JPH04500537A - 気体シール性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 気体シール性材料 １直立立り 本発明は気体シール性材料および気体シール性材料から成る製品に関する。さら に詳しくは、本発明はポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアミド から成る気体シール性材料および製品に関するものである。

技１目と！１− ポリオレフィン類は包装産業界において各種のフィ７Ｌ／　ム’ＪＪ　品用に広 く使用されている。ポリオレフィンの利点は適度の強度と耐水性にある。欠点と してはある種の気体および液体、特に酸素および炭化水素類に対する透過性が挙 げられる。そこでポリオレフィンの利用は酸素透過性が余り重要でない食品包装 のような物品の包装のみに限定されている。

包装業界では、目的別に選択した異種材料層から成る多層構造フィルムを使用す るのが慣習になっている。

ある種の多層構造フィルムは酸素のような気体に対する優れたガスバリヤ−性を 形成する層、および強度特性のような他の物性を製品に対して付与する扇がら成 っている。また多層構造フィルムは、異種層を接着させる目的の層を含有しても よい。しかしながら、この種の製品は製造コストが高価につく。

ポリビニルアルコールは酸素透過性が少ないポリマーの一つである。このような 特性は、オレフィン−ビニルアルコールランダム混合ポリマーおよびオレフィン −ビニルアルコールセグメント混合ポリマーとして利用されている。混合物の形 でポリオレフィンおよびポリビニルアルコールを含む製品の製法は公知であり、 酸素透過性が低いので例えば包装用フィルムには特に好適である。フィンランド 特許出願第８７−５７７２号公報には、ポリオレフ、イン２二ポリビニルアルコ ールの混合物であって任意成分としての可塑剤を含む混合物が開示されている。

ポリオレフィンとポリビニルアルコールとを溶融状態で混合すると連続相と分散 相から成る２相混合物が得られる。分散相中の粒子直径が充分に小さいと、全体 としては透明なフィルムが得られる。この混合操作は最終押出工程に先立って別 個のフンバウンディング工程で行うのが普通である。

ポリオレフィンとポリビニルアルコール（以下ｒＶＡと呼称することがある）と の混合物中でポリビニルアルコールが連続相を形成する際には、溶融および固化 状態で２相を成すにも係わらず酸素シールのような優れたシール性を製品に付与 し、かつ透明で安定しており、可塑剤添加により容易に軟化する。

ＥＰ特許公告第２８０４５５−Ａ公報では、ポリエチレン、カルボキシル基含有 ポリオレフィン、ポリエチレンき相溶しない第３ポリマーから成る酸素シール性 材料を開示している。該公報によれば前記第３ポリマーとしては、ポリアミド（ 以下、ＰＡと呼称することがある）、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、 ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと呼称することがある）、ポリエステル、 若しくはこれらの混合物を意味するようであるが、例えばポリアミドとポリビニ ルアルコールの混合物のような実施例は見られない。ポリエチレンとｐ　Ｖ　Ａ の混合物は脆くて利用価値力なく、ボチエチレンとポリアミドとのＭ合物もガス バリヤ−性の観点かうＷ用ではない。その代わり、ポリエチレンをＰＶＡおよび ポリアミドと混合し、た製品はシール性があり４、粘性もある。

ボリルフイ／−ＰＶＡ−ＰＡ混自物は乾燥環境下では優れた酸素シール性を発揮 するが、湿気の存在下では酸素シール性が極端に低下し湿気に鋭敏になる。すた 、ポリオレフィンとＰＶＡの混合物を溶融混合すると、ポリビニルアルコ・・ル の部分溶解が生起し製品が着色する。可塑剤を使用した場合は可塑剤の移行が起 こるため、混合物中での可塑剤の安定性が良くない。他の欠点としては、汎Ｊｌ ポリエチレン−Ｐ　Ｖ　Ａ−Ｐ　Ａ混合物の粘度が充分に高くないご２・である 。

！見、へ」Ｊ〜 本発明のｌ］的は、ポリオレフィン、ポリビニルアルフールＪｓよびポリ″ｒミ ドから成る材料であって、製品の酸素シー・ル性が湿気に影響されることがなく 、色相に優第１可塑剤の必要性がない材料の提供にあり、さらに粘度、引っ張り 強度、衝撃強度および破壊抵抗性のような、製品フィルムの強度物性が改良され た材料の提供にある。

金工Ｊと４勘一 本発明の提案によれば、ある種の内部可塑化ポリビニルアルコールコポリマーお よびポリアミドを溶融状態でポリオレフィンに混合すると、通常のポリビニルア ルコールを使用したものに較べて一層色相が明るく耐湿性の酸素シール製品が得 られることが判明した。その上、製品フィルムの強度物性が通常のポリビニルア ルコールおよびポリアミドを用いた場合よりも優れていることが判明した。

したがって、本発明はポリオレフィンおよびポリビニルアルコールおよびポリア ミドから成る気体シール性材料に関する。本発明の気体シール性材料の特徴は、 ３乃至６０重量％のポリオレフィンとｌＯ乃至９６重量％の内部可塑化ビニルア ルコールポリマーおよび１乃至５０重量％のポリアミドを溶融状態で混合して製 造することに特徴がある。

金工」１１１ 内部可塑化ビニルアルコールポリマーなる用語は、ポリグリコール基（ポリエー テル基）またはポリビニルアルコールを可塑化するような他の基をポリビニルア ルコールの側鎖中に含有するビニルアルコールポリマーヲ指す。かかる可塑化基 は共重合、グラフト化または反応性コンパウンディングの方法で鎖中に接合する 。内部可塑化ポリビニルアルコールの代表例は商品名ｒｖｉｎｅｘ　Ｊ　（Ａｉ ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎ、ｄ　Ｃｈｅｍｌｅａｌｓ　Ｉｎｃ、製）ポリマーで あり、メタクリル酸エステルおよびポリエチレングリコールのエステルがコモノ マーとし２て使用されている。

このような内部可塑化ビニルアルコールポリマーは例えば米国特許第４，７０８ ，９９９号に開示の方法で製造する。この製品は酸素シール性に優れ、鋳造方、 射出成形法および押出法による製品に好適であり、水溶解性が優れるために水溶 解性を必要とするフィルムの製造用には特に適している。

本発明のポリオレフィン−ポリビニルアルコール−ポリアミド混合物中に使用す るビニルアルコールポリマーはコモノマーとしてのポリ（アルキレンオキシ）エ ステル誘導体中のアルコール成分のアルキレン基がエチレンもしくはプロピレン であり、酸成分がアクリル酸もしくはメタクリル酸であるのが好ましい。かかる 変性ビニルアルコールポリマーの製法としては、例えば酢酸ビニルモノマーとポ リ（アルキレンオキシ）アクリレートコモノマーを重合させ、得られた共重合体 を加水分解して内部可塑化ビニルアルコールポリマーを得る方法が挙げられる。

本発明のポリエチレン−ポリビニルアルコール−ポリアミド混合物中の内部可塑 化ビニルアルコールポリマーの量は、１０乃至９６重量％、好ましくは３０乃至 ６０重量％である。ある場合には本発明の目的の範囲内において内部可塑化ビニ ルアルコールポリマーの一部を未変性ポリビニルアルコールで置き換えることが 好ましい場合もある。

本発明の気体シール性材料中のポリオレフィンはオレフィンのホモポリマーまた はコポリマーが主体である。これらには、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中 密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（［１ＤＰＥ）、ポリ プロピレンおよびポリブテンが包含される。このポリオレフィンはまた、プロピ レン、ブチレン、ヘキセンおよびオクテンのような他のオレフィンとエチレンと のコポリマーであってもよい。またこのポリオレフィンは、エチレン−酢酸ビニ ルコポリマー、エチレン−アクリレートエステルコポリマーまたはエチレン−メ タアクリレートエステルコポリマーのようなオレフィン−エステルコポリマーで あってもよ＜、ＥＰラバーやＥＰＤラバーのような熱可塑性オレフィン系エラス トマーであってもよい。

本発明のポリオレフィンは上記オレフィンのカルボン酸変性ホモポリマーまたは コポリマーであってもよい。かかる変性ポリオレフィンはカルボン酸を０．１乃 至１０重量％だけ共重合またはグラフトさせたものである。カルボン酸は不飽和 カルボン酸またはカルボン酸無水物であって、ポリオレフィンに共重合またはグ ラフトできるようなものであれば種類を問わない。かかる酸類には、例えばアク リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソ ルビン酸、およびこれらの酸無水物ならびに混合物が包含される。カルボン酸と グラフトまたは共重合したポリオレフィンは、上記のようにして変性したポリオ レフィンと未変性ポリオレフィンとを含む混合物でもよい。

本発明の気体シール用材料中のポリオレフィンの量は、全混合物量に対して１乃 至９９重量％、好ましくは３０乃至６０重量％である。

本発明の気体シール性材料の第３成分はポリアミドである。このポリアミドとし ては例えば、ポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド１０．ポリアミド１１． ポリアミド１２、ポリアミドＢ、６、ポリアミド［ｉ、１０、ポリアミド１２− エラストマー、またはこれらの混合物が挙げられる。本発明の材料中のポリアミ ド量は１乃至５０重量％の範囲から選択する。

このポリアミドはポリオレフィンとポリビニルアルコールコポリマー混合物の粘 度特性と深絞り特性とを向上させる。

本発明の気体シール性ポリオレフィン−ＰＶＡ−ＰＡ混合物の製法は、酸変性ポ リオレフイン成分、ビニルアルコールコポリマー成分およびポリアミド成分を固 体状もしくは溶融状態で予備混合した乾燥混合物として溶融ミキサー中で同時に 混合する方法、または引き続いて別個に各種成分を添加する方法により製造する 。

本発明のポリオレフィン−ＰＶＡ−ＰＡ混合物をポリオレフィン、他のプラスチ ックもしくは繊維素材のような他の材料と混合することにより各種の製品を得る ことができる。共押出し、（共）押出コーティング、（共）押出積層、接着積層 、または他の方法を用いて多層製品を得ることができ、これらの方法を併用する こともできる。

本発明の気体シール性材料含有製品としては、例えばフィルム、吹込成形ボトル および容器、プレート、チューブ、射出成形容器、深絞り加工フィルムおよびプ レート、液体包装用原紙等が挙げられる。シール性多層製品は湿気の存在下で酸 素シールが必要な食品包装用に使用されるが、炭酸ガスその他のシール用にも考 慮できる。さらに脂肪、化学薬品もしくは臭気のシールも、食品や工業製品の包 装分野で必要になる場合もある。

次に、本発明のポリオレフィン−ビニルアルコールポリマー−ポリアミド混合物 の気体シール性単層製品の製造、物性および用途について起載する。フィルムの 酸素透過性はＡＳＴＭ−Ｄ　３９８５に準拠したＯＸ−ＴＲＡＭ　１０００装置 で測定する。実施例の試験で用いたポリオレフィン類、ビニルアルコールポリマ ーおよびポリアミド類を次に示す。

ポ１　レフ　ン　） ＰＯＩ　＝　ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、密度９２２　Ｋｇ／ｍ３、Ｍｌ 　１．８　ｇ／１０　ｗｉｎ　（１９０℃）ＰＯ２＝　ＬＬＤＰＥ　（線状低密 度ポリエチレン）、フマル酸０．２５％グラフト化、Ｍｌ　＝　０．５　ｇ７１ ０分（１３０℃）ＰＯ３＝　Ｅムム（エチレン−アクリル酸コポリマー）、アク リル酸６゜５％、Ｍｌ　９．５　ｇ／１０分（１９０℃）ボ１ビニルアルコール ＰｖＡＬ　：ビニルアルコールコポリマー、コモノマーとしてはメタクリル酸エ ステルおよびポリエチレングリコールのエステル（商品名ｒＶｌｎｅｘ　４００ ４Ｊ　、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｔｌｃａｌｓ社製）ＰＶＡ２ 　：ポリビニルアルコール、粘度４、加水分鮮度８８％ 足ユＬ主Ｌ ＦＡＩ＝ポリアミド６ ＰＡ２　＝ポリアミド１Ｉ ＰＡ３　：　ポリアミド１２ 、ｔｆｆｉυ色 グリセロール、純度９９％ ｌｆＬ色 実施例１ ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアミドをフラットフィルムノ ズルを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ　ミキサーを使用して溶融状態で混合すること により本発明のポリオレフィン−ＰＶＡ−ポリアミド混合物を調製した。温度プ ロフィルは１３０−１９０−２００−２１０−２１０−２１０−２２０−２１５ −２１０−２２０、製造速度は１０Ｋｇ／時であった。

得られたフィルムの厚さは１２０乃至１７０　ａｍであった。第１Ａ表に該フン バウンドを示す。フィルム物性を第１Ｂ表に示す。フィルムの酸素透過性値は２ ５ｊｓ厚さで計算した。フィルムの明るさはＡＳＴＨＤ　１９２５−７０に準拠 して旧ｔｒａ　５ｃａｎｌｆｆ（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ、製）を用いた所謂黄変 指数として測定した。

１ＬＬ テスト　ポリビニルアルコール　ボリオレフィヱ　Ｌリニ１−ユニビーイブ　７ −タイプ　タイプ Ｉ　ＰＶＡＩ　［ｉｏ　ＰＯＩ　３０　ＰＡＩ　１０２　ＰＶＡＩ　ＨＰＱＩ　 ３０　ＰＡ２　［１３ＰＶＡＩ　Ｂｅ　ＰＯＩ　３０　ＰＡ３　１０４　ＰＶＡ Ｉ　３０　ＰＯＩ　４０　ＰＡ３　３０５　ＰＶＡ２　ＧＯＰＯＩ　４０　− テスト５においては、ポリビニルアルコール量はＰＶＡＩに対し４．５％のグリ セロールを含有している。

玉」」ＬＬ テスト　酸素透過性　１ｆｌｌｌ、　引っ張り１度（ｉｆ／ｍ”ｘ２４ｈ　ｌさ 　１ｌｔａ　ｍａｃｈ、／１ｒａｎｓｘ　ｂａｒ）　ｄｉｒ、　ｄｉｒ。

ＲＨＭＰａ　ＭＰａ ｏ　９０ １　０．１０　２３９　０．９０１２１　１８．５　１５．９２　−０．１５　 １．５　０．９０　１４２　１７．８　＋２．５３　０．１Ｂ　２．０　０．９ ５　１５０　＋７．９　１３．５４　０．２０　２．４　０．１Ｂ　１４７　３ ９．７　３２．５５　０．２０　１０．０　＋０．９１７２　１０．０　７．０ 実施例２ ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよびポリアミドをフラットフィルムノ ズルを有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ　ミキサーを使用して溶融状態で混合すること により本発明のポリオレフィン−ＰＶＡ−ＰＡ混合物を調製した。温度プロフィ ルは１３０−１９０−２００−２１０−２１０−２１０−２２０−２２０−２１ ５−２１０゜製造速度は１０Ｋｇ／時であった。

得られたフィルムの厚さは１３０乃至２１０ｇｍであった。第２Ａ表に該コンパ ウンドを示す。フィルム物性を第算した。フィルムの明るさはＡＳＴＩＩ　Ｄ　 １９２５−７０に準拠してＵｌｔｒａ　５ｃａｎ装置（Ｈｕｎｔｅｒ　Ｌａｂ、 製）を用いた所謂黄変指数として測定した。

第」Ｌと表− テスト　４隻（二と７１：−二Ｌ　Ｌ之１１／７（７１，、以７Ｚ丘イブ　イブ 　イ Ｉ　ＰＶＡＩ　８０　ＰＯ２１０ＰＡＩ　１０２　ＰＶＡＩ　７０　ＰＯ２３Ｐ ＡＩ　２７３　ＰＶＡＩ　７０　ＰＯ２３ＰＡ２　２７４　ＰＶＡＩ　、７０　 ＰＯ２３ＰＡ３　２７５　ＰＶＡＩ　ＨＰＯ２３０ＰＡＩ　１０Ｂ　ＰＶＡＩ　 ３０　ＰＯ２２０ＰＡＩ　５０７　ＰＶＡ１　１０　ＰＯ２１１ｉ０　ＰＡＩ　 ３０８　ＰｖＡＩ　ＧＯＰＯＩ　３０　ＰＡＩ　１０９　ＰＶＡＩ　［ｉｏ　Ｐ Ｏ３３０ＰＡＩ　１０１０ＰＶＡＩ　ｆｉＯＰＯ２３０ＰＡＩ　１０１１　ＰＶ Ａ２　６０　ＰＯＩ　４０ １２　ＰＶＡ２　７０　ＰＯ２３０ １３ＰＶＡ２　７０　ＰＯＩ　２０　ＰＡＩ　１０１４ＰＶＡ２　７０　ＰＯＩ 　２０　ＰＡＩ　１０１５　ＰＶＡ２　７０　ＰＯＩ　３０ テスト１１，１２および１３では、ポリビニルアルコールＰｖ五量に対し４．５ 重量％のグリセロールを含有してｔ）る。

第」ＬＩ表− テスト　１１遍過性　貢ＩＩＩ　引，Ｉり強度（ｍｌ／ｍ”ｘ２４ｈ　Ｉさ　ｎ 　ｍａｃｈ．／ｌｒａｎｓｘ　ｂａｒ）　ｄｉｒ．　ｄｌｒ。

ＲＢ　ＭＦａ　ＮＰａ ２　１、０　３，４　０．７０　１３０　３３．９　２７．５３　１、１　３． ８　０．７０　１３１　３１．２　２５．５４　１、２　３．５　０．７０　！ ４５　３０．４　２３．２５　１、１　１．５　０．５３　１７０　２２。８　 ２４．８Ｇ　５　２０　０．８５　１７２　３９．＋　２７．２７　３、５　５ ０　０．９０　１８Ｂ　３１．５　３０．１Ｂ　１．２　１．ｌｌｉ　０．７Ｇ 　１９２　２１．４　２０．８９　０、９　２．２　０．８２　１７１　２０． ９　１９．７１０　１、１　８．８　３０．１　１Ｇ４　２３．６　２＋．０１ １　０、２　１０．０　１０．９　２１１　１０．０　７．０１２　０、２　９ Ｊ　１１．５　１９８　１４．０　１＋．０１３　０、８　１．Ｇ　１１．２　 １７２　１７．７　１２．３１４　０、８　８．１　１１．０　１４５　１？． ８　８．４１５　０、２　９．７　１１．０　１６３　１０．３　８．７混合物 中のポリビニルアルコールに対してビニルアルコールコポリマーを使用し、この 場合のプモノマーがメタクリル酸およびポリエチレングリフール（Ｈｎｅｘ　４ ００４）のエステルである際には、耐湿性の酸素シール性製品が得られ、製品の 色相も優わている。ポリアミドを添加するとマシン方向と横方向の両方の引，、 張り強度が増加する。

国際調査報告 ＋ｅｍ＋、ｌＪｌ＋ｅヤ３，８゜、、８１ＰＣＴ／Ｆ’＋　９０１００１０６

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオレフイン、ポリビニルアルコールおよびポリアミドから成る気体シー ル性材料であって、３乃至６０重量％のポリオレフイン、１０乃至９６重量％の 内部可塑化ビニルアルコールポリマー、および１乃至５０重量％のポリアミドを 溶融状態で混合して製造して成る気体シール性材料。
2. ２．ビニルアルコールポリマー鎖中にポリグリコール基（ポサエーテル基）が側 鎖基として存在して成る請求項１記載の気体シール性材料。
3. ３．前記ポリビニルアルコールが不飽和ポリ（アルキレンオキシ）エステル誘導 体をコモノマーとするコポリマーである請求項１または２記載の気体シール性材 料。
4. ４．前記アルキレン基がエチレンまたはプロピレンであり、前記エステルの酸成 分がアクリル酸もしくはメタクリル酸である請求項３記載の気体シール性材料。
5. ５．前記ポリビニルアルコールが、未変性ポリビニルアルコールおよび請求項１ 乃至４記載のビニルアルコールポリマーを混合物の形で含有して成る請求項２乃 至４の何れか一つに記載の気体シール性材料。
6. ６．前記ポリオレフインが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチ レン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブ テン、エチレンとプロピレン、ブテン・ヘキセン、オクテンとのコポリマー、エ チレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートエステルコポリマー、 エチレン−メタクリレートエステルコポリマー、ＥＰＤラバー、他のオレフイン 系熱可塑性エラストマー、およびこれらの混合物から成る群から選択されて成る 請求項１乃至５の何れか一つに記載の気体シール性材料。
7. ７．前記ポリオレフインが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸 、イタコン酸、クロトン酸、ソルビン酸、およびこれらの酸類の無水物から成る 群から選択される０．１乃至１０重量％のカルボン酸をグラフト化または共重合 させることにより変性したポリオレフインである請求項８記載の気体シール性材 料。
8. ８．前記ポリオレフインが、未変性ポリオレフインとカルボン酸変性ポリオレフ インとの混合物である請求項１乃至７の何れか一つに記載の気体シール性材料。
9. ９．前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド８、ポリアミド１０、ポリア ミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１０、ポリアミ ド１２−エラストマー、またはこれらの混合物から成る群から選択されて成る請 求項１乃至８の何れか一つに記載の気体シール性材料。
10. １０．請求項１乃至９の何れか一つに記載の気体シール性材料を使用した製品。