JPS60189429A - 積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂積層物の製造法に関するものである。更
に詳しくは、本発明は接着強度が改良された、ポリオレ
フィン組成物とナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との樹脂積層物の
製造法に関するものである。

従来ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸
ビニル共重合体のケン化物はガスバリアー性耐油性機械
的強度等の点で非常にすぐれた樹脂であったが価格が高
いこと、水透過性が大きい事等の欠点があった。これら
の樹脂はガスバリアー性、耐油性が上記３種の樹脂より
劣るが安価である塩化ビニル樹脂に対して価格競争力が
なく、食品包装材料としては使用されることは少なかっ
た。近年、塩化ビニル樹脂中に残存する塩化ビニル単量
体が問題となり、食品包装材料としての塩化ビニル樹脂
に代替するものとして、ナイロン樹脂、ポリエステルｍ
ＦＮ又はエチレン−酢酸ビニルケン化物とポリオレフィ
ン樹脂の積層物が注目された。この積層物はガスバリア
ー性、耐油性、水不透過性を兼備させることができる為
例えばマヨネーズや醤油等の食品容器として使用した場
合食品の長期保存が可能である。一方食品包装材料以外
にも、ポリオレフィン樹脂は耐油性不良からガソリン容
器としては使用できなかったが、これらの積、屑物を使
用することによシ、耐油性が向上し、ガソリン容器とし
ての使用が可能となった。

以上のようにポリオレフィン樹脂とナイロン樹脂、ポリ
エステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物
の積層物は用途が拡大されつつあるが、本来ポリオレフ
ィン樹脂と前記３種の樹脂との親和性は少く、溶融接着
が簡単にできないという欠点がアわ、種々の方法によシ
、その７つとしてポリオレフィン樹脂に不飽和？ｌｌ カルボン酸又はその無水物ｌグラフト変性することによ
り、ポリオレフィン樹脂とナイロン樹脂を共押出しし接
着強度のすぐれた積層シートを得る方法がある（特公昭
ｒ／−４ｔＪθｓｋ）。

この場合ポリオレフィン樹脂をグラフト変性する方法と
しては溶液法又はスラリー法があるが、コスト的には溶
融混線法が好ましい。

　３− ラフトｔａ変性することはフィルム、シートにおいては
致命的なゲル、フィシュアイ発生、発色、等がおきる。

一方、これらの問題点を解決する為不飽和カルボン酸グ
ラフト率を低くした変性ポリオレフィンは接着強度が充
分でない。

この為変性ポリオレフィンに更にある種の添加剤をブレ
ンドし接着力の改善が試みられてきた。

変性ポリオレフィンにムーニー粘度ｑθ〜／３０のゴム
物質をブレンドする方法（特開昭夕／−ｑｇｔｇｌＩ）
、あるいは変性高密度ポリエチレンに低密度ポリエチレ
ンをブレンドする方法、（特開昭！コーコ！ｒｔ４ｔｒ
　）、ポリオレフィンとゴム化合物とのブレンド物を不
飽和カルボン酸で変性する方法（特開昭ｊＪ−ｇθ３３
）等である０ これらは接着力の改良にはなるが充分でなく、又ゴム物
質等とのブレンドは混合に手間取シ、変性ポリオレフィ
ンの価格上昇をもたらすこと　４− になる。

ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂又はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物と結晶性ポリオレフィン樹脂との
溶融積層化に於て、結晶性ポリオレフィン樹脂として要
求される性能に層間接着力が高いこと、透明性が良いこ
と、ゲル、フイシュアイ発生、発色がないこと、積層フ
ィルムとして使用される場合にヒートシール性が良いこ
と、低温状態での使用に当っては、腰の柔かいこと等が
挙げられる。

本発明者等はこれらを考慮して鋭意研究を重ねた結果、
結晶性ポリオレフィン樹脂として結晶性エチレン−酢酸
ビニル共重合体（以後ＥＴＡと略す）とＥＶＡより低い
結晶化度もしくは非晶質のエチレン共重合体に無水マレ
イン酸をグラフトして変性したものをブレンドし九組成
物を使用することによシ、極めて層間接着力が高く、透
明性、ヒートシール性が艮く、腰が柔かく、ゲル、フイ
シュアイの発生がなく、発色のない積層物を得ることが
できることを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明の要旨は酢酸ビニル含有量が３重量％以
上コＯ重量％以下であるＥＶＡ７θ〜９ｇ重量％、及び
結晶化度３θ係未満のエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンとの共重合体に無水マレイン酸をθ、θ３重蓄
チ以上／重ｔ％未満グラフト重合させた変性エチレン共
重合体３０〜コ重量％とからなる組成物をナイロン樹脂
、ポリエステル樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物に溶融状態で積層することを特徴とする樹脂
積層物の製造法に存する。

以下本発明の詳細な説明するに、本発明において用いら
れるＥｖＡは結晶性樹脂、すなわち温度コＯＣにおける
結晶化度（、ｒ、　Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、。

Ｘ■／り〜、２４　（／９ｊｊ−）の記載に準じてＸ線
法によシ測定）が３０％以上の樹脂であって、酢酸ビニ
ル含有量が、３重−１にチ以上、２０重歓チ以下、好ま
しくは、１重蓋チ以上１５重量％以下のものが良い。ｉ
ｖ人としてはＢＶＡに高圧法低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等をブレンド
し、該組成物の酢酸ビニル含有量が３重−ｉ％以上２０
重量−以下、好ましくは５重量％以上７５重量％以下と
したものであってもさしつかえない。

次に結晶化度３０％未満のエチレンと炭素数３以上のα
−オレフィンとの共重合体に無水マレイン酸を０．０３
重量％以上〜１重量％未満グラフトｘ合させた変性エチ
レン共重合体（以下単に［変性エチレン共重合体」とい
う。）とは結晶化度３０％未満のエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンとの共重合体（以下単に「エチレン
共重合体」と略称する。）の一部もしくは全部に無水マ
レイン酸のモノマー又はポリマーが化学的に結合したも
のであって、その結合ｉが無水マレイン酸のモノマー換
算でエチレン共重合体に対して０１０３重量％以上／重
量％未満であるようなものである。結合量がθ、Ｏｊ重
量％未満では、本発明方法で得られる樹脂積層物（以下
、単に「積層物」と略称する。）の層７− 間接着強度が低く％　／ｆｉ量チを超えると、積層物の
ゲル状物、発色等が増大し好ましくない。

この範囲の中でも、好ましくはθ、ＯＳ〜θ、ｊ重−ｊ
／に％である。

ここで基体のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
との共重合体としては、温度コＯＣにおける結晶化度（
前記の測定法による。）３０％未満のものが用いられる
。エチレン共重合体の結晶化度が３θ係以上であると、
積層物の層間接着強度の改良とはならず好ましくない。

このうち、結晶化度２％以上３０％未満のものがとくに
好ましい。そして前足ｍＶＡの結晶化度よシ少くとも／
θチ以上低いエチレン共重合体が望ましい。／θ饅未満
であると積層物の接着強度の改良効果が得られない。な
お、エチレン共重合体中のエチレン含有量は９０モル褒
以下であることが好ましい。共重合成分の炭素数３以上
の、α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−／
、ペンテン−／、ヘキセン−７、グーメチルベンテン−
１等が挙げられる。この　８− 中でも炭素数３〜ｇのα−オレフィンとくにプロピレン
、ブテン−／が好ましい。なお、本発明におけるエチレ
ン共重合体には、エチレンと炭素数３以上のα−オレフ
ィンと更に非共役ジエンとを共重合した三元共重合体も
含まれる。

このような非共役ジエンとしては、／、夕へキサジエン
、ジシクロペンタジェン、エテリテンノルボルネン等が
ある。このようなエチレン共重合体は、チーグラーナツ
タ系触媒を用いてエチレンとα−オレフィンと場合によ
っては非共役ジエンとを共重合することによって製造す
ることができる。

しかして本発明の変性エチレン共重合体は、上記エチレ
ン共重合体に無水マレイン酸を添加し公知の方法に従っ
てグラフトｌＩ反応を生起させることにより製造しうる
。グラフトオ府反応を生起させるプロセスは、溶液法又
はスラリー法であってもよいが、コスト的には溶融混練
法であることが好ましい。溶融混練法による場合、エチ
レン共重合体に０．０３重ｆチ以上１重量％未満の無水
マレイン酸及びθ、／重−ｊｔ％以下好ましくは０．０
０　／〜０．０．１重量％の有機過西側化物を配合し、
／コＱ〜ＪＯＯＣにて溶融混練すればグラフト効率が高
く、ゲル状物がなく、色相良好で臭いがない変性エチレ
ン共重合体が得られるので有利である。なお後述するよ
うに、変性エチレン共重合体としては、ムーニー粘度（
ｙｔＬ□＋、１００Ｃ％ＡＳＴＭＤ　−／　ｊにより測
定）がｉｏθ以下のものであるのが好ましいので、基体
のエチレン共重合体としては、ムーニー粘度５−６０の
ものを使用することが好ましい。変性エチレン共重合体
とＴＩＶＡとのブレンドは、両者をＶ字プレンダー、タ
ンブラ−、ヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて、
いわゆるトライブレンドでブレンド物をつ＜シ、押出機
にて／２０Ｃ〜：ｉ！ｒＯＣで混練すればよい。バンバ
リーミキサ−によってもブレンドしうるが混線時間、混
線温度等をＩＶＡのグレードが異なるごとに変更する必
要があシ、変性エチレン共重合体が接着性に富む丸め、
バンバリーの排出条件の選択が重要である。これらの理
由で押出機によるブレンドが簡単であシ、好ましい。

変性エチレン共重合体とＩＶＡのブレンド物において変
性エチレン共重合体が２１１１％未満では積層物の層間
接着強度改良が充分でなく、ＪＯ重ｆ％を超えても見掛
けの層間接着強度は上らなくなるので変性エチレン共重
合体はＳ〜−０重量％が好ましい。更にＦｔＶＡの酢酸
ビニル含有量によって積層物の層間接着強度が大きく変
化し、後述する如く酢酸ビニル含有量がざ重量％駆付に
最大層間接着強度を示すので、酢酸ビニル含有量は３重
量％以上コ０重量％以下強度が劣シ、−０重量％以上に
しても、層間接着強度が落ちるのと、フィルム化を行っ
た場合、フィッシュアイの原因になつｆｃ＃）、使い方
により最内層とした場合ブロッキングが激しくなる不都
合を生じる。

また、変性エチレン共重合体のムーニー粘度１１− （ＭＬ１＋４１ｏｏｋ、　ＡＳＴＭＤ−ｉｓ　ニｘ　ｂ
測定）カ１００を超えると、ペレットブレンドして押出
機を通しただけでは変性エチレン共重合体とＥＶＡとの
均一なブレンドが行われないので、変性エチレン共重合
体のムーニー粘度はｌθＯ以下であることが好ましい。

次に本発明に使用されるナイロン樹脂はラクタムの開環
、ジアミンとジカルボン酸の船名合等によシ得られる酸
アミド結合を有する線状高分子で例えば平均分子量／Ｊ
万万感６，０万〔η〕＝／、０〜６．θ程度のものが使
用され、具体的にはナイロン＆、ｆ’（ロンｔ、、ｂ、
ナイロンＡ、１０゜ナイロン／／、ナイロンＡ、／／、
ナイロン６Ｔで例えば平均分子量／、ｊ−万〜ダ、Ｓ万
、〔η〕＝ｉ、ｏ〜６．０程度のものが使用され、具体
的にはエチレングリコールとテレフタル酸よシ得られる
ポリエチレンテレフタレート、アジピン酸、アゼライン
酸、コノ・り酸、シュウ酸、フタル酸、１２− イソフタル酸などの飽和二塩基酸を共重合成分としたポ
リエチレンテレフタレート共重合体等が使用できる。エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物はエチレン−酢酸
ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほとんどケン
化しＯＨ基化したものであり、その化学的組成を限定す
るものでなく例えば平均分子量１万〜ｌθ万、エチレン
含ｘｉｏモル優〜７０モル係のものが使用されるが、ガ
スバリアー性、フィルム成形性等を考慮してエチレン含
量３０〜３０モル−のエチレン−酢酸ビニル共重合体を
、そのケン化度が９０％以上になるようにケン化するこ
とにより得られるものが好ましい。

本発明においては、前述のようにして得られた変性エチ
レン共重合体とＥｖＡからなる組成物を上記ナイロン樹
脂、ポリエステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体
ケン化物に溶融状態で積層し複合フィルム又は複合シー
ト等の積層物とする。ポリオレフィン組成物が溶融状態
でないと積層物の層間接着強度の向上が達成できない。

積層する方法としては、変性エチレン共重合体とＥｖＡ
とからなる組成物を溶融状態でナイロン樹脂、ポリエス
テル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物に密
着させ両者を積層すれば特に制限はなく、例えばプレス
による熱圧着、同一ダイによるインフレーション共押出
し、同−Ｔダイによる共押出し複層プロー、及びダイ外
ラミネーション（コ・エクストルージョンラミネーショ
ン）等の公知方法（これらの成型方法については工業材
料第２．２巻第６号に詳細に記載されている。）が利用
できる。

槙層物の厚みは用途によって異なり特に限定されないが
、通常変性エチレン共重合体とＥＴＡとからなる組成物
から構成され九層が５μ〜ｊ■、ナイロン樹脂、ポリエ
ステル樹脂又はエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物層
の厚みが５μ〜３ｗ＋の範囲から選ばれる。以上本発明
方法によって得られる樹脂積層物はガス不透過性、耐溶
剤性の利点を生かし食品包装用フィルムボトル、医薬包
装用フィルムボトル、農薬用ボトル、ガソリン容器等に
使用できる。

次に本発明の実施例、これと対比する比較例を説明する
。尚下記の実施例は本発明の理解を助けるためであり、
これによって本発明の範囲が制限をうけるものではない
。

実施例中の「ＭＩ」はＡＳＴＭＤ−／コ３１！：！７Ｔ
によるメルトインデックスを示す。

実施例１−コ及び比較例１．コ エチレン含有量がｊ３モルチ、結晶化度（Ｊ。

ＰＯ１７，８Ｑｉ、　、　ＸＶＩ　／　７〜コＡ　（／
？ｊ−りの記載に準じて２０Ｃにて測定。以下において
も同じ。）がｊ’、ＭＩが／、θｔ　／　／　０分、ム
ーニー粘度（Ｍｘ、、＋、１ｏｏｃ％Ａ日’ｒＭＤ−／
ｊによシ測定。以下においても同じ。）が−〇であるエ
チレン−プロピレン共重合体１００重量部と、少量のア
七トンで溶かしたα、α′−ビスーｔ　−７’ｆｋパー
オキシ−ｐ−ジイングロビルベンゼンＯ０Ｏコ！重量部
、無水マレイン酸Ｏ１ざ重量部をヘンシェルミキサー中
でブレンドする。この混合粒状物を内径ダｏｖｅｎφ、
Ｌ／Ｄ　＝コざの押出機を用いて１５− ２３０Ｃで押出し、ベレット化した。このペレットの一
部を粉砕後アセトンにて未反応無水マレイン酸をソック
スレー抽出器にて１．２時間抽出した。このものを赤外
スペクトルにて無水マレイン酸を定量したところθ、７
重ｆ％の無水マレイン酸がグラフト重合していた。この
ようにして得られた変性エチレン共重合体ベレット（Ｍ
Ｉ　ｅ　０．９　ｔ／／　０分）とＩｔＩＶＡ　（ユヵ
ロンーエバ（三菱油化登録商［）Ｖ−２０３Ｆ、密度０
．９３ｆ／ｌｘｌ、酢酸ビニル含有ｔＩｔ重倉饅、結晶
化度ｊ’１％、ＭＩ　＝　／、、！ｔ　ｆ／／　０分〕
のペレットを表−７に示す割合でＶ字プレンダーにてト
ライブレンドし、内径ダθ鵡φ　Ｌ／Ｄ　＝コざの押出
機にて２００Ｃで押出しベレット化して変性エチレン共
重合体とＥｖＡとの混合組成物のペレットを得た。

この変性エチレン共重合体とｓ　Ｂ　Ｖ　Ａとの混合組
成物とエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂〔ソアノ
ール（日本合成登録商＊）１１）をダイ内共押出しによ
シ、内１ｆｊＩが変性エチレン共１６− 重合体とＢＩＶＡとの混合組成物層、外層がエチレン酢
酸ビニル共重合体ケン化樹脂層からなる複合インフレー
ションフィルムを作成した。

ダイ内径１０■φ、ダイ温度コｌｏｃ、変性エチレン共
重合体と１！ＩＶＡとの混合組成物側押出ｉａ’Ｉ　Ｏ
ｔｍφ　Ｉ、／Ｄ　＝　ｓ　ａ、温度２１０ｃ、：ｒ−
ｆレン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂側押出機３０閣φ
　Ｉ、／Ｄ　＝コｏ１温度コｌθＣで共押出した。巻き
取シ速度Ａ、ｋｎ／ｗｒ、ブローアツプ比／、λ、エチ
レン酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂フィルム厚みｇｏμ
、変性エチレン共重合体と１１１ｉＶＡとの混合組成物
側厚み３０μである。この複合フィルムのＴ字剥離強度
の測定は、ＴＩＳＫ６ｇｋ４Ｉに準拠した。その結果を
表−７に示す。

また実施例／については図−１にも示した。

実施例ダ 実施例／で製造した変性エチレン共重合体／ｊ重量％と
Ｆ！ＶＡ［ユヵロンーエバ（三菱油化登録商標）Ｖ−２
／、７に、密度θ、？　−２ｔ／ｃｄ。

酢酸ビニル含有−Ｉｔ　ｊ’　Ｍ量チ、結晶化度６コチ
、ＭＩ　＝　Ｊ、Ｏ１７１０分）ｔｚ重量％の混合組成
物を実施例／と同様な手法でエチレン−酢酸ビニル共重
合体と共押出しし複合フィルムを得た。

Ｔ字剥離強度の結果を表−／、図−／に示す。

実施例！ 実施例１におけるＢＶＡをＢｖＡ［ユカロンーエバ（三
菱油化登録商標）■−３０３に、密度０．９３　ｒ　／
ｃＩＩｔ、酢酸ビニル含有１°／／重量％、結晶化度３
３％１ｙｘ−＝３．５ｒｌｉｏ分〕に変えた他は実施例
ダと全く同様な方法で複合フィルムを得た。Ｔ字剥離強
度の結果を表−／、図−７に示す。

実施例６ 実施例亭におけるＥＩＶＡをｍｖＡ［ユカロンーエバ〔
三菱油化登録商標）Ｖ−１１０３Ｈ１密度０．９１１ｔ
／ｃｒ／ｌ、酢酸ビニル含有量１５重ｆ％、結晶化度ダ
クチ、ＭＩ＝コ、ｏｒｌｔｏ分〕に変えた他は実施例ダ
と全く同様な方法で複合フィルムを得た。Ｔ字剥離強度
の結果を表−／、図−７に示す。

実施例り 実施例ダにおける１［ＩＶＡをＫＶＡ　（ユカロンーエ
バ（三菱油化登録商標）Ｖ−！ｒＯ／Ｈ１密度０、ｔ　
ｌＩｆ　／ｃｒ／ｌ、酢酸ビニル含有量−０重量％、結
晶化度ダθチ、ＭＩ＝λ、！ｉｆ／１０分〕に変えた他
は実施例ダと全く同様な方法で複合フィルムを得た。Ｔ
字剥離強度の結果を表−／、図−／に示す。

比較例３ 実施例亭におけるＥＶＡをｍｖ＊（ユカｐンーエバ（三
菱油化登録商標）■−コ／３に１密度０．９．２　ｆ　
／ｃｆｌ、酢酸ビニル含有ｔＬＳ重量％、結晶化度６λ
チ、ＭＩ　＝　、３．０　ｆ／／　０分〕ａｏｚ量係と
低密度ポリエチレン〔ツバチック−Ｌ（三菱化成登録商
標）Ｆ−／！！、密度Ｏ，デコ７ｔ／７、結晶化度ダざ
チ、ＭＩ＝λ、０９／／θ分〕ｔｏ重蓋チをブレンドし
たものに変えた他は実施例ダと全く同様な方法で複合フ
ィルムを得た。Ｔ字剥離強度の結果を表−／、図−／に
示す。

１９− 比較例ダ 実施例ダの中でＥＩＶＡをＥＶＡ〔ユカロンーエバ（三
菱化成工業ｗ　）ｖ　”’　ｓ密度０．９１ｔ　／　ａ
ｎｔ　、酢酸ビニル含有蓋−３重量％、結晶化度３３％
、ＭＩ＝λ、ｏｔｙｉｏ分〕に変えた他は実施例亭と全
く同様々方法で複合フィルムを得た。Ｔ字剥離強度の結
果を表−／、図−７に示す。尚この複合フィルムは内面
ブロッキングが激しいものであった。

実施例を 実施例／で得た変性エチレン共重合体とＥＶＡとの混合
組成物とポリエステル樹脂〔ツバベット（三菱化成工業
■の登録商標）〔η）＝Ｏ，り）をダイ内共押出しによ
り内層側を変性エチレン共重合体とＢＶＡとの混合組成
物層、外層側ポリエステル層とからなる複合インフレー
ションフィルムを作成した。ダイ内径ざθ■φ、ダイ温
度コクＯＣで共押出しした。巻取り速度６．５ＷＳ／関
、ブローアツプ比へ−、ポリエステル側フィルム厚みｊ
θμ、変性エチレ、ン共重合体と２Ｏ− １１１ＶＡとの混合組成物側厚み５０μである。この複
合フィルムのＴ字剥離強度はＦ　／　Ｏｆ／１５ＴＩａ
ｎ巾であった。

実施例デ 実施例１で得た変性エチレン共重合体とｍｙＡとの混合
組成物とナイロン樹脂〔ツバミド（三菱化成工業■の登
録商標）２０３θＡ〕をダイ内共押出しによシ内層側を
変性エチレン共重合体とＦｉｖＡとの混合組成物層、外
層側ナイロン樹脂層とからなる複合インフレーションフ
ィルムを作成した。ダイ内径ｇＯｔｔａｎφ、ダイ温度
コ３θＣで共押出しした。巻取シ速度す、ｚ簿／ｖｉａ
、ブローアツプ比へ−、ナイロン樹脂側フィルム厚み３
０μ、変性エチレン共重合体とｍｖＡとの混合組成物側
厚みＳＯμである。この複合フィルムのＴ字剥離強度は
剥離不能であった。

−２３−

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及びｌ〜７並びに比較例３及びダにお
けるエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量
とＴ字剥離強度との関係を示す図面である。 出　願　人　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士　長谷用　− （ほか１名） ２４− １１　図 ０ ÷ ド ミ 蛸 穴　。 ｑも 璽 ４Ｍ 緘） −ａ−１３ｏ。 ！ む 妊 ト ＼ にθ ＼０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸ビニル含有量が３重量％以上−０重量％以下
   である結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合体７０〜９ｇ
   重量％、及び結晶化度３゜チ未満のエチレンと炭素数３
   以上のα−オレフィンとの共重合体に無水マレイン酸を
   ０．ＯＪ重量％以上／重量％未満グラフトさせた変性エ
   チレン共重合体３ｏ−一重１′チとからなる組成物を、
   ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂またはエチレン−酢酸
   ビニル共重合体ケン化物に溶融状態で積層することを特
   徴とする積層体の製造方法
2. （２）結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合体が高圧法ポ
   リエチレン又は直鎖状ポリエチレンを含有し該組成物の
   酢酸ビニル含有量が、３重量％以上−０重量％以下でら
   る特許請求の範囲第１項記載の方法
3. （３）変性エチレン共重合体が結晶化度コチ以上３０チ
   未満で且つ結晶性エチレン−酢酸ビニル共重合体の結晶
   化度よｐｔｏ−以上低い結晶化度のエチレン−ブテン−
   ７共重合体もしくはエチレン−プロピレン共重合体に無
   水マレイン酸を０．ＯＪ重量％以上１重量％未満グラフ
   トさせたものである特許請求の範囲第１項又は第一項記
   載の方法。
4. （４）変性エチレン共重合体が結晶化度コチ以上３０％
   未満のエチレン−ブテン−７共重合体モジくはエチレン
   −プロピレン共重合体に０．０３重量−以上１重量−未
   満の無水マレイン酸及びθ、ｏｉ−ｏ、θ！重量−の有
   機過酸化物を配合し、／２０〜３００Ｃにて溶融混練す
   ることによジグラフトさせ友ものである特許請求の範囲
   第１項又は第一項記載の方法。