JPS6410005B2 - - Google Patents
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- JPS6410005B2 JPS6410005B2 JP22444882A JP22444882A JPS6410005B2 JP S6410005 B2 JPS6410005 B2 JP S6410005B2 JP 22444882 A JP22444882 A JP 22444882A JP 22444882 A JP22444882 A JP 22444882A JP S6410005 B2 JPS6410005 B2 JP S6410005B2
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、樹脂積層物の製造に適した接着強度
の改良された変性ポリオレフイン樹脂組成物に関
するものである。更に詳しくは、本発明はポリオ
レフイン樹脂とナイロン樹脂、ポリエステル樹脂
又はエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物との
樹脂積層物の製造に適した接着性樹脂組成物に関
するものである。
の改良された変性ポリオレフイン樹脂組成物に関
するものである。更に詳しくは、本発明はポリオ
レフイン樹脂とナイロン樹脂、ポリエステル樹脂
又はエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物との
樹脂積層物の製造に適した接着性樹脂組成物に関
するものである。
ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン―
酢酸ビニル共重合体ケン化物はガスバリアー性耐
油性機械的強度等の点で非常にすぐれた樹脂であ
る。
酢酸ビニル共重合体ケン化物はガスバリアー性耐
油性機械的強度等の点で非常にすぐれた樹脂であ
る。
このような特長を生かして、最近ではナイロン
樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン―酢酸ビニ
ルケン化物とポリオレフイン樹脂の積層物が製造
されている。この積層物はガスバリアー性、耐油
性、水不透過性を兼備させることができる為例え
ばマヨネーズや醤油等の食品容器として使用した
場合食品の長期保存が可能である。一方食品包装
材料以外にも、ポリオレフイン樹脂は耐油性不良
のためにガソリン容器としては使用できなかつた
が、これらの積層物を使用することにより、耐油
性が向上し、ガソリン容器としての使用が可能と
なつた。
樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン―酢酸ビニ
ルケン化物とポリオレフイン樹脂の積層物が製造
されている。この積層物はガスバリアー性、耐油
性、水不透過性を兼備させることができる為例え
ばマヨネーズや醤油等の食品容器として使用した
場合食品の長期保存が可能である。一方食品包装
材料以外にも、ポリオレフイン樹脂は耐油性不良
のためにガソリン容器としては使用できなかつた
が、これらの積層物を使用することにより、耐油
性が向上し、ガソリン容器としての使用が可能と
なつた。
以上のようにポリオレフイン樹脂とナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物の積層物は用途が拡大されつつあ
るが、本来ポリオレフイン樹脂と前記3種の樹脂
との親和性は少く、溶融接着が簡単にできないと
いう欠点があり、種々の方法により、接着力付与
が提案されている。
脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物の積層物は用途が拡大されつつあ
るが、本来ポリオレフイン樹脂と前記3種の樹脂
との親和性は少く、溶融接着が簡単にできないと
いう欠点があり、種々の方法により、接着力付与
が提案されている。
その1つとしてポリオレフイン樹脂に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物をグラフト変性すること
により、ポリオレフイン樹脂とナイロン樹脂を共
押出しし接着強度のすぐれた複層シートを得る方
法がある(特公昭51−43055)。この場合ポリオレ
フイン樹脂をグラフト変性する方法としては溶液
法又はスラリー法があるが、コスト的には溶融混
練法が好ましい。
ルボン酸又はその無水物をグラフト変性すること
により、ポリオレフイン樹脂とナイロン樹脂を共
押出しし接着強度のすぐれた複層シートを得る方
法がある(特公昭51−43055)。この場合ポリオレ
フイン樹脂をグラフト変性する方法としては溶液
法又はスラリー法があるが、コスト的には溶融混
練法が好ましい。
しかるに溶融プロセスによりポリオレフイン樹
脂に不飽和カルボン酸又はその無水物を、グラフ
ト重合変性することはフイルム、シートにおいて
は致命的なゲル、フイシユアイ発生、発色、発
臭、ポロプロピレンにおける分子量の著るしい減
成等を起し易い。一方、これらの問題点を解決す
る為不飽和カルボン酸グラフト率を低くした変性
ポリオレフインは接着強度が充分でない。この為
変性ポリオレフインに更にある種の添加剤をブレ
ンドし接着力の改善が試みられてきた。変性ポリ
オレフインにム―ニ―粘度40〜150のゴム物質を
ブレンドする方法(特開昭51−98784)、あるいは
変性高密度ポリエチレンに低密度ポリエチレンを
ブレンドする方法、(特開昭52−25845)、ポリオ
レフインとゴム化合物とのブレンド物を不飽和カ
ルボン酸で変性する方法(特開昭52−8035)等で
ある。
脂に不飽和カルボン酸又はその無水物を、グラフ
ト重合変性することはフイルム、シートにおいて
は致命的なゲル、フイシユアイ発生、発色、発
臭、ポロプロピレンにおける分子量の著るしい減
成等を起し易い。一方、これらの問題点を解決す
る為不飽和カルボン酸グラフト率を低くした変性
ポリオレフインは接着強度が充分でない。この為
変性ポリオレフインに更にある種の添加剤をブレ
ンドし接着力の改善が試みられてきた。変性ポリ
オレフインにム―ニ―粘度40〜150のゴム物質を
ブレンドする方法(特開昭51−98784)、あるいは
変性高密度ポリエチレンに低密度ポリエチレンを
ブレンドする方法、(特開昭52−25845)、ポリオ
レフインとゴム化合物とのブレンド物を不飽和カ
ルボン酸で変性する方法(特開昭52−8035)等で
ある。
これらは接着力の改良にはなるが充分でなく、
又ゴム物質等とのブレンドは混合に手間取り、変
性ポリオレフインの価格上昇をもたらすことにな
る。
又ゴム物質等とのブレンドは混合に手間取り、変
性ポリオレフインの価格上昇をもたらすことにな
る。
本発明者等はこれらを考慮して鋭意研究を重ね
た結果基体ポリオレフイン樹脂より低い結晶化度
もしくは非晶質のエチレン共重合体に無水マレイ
ン酸をグラフト重合変性したものを、ポリオレフ
イン樹脂にブレンドした組成物を使用することに
より、極めて層間の接着強度が高く、かつゲル状
物、フイシユアイ、発臭のないポリオレフイン樹
脂とナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体ケン化物との積層物を得
ることができ先に出願した。さらに種々検討を行
つた結果、エチレン―αオレフイン共重合体とし
て特定の製法で得られた、一定範囲の物性を持つ
ポリマーを選択することによりさらに接着性の改
良された変性ポリオレフイン樹脂組成物を製造し
うることを見出し、本発明に至つた。即ち本発明
の要旨は、結晶性ポリオレフイン樹脂50〜98重量
部と結晶化度35%未満のエチレンと炭素原子数3
以上のα―オレフインとの共重合体2〜50重量部
からなる組成物であつて、該エチレン―α―オレ
フイン共重合体がチタン、マグネシウム及びハロ
ゲン原子を含む重合触媒成分の存在下に重合して
得られたものであり、かつ該エチレン―α―オレ
フイン共重合体の少くとも一部が不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフトさせることにより変
性されていること、全組成物中のグラフトされた
不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が0.03
〜1重量%であること、及び該エチレン―α―オ
レフイン共重合体が、 (a) 190℃、106dyne/cm2と190℃、105dyne/cm2
の条件下におけるメルトインデツクスの比が18
以上であること、 (b) 動的粘弾性測定より得られるβ分散(Tg)
が−40℃以下であること、 (c) 20℃における動的弾性率が5×108dyne/cm2
以上であること、及び (d) 差動熱量計による測定において105〜120℃に
吸熱ピークが認められることを 特徴とする変性ポリオレフイン樹脂組成物にあ
る。
た結果基体ポリオレフイン樹脂より低い結晶化度
もしくは非晶質のエチレン共重合体に無水マレイ
ン酸をグラフト重合変性したものを、ポリオレフ
イン樹脂にブレンドした組成物を使用することに
より、極めて層間の接着強度が高く、かつゲル状
物、フイシユアイ、発臭のないポリオレフイン樹
脂とナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体ケン化物との積層物を得
ることができ先に出願した。さらに種々検討を行
つた結果、エチレン―αオレフイン共重合体とし
て特定の製法で得られた、一定範囲の物性を持つ
ポリマーを選択することによりさらに接着性の改
良された変性ポリオレフイン樹脂組成物を製造し
うることを見出し、本発明に至つた。即ち本発明
の要旨は、結晶性ポリオレフイン樹脂50〜98重量
部と結晶化度35%未満のエチレンと炭素原子数3
以上のα―オレフインとの共重合体2〜50重量部
からなる組成物であつて、該エチレン―α―オレ
フイン共重合体がチタン、マグネシウム及びハロ
ゲン原子を含む重合触媒成分の存在下に重合して
得られたものであり、かつ該エチレン―α―オレ
フイン共重合体の少くとも一部が不飽和カルボン
酸又はその無水物をグラフトさせることにより変
性されていること、全組成物中のグラフトされた
不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が0.03
〜1重量%であること、及び該エチレン―α―オ
レフイン共重合体が、 (a) 190℃、106dyne/cm2と190℃、105dyne/cm2
の条件下におけるメルトインデツクスの比が18
以上であること、 (b) 動的粘弾性測定より得られるβ分散(Tg)
が−40℃以下であること、 (c) 20℃における動的弾性率が5×108dyne/cm2
以上であること、及び (d) 差動熱量計による測定において105〜120℃に
吸熱ピークが認められることを 特徴とする変性ポリオレフイン樹脂組成物にあ
る。
本発明をさらに詳しく説明するに本発明におい
て用いられる結晶性ポリオレフイン樹脂は温度20
℃における結晶化度(J.Poly.Sci.,X17〜26
(1955)の記載に準じてX線法により測定)35%
以上、とくに40%以上のものが好ましい。このよ
うなポリオレフイン樹脂としては高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン―1、結晶性エチレン―プロピレン共重
合体、ポリ4―メチルペンテン―1、結晶性エチ
レン―酢酸ビニル共重合体、結晶性エチレン―酢
酸ビニル共重合体ケン化物等、もちろん、これら
の2種以上のポリオレフイン混合物も用いること
ができる。好ましい結晶性ポリオレフイン樹脂
は、本発明の組成物が用いられる態様によつて異
なり、例えばナイロンの積層体用として本発明の
組成物を用いる場合には、密度(ASTMD1505
−67により測定。以下においても同じ。)0.910〜
0.935の低密度ポリエチレン、密度0.945〜0.975の
高密度ポリエチレンのような結晶性ポリエチレン
樹脂、結晶性ポリプロピレン樹脂がよい。
て用いられる結晶性ポリオレフイン樹脂は温度20
℃における結晶化度(J.Poly.Sci.,X17〜26
(1955)の記載に準じてX線法により測定)35%
以上、とくに40%以上のものが好ましい。このよ
うなポリオレフイン樹脂としては高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン―1、結晶性エチレン―プロピレン共重
合体、ポリ4―メチルペンテン―1、結晶性エチ
レン―酢酸ビニル共重合体、結晶性エチレン―酢
酸ビニル共重合体ケン化物等、もちろん、これら
の2種以上のポリオレフイン混合物も用いること
ができる。好ましい結晶性ポリオレフイン樹脂
は、本発明の組成物が用いられる態様によつて異
なり、例えばナイロンの積層体用として本発明の
組成物を用いる場合には、密度(ASTMD1505
−67により測定。以下においても同じ。)0.910〜
0.935の低密度ポリエチレン、密度0.945〜0.975の
高密度ポリエチレンのような結晶性ポリエチレン
樹脂、結晶性ポリプロピレン樹脂がよい。
次に本発明に用いられるエチレンとα―オレフ
インの共重合体は、エチレンと、α―オレフイン
とをチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物を組合せた
触媒により重合して得られる共重合体であつて、
その結晶化度がX線法による測定で35%未満のも
のである。
インの共重合体は、エチレンと、α―オレフイン
とをチタン、マグネシウム、ハロゲンを含む固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物を組合せた
触媒により重合して得られる共重合体であつて、
その結晶化度がX線法による測定で35%未満のも
のである。
チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む触媒成
分は、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び
場合によつて用いられるそれ以外の変性成分との
接触によつて、生成する固体であつて、既に数多
くの方法が開示されている(特開昭46−6111、特
開昭54−116077等)のでそれに従つて製造するこ
とが出来るが、もちろんこれら以外の方法で製造
されたものでもよい。共重合は公知の方法に従
い、溶液の状態で比較的高温で行うことも出来る
し、液相あるいは気相の媒体ないしモノマー中で
固体状のポリマーが生成するような方法で行うこ
とも出来る。
分は、チタン化合物、マグネシウム化合物、及び
場合によつて用いられるそれ以外の変性成分との
接触によつて、生成する固体であつて、既に数多
くの方法が開示されている(特開昭46−6111、特
開昭54−116077等)のでそれに従つて製造するこ
とが出来るが、もちろんこれら以外の方法で製造
されたものでもよい。共重合は公知の方法に従
い、溶液の状態で比較的高温で行うことも出来る
し、液相あるいは気相の媒体ないしモノマー中で
固体状のポリマーが生成するような方法で行うこ
とも出来る。
コモノマーとして用いられるα―オレフインは
プロピレン、ブテン―1、ヘキセン、オクテン等
が挙げられ、特にブテン―1が好ましい。エチレ
ンとα―オレフインの共重合体はバナジウムを主
体とするチ―グラ―触媒でも製造することが出来
るが、本発明の用途に合う特性を持つポリマーは
バナジウム触媒では製造し難い。
プロピレン、ブテン―1、ヘキセン、オクテン等
が挙げられ、特にブテン―1が好ましい。エチレ
ンとα―オレフインの共重合体はバナジウムを主
体とするチ―グラ―触媒でも製造することが出来
るが、本発明の用途に合う特性を持つポリマーは
バナジウム触媒では製造し難い。
即ち、本発明に用いられるエチレンとα―オレ
フインの共重合体(以下、エチレン共重合体とい
う。)は、その特性として、やや広い分子量分布
と、分子中でのコモノマーの分布が、広がりをも
つことによる、粘弾性的性質が従来バナジウム系
触媒で製造された共重合体と異つている点で特徴
的であり、接着性樹脂としての特性を改良してい
るものと考えられる。
フインの共重合体(以下、エチレン共重合体とい
う。)は、その特性として、やや広い分子量分布
と、分子中でのコモノマーの分布が、広がりをも
つことによる、粘弾性的性質が従来バナジウム系
触媒で製造された共重合体と異つている点で特徴
的であり、接着性樹脂としての特性を改良してい
るものと考えられる。
本発明に用いられるエチレン共重合体はX線法
による結晶化度2〜35%、ASTM D 1238―
57Tに準拠し、190℃、106dyne/cm2及び
105dyne/cm2の荷重下で測定したメルトインデツ
クスの比(以下、FRという。)が、18以上であ
り、かつ、動的粘弾性の測定から得られるTg(β
分散)が−40℃以下に認められ、20℃での動的弾
性率E′が5×108dyne/cm2以上を示し、さらに差
動熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークが、105
〜120℃にも認められることが特徴である。
による結晶化度2〜35%、ASTM D 1238―
57Tに準拠し、190℃、106dyne/cm2及び
105dyne/cm2の荷重下で測定したメルトインデツ
クスの比(以下、FRという。)が、18以上であ
り、かつ、動的粘弾性の測定から得られるTg(β
分散)が−40℃以下に認められ、20℃での動的弾
性率E′が5×108dyne/cm2以上を示し、さらに差
動熱量計(DSC)で測定した吸熱ピークが、105
〜120℃にも認められることが特徴である。
しかして本発明において変性エチレン共重合体
は、上記エチレン共重合体に不飽和カルボン酸又
はその無水物を添加し公知の方法に従つてグラフ
ト重合反応を生起させることにより製造しうる。
グラフト重合反応を生起させるプロセスは、溶液
法又はスラリー法であつてもよいが、コスト的に
は溶融混練法であることが好ましい。溶融混練法
による場合、エチレン共重合体に0.03重量%以上
1重量%未満の不飽和カルボン酸又はその無水物
及び0.1重量%以下好ましくは0.001〜0.05重量%
の有機過酸化物を配合し、120〜300℃にて溶融混
練すればグラフト効率が高く、ゲル状物がなく、
色相良好で臭いがない変性エチレン共重合体が得
られるので有利である。
は、上記エチレン共重合体に不飽和カルボン酸又
はその無水物を添加し公知の方法に従つてグラフ
ト重合反応を生起させることにより製造しうる。
グラフト重合反応を生起させるプロセスは、溶液
法又はスラリー法であつてもよいが、コスト的に
は溶融混練法であることが好ましい。溶融混練法
による場合、エチレン共重合体に0.03重量%以上
1重量%未満の不飽和カルボン酸又はその無水物
及び0.1重量%以下好ましくは0.001〜0.05重量%
の有機過酸化物を配合し、120〜300℃にて溶融混
練すればグラフト効率が高く、ゲル状物がなく、
色相良好で臭いがない変性エチレン共重合体が得
られるので有利である。
不飽和カルボン酸及びその無水物の例としては
アクリル酸、マレイン酸、エンドビシクロ
〔2.2.1〕―5―ヘプテン―2,3ジカルボン酸及
びその無水物をあげることが出来るが、中でも無
水マレイン酸が望ましい。
アクリル酸、マレイン酸、エンドビシクロ
〔2.2.1〕―5―ヘプテン―2,3ジカルボン酸及
びその無水物をあげることが出来るが、中でも無
水マレイン酸が望ましい。
このようにして得られる変性エチレン重合体は
エチレン共重合体の一部もしくは全部に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物のモノマー又はポリマー
が化学的に結合したものであつて、その結合量が
不飽和カルボン酸のモノマー換算でエチレン共重
合体に対して0.03重量%〜1重量%であるような
ものである。結合量が0.03重量%未満では、変性
ポリオレフイン樹脂組成物を用いて製造される樹
脂積層物(以下、積層物という。)の層間接着強
度が低く、1重量%を超えると、積層物のゲル状
物、発色等が増大し好ましくない。この範囲の中
でも、好ましくは0.05〜0.8重量%である。
エチレン共重合体の一部もしくは全部に不飽和カ
ルボン酸又はその無水物のモノマー又はポリマー
が化学的に結合したものであつて、その結合量が
不飽和カルボン酸のモノマー換算でエチレン共重
合体に対して0.03重量%〜1重量%であるような
ものである。結合量が0.03重量%未満では、変性
ポリオレフイン樹脂組成物を用いて製造される樹
脂積層物(以下、積層物という。)の層間接着強
度が低く、1重量%を超えると、積層物のゲル状
物、発色等が増大し好ましくない。この範囲の中
でも、好ましくは0.05〜0.8重量%である。
変性エチレン共重合体と結晶性ポリオレフイン
樹脂とのブレンドは、両者をV字ブレンダー、タ
ンブラー、ヘンシエルミキサーなどの混合機に入
れて、いわゆるドライブレンドでブレンド物をつ
くり、押出機にて120℃〜250℃で混練すればよ
い。バンバリーミキサーによつてもブレンドしう
るが混練時間、混練温度等をポリオレフインのグ
レードが異なるごとに変更する必要があり、変性
エチレン共重合体が接着性に富むため、バンバリ
ーの排出条件の選択が重要である。これらの理由
で押出機によるブレンドが簡単であり、好まし
い。変性エチレン共重合体と結晶性ポリオレフイ
ン樹脂ブレンド組成物において変性エチレン共重
合体が2重量%未満では積層物の層間接着強度改
良が充分でなく、50重量%を超えると得られたポ
リオレフイン組成物をフイルム化した場合のブロ
ツキング性が大きくなること、積層物の耐溶剤性
が劣ることなどで好ましくない。上記範囲の中で
も5〜35重量%が好ましい。
樹脂とのブレンドは、両者をV字ブレンダー、タ
ンブラー、ヘンシエルミキサーなどの混合機に入
れて、いわゆるドライブレンドでブレンド物をつ
くり、押出機にて120℃〜250℃で混練すればよ
い。バンバリーミキサーによつてもブレンドしう
るが混練時間、混練温度等をポリオレフインのグ
レードが異なるごとに変更する必要があり、変性
エチレン共重合体が接着性に富むため、バンバリ
ーの排出条件の選択が重要である。これらの理由
で押出機によるブレンドが簡単であり、好まし
い。変性エチレン共重合体と結晶性ポリオレフイ
ン樹脂ブレンド組成物において変性エチレン共重
合体が2重量%未満では積層物の層間接着強度改
良が充分でなく、50重量%を超えると得られたポ
リオレフイン組成物をフイルム化した場合のブロ
ツキング性が大きくなること、積層物の耐溶剤性
が劣ることなどで好ましくない。上記範囲の中で
も5〜35重量%が好ましい。
変性エチレン共重合体と結晶性ポリオレフイン
のブレンドに於て、あらかじめ、結晶性ポリオレ
フインとエチレン共重合体とをブレンドしたの
ち、不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
を行うことも可能である。又、このようにして得
られた変性ポリオレフイン樹脂組成物に、別に変
性を行つた変性エチレン共重合体をさらに混合す
ることも出来る。しかしながら、接着性とコスト
の面から変性エチレン共重合体と結晶性ポリオレ
フインを混合する方法が望ましい。
のブレンドに於て、あらかじめ、結晶性ポリオレ
フインとエチレン共重合体とをブレンドしたの
ち、不飽和カルボン酸又はその無水物による変性
を行うことも可能である。又、このようにして得
られた変性ポリオレフイン樹脂組成物に、別に変
性を行つた変性エチレン共重合体をさらに混合す
ることも出来る。しかしながら、接着性とコスト
の面から変性エチレン共重合体と結晶性ポリオレ
フインを混合する方法が望ましい。
又これらのブレンド後に於ける不飽和カルボン
酸又はその無水物の量は全体の0.03〜1重量%と
するのが良い。0.03重量%未満では接着力の効果
が小さく、1重量%を超えるとするような条件で
は変色、発臭を起し易く好ましくない。
酸又はその無水物の量は全体の0.03〜1重量%と
するのが良い。0.03重量%未満では接着力の効果
が小さく、1重量%を超えるとするような条件で
は変色、発臭を起し易く好ましくない。
本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物を使用
して積層物とし得る樹脂の例としては、ナイロン
樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン―酢酸ビニル
共重合体ケン化物などが挙げられる。
して積層物とし得る樹脂の例としては、ナイロン
樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン―酢酸ビニル
共重合体ケン化物などが挙げられる。
ナイロン樹脂としてはラクタムの開環、ジアミ
ンとジカルボン酸の縮合等により得られる酸アミ
ド結合を有する線状高分子で例えば平均分子量
1.5万〜6.0万、〔η〕=1.0〜6.0程度のものが使用
され、具体的にはナイロン6、ナイロン6.6、ナ
イロン6.10、ナイロン11、ナイロン6.11、ナイロ
ン6T等が使用できる。ポリエステル樹脂として
は飽和二塩基酸とグリコール類の縮合により得ら
れるもので例えば平均分子量1.5万〜4.5万、〔η〕
=1.0〜6.0程度のものが使用され、具体的にはエ
チレングリコールとテレフタル酸より得られるポ
リエチレンテレフタレート、アジピン酸、アゼラ
イン酸、コハク酸、シユウ酸、フタル酸、イソフ
タル酸などの飽和二塩基酸を共重合成分としたポ
リエチレンテレフタレート共重合体等が使用でき
る。エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物とし
てはエチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部
分的もしくはほとんどケン化しOH基化したもの
であり、その化学的組成を限定するものでなく例
えば平均分子量1万〜10万、エチレン含量10モル
%〜70モル%のものが使用されるが、ガスバリア
―性、フイルム成形性等を考慮してエチレン含量
50〜30モル%のエチレン―酢酸ビニル共重合体
を、そのケン化度が90%以上になるようにケン化
することにより得られるものが好ましい。
ンとジカルボン酸の縮合等により得られる酸アミ
ド結合を有する線状高分子で例えば平均分子量
1.5万〜6.0万、〔η〕=1.0〜6.0程度のものが使用
され、具体的にはナイロン6、ナイロン6.6、ナ
イロン6.10、ナイロン11、ナイロン6.11、ナイロ
ン6T等が使用できる。ポリエステル樹脂として
は飽和二塩基酸とグリコール類の縮合により得ら
れるもので例えば平均分子量1.5万〜4.5万、〔η〕
=1.0〜6.0程度のものが使用され、具体的にはエ
チレングリコールとテレフタル酸より得られるポ
リエチレンテレフタレート、アジピン酸、アゼラ
イン酸、コハク酸、シユウ酸、フタル酸、イソフ
タル酸などの飽和二塩基酸を共重合成分としたポ
リエチレンテレフタレート共重合体等が使用でき
る。エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物とし
てはエチレン―酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部
分的もしくはほとんどケン化しOH基化したもの
であり、その化学的組成を限定するものでなく例
えば平均分子量1万〜10万、エチレン含量10モル
%〜70モル%のものが使用されるが、ガスバリア
―性、フイルム成形性等を考慮してエチレン含量
50〜30モル%のエチレン―酢酸ビニル共重合体
を、そのケン化度が90%以上になるようにケン化
することにより得られるものが好ましい。
本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物は上記
ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物に溶融状態で積層し複
合フイルム又は複合シート等の積層物として用い
られる。変性ポリオレフイン樹脂組成物が溶融状
態でないと積層物の層間接着強度の向上が達成で
きない。積層する方法としては、変性ポリオレフ
イン樹脂組成物を溶融状態でナイロン樹脂、ポリ
エステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物に密着させ両者を積層すれば特に制限はな
く、例えばプレスによる熱圧着、同一ダイによる
インフレーシヨン共押出し、同一Tダイによる共
押出し複層ブロー、及びダイ外ラミネーシヨン
(コ・エクストルージヨンラミネーシヨン)等の
公知方法(これらの成型方法については工業材料
第22巻第6号に詳細に記載されている。)が利用
できる。積層物の厚みは用途によつて異なり特に
限定されないが、通常変性ポリオレフイン樹脂組
成物の層が5μ〜5mm、ナイロン樹脂、ポリエス
テル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物層の厚みが5μ〜5mmの範囲から選ばれる。以
上本発明方法によつて得られる組成物はガス不透
過性、耐溶剤性の利点を生かし食品包装用フイル
ム及びボトル、医薬包装用フイルム及びボトル、
農薬用ボトル、ガソリン容器等に使用できる。
ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化物に溶融状態で積層し複
合フイルム又は複合シート等の積層物として用い
られる。変性ポリオレフイン樹脂組成物が溶融状
態でないと積層物の層間接着強度の向上が達成で
きない。積層する方法としては、変性ポリオレフ
イン樹脂組成物を溶融状態でナイロン樹脂、ポリ
エステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物に密着させ両者を積層すれば特に制限はな
く、例えばプレスによる熱圧着、同一ダイによる
インフレーシヨン共押出し、同一Tダイによる共
押出し複層ブロー、及びダイ外ラミネーシヨン
(コ・エクストルージヨンラミネーシヨン)等の
公知方法(これらの成型方法については工業材料
第22巻第6号に詳細に記載されている。)が利用
できる。積層物の厚みは用途によつて異なり特に
限定されないが、通常変性ポリオレフイン樹脂組
成物の層が5μ〜5mm、ナイロン樹脂、ポリエス
テル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物層の厚みが5μ〜5mmの範囲から選ばれる。以
上本発明方法によつて得られる組成物はガス不透
過性、耐溶剤性の利点を生かし食品包装用フイル
ム及びボトル、医薬包装用フイルム及びボトル、
農薬用ボトル、ガソリン容器等に使用できる。
次に本発明の実施例、これと対比する比較例を
説明する。尚下記の実施例は本発明の理解を助け
るためであり、これによつて本発明の範囲が制限
をうけるものではない。
説明する。尚下記の実施例は本発明の理解を助け
るためであり、これによつて本発明の範囲が制限
をうけるものではない。
実施例中の〔MI〕はASTMD―1238―57Tに
よるメルトインデツクス(単位g/10分)を
〔MFI〕はASTMD―1238―70によるメルトフロ
ーインデツクス(単位g/10分)を示す。
よるメルトインデツクス(単位g/10分)を
〔MFI〕はASTMD―1238―70によるメルトフロ
ーインデツクス(単位g/10分)を示す。
実施例 1
(エチレンとブテン―1の共重合体の製造)
マグネシウムジエトキシドと四塩化チタンの反
応で得られた固体触媒成分と、トリエチルアルミ
ニウムを用い、ノルマルブタン中、重合温度40℃
でエチレンとブテン―1の共重合を行つた。得ら
れたエチレン―ブテン―1共重合体は、密度
(g/cm3)0.888、MI3.6、FR値23であつた。
応で得られた固体触媒成分と、トリエチルアルミ
ニウムを用い、ノルマルブタン中、重合温度40℃
でエチレンとブテン―1の共重合を行つた。得ら
れたエチレン―ブテン―1共重合体は、密度
(g/cm3)0.888、MI3.6、FR値23であつた。
本ポリマーを東洋ボールドウイン社動的粘弾性
測定装置DDV――EA型を用い110Hz、昇温速
度2℃/minで動的粘弾性を測定したところ、
Tg(β分散)が−55℃に観察され、20℃の動的弾
性率は5.6×108dyn/cm2であつた。
測定装置DDV――EA型を用い110Hz、昇温速
度2℃/minで動的粘弾性を測定したところ、
Tg(β分散)が−55℃に観察され、20℃の動的弾
性率は5.6×108dyn/cm2であつた。
又、差動熱量計(DSC)による測定では56℃
及び108℃に吸熱ピークが観察され、X線による
結晶化度は26%であつた。
及び108℃に吸熱ピークが観察され、X線による
結晶化度は26%であつた。
(エチレン―ブテン―1共重合体の変性)
上記エチレン―ブテン―1共重合体100重量部
に対して、無水マレイン酸0.5重量部、α,αビ
スタ―シヤリ―ブチルパーオキシ―パラジイソプ
ロピルベンゼン0.025重量部を配合し、口径30mm
φL/D=24の押出機を用いて210℃で熔融混練し
て後、ペレツト化した。このペレツトをアセトン
にて抽出操作を行い、未反応の無水マレイン酸を
除去した後、赤外法で定量したところ0.47重量%
の無水マレイン酸がグラフトされていた。
に対して、無水マレイン酸0.5重量部、α,αビ
スタ―シヤリ―ブチルパーオキシ―パラジイソプ
ロピルベンゼン0.025重量部を配合し、口径30mm
φL/D=24の押出機を用いて210℃で熔融混練し
て後、ペレツト化した。このペレツトをアセトン
にて抽出操作を行い、未反応の無水マレイン酸を
除去した後、赤外法で定量したところ0.47重量%
の無水マレイン酸がグラフトされていた。
(変性ポリオレフイン樹脂組成物の製造)
先に変性に用いたものと同じ押出機を用い、高
密度ポリエチレン(ノバテツクJV040、三菱化成
工業(株)製、密度0.965g/cm3、MI4、X線による結
晶化度78%)70重量部と上記変性共重合体30重量
部を210℃で混合押出しして、樹脂組成物ペレツ
トを得た。
密度ポリエチレン(ノバテツクJV040、三菱化成
工業(株)製、密度0.965g/cm3、MI4、X線による結
晶化度78%)70重量部と上記変性共重合体30重量
部を210℃で混合押出しして、樹脂組成物ペレツ
トを得た。
(共押出フイルムの製造)
インフレーシヨン二層フイルム成形機を用いて
上記樹脂組成物と、エチレン―ビニルアルコール
共重合体樹脂(ソアノールE、日本合成(株)製、
MI8(210℃測定)、エチレン含量38モル%)とを
共押出成形して二層の複合フイルムを製造した。
成形機及び成形条件は下のとおりである。
上記樹脂組成物と、エチレン―ビニルアルコール
共重合体樹脂(ソアノールE、日本合成(株)製、
MI8(210℃測定)、エチレン含量38モル%)とを
共押出成形して二層の複合フイルムを製造した。
成形機及び成形条件は下のとおりである。
押出機 40mmφ、L/D=24、モダンマシナリ
ー製 30mmφ、L/D=22、神戸製鋼所製 ダイス 80mmφ円形2層ダイ 熔融樹脂接着部分、5mm、ダイクリア
ランス1mm 成形条件 ダイ温度210℃ フイルム厚み比50μ/50μ 樹脂押出量 約9Kg/hr ブローアツプ比1.2、フロストライ
ン高さ20cm 成形したフイルムは1日後に巾15mmに切断し、
引張試験機(東洋ボールドウイン社テンシロン)
を用い、引張速度300mm/minにてT字型剥離強
度を測定した。
ー製 30mmφ、L/D=22、神戸製鋼所製 ダイス 80mmφ円形2層ダイ 熔融樹脂接着部分、5mm、ダイクリア
ランス1mm 成形条件 ダイ温度210℃ フイルム厚み比50μ/50μ 樹脂押出量 約9Kg/hr ブローアツプ比1.2、フロストライ
ン高さ20cm 成形したフイルムは1日後に巾15mmに切断し、
引張試験機(東洋ボールドウイン社テンシロン)
を用い、引張速度300mm/minにてT字型剥離強
度を測定した。
剥離強度は1200g/15mm巾であつた。
比較例 1
オキシ塩化バナジウムとエチルアルミニウムセ
スキクロリドを触媒としヘキサン中40℃でエチレ
ンとブテン―1の共重合を行つた。得られたポリ
マーは、MI4.0、密度0.889g/cm3であり、FR値
12、X線による結晶化度20%であつた。
スキクロリドを触媒としヘキサン中40℃でエチレ
ンとブテン―1の共重合を行つた。得られたポリ
マーは、MI4.0、密度0.889g/cm3であり、FR値
12、X線による結晶化度20%であつた。
動的粘弾性の測定によりTg(β分散)が−39℃
に認められ、20℃の動的粘弾性率は3×
108dyne/cm3であつた。又、DSCによる測定では
約60℃にピークが認められたが、100℃以上には
ピークは認められなかつた。
に認められ、20℃の動的粘弾性率は3×
108dyne/cm3であつた。又、DSCによる測定では
約60℃にピークが認められたが、100℃以上には
ピークは認められなかつた。
上記エチレン―ブテン―1共重合体を用い、実
施例1と同様にして、無水マレイン酸グラフト量
0.45重量%の変性共重合体を製造し、実施例1と
同様に高密度ポリエチレンと混練したのち二層共
押出フイルムを製造した。
施例1と同様にして、無水マレイン酸グラフト量
0.45重量%の変性共重合体を製造し、実施例1と
同様に高密度ポリエチレンと混練したのち二層共
押出フイルムを製造した。
得られた共押出フイルムの剥離強度を測定した
ところ870g/15mm巾であつた。
ところ870g/15mm巾であつた。
実施例 2
実施例1で用いたエチレン―ブテン―1共重合
体及び高密度ポリエチレンそれぞれ30重量部及び
70重量部をあらかじめ混合したのち、無水マレイ
ン酸0.15重量部及びα,α′ビスターシヤリーブチ
ルパーオキシ―パラ―イソプロピルベンゼン
0.025重量部を加え、210℃で押出機を用い混練
し、無水マレイン酸グラフト量0.13重量%の変性
ポリオレフイン樹脂組成物を得た。
体及び高密度ポリエチレンそれぞれ30重量部及び
70重量部をあらかじめ混合したのち、無水マレイ
ン酸0.15重量部及びα,α′ビスターシヤリーブチ
ルパーオキシ―パラ―イソプロピルベンゼン
0.025重量部を加え、210℃で押出機を用い混練
し、無水マレイン酸グラフト量0.13重量%の変性
ポリオレフイン樹脂組成物を得た。
上記変性ポリオレフイン樹脂組成物と、実施例
1で用いたエチレン―ビニルアルコール共重合体
樹脂を用い、実施例1の条件で二層フイルムを製
造した。フイルムの剥離強度を測定したところ
270g/15mm巾であつた。
1で用いたエチレン―ビニルアルコール共重合体
樹脂を用い、実施例1の条件で二層フイルムを製
造した。フイルムの剥離強度を測定したところ
270g/15mm巾であつた。
比較例 2
比較例1で用いたバナジウム触媒によるエチレ
ン―ブテン―1共重合体を用いた他は実施例2と
同様にして無水マレイン酸グラフト量0.14重量%
の変性ポリオレフイン樹脂組成物を得、二層フイ
ルムを製造した。フイルムの剥離強度を測定した
ところ200g/15mm巾であつた。
ン―ブテン―1共重合体を用いた他は実施例2と
同様にして無水マレイン酸グラフト量0.14重量%
の変性ポリオレフイン樹脂組成物を得、二層フイ
ルムを製造した。フイルムの剥離強度を測定した
ところ200g/15mm巾であつた。
比較例 3、4
実施例1及び比較例1においてエチレン―ブテ
ン―1共重合体の無水マレイン酸による変性を行
わず、高密度ポリエチレンと混合し、二層フイル
ムを製造したところ、いずれの場合にも層間の剥
離強度は0であつた。
ン―1共重合体の無水マレイン酸による変性を行
わず、高密度ポリエチレンと混合し、二層フイル
ムを製造したところ、いずれの場合にも層間の剥
離強度は0であつた。
実施例 3
実施例1で製造した無水マレイン酸変性共重合
体30重量部とポリプロピレン(ノバテツク
P4100B、三菱化成工業(株)製、ポリプロピレンホ
モポリマー、MFI0.7)70重量部を混合して変性
ポリオレフイン樹脂組成物を得た。
体30重量部とポリプロピレン(ノバテツク
P4100B、三菱化成工業(株)製、ポリプロピレンホ
モポリマー、MFI0.7)70重量部を混合して変性
ポリオレフイン樹脂組成物を得た。
この変性ポリオレフイン樹脂組成物と、実施例
1で使用したエチレン―ビニルアルコール共重合
体樹脂を用いて二層フイルムを製造した。成形条
件はダイス温度を230℃とし、ブローアツプ比を
2.0とした他は実施例1と同じである。
1で使用したエチレン―ビニルアルコール共重合
体樹脂を用いて二層フイルムを製造した。成形条
件はダイス温度を230℃とし、ブローアツプ比を
2.0とした他は実施例1と同じである。
得られた二層フイルムの剥離強度は370g/15
mm巾であつた。
mm巾であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 結晶性ポリオレフイン樹脂50〜98重量部と結
晶化度35%未満のエチレンと炭素原子数3以上の
α―オレフインとの共重合体2〜50重量部からな
る組成物であつて、該エチレン―α―オレフイン
共重合体がチタン、マグネシウム及びハロゲン原
子を含む重合触媒成分の存在下に重合して得られ
たものであり、かつ該エチレン―α―オレフイン
共重合体の少くとも一部が不飽和カルボン酸又は
その無水物をグラフトさせることにより変性され
ていること、全組成物中のグラフトされた不飽和
カルボン酸又はその無水物の含有量が0.03〜1重
量%であること、及び該エチレン―α―オレフイ
ン共重合体が、 (a) 190℃、106dyne/cm2と190℃、105dyne/cm2
の条件下におけるメルトインデツクスの比が18
以上であること、 (b) 動的粘弾性測定より得られるβ分散(Tg)
が−40℃以下であること、 (c) 20℃における動的弾性率が5×108dyne/cm2
以上であること、及び (d) 差動熱量計による測定において105〜120℃に
吸熱ピークが認められること を特徴とする変性ポリオレフイン樹脂組成物。 2 結晶性ポリオレフイン樹脂の少くとも一部が
不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトさせ
ることにより変性されていることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の変性ポリオレフイン樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22444882A JPS59115347A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 変性ポリオレフイン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22444882A JPS59115347A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 変性ポリオレフイン樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59115347A JPS59115347A (ja) | 1984-07-03 |
JPS6410005B2 true JPS6410005B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=16813927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22444882A Granted JPS59115347A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 変性ポリオレフイン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59115347A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7166671B2 (en) | 2002-12-10 | 2007-01-23 | Cellresin Technologies, Llc | Grafted cyclodextrin |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS528035A (en) * | 1975-07-08 | 1977-01-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyolefin composition for coating |
JPS5223145A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Process for preparing a modified polyolefin composition |
JPS5482A (en) * | 1977-06-03 | 1979-01-05 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of resin laminate |
JPS5641205A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-17 | Tokuyama Soda Co Ltd | Preparation of modified polypropylene composition |
-
1982
- 1982-12-21 JP JP22444882A patent/JPS59115347A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59115347A (ja) | 1984-07-03 |
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