジカルボン酸のモル数）／（ジアミン化合物のモル数）の値が小さいほど、ポリイミド樹脂前駆体の分子鎖が伸長しにくく、低分子量のポリイミド樹脂前駆体を得やすい。
　ポリイミド樹脂前駆体が、カルボキシ基末端を有する場合、（ジアミン化合物のモル数）／（ジカルボン酸のモル数）で示される原料比率を、好ましくは０．５／１～０．９５／１、より好ましくは０．５５／１～０．８０／１の範囲内で調整するのがよい。（ジアミン化合物のモル数）／（ジカルボン酸のモル数）の値が小さいほど、ポリイミド樹脂前駆体の分子鎖が伸長しにくく、低分子量のポリイミド樹脂前駆体を得やすい。
　具体的には、ジカルボン酸と、ジアミン化合物とを、上記の縮合剤の存在下に、有機溶剤中で、例えば、－２０℃以上１５０℃以下、好ましくは０℃以上５０℃以下において、３０分以上２４時間以下、好ましくは１時間以上４時間以下反応させる。
　重縮合を行う際に使用する溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物と、アルコール類との反応において使用され得る前述の溶媒を用いることができる。
　溶媒の使用量は、ジカルボン酸の質量とジアミン化合物の質量との合計１００質量部に対して、５０質量部以上１０，０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上２，０００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以上１，０００質量部以下がさらに好ましい。
　ポリイミド樹脂前駆体を製造する際の、ジカルボン酸及びジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、ジカルボン酸１モルに対して、ジアミン化合物を０．８モル以上１．２モル以下用いることが好ましく、０．９モル以上１．１モル以下用いることがより好ましく、０．９５モル以上１．０５モル以下用いることが特に好ましい。
　高周波数帯域において優れた誘電特性を示すポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂前駆体を得やすい点から、ポリイミド樹脂前駆体は、好ましくは炭素原子数２以上５０以下、より好ましくは炭素原子数３以上４０以下の２価の脂肪族炭化水素基を含むのが好ましい。
　ポリイミド樹脂前駆体の分子鎖における、かかる２価の脂肪族炭化水素基の位置は特に限定されない。
　炭素原子数２以上５０以下の２価の脂肪族炭化水素基を分子鎖中に与える単量体としては、例えば、前述のダイマージアミン化合物（Ａ－４）や、前述のα，ω－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）アルカン二無水物が挙げられる。
　高周波数帯域において優れた誘電特性を示すポリイミド樹脂を与えるポリイミド樹脂前駆体を得やすい点から、ポリイミド樹脂組成物が、下記式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来するカルボン酸に由来する構成単位、及び／又は下記式（ａ２）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（ａ２）で表されるジアミン化合物とについては、前述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（ａ１）、及び（ａ２）中、ｎは、１以上の整数である。
　ポリイミド樹脂前駆体の重量平均分子量は、その用途にあわせて適宜設定すればよい。ポリイミド樹脂前駆体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。ポリイミド樹脂前駆体の重量平均分子量は、例えば、機械特性が良好な樹脂膜を得る観点で、上記ポリスチレン換算で５，０００以上であり、１５，０００以上が好ましく、２５０，０００，０００以上がより好ましい。一方、得られるポリイミド樹脂前駆体の重量平均分子量は、有機溶媒への溶解性の点等から、例えば上記ポリスチレン換算で１００，０００以下であり、８０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
　この重量平均分子量は、前述のジカルボン酸とジアミン化合物との配合量や、溶媒や反応温度等の反応条件を調整して、上述の値とすればよい。
　ポリイミド樹脂前駆体を含む感光性樹脂組成物の保存安定性の向上、ポリイミド樹脂膜の機械特性のさらなる向上、及びポリイミド樹脂前駆体を製造する際の重合の再現性の向上等を目的として、ポリイミド樹脂前駆体の主鎖末端は、末端封止剤で封止されてもよい。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸ハロゲン化物、モノ活性エステル化合物等が挙げられる。
　末端封止に用いられるモノアミンとしては、公知の化合物を使用できる。モノアミンとしては、例えば、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、３－ヒドロキシアニリン、４－ヒドロキシアニリン、３－アミノチオフェノール、及び４－アミノチオフェノール等の芳香族モノアミンや、ヘキシルアミン、及びオクチルアミン等の炭素原子数３以上２０以下の分岐構造を有してもよい脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式構造を有するモノアミンや、トリメトキシアミノプロピルシラン、及びトリエトキシアミノプロピルシラン等のアミノシランが挙げられる。
　末端封止剤として用いられる酸無水物、モノ酸ハロゲン化物、モノ活性エステル化合物の中では、酸無水物が好ましい。酸無水物としては、公知の酸無水物、及びその誘導体を使用できる。例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ｅｘｏ－３，６－エポキシ－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、スクシン酸無水物、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、及びそれらの誘導体が挙げられる。
　ポリイミド樹脂前駆体における末端封止剤の導入率としては、形成されるポリイミド樹脂膜の機械特性が優れる観点から、全モノマーのモル数に対して、４０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
　以上のようにして製造されたポリイミド樹脂前駆体は、溶液や懸濁液の状態、又は周知の方法で反応液から分離、回収された後、ポリイミド樹脂の製造に使用される。
≪ポリイミド樹脂≫
　前述のポリイミド樹脂前駆体を、イミド化することによりポリイミド樹脂が得られる。当該ポリイミド樹脂は、高周波数帯域において低い誘電正接を示し、耐薬品性に優れる。
　ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する方法は特に限定されない。イミド化は、加熱により行われてもよく、イミド化剤を用いて行われてもよい。
　加熱によりイミド化を行う場合、加熱は、ポリイミド樹脂前駆体の溶液又は懸濁液に対して行われてもよく、固体状のポリイミド樹脂前駆体に対して行われてもよい。
　ポリイミド樹脂前駆体の溶液を加熱してイミド化を行う場合、イミド化の際に副生する水を除去しながら加熱を行うのが好ましい。
　イミド化のための加熱の条件は、ポリイミド樹脂前駆体が分解せず、良好にイミド化が進行する限り特に限定されない。
　ポリイミド樹脂前駆体の溶液に対して加熱を行う場合、典型的には、加熱温度として８０℃以上２２０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましく、１２０℃以上１８０℃以下が特に好ましい。固体状のポリイミド樹脂前駆体に対して加熱を行う場合、典型的には、加熱温度として、１８０℃以上４００℃以下が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましい。
　加熱時間は、加熱温度にもよるが、典型的には、１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１２時間以下がより好ましい。
　イミド化剤により、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化する場合、通常、ポリイミド樹脂前駆体の溶液又は懸濁液に対してイミド化剤を加えてイミド化が実施される。イミド化剤によるイミド化を行う場合に用いることができる有機溶媒としては、例えば、ポリイミド樹脂前駆体の調製に用いることができる有機溶媒と同様の有機溶媒を用いることができる。
　イミド化剤によるイミド化を行う場合に、ポリイミド樹脂前駆体の溶液又は懸濁液におけるポリイミド樹脂前駆体の濃度は特に限定されない。典型的には、ポリイミド樹脂前駆体の溶液又は懸濁液におけるポリイミド樹脂前駆体の濃度は、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
　イミド化剤の使用量は特に限定されない。イミド化剤の使用量は、イミド化剤の種類に応じて、ポリイミド樹脂前駆体が所望する程度にイミド化されるように選択される。
　イミド化剤によるイミド化を行う場合の反応温度は、特に限定されない。反応温度は、例えば、０℃以上１００℃以下が好ましく、５℃以上５０℃以下がより好ましい。
　イミド化剤を用いる場合のイミド化反応の時間は、特に限定されない。イミド化反応は、イミド化剤の種類に応じて、例えば、３０分以上２４時間程度行われるのが好ましく、１時間以上１２時間以下行われるのがより好ましく、２時間以上６時間以下行われるのがさらに好ましい。
　イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、アセチルクロライド、トシルクロライド、メシルクロライド、クロルギ酸エチル、トリフェニルホスフィンとジベンゾイミダゾリルジスルフィド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボジイミダゾール、２－エトキシ－１－エトキシカルボニル－１，２－ジヒドロキノリン、及びシュウ酸Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルエステル等の脱水剤や、ピリジン、ピコリン、２，６－ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、４－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－７－ウンデセン等の塩基性化合物が挙げられる。
≪感光性樹脂組成物≫
　感光性樹脂組成物は、重合性樹脂（Ａ）、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び溶媒（Ｓ）を含む。重合性樹脂（Ａ）は、前述のポリイミド樹脂前駆体である。
　かかる感光性樹脂組成物を用いて、後述する方法によりパターン化されたポリイミド樹脂膜を形成できる。当該樹脂膜は、高周波数帯域において低い誘電正接を示し、耐薬品性に優れる。
　感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有するモノマー化合物（Ｂ）を含んでいてもよい。
　以下、感光性樹脂組成物が、必須、又は任意に含む成分について説明する。
＜重合性樹脂（Ａ）＞
　重合性樹脂（Ａ）は、前述のポリイミド樹脂前駆体である。
＜モノマー化合物（Ｂ）＞
　モノマー化合物（Ｂ）として、ラジカル重合性基としてエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー化合物が好ましく用いられる。かかるモノマー化合物（Ｂ）は、単官能モノマー化合物であっても、多官能モノマー化合物であってもよく、多官能モノマー化合物が好ましい。
　単官能モノマー化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能光重合性モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　多官能モノマー化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンＥＯ／ＰＯ共付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ／ＰＯ共付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンＥＯ／ＰＯ共付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，３－アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，３，５－アダマンタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマー化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマー化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、及び特開昭５１－３７１９３号公報に記載されるウレタン（メタ）アクリレート類；特開昭４８－６４１８３号公報、特公昭４９－４３１９１号公報、及び特公昭５２－３０４９０号公報に記載されるポリエステル（メタ）アクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート類；特開２００８－２９２９７０号公報の段落［０２５４］～［０２５７］に記載の化合物；多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート；特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、及び特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物やカルド樹脂；特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、及び特公平１－４０３３６号公報に記載の不飽和化合物；特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物；特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物；日本接着協会誌，ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，３００～３０８ページ（１９８４年）に記載される光重合性モノマー及びオリゴマーも好ましく使用される。
　これらのエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー化合物（Ｂ）の中でも、ポリイミド樹脂膜の基板への密着性、ポリイミド樹脂膜の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能モノマー化合物が好ましく、４官能以上の多官能モノマー化合物がより好ましく、５官能以上の多官能モノマー化合物がさらに好ましい。
　感光性樹脂組成物におけるモノマー化合物（Ｂ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物におけるモノマー化合物（Ｂ）の含有量は、後述する溶媒（Ｓ）の質量を除いた感光性樹脂組成物の質量を１００質量部としたときに、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下が特に好ましい。
＜光ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
　光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－２－（ベンゾイルオキシムイミノ）－１－プロパノン、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、Ｏ－アセチル－１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンオキシム（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、ＢＡＳＦジャパン社製）、（９－エチル－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）［４－（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）－２－メチルフェニル］メタノンＯ－アセチルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＯＸＥ－０３（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦジャパン社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、４－ベンゾイル－４’－メチルジメチルスルフィド、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－イソアミル、４－ジエチル安息香酸エチル、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２－クロロチオキサンテン、２，４－ジエチルチオキサンテン、２－メチルチオキサンテン、２－イソプロピルチオキサンテン、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）－イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、フルオレノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアセトフェノン、２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、α，α－ジクロロ－４－フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ジベンゾスベロン、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス－（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン、ｐ－メトキシトリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（フラン－２－イル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－エトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ｎ－ブトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン等が挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　感度が良好である点からは、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、オキシムエステル系光重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の中では、感光性樹脂組成物の感度の点で、オキシムエステル化合物が好ましい。
　オキシムエステル化合物としては、下記式（ｃ１）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（ｃ１）中、ｎ１は、０、又は１である。Ｒｃ２は、一価の有機基である。Ｒｃ３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。＊は結合手である。
　感光性樹脂組成物における、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物が所望するフォトリソグラフィー特性を有する限り特に限定されない。樹感光性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有量は、典型的には、樹脂（Ａ）の質量と、モノマー化合物（Ｂ）の質量との合計１００質量部に対して、０．０１質量以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
＜溶媒（Ｓ）＞
　感光性樹脂組成物は、塗布性の調整の目的等で、通常、溶媒（Ｓ）を含む。溶媒（Ｓ）の種類は、樹脂（Ａ）やその他の成分が良好に溶解する限り特に限定されない。溶媒（Ｓ）としては、通常、有機溶媒が使用される。
　樹脂（Ａ）の溶解性が良好である点から、溶媒（Ｓ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレン尿素等の含窒素極性溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソペンチル、ギ酸－ｎ－ペンチル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸－ｎ－ブチル、メトキシ策酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸－ｎ－ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸－ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジアセトンアルコール、及び３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アニソール等の芳香族エーテル類；ジオキサン、及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート等の環状エステル類；アニソール、トルエン、及びキシレン等の芳香族溶媒；リモネン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。
　溶媒（Ｓ）の使用量は、均一な液状の感光性樹脂組成物を調製できれば特に限定されない。感光性樹脂組成物は、懸濁液でも溶液であってもよく、溶液であるのが好ましい。典型的には、溶媒（Ｓ）は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは１５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４５質量％以下であるように用いられる。
＜その他の成分＞
　感光性樹脂組成物は、必要に応じて、以上説明した成分以外の種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、着色剤、分散剤、増感剤、密着促進剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤、イミド化促進剤、密着性向上剤としての含窒素複素環化合物、及びシランカップリング剤等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、種々の充填材、又は強化材を含んでいてもよい。
　増感剤としては、公知の化合物を使用できる。増感剤としては、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルグリシン、７－ジエチルアミノ－３－ベンゾイルクマリン、７－ジエチルアミノ―４－メチルクマリン、Ｎ－フェニルモルホリン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
　重合禁止剤としては、公知の化合物を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物や、ニトロソ化合物、Ｎ－オキシド化合物、キノン化合物、Ｎ－オキシル化合物、及びフェノチアジン化合物等が挙げられる。より具体的には、重合禁止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、及び４－メトキシフェノールが好ましく、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、及び４－メトキシフェノールがより好ましい。
　感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を含む場合、感光性樹脂組成物の優れた現像性と、良好な酸化防止効果とを両立する観点で、重合禁止剤の使用量は、樹脂（Ａ）の質量に対して、０．００５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．３質量％以下がさらに好ましい。
　含窒素複素環化合物は、金属表面に配位して安定化することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の金属表面に対する密着性を向上させる。含窒素複素環化合物としては、公知の化合物を使用できる。含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、カルバゾール、トリアゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シアヌル酸、イソシアヌル酸、及びそれらの誘導体が挙げられる。金属との配位性の観点から好ましい含窒素複素環化合物の具体例としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール、及び５－カルボキシ－１Ｈ－メチルベンゾトリアゾール等のトリアゾール類や、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、及び５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール等のトリアゾール類が挙げられる。
　感光性樹脂組成物の優れた現像性と、感光性樹脂組成物を用いて形成されるポリイミド樹脂膜の基板等への密着性の向上とを両立する観点から、含窒素複素環化合物の使用量は、樹脂（Ａ）の質量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましい。
　シランカップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の基板等に対する密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、公知の化合物を使用できる。シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－アミノプロピルトリメトキシシランと酸無水物との反応物、３－アミノプロピルトリエトキシシランと酸無水物との反応物等が挙げられる。
　３－アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３－アミノプロピルトリエトキシシランと反応させる酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び４，４’－オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。
　シランカップリング剤の使用量は、樹脂（Ａ）の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
　界面活性剤を感光性樹脂組成物に配合することにより、感光性樹脂組成物の塗布性が向上し、また感光性樹脂組成物の基板との濡れ性が向上する。界面活性剤としては、公知の化合物を使用できる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
　界面活性剤の使用量は、樹脂（Ａ）の質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましい。
　重合性樹脂（Ａ）が、加熱によりポリイミド樹脂に変換され得る。このため、感光性樹脂組成物が、環化促進剤を含有していてもよい。環化促進剤は、ポリアミック酸や、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応によって合成し得るジカルボン酸化合物に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂の環化によるポリイミド樹脂の生成を促進する。
　感光性樹脂組成物が環化促進剤を含む場合、感光性樹脂組成物を用いて、環化によってポリイミド樹脂を生成させつつ形成された樹脂膜の、機械特性や耐候信頼性が向上する。環化促進剤としては、公知の熱塩基発生剤や熱酸発生剤が用いられる。
　各種添加剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。使用量が上記されていない添加剤についての使用量は、感光性樹脂組成物の固形分の質量に対して、例えば、０．００１質量％以上６０質量％以下の範囲内で適宜調整すればよく、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下である。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
　以上説明した、必須の成分と、必要に応じて任意の成分とを、それぞれ所望する量均一に混合することにより感光性樹脂組成物を調製できる。混合方法は特に限定されない。感光性樹脂組成物中の異物を除去する目的で、感光性樹脂組成物をフィルターによって濾過することが好ましい。
≪感光性ドライフィルム≫
　感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有する。感光性層は、前述の感光性樹脂組成物からなる。
　基材フィルムとしては、光透過性を有するフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
　基材フィルム上に、前述の感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
　基材フィルム上に感光性層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
　感光性ドライフィルムは、感光性層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。
≪樹脂膜形成方法≫
　感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する、塗布工程と、
　塗布膜を乾燥させて樹脂膜を得る、乾燥工程と、を備える、方法により前述のポリイミド樹脂前駆体を含む樹脂膜を形成できる。
　基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成された基板等を例示することができる。基板としては、シリコン基板やガラス基板等を用いることもできる。
　液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜した後、塗布された感光性樹脂組成物から溶媒を除去することによって所望の膜厚の塗布膜が形成される。塗布膜の厚さは特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
　基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。
　基板上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させる方法は特に限定されない。好ましくは、乾燥は、加熱により行われる。乾燥時の加熱条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
　以上のようにして、前述のポリイミド樹脂前駆体を含む樹脂膜が形成される。
≪パターン化された樹脂膜の形成方法≫
　前述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する、塗布工程と、
　塗布膜に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
　露光後の塗布膜を現像し、パターン化された樹脂膜を得る現像工程と、を含む、方法によりパターン化された樹脂膜が形成される。パターン化された樹脂膜は、前述のポリイミド樹脂前駆体を含む。
　基板と、感光性樹脂組成物の塗布方法とは、樹脂膜形成方法について前述した通りである。
　基板上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、乾燥により塗布膜とされる。基板上に塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させる方法は特に限定されない。好ましくは、乾燥は、加熱により行われる。乾燥時の加熱条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
　上記のようにして形成された塗布膜に対して、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光を行う。一選択的な露光は、通常、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線を位置選択的に照射することにより行われる。
　放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、樹脂膜形成感光性樹脂の組成や感光性層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。
　次いで、露光された塗布膜を、従来知られる方法に従って現像し、不要な部分を溶解、除去することにより、所定の形状にパターン化された樹脂膜が形成される。この際、感光性樹脂組成物に含まれる成分に応じた現像液が使用される。前述のポリイミド樹脂前駆体が、カルボキシ基のようなアルカリ可溶性基を有する樹脂である場合、現像液としては、アルカリ性水溶液を使用し得る。また、現像液としては、前述の溶媒（Ｓ）を用いることができる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（水酸化テトラメチルアンモニウム）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や塗布膜の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
　現像後は、必要に応じて洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いてパターン化された樹脂膜を乾燥させる。このようにして、基板の表面上に、所望する形状にパターン化された樹脂膜が形成される。洗浄溶剤については、特に限定されない。一例として、アルカリ現像した場合の洗浄溶剤としては、水やアルコール類等が使用可能である。溶媒（Ｓ）にて現像した場合は、ソルベントショックが起きない範囲で、溶媒（Ｓ）が使用可能である。
　樹脂膜に含まれるポリイミド樹脂前駆体は、加熱によりイミド化され得る。このため、現像後、必要に応じて、現像された塗布膜に対して、ベークを施すことにより、樹脂膜中のポリイミド樹脂前駆体をイミド化させることができる。ポリイミド樹脂前駆体を加熱により、ポリイミド樹脂に変換させる条件は、前述した通りである。また、ベークは、樹脂膜の酸化を防ぎ、機械特性が良好な樹脂膜を得る観点で、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　上記のようにして形成されるパターン化されたポリイミド樹脂膜は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜や、タッチパネルディスプレーや有機電界発光表示パネル等における絶縁膜や保護膜として好適に用いられる。前述した感光性樹脂組成物は解像性が良好であることから、上記のようにして形成されるパターン化された樹脂膜は、特に、三次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜等として、好ましく用いることができる。
　また、上記のようにして形成されるパターン化された樹脂膜は、エレクトロニクス用のフォトレジスト、ガルバニック（電解）レジスト、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト等としても好適に使用され得る。
　さらに、上記のようにして形成されるパターン化された樹脂膜は、オフセット版面、又はスクリーン版面等の版面の製造、成形部品をエッチングする際のエッチングマスクの形成、エレクトロニクス部品、特に、マイクロエレクトロニクス部品における保護ラッカー、及び誘電層の製造等にも用いることもできる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
〔実施例１～１５、及び比較例１～３〕
　実施例、及び比較例において、ジアミン化合物として下記のＤＡ１～ＤＡ４を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　実施例、及び比較例において、テトラカルボン酸二無水物として、下記のＴＣ１～ＴＣ３を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　実施例、及び比較例において、テトラカルボン酸二無水物と反応させるアルコールについて、以下のＡｌｃ１～Ａｌｃ８を用いた。
Ａｌｃ１：２－ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社製、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ））
Ａｌｃ２：グリセリン－１，３－ジメタクリレート（共栄社製、ライトエステルＧ－１０ＩＰ）
Ａｌｃ３：３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（和光純薬製）
Ａｌｃ４：２－ヒドロキシブチルアクリレート（共栄社製、ライトアクリレートＨＯＢ－Ａ）
Ａｌｃ５：グリセリン－１，３－ジアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ－９２０）
Ａｌｃ６：３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート（東京化成工業製）
Ａｌｃ７：１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（新菱製）
Ａｌｃ８：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業製）
（ジカルボン酸の製造）
　表１に記載の種類のテトラカルボン酸二無水物０．１モルを、表１に記載の量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた。得られた溶液に、表１に記載の種類のアルコール０．２モルと、ピリジン１５．８ｇ（０．２モル）と、ジメチルアミノピリジン２．４ｇ（０．０２モル）とを加えた。次いで、溶液を４０℃で１６時間撹拌して、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとの反応物であるジカルボン酸を得た。
（ポリイミド樹脂前駆体の製造）
　得られたジカルボン酸０．１モルを含む溶液を０℃に冷却した。冷却された溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド４３．３（０．２１モル）がＮＭＰ４０ｇに溶解した縮合剤溶液と、表１に記載の種類のジアミン化合物０．１モルがＮＭＰ４０ｇに溶解したジアミン溶液とを、それぞれ滴下した。
　滴下終了後、得られた反応液を室温で４時間撹拌して、ジカルボン酸とジアミン化合物とを縮合させた。
　反応終了後、反応液に、メタノール１．９２ｇを加えた。沈殿した副生物をろ過により除去した後、ポリイミド樹脂前駆体を含むろ液を大量のイソプロピルアルコール水溶液中に滴下した。滴下後、イソプロピルアルコール中水溶液中に析出したポリイミド樹脂前駆体ろ過により回収した。回収された析出物を、イソプロピルアルコールにより３回洗浄した。洗浄後の析出物を減圧乾燥して、各実施例、及び比較例のポリイミド樹脂前駆体を得た。
　得られたポリイミド樹脂を、濃度３０質量％となるようにγ－ブチロラクトンに溶解させた。得られた溶液に、ポリイミド樹脂前駆体の質量に対して５質量％の光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦジャパン社製）と、ポリイミド樹脂前駆体の質量に対して０．０５質量％の重合禁止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）と、ポリイミド樹脂前駆体の質量に対して０．０２質量％の界面活性剤（ポリフローＮｏ．７７、共栄社化学社製）と、ポリイミド樹脂前駆体の質量に対して３質量％のシランカップリング剤（Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）フタル酸アミド）を加えて、各実施例、及び各比較例の感光性樹脂組成物を得た。
　各実施例、及び各比較例で得たポリイミド樹脂前駆体について、前述の方法で求められたイミド基濃度を表１に記す。
　また、得られた感光性樹脂組成物を用いてポリイミド樹脂膜を形成し、以下の方法に従って、得られたポリイミド樹脂膜の誘電正接と、耐薬品性とを評価した。
　これらの評価結果を表１に記す。
＜誘電正接評価＞
　感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターにより塗布した後、感光性樹脂組成物の薄膜を９０℃で２４０秒間ベークした。ベークされた塗布膜を、高圧水銀灯を用いて積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の膜をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下で、温度を５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて塗布膜を１時間加熱した。温度が１００℃まで下がったところで、ウエハーを取り出し、濃度２質量％のフッ化水素酸水溶液に５分～３０分間浸漬し、ウエハーから樹脂膜を剥離することで、ポリイミド樹脂膜を得た。剥離後の樹脂膜の膜厚は、１０μｍであった。
　得られたフィルムの誘電正接（ｔａｎδ）を、電子情報通信学会の信学技報 vol. 118, no. 506, MW2018-158, pp. 13-18, 2019年3月　「感光性絶縁フィルムの円筒空洞共振器法によるミリ波複素誘電率評価に関する検討」（高萩耕平（宇都宮大学）、海老澤和明（東京応化工業株式会社）、古神義則（宇都宮大学）、清水隆志（宇都宮大学））に記載された方法で測定した。ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃ（キーサイト社製）を使用し、空洞共振器法で、室温２５℃、湿度５０％、周波数３６ＧＨｚ、サンプル厚さ１０μｍの条件で測定した。誘電正接の測定値に基づき、以下の基準に従い誘電正接の評価を行った。
◎：誘電正接が０．０７以下。
〇：誘電正接値が０．０７超０．０１以下。
×：誘電正接値が０．０１超。
＜耐薬品性評価＞
　感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターにより塗布した後、感光性樹脂組成物の薄膜を９０℃で２４０秒間ベークした。ベークされた塗布膜を、高圧水銀灯を用いて積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後の膜をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下で、温度を５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて塗布膜を１時間加熱した。温度が１００℃まで下がったところで、ウエハーを取り出した。このウエハーを５ｃｍ四方に割断した試験片を、濃度３０質量％の硫酸水溶液に、２５℃６０分浸漬した。浸漬後の試験片の外観の浸漬前の試験片の外観からの変化の有無を確認した。
　さらに、以下の方法により、実施例の感光性樹脂組成物のフォトリソグラフィー特性を確認した。
　得られた実施例１～１５の感光性樹脂組成物を、スピンコーターにより銅スパッタ膜が形成されたシリコンウエハー上に塗布した。その後、感光性樹脂組成物からなる膜を８０℃で３００秒間ベークして膜厚１２μｍの塗布膜を得た。塗布膜に対して、開口径５０μｍのビアホールを形成できるネガ型マスクを介してｇｈｉ線露光機（ウルトラテック製）を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２、Ｆｏｃｕｓ０μｍで露光を行った。露光された塗布膜を、シクロペンタノンに１２０秒間浸漬して現像を行い５０μｍのビアホールを有したパターン化された樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜をイナートオーブンにて、窒素雰囲気下で、温度を５℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、同温度にて塗布膜を１時間加熱した。温度が１００℃まで下がったところで、ウエハーを取り出すことで基板上にパターン化されたイミド化された樹脂膜を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　実施例によれば、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するアルコールと、テトラカルボン酸二無水物との反応物であるジカルボン酸を、ジアミン化合物と縮合させて得られるポリイミド樹脂前駆体を用いて形成されたポリイミド樹脂膜が、低い誘電正接を示し、耐薬品性にも優れることがわかる。
　他方、比較例によれば、第一級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有する２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｃ８）と、テトラカルボン酸二無水物との反応物であるジカルボン酸を、ジアミン化合物と縮合させて得られるポリイミド樹脂前駆体を用いて形成されたポリイミド樹脂膜は、誘電特性、及び耐薬品性の少なくとも一方が劣ることが分かる。

Claims (9)

  1. 　ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物であるジカルボン酸とが重合した、ポリイミド樹脂前駆体であって、
    　前記アルコール類が、アルコールＩを含み、アルコールＩＩを含んでいてもよく、
    　前記アルコールＩが、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有し、
    　前記アルコールＩＩが、前記アルコールＩ以外の他のアルコールである、ポリイミド樹脂前駆体。
  2. 　前記アルコールＩが、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のポリイミド樹脂前駆体。
    ＣＨ＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２－ＣＨＲ３－ＯＨ　（１）
    ＣＨ＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ４－ＣＨ２－ＯＨ　　（２）
    （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ２は、エステル結合中の酸素原子とＣ－Ｏ結合により結合し、Ｒ３が結合する炭素原子とＣ－Ｃ結合により結合する２価の有機基であり、Ｒ３は、Ｒ３が結合する炭素原子とＣ－Ｃ結合により結合する１価の有機基であり、Ｒ２とＲ３とが結合して環を形成してもよく、
    式（２）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基であり、Ｒ４は、エステル結合中の酸素原子とＣ－Ｏ結合により結合し、式（２）中のメチロール基とＣ－Ｃ結合により結合する２価の有機基である。）
  3. 　下記式により算出されるイミド基濃度が、２３質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂前駆体。
    イミド基濃度（％）＝１４０／｛（前記ジカルボン酸に由来する単位の平均分子量）＋（前記ジアミン化合物に由来する単位の平均分子量）－１８×２｝×１００
  4. 　前記ジアミン化合物に由来する構成単位が、下記式（Ａ２）で表される部分構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ａ２）中、Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、ｍａ４及びｍａ５は、それぞれ独立に０以上４以下の整数である。）
  5. 　下記式（ａ１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する前記カルボン酸に由来する構成単位、及び／又は下記式（ａ２）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ１）、及び（ａ２）中、ｎは、１以上の整数である。）
  6. 　ジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とアルコール類との反応物であるジカルボン酸と、を重合させる、ポリイミド樹脂前駆体の製造方法であって、
    　前記アルコール類が、アルコールＩを含み、アルコールＩＩを含んでいてもよく、
    　前記アルコールＩが、第二級水酸基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有するか、メチロール基と、エチレン性不飽和二重結合とを組み合わせて有し、
    　前記アルコールＩＩが、前記アルコールＩ以外の他のアルコールである、方法。
  7. 　重合性樹脂（Ａ）と、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）と、溶媒（Ｓ）とを含み、前記重合性樹脂（Ａ）が、請求項１～５のいずれか１項に記載の前記ポリイミド樹脂前駆体である、感光性樹脂組成物。
  8. 　基板上に、請求項７に記載の感光性樹脂組成物を塗布して、塗布膜を形成することと、前記塗布膜を位置選択的に露光することと、露光された前記樹脂膜を現像することと、を含む、パターン化された樹脂膜の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の製造方法により製造された前記パターン化された樹脂膜を加熱することにより、前記ポリイミド樹脂前駆体に由来するポリイミド樹脂を生成させることを含む、パターン化されたポリイミド樹脂膜の製造方法。
PCT/JP2023/002856 2022-03-14 2023-01-30 ポリイミド樹脂前駆体 WO2023176172A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022038988 2022-03-14
JP2022-038988 2022-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023176172A1 true WO2023176172A1 (ja) 2023-09-21

Family

ID=88022777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/002856 WO2023176172A1 (ja) 2022-03-14 2023-01-30 ポリイミド樹脂前駆体

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202340330A (ja)
WO (1) WO2023176172A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61132544A (ja) * 1984-11-30 1986-06-20 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂被覆光学ガラスフアイバの製造方法
JPH0680776A (ja) * 1992-09-02 1994-03-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体及び組成物
JPH06214390A (ja) * 1992-10-22 1994-08-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法
JPH0822124A (ja) * 1994-07-11 1996-01-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法
JP2001330950A (ja) * 2000-05-18 2001-11-30 Toray Ind Inc 感光性重合体組成物
JP2008015060A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性ポリアミド酸エステル組成物
JP2018165819A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61132544A (ja) * 1984-11-30 1986-06-20 Nitto Electric Ind Co Ltd 樹脂被覆光学ガラスフアイバの製造方法
JPH0680776A (ja) * 1992-09-02 1994-03-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体及び組成物
JPH06214390A (ja) * 1992-10-22 1994-08-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd ネガ型感光性樹脂組成物およびそのパターン形成方法
JPH0822124A (ja) * 1994-07-11 1996-01-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法
JP2001330950A (ja) * 2000-05-18 2001-11-30 Toray Ind Inc 感光性重合体組成物
JP2008015060A (ja) * 2006-07-04 2008-01-24 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性ポリアミド酸エステル組成物
JP2018165819A (ja) * 2017-03-28 2018-10-25 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202340330A (zh) 2023-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI615421B (zh) 感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法及半導體裝置
TWI491987B (zh) A negative photosensitive resin composition, a hardened embossed pattern, and a semiconductor device
KR101392539B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN115755526A (zh) 感光性树脂组合物和固化浮雕图案的制造方法
CN114207520A (zh) 感光性树脂组合物、感光性片、固化膜、固化膜的制造方法、层间绝缘膜及电子部件
CN115039029A (zh) 负型感光性树脂组合物和固化浮雕图案的制造方法
WO2023058385A1 (ja) ブロック共重合体
US20220282043A1 (en) Curable composition for insulating film formation, insulating film formation method, and terminally maleimide-modified polyphenylene ether resin
KR20220167752A (ko) 감광성 수지 조성물
WO2022158359A1 (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜
WO2023176172A1 (ja) ポリイミド樹脂前駆体
JP7505140B2 (ja) 感光性樹脂組成物
WO2023233895A1 (ja) ポリイミド樹脂前駆体
KR20240158986A (ko) 폴리이미드 수지 전구체
JP2024070706A (ja) 感光性樹脂組成物
CN118900872A (zh) 聚酰亚胺树脂前体
KR20230048604A (ko) 감광성 수지 조성물
JP2023054767A (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
JP2024085652A (ja) ポリイミド樹脂前駆体
JP2022073127A (ja) ポリイミド樹脂、ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法
TWI857269B (zh) 感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺硬化膜之製造方法及聚醯亞胺硬化膜
TWI839243B (zh) 樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法、硬化浮凸圖案之製造方法、及半導體裝置
TWI859737B (zh) 感光性樹脂組合物、聚醯亞胺硬化膜、及其等之製造方法
JP2024004837A (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
KR20220058411A (ko) 폴리이미드 바니시, 폴리이미드막의 제조 방법, 및 패턴화된 폴리이미드막의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23770134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024507555

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A