JPH0377776B2

JPH0377776B2 -

Info

Publication number: JPH0377776B2
Application number: JP59045270A
Authority: JP
Inventors: Tomiaki Okano; Katsuhiko Hayashi; Hideto Kato
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1991-12-11
Also published as: JPS60189429A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、樹脂積層物の製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、本発明は接着強度が改良さ
れた、ポリオレフイン組成物とナイロン樹脂、ポ
リエステル樹脂又はエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物との樹脂積層物の製造法に関するもの
である。従来ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物はガスバリア
ー性耐油性機械的強度等の点で非常にすぐれた樹
脂であつたが価格が高いこと、水透過性が大きい
事等の欠点があつた。これらの樹脂はガスバリア
ー性、耐油性が上記３種の樹脂より劣るが安価で
ある塩化ビニル樹脂に対して価格競争力がなく、
食品包装材料としては使用されることは少なかつ
た。近年、塩化ビニル樹脂中に残存する塩化ビニ
ル単量体が問題となり、食品包装材料としての塩
化ビニル樹脂に代替するものとして、ナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂又はエチレン−酢酸ビニル
ケン化物とポリオレフイン樹脂の積層物が注目さ
れた。この積層物はガスバリアー性、耐油性、水
不透過性を兼備させることができる為例えばマヨ
ネーズや醤油等の食品容器として使用した場合食
品の長期保存が可能である。一方食品包装材料以
外にも、ポリオレフイン樹脂は耐油性不良からガ
ソリン容器としては使用できなかつたが、これら
の積層物を使用することにより、耐油性が向上
し、ガソリン容器としての使用が可能となつた。以上のようにポリオレフイン樹脂とナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物の積層物は用途が拡大されつつあ
るが、本来ポリオレフイン樹脂と前記３種の樹脂
との親和性は少く、溶融接着が簡単にできないと
いう欠点があり、種々の方法により、接着力付与
が提案されている。その１つとしてポリオレフイン樹脂を不飽和カ
ルボン酸又はその無水物でグラフト変性すること
により、ポリオレフイン樹脂とナイロン樹脂を共
押出しし接着強度のすぐれた積層シートを得る方
法がある（特公昭51−43055）。この場合ポリオレ
フイン樹脂をグラフト変性する方法としては溶液
法又はスラリー法があるが、コスト的には溶融混
練法が好ましい。しかるに溶融プロセスによりポリオレフイン樹
脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で、グラフ
ト変性することはフイルム、シートにおいては致
命的なゲル、フイシユアイ発生、発色、等がおき
る。一方、これらの問題点を解決する為不飽和カ
ルボン酸グラフト率を低くした変性ポリオレフイ
ンは接着強度が充分でない。この為変性ポリオレ
フインに更にある種の添加剤をブレンドし接着力
の改善が試みられてきた。変性ポリオレフインに
ムーニー粘度40〜150のゴム物質をブレンドする
方法（特開昭51−98784）、あるいは変性高密度ポ
リエチレンに低密度ポリエチレンをブレンドする
方法、（特開昭52−25845）、ポリオレフインとゴ
ム化合物とのブレンド物を不飽和カルボン酸で変
性する方法（特開昭52−8035）等である。これらは接着力の改良にはなるが充分でなく、
又ゴム物質等とのブレンドは混合に手間取り、変
性ポリオレフインの価格上昇をもたらすことにな
る。ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物と結晶性ポリオレ
フイン樹脂との溶融積層化に於て、結晶性ポリオ
レフイン樹脂として要求される性能に層間接着力
が高いこと、透明性が良いこと、ゲル、フイシユ
アイ発生、発色がないこと、積層フイルムとして
使用される場合にヒートシール性が良いこと、低
温状態での使用に当つては、腰の柔かいこと等が
挙げられる。本発明者等はこれらを考慮して鋭意研究を重ね
た結果、結晶性ポリオレフイン樹脂として結晶性
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以後EVAと略
す）とEVAより低い結晶化度もしくは非晶質の
エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトし
て変性したものをブレンドした組成物を使用する
ことにより、極めて層間接着力が高く、透明性、
ヒートシール性が良く、腰が柔かく、ゲル、フイ
シユアイの発生がなく、発色のない積層物を得る
ことができることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明の要旨は酢酸ビニル含有量が３
重量％以上20重量％以下であるEVA70〜98重量
％、及び結晶化度30％未満のエチレンと炭素数３
以上のα−オレフインとの共重合体に無水マレイ
ン酸を0.03重量％以上１重量％未満グラフト重合
させた変性エチレン共重合体30〜２重量％とから
なる組成物をナイロン樹脂、ポリエステル樹脂ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に溶
融状態で積層することを特徴とする樹脂積層物の
製造法に存する。以下本発明を詳細に説明するに、本発明におい
て用いられるEVAは結晶性樹脂、すなわち温度
20℃における結晶化度（J.Poly.Sci.，17〜26
（1955）の記載に準じてＸ線法により測定）が30
％以上の樹脂であつて、酢酸ビニル−含有量が、
３重量％以上20重量％以下、好ましくは、５重量
％以上15重量％以下のものが良い。EVAとして
はEVAに高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン等をブレン
ドし、該組成物の酢酸ビニル含有量が３重量％以
上20重量％以下、好ましくは５重量％以上15重量
％以下としたものであつてもさしつかえない。次に結晶化度30％未満のエチレンと炭素数３以
上のα−オレフインとの共重合体に無水マレイン
酸を0.03重量％以上〜１重量％未満グラフト重合
させた変性エチレン共重合体（以下単に「変性エ
チレン共重合体」という。）とは結晶化度30％未
満のエチレンと炭素数３以上のα−オレフインと
の共重合体（以下単に「エチレン共重合体」と略
称する。）を一部もしくは全部に無水マレイン酸
のモノマー又はポリマーが化学的に結合したもの
であつて、その結合量が無水マレイン酸のモノマ
ー換算でエチレン共重合体に対して0.03重量％以
上１重量％未満であるようなものである。結合量
が0.03重量％未満では、本発明方法で得られる樹
脂積層物（以下、単に「積層物」と略称する。）
の層間接着強度が低く、１重量％を超えると、積
層物のゲル状物、発色等が増大し好ましくない。
この範囲の中でも、好ましくは0.05〜0.8重量％
である。ここで基体のエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフインとの共重合体としては、温度20℃におけ
る結晶化度（前記の測定法による。）30％未満の
ものが用いられる。エチレン共重合体の結晶化度
が30％以上であると、積層物の層間接着強度の改
良とはならず好ましくない。このうち、結晶化度
２％以上30％未満のものがとくに好ましい。そし
て前示EVAの結晶化度より少くとも10％以上低
いエチレン共重合体が望ましい。10％未満である
と積層物の接着強度の改良効果が得られない。な
お、エチレン共重合体中のエチレン含有量は90モ
ル％以下であることが好ましい。共重合成分の炭
素数３以上の、α−オレフインとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。こ
の中でも炭素数３〜８のα−オレフインとくにプ
ロピレン、ブテン−１が好ましい。なお、本発明
におけるエチレン共重合体には、エチレンと炭素
数３以上のα−オレフインと更に非共役ジエンと
を共重合した三元共重合体も含まれる。このよう
な非共役ジエンとしては、１，４ヘキサジエン、
ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン
等がある。このようなエチレン共重合体は、チー
グラーナツタ系触媒を用いてエチレンとα−オレ
フインと場合によつては非共役ジエンとを共重合
することによつて製造することができる。しかして本発明の変性エチレン共重合体は、上
記エチレン共重合体に無水マレイン酸を添加し公
知の方法に従つてグラフト反応を生起させること
により製造しうる。グラフト反応を生起させるプ
ロセスは、溶液法又はスラリー法であつてもよい
が、コスト的には溶触混練法であることが好まし
い。溶融混練法による場合、エチレン共重合体に
0.03重量％以上１重量％未満の無水マレイン酸及
び0.1重量％以下好ましくは0.001〜0.05重量％の
有機過酸化物を配合し、120〜300℃にて溶融混練
すればグラフト効率が高く、ゲル状物がなく、色
相良好で臭いがない変性エチレン共重合体が得ら
れるので有利である。なお後述するように、変性
エチレン共重合体としては、ムーニー粘度
（ML₁₊₄100℃、ASTMD−15により測定）が100
以下のものであるのが好ましいので、基体のエチ
レン共重合体としては、ムーニー粘度５〜60のも
のを使用することが好ましい。変性エチレン共重
合体とEVAとのブレンドは、両者をＶ字ブレン
ダー、タンブラー、ヘンシエルミキサーなどの混
合機に入れて、いわゆるドライブレンドでブレン
ド物をつくり、押出機にて120℃〜250℃で混練す
ればよい。バンバリーミキサーによつてもブレン
ドしうるが混練時間、混練温度等をEVAのグレ
ードが異なるごとに変更する必要があり、変性エ
チレン共重合体が接着性に富むため、バンバリー
の排出条件の選択が重要である。これらの理由で
押出機によるブレンドが簡単であり、好ましい。変性エチレン共重合体とEVAのブレンド物に
おいて変性エチレン共重合体が２重量％未満では
積層物の層間接着強度改良が充分でなく、30重量
％を超えても見掛けの層間接着強度は上らなくな
るので変性エチレン共重合体は５〜20重量％が好
ましい。更にEVAの酢酸ビニル含有量によつて
積層物の層間接着強度が大きく変化し、後述する
如く酢酸ビニル含有量が８重量％附付に最大層間
接着強度を示すので、酢酸ビニル含有量は３重量
％以上20重量％以下の範囲が必要であり好ましく
は５重量％以上15重量％以下である。３重量％以
下では層間接着強度が劣り、20重量％以上にして
も、層間接着強度が落ちるのと、フイルム化を行
つた場合、フイツシユアイの原因になつたり、使
い方により最内層とした場合ブロツキングが激し
くなる不都合を生じる。また、変性エチレン共重合体のムーニー粘度
（ML₁₊₄100℃、ASTMD−15により測定）が100
を超えると、ペレツトブレンドして押出機を通し
ただけでは変性エチレン共重合体とEVAとの均
一なブレンドが行われないので、変性エチレン共
重合体のムーニー粘度は100以下であることが好
ましい。次に本発明に使用されるナイロン樹脂はラクタ
ムの開環、ジアミンとジカルボン酸の縮合等によ
り得られる酸アミド結合を有する線状高分子で例
えば平均分子量1.5万〜6.0万、〔η〕＝1.0〜6.0程
度のものが使用され、具体的にはナイロン６、ナ
イロン6.6、ナイロン6.10、ナイロン11、ナイロ
ン6.11、ナイロン6T等が使用できる。ポリエス
テル樹脂は飽和二塩基酸とグリコール類の縮合に
より得られるもので例えば平均分子量1.5万〜4.5
万、〔η〕＝1.0〜6.0程度のものが使用され、具体
的にはエチレングリコールとテレフタル酸より得
られるポリエチレンテレフタレート、アジピン
酸、アゼライン酸、コハク酸、シユウ酸、フタル
酸、イソフタル酸などの飽和二塩基酸を共重合成
分としたポリエチレンテレフタレート共重合体等
が使用できる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸基
を部分的もしくはほとんどケン化しOH基化した
ものであり、その化学的組成を限定するものでな
く例えば平均分子量１万〜10万、エチレン含量10
モル％〜70モル％のものが使用されるが、ガスバ
リアー性、フイルム成形性等を考慮してエチレン
含量50〜30モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を、そのケン化度が90％以上となるようにケン
化することにより得られるものが好ましい。本発明においては、前述のようにして得られた
変性エチレン共重合体とEVAからなる組成物を
上記ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレ
ン酢酸ビニル共重合体ケン化物に溶融状態で積層
し複合フイルム又は複合シート等の積層物とす
る。ポリオレフイン組成物が溶融状態でないと積
層物の層間接着強度の向上が達成できない。積層
する方法としては、変性エチレン共重合体と
EVAとからなる組成物を溶融状態でナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物に密着させ両者を積層すれば特に
制限はなく、例えばプレスによる熱圧着、同一ダ
イによるインフレーシヨン共押出し、同一Ｔダイ
による共押出し複層ブロー、及びダイ外ラミネー
シヨン（コ・エクストルージヨンラミネーシヨ
ン）等の公知方法（これらの成型方法については
工業材料第22巻第６号に詳細に記載されている。）
が利用できる。積層物の厚みは用途によつて異な
り特に限定されないが、通常変性エチレン共重合
体とEVAとからなる組成物から構成された層が
5μ〜５mm、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又
はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物層の厚み
が5μ〜５mmの範囲から選ばれる。以上本発明方
法によつて得られる樹脂積層物はガス不透過性、
耐溶剤性の利点を生かし食品包装用フイルムボト
ル、医薬包装用フイルムボトル、農薬用ボトル、
ガソリン容器等に使用できる。次に本発明の実施例、これと対比する比較例を
説明する。尚下記の実施例は本発明の理解を助け
るためであり、これによつて本発明の範囲が制限
をうけるものではない。実施例中の「MI」はASTMD−123857Tによ
るメルトインデツクスを示す。実施例１〜２及び比較例１、２エチレン含有量が83モル％、結晶化度（J.
Poly.Sci.，17〜26（1955）の記載に準じて20
℃にて測定。以下においても同じ。）が５、MIが
1.0ｇ／10分、ムーニー粘度（ML₁₊₄100℃、
ASTMD−15により測定。以下においても同
じ。）が20であるエチレン−プロピレン共重合体
100重量部と、少量のアセトンで溶かしたα，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025重量部、無水マレイン酸0.8
重量部をヘンシエルミキサー中でブレンドする。
この混合粒状物を内径40mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の押出
機を用いて230℃で押出き、ペレツト化した。こ
のペレツトの一部を粉砕後アセトンにて未反応無
水マレイン酸をソツクスレー抽出器にて12時間抽
出した。このものを赤外スペクトルにて無水マレ
イン酸を定量したところ0.7重量％の無水マレイ
ン酸がグラフト重合していた。このようにして得
られた変性エチレン共重合体ペレツト（MI＝0.9
ｇ／10分）とEVA〔ユカロン−エバ（三菱油化登
録商標）Ｖ−203F、密度0.93ｇ／cm³、酢酸ビニル
含有量８重量％、結晶化度58％、MI＝1.5ｇ／10
分〕のペレツトを表−１に示す割合でＶ字ブレン
ダーにてドライブレンドし、内径40mmφL／Ｄ＝
28の押出機にて200℃で押出しペレツト化して変
性エチレン共重合体とEVAとの混合組成物のペ
レツトを得た。この変性エチレン共重合体と、EVAとの混合
組成物とエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
〔ソアノール（日本合成登録商標）Ｅ〕をダイ内
共押出しにより、内層が変性エチレン共重合体と
EVAとの混合組成物、外層がエチレン酢酸ビニ
ル共重合体ケン化樹脂層からなる複合インフレー
シヨンフイルムを作成した。ダイ内径80mmφ、ダイ温度210℃、変性エチレ
ン共重合体とEVAとの混合組成物側押出機40mm
φL／Ｄ＝24、温度210℃、エチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化樹脂側押出機30mmφL／Ｄ＝20、温
度210℃で共押出した。巻き取り速度6.5ｍ／mm、
ブローアツプ比1.2、エチレン酢酸ビニル共重合
体ケン化樹脂フイルム厚み50μ、変性エチレン共
重合体とEVAとの混合組成物側厚み50μである。
この複合フイルムのＴ字剥離強度の測定は
JISK6854に準拠した。その結果を表−１に示す。
また実施例１については図−１に示した。実施例４実施例１で製造した変性エチレン共重合体15重
量％とEVA〔ユカロン−エバ（三菱油化登録商
標）Ｖ−213K、密度0.92ｇ／cm³、酢酸ビニル含
有量５重量％、結晶化度62％、MI＝3.0ｇ／10
分〕85重量％の混合組成物を実施例１と同様な手
法でエチレン−酢酸ビニル共重合体と共押出しし
複合フイルムを得た。Ｔ字剥離強度の結果を表−
１、図−１に示す。実施例５実施例４におけるEVAをEVA〔ユカロン−エ
バ（三菱油化登録商標）Ｖ−303K、密度0.93
ｇ／cm³、酢酸ビニル含有量11重量％、結晶化度53
％、MI＝3.5ｇ／10分〕に変えた他は実施例４と
全く同様な方法で複合フイルムを得た。Ｔ字剥離
強度の結果を表−１、図−１に示す。実施例６実施例４におけるEVAをEVA〔ユカロン−エ
バ（三菱油化登録商標）Ｖ−403H、密度0.94
ｇ／cm³、酢酸ビニル含有量15重量％、結晶化度47
％、MI＝2.0ｇ／10分〕に変えた他は実施例４と
全く同様な方法で複合フイルムを得た。Ｔ字剥離
強度の結果を表−１、図−１に示す。実施例７実施例４におけるEVAをEVA〔ユカロン−エ
バ（三菱油化登録商標）Ｖ−501H、密度0.94
ｇ／cm³、酢酸ビニル含有量20重量％、結晶化度40
％、MI＝2.5ｇ／10分〕に変えた他は実施例４と
全く同様な方法で複合フイルムを得た。Ｔ字剥離
強度の結果を表−１、図−１に示す。比較例３実施例４におけるEVAをEVA〔ユカロン−エ
バ（三菱油化登録商標）Ｖ−213K、密度0.92
ｇ／cm³、酢酸ビニル含有量５重量％、結晶化度62
％、MI＝3.0ｇ／10分〕40重量％と低密度ポリエ
チレン〔ノバテツク−Ｌ（三菱化成登録商標）Ｆ
−155、密度0.927ｇ／cm³、結晶化度48％、MI＝
2.0ｇ／10分〕60重量％をブレンドしたものに変
えた他は実施例４と全く同様な方法で複合フイル
ムを得た。Ｔ字剥離強度の結果を表−１、図−１
に示す。比較例４実施例４の中でEVAをEVA〔ユカロン−エバ
（三菱油化登録商標）Ｖ−505、密度0.95ｇ／cm³、
酢酸ビニル含有量25重量％、結晶化度33％、MI
＝2.0ｇ／10分〕に変えた他は実施例４と全く同
様な方法で複合フイルムを得た。Ｔ字剥離強度の
結果を表−１、図−１に示す。尚この複合フイル
ムは内面ブロツキングが激しいものであつた。実施例８実施例１で得た変性エチテン共重合体とEVA
との混合組成物とポリエステル樹脂〔ノバペツト
（三菱化成工業(株)の登録商標）〔η〕＝0.7〕をダイ
内共押出しにより内層側を変性エチレン共重合体
とEVAとの混合組成物層、外層側ポリエステル
層とからなる複合インフレーシヨンフイルムを作
成した。ダイ内径80mmφ、ダイ温度270℃で共押
出しした。巻取り速度6.5ｍ／mm、ブローアツプ
比1.2、ポリエステル側フイルム厚み50μ、変性エ
チレン共重合体とEVAとの混合組成物側厚み50μ
である。この複合フイルムのＴ字剥離強度は410
ｇ／15mm巾であつた。実施例９実施例１で得た変性エチレン共重合体とEVA
との混合組成物とナイロン樹脂〔ノバミド（三菱
化成工業(株)の登録商標）2030A〕をダイ内共押出
しにより内層側を変性エチレン共重合体とEVA
との混合組成物層、外層側ナイロン樹脂層とから
なる複合インフレーシヨンフイルムを作成した。
ダイ内径80mmφ、ダイ温度230℃で共押出しした。
巻取り速度6.5ｍ／mm、ブローアツプ比1.2、ナイ
ロン樹脂側フイルム厚み50μ、変性エチレン共重
合体とEVAとの混合組成物側厚み50μである。こ
の複合フイルムのＴ字剥離強度は剥離不能であつ
た。

【表】実施例 10〜11 エチレン−ブテン−１共重合体（ブテン含量13
モル％、密度0.89ｇ／cm³、Ｘ線による結晶化度20
％）100重量部に無水マレイン酸0.5重量部、α，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025重量部を添加混合し、実施
例１と同様に溶融混練して、無水マレイン酸が
0.45重量部グラフトした変性エチレン共重合体を
得た。この変性エチレン共重合体とEVA〔ユカロ
ン−EVA（三菱油化(株)、登録商標）Ｖ−203F、密
度0.93ｇ／cm³、酢酸ビニル含有量８重量％、結晶
化度58％、MI＝1.5ｇ／10分〕とを表−２に示す
割合で混合しペレツト化した組成物と、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物〔ソアノール（日
本合成登録商標）Ｅ〕とを実施例１と同様に積層
を行い、接着力の測定を行つた。結果を表−２に
示す。

【表】比較例５実施例10のエチレン−ブテン−１共重合体を高
圧法低密度ポリエチレン〔ノバテツク（三菱化成
工業(株)、登録商標）F150、密度0.923ｇ／cm³、結
晶化度54％、MI＝2.0〕に代えた以外は実施例10
と同様に実験を行つた。エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物との接着力（Ｔ字剥離強度）は
100ｇ／15mm巾であつた。実施例 12 実施例11で得た変性エチレン共重合体とEVA
との混合組成物を用いた以外は実施例９と同様に
して、ポリアミド樹脂との複合フイルムを作成し
た。この複合フイルムは剥離不能であつた。比較例６高圧法低密度ポリエチレン〔ノバテツク（三菱
化成工業(株)、登録商標）Ｌ−M420、密度0.918
ｇ／cm³、結晶化度48％、MI＝22〕100重量部に無
水マレイン酸を0.7重量部、α，α′−ビス−ｔ−
ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
0.04重量部を混合し、実施例１と同様の条件でグ
ラフト化を行い、無水マレイン酸0.4重量部がグ
ラフトした変性低密度ポリエチレンを得た。この変性低密度ポリエチレンとEVA〔ユカロン
−EVA（三菱油化(株)、登録商標）Ｖ−403H、密
度0.94ｇ／cm³、酢酸ビニル含有量15重量％、結晶
化度47％、MI＝2.0ｇ／10分〕とを30／70の比率
でブレンドした組成物を用い、実施例９と同様
に、ポリアミド樹脂との共押出フイルムを作成し
た。この複合フイルムのＴ字剥離強度は280ｇ／
15mm巾であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び４〜７並びに比較例３及
び４におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢
酸ビニル含有量とＴ字剥離強度との関係を示す図
面である。

Claims

【特許請求の範囲】１酢酸ビニル含有量が３重量％以上20重量％以
下である結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合体70
〜98重量％、及び結晶化度30％未満のエチレンと
炭素数３以上のα−オレフインとの共重合体に無
水マレイン酸を0.03重量％以上１重量％未満グラ
フトさせた変性エチレン共重合体30〜２重量％と
からなる組成物を、ナイロン樹脂、ポリエステル
樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物に溶融状態で積層することを特徴とする積層体
の製造方法。２結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合体が高圧
法ポリエチレン又は直鎖状ポリエチレンを含有し
該組成物の酢酸ビニル含有量が、３重量％以上20
重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の方
法。３変性エチレン共重合体が結晶化度２％以上30
％未満で且つ結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合
体の結晶化度より10％以上低い結晶化度のエチレ
ン−ブテン−１共重合体もしくはエチレン−プロ
ピレン共重合体に無水マレイン酸を0.03重量％以
上１重量％未満グラフトさせたものである特許請
求の範囲第１項又は第２項記載の方法。４変性エチレン共重合体が結晶化度２％以上30
％未満のエチレン−ブテン−１共重合体もしくは
エチレン−プロピレン共重合体に0.03重量％以上
１重量％未満の無水マレイン酸及び0.01〜0.05重
量％の有機過酸化物を配合し、120〜300℃にて溶
融混練することによりグラフトさせたものである
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。