WO2018135474A1 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

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WO2018135474A1
WO2018135474A1 PCT/JP2018/000968 JP2018000968W WO2018135474A1 WO 2018135474 A1 WO2018135474 A1 WO 2018135474A1 JP 2018000968 W JP2018000968 W JP 2018000968W WO 2018135474 A1 WO2018135474 A1 WO 2018135474A1
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multilayer film
layer
shrinkable multilayer
adhesive layer
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PCT/JP2018/000968
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一郎 北田
忠良 伊藤
翔太 南部
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株式会社クレハ
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    • Y10T428/31746—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Definitions

  • the present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film used for food packaging.
  • packaging materials such as heat-shrinkable multilayer bags and pouches are used for food packaging.
  • the heat-shrinkable multilayer film used for the packaging material include a tubular (tubular) film obtained by extruding a resin laminate in a film shape from a tubular die and biaxially stretching by an inflation method.
  • This tubular heat-shrinkable multilayer film is shaped into a bag shape or a cylindrical shape, and is made into a packaging material such as a bottom seal bag, or is made into a packaging material such as a side seal bag.
  • a packaging material such as a bottom seal bag is manufactured as follows, for example. First, a tubular heat-shrinkable multilayer film is primarily sealed in a direction perpendicular to the extrusion direction extruded into a film shape by heat sealing, impulse sealing, high-frequency sealing, or the like to form a bottom seal portion of the bag. Next, the film is cut in a direction perpendicular to the extrusion direction at a position different from the position of the bottom seal portion in the extrusion direction, thereby forming an opening of the bag. In this way, a packaging material such as a bottom seal bag is obtained.
  • Packaging materials such as side seal bags are made as follows, for example. First, the tubular heat-shrinkable multilayer film is primarily sealed in a direction perpendicular to the extrusion direction by heat sealing, impulse sealing, high-frequency sealing, or the like to form a side seal portion (bag side surface) of the bag. Next, the film is cut in a direction parallel to the extrusion direction to form an opening of the bag. In this way, a packaging material such as a side seal bag is obtained.
  • the heat-shrinkable multilayer film is a flat film extruded from a T-die and stretched by a tenter method
  • the flat film seal surface is folded inward, and the two flat film seal surfaces are folded together.
  • a packaging material such as a pouch is obtained by stacking facing each other and performing primary sealing and cutting along the shape of the pouch.
  • the food packaging body is obtained by filling the packaging material with contents such as meat and deaeration, performing vacuum packaging by secondary sealing, and thermally shrinking the packaging material by heat treatment.
  • the heat treatment include heat treatment such as immersing the vacuum packaged product in hot water, passing it through a hot water shower, or passing it through a hot air tunnel.
  • thermoshrinkable multilayer film for example, in Patent Documents 1 and 2, an inner surface layer in contact with the contents, an adhesive layer, a gas barrier layer adjacent to the adhesive layer, and an intermediate layer are formed from the inside to the outside.
  • a heat-shrinkable multilayer film in which the inner surface layer is made of an ethylene copolymer, the gas barrier layer is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the intermediate layer is made of a polyamide resin is described. .
  • Patent Document 3 includes an inner surface layer in contact with the contents, an adhesive layer, a layer containing an ethylene copolymer adjacent to the adhesive layer, an adhesive layer, and a layer containing a polyamide resin.
  • a heat-shrinkable multilayer film is described in which layers are laminated in this order from the inside to the outside, and the inner surface layer is a layer containing an ionomer resin or polyethylene.
  • the heat-shrinkable multilayer film is shrunk by the above-described heat treatment, a burden is applied to the primary seal portion, which is a primary seal portion of the packaging material, and it may be broken. For this reason, it is desired to develop a heat-shrinkable multilayer film in which the primary seal portion does not break during shrinkage due to heat treatment. In order to prevent the primary seal portion from being broken, the seal strength of the primary seal portion needs to be high. In the heat-shrinkable multilayer film, since it is desired that the film fits the contents beautifully after shrinkage, it is desirable to express a high shrinkage rate at high temperature, but due to the stress when the film shrinks, The primary seal may break.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable multilayer film having a high seal strength at a high temperature and a high heat shrinkage rate at a high temperature. It is in.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention is a heat-shrinkable multilayer film, and includes an inner surface layer in contact with the contents, an adhesive layer, and an intermediate layer adjacent to the adhesive layer,
  • the adhesive layer and the intermediate layer are laminated in this order from the inner side to the outer side of the heat-shrinkable multilayer film, and the inner surface layer contains an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and the adhesive layer Includes an acid-modified ethylene-based copolymer, and the intermediate layer includes a polyamide-based resin.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention has an effect that the seal strength of the primary seal portion is high and has a high heat shrinkage rate at high temperatures.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment is a heat-shrinkable multilayer film, and includes an inner surface layer in contact with the contents, an adhesive layer, and an intermediate layer adjacent to the adhesive layer, and the inner surface layer And the adhesive layer and the intermediate layer are laminated in this order from the inner side to the outer side of the heat-shrinkable multilayer film, and the inner surface layer contains an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA),
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • the layer includes an acid-modified ethylene-based copolymer
  • the intermediate layer includes a polyamide-based resin.
  • thermoplastic film for example, when describing in order from a layer constituting the outer surface (outermost layer) to a layer (inner surface layer) in contact with contents such as meat, for example, polyethylene terephthalate (PET) / maleic anhydride modified ethylene copolymer / nylon / ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) / nylon / maleic anhydride modified ethylene copolymer / ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Each layer includes a heat-shrinkable multilayer film having a layer structure contained in each layer, PET / maleic anhydride modified ethylene copolymer / nylon / EVOH / nylon / maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer / EVA Constructed heat shrinkable multilayer film, PET / maleic anhydride modified ethylene copolymer / EVOH / Niro / Maleic anhydride modified ethylene copolymer / EVA and PET / maleic anhydride modified ethylene copolymer / nylon / EVOH / nylon / maleic anhydride modified ethylene copolymer / ionomer (IO) / EVA Examples thereof include a heat-shrinkable multilayer film having a layer structure contained in each layer.
  • the layers constituting the heat-shrinkable multilayer film may contain components other than the resin.
  • components other than the resin include various additives, such as lubricants, antifogging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents, dyes and pigments.
  • the thickness of the heat-shrinkable multilayer film varies depending on the type of film, it is usually 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Each layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably from 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the inner surface layer and the adhesive layer is preferably less than 60% of the thickness of the heat-shrinkable multilayer film.
  • the heat-shrinkable multilayer film is excellent in machinability and excellent in primary seal strength.
  • each layer which comprises the heat-shrinkable multilayer film which concerns on this embodiment is demonstrated in detail.
  • the inner surface layer included in the heat-shrinkable multilayer film according to the present embodiment is a layer in contact with the contents.
  • the inner surface layer is a copolymer having a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from vinyl acetate (hereinafter referred to as vinyl acetate monomer unit), an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). including.
  • vinyl acetate monomer unit a structural unit derived from vinyl acetate
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the EVA content in the inner surface layer is preferably 50% by weight to 100% by weight, and more preferably 70% by weight to 100% by weight.
  • the inner surface layer is obtained by mixing a masterbatch containing a lubricant, an antiblocking agent or an antifogging agent in a resin based on polyethylene or an ethylene copolymer with the above-mentioned EVA. May be formed.
  • the weight of the master batch to be mixed is preferably 20% by weight or less of the total weight of the resin for forming the inner surface layer.
  • the content of the vinyl acetate monomer unit in EVA is preferably 10% by weight to 20% by weight, more preferably 12% by weight to 20% by weight, and further preferably 15% by weight to 20% by weight.
  • the content of the vinyl acetate monomer unit is 10% by weight or more, the heat shrinkage rate becomes higher, and the resin can be easily extruded during the production of the heat shrinkable multilayer film.
  • the seal strength of the primary seal portion is further increased.
  • An adhesion layer is a layer which adheres each layer.
  • the adhesive layer includes an acid-modified ethylene copolymer, for example, an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and the adhesive layer adheres to at least the intermediate layer.
  • the adhesive layer is an inner surface layer when the inner surface layer is adjacent to the surface of the intermediate layer opposite to the surface in contact with the adhesive layer, and an inner surface layer when the inner surface layer is adjacent. Glued.
  • the adhesive layer containing the acid-modified ethylene copolymer is adhered to the intermediate layer and the inner surface layer or the inner surface layer, whereby the interlayer adhesive strength can be increased and the primary seal strength can be increased. .
  • the ethylene-based copolymer to be modified means a polymer containing a repeating unit derived from ethylene and at least one additional monomer.
  • the additional monomer can include, for example, a monomer having an ⁇ -olefin and a polar functional group.
  • Examples of the ethylene copolymer include an ethylene- ⁇ olefin copolymer, EVA, and combinations thereof.
  • Examples of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include a resin produced by a Ziegler-Natta type catalytic reaction and a resin produced by a metallocene or single site catalytic reaction.
  • unsaturated carboxylic acid and its derivatives are preferable.
  • maleic acid acrylic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid and the like are preferable, and derivatives thereof include acid halides, amides, imides, and anhydrides. More specifically, malenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl malate, and the like are used.
  • the adhesive layer is a combination of an ethylene- ⁇ olefin copolymer and maleic anhydride, and an ethylene-vinyl acetate copolymer and maleic anhydride.
  • the combination with is preferable. That is, the adhesive layer preferably contains at least one of a maleic anhydride modified ethylene- ⁇ olefin copolymer and a maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the weight of the acid used for modification is preferably from 0.01 to 15% by weight, more preferably from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the modified ethylene copolymer finally obtained.
  • the adhesive layer may further contain other olefin homopolymer and / or copolymer in addition to the acid-modified ethylene copolymer.
  • the content of the other olefin homopolymer and / or copolymer is preferably 0.01% by weight or more and 15% by weight or less of the total resin weight constituting the adhesive layer, from the viewpoint of interlayer adhesive strength, and is 0.1% by weight. It is more preferable that it is 10% by weight or more.
  • the adhesive layer may further contain a tackifying component such as a tackifier.
  • a tackifying component such as a tackifier.
  • This tackifier is mainly used for the purpose of increasing the interlayer adhesion after stretching and / or shrinking.
  • the tackifiers used include rosins such as rosin esters, hydrogenated rosin esters and polymerized rosin esters, polyterpene resins such as ⁇ pinene polymers, ⁇ pinene polymers and diterpene polymers, olefin polymers and cyclopentadiene.
  • rosins such as rosin esters, hydrogenated rosin esters and polymerized rosin esters
  • polyterpene resins such as ⁇ pinene polymers, ⁇ pinene polymers and diterpene polymers, olefin polymers and cyclopentadiene.
  • Aliphatic hydrocarbons such as resins and alicyclic hydrocarbon resins are preferred, and rosin esters, hydrogenated rosin esters, and alicyclic hydrocarbon resins are more preferred.
  • an arbitrary number of adhesive layers can be provided in addition to the above-described adhesive layer adjacent to the intermediate layer, and for example, it can be further provided between an outermost layer and an outer layer described later.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less. preferable.
  • the intermediate layer is adjacent to the adhesive layer and is an inner surface layer and a layer between the adhesive layer and the barrier layer.
  • the intermediate layer may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the intermediate layer may include a polyamide-based resin, and among them, it is preferable to include at least one of an aliphatic polyamide and an amorphous aromatic polyamide.
  • the content of the aliphatic polyamide in the polyamide resin is 60% by weight or more and 100% by weight or less, and the amorphous aromatic
  • the content of the group polyamide is preferably 0% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the content of the aliphatic polyamide is 60% by weight or more and 95% by weight or less, and the content of the amorphous aromatic polyamid is 5% by weight. It is more preferable that the content of the aliphatic polyamide is 70% by weight or more and 90% by weight or less, and the content of the amorphous aromatic polyamide is 10% by weight or more and 30% by weight or less. More preferably it is.
  • nylon 6 melting point: about 220 ° C.
  • nylon 66 melting point: about 260 ° C.
  • nylon 6-66 melting point: 180 ° C.
  • Nylon 6-12 melting point: about 135 ° C. to 190 ° C.
  • nylon 6-10 melting point: about 220 to 230 ° C.
  • nylon 6-66-12 melting point: about 180 ° C.
  • the polyamide resin contained in the intermediate layer preferably contains at least one selected from the group consisting of nylon 6, nylon 6-66, nylon 6-12, nylon 6-66-12.
  • the intermediate layer contains a polyamide resin containing these, the heat-shrinkable multilayer film including the intermediate layer can be easily extruded.
  • amorphous aromatic polyamide a polycondensate with an aliphatic diamine containing isophthalic acid and terephthalic acid as the main acidic component is used.
  • the acidic component a mixture containing 40 mol% or more and 98 mol% or less of an isophthalic acid component and 2 mol% or more and 60 mol% or less of a terephthalic acid component is preferable.
  • amorphous nylon is preferable, in which the aliphatic diamine is composed of hexamethylene alone and is commonly called nylon 6I-6T (Ny6I-6T).
  • the content of the polyamide resin in the intermediate layer is preferably 60% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 80% by weight or more and 100% by weight or less, and still more preferably 100% by weight. That is, the intermediate layer may contain a resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an ionomer, and a polyamide / polyether block copolymer in addition to the polyamide-based resin. From the viewpoint of transparency, it is preferably composed of only a polyamide-based resin.
  • the content of the amorphous aromatic polyamide is particularly preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the content of the amorphous aromatic polyamide is 5% by weight or more, the film-forming property is excellent, and when it is 40% by weight or less, the rigidity of the heat-shrinkable multilayer film can be appropriately increased. it can.
  • the thickness of the intermediate layer in the total film thickness of the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment is preferably higher than 15% and 50% or lower, more preferably 20% or higher and 45% or lower. Preferably, it is 25% or more and 40% or less. When it is higher than 15%, the stretchability is excellent, and when it is 50% or less, the heat-shrinkable multilayer film is excellent in flexibility.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Thermoplastic resins other than polyamide resins such as ionomer resin (IO) and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can be contained in the polyamide resin up to 20% by weight.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment includes the inner surface layer, the adhesive layer, and the intermediate layer described above as essential constituent layers, but is located between the inner surface layer and the adhesive layer as necessary. It may further include an inner surface layer adjacent to both the surface layer and the adhesive layer.
  • low density polyethylene LDPE
  • very low density linear polyethylene VLDPE
  • linear low density polyethylene LLDPE
  • ethylene-propylene copolymer PP-Et
  • ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer EVA
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EMMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • EMA ethylene methyl acrylate copolymer
  • EAA ethylene ethyl acrylate copolymer
  • EBA ethylene-butyl acrylate copolymer
  • IO ionomer
  • At least one of EAA and EVA is more preferably included.
  • LDPE, VLDPE, LLDPE and EVA is more preferably included.
  • the content of LDPE, VLDPE, LLDPE or EVA in the inner layer is preferably 60% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 100% by weight, and even more preferably 100% by weight. That is, the inner surface layer may be composed only of LDPE, VLDPE, LLDPE or EAA. However, when coloring the heat-shrinkable multilayer film, for example, a masterbatch in which a pigment or the like is contained in the base polymer, The inner surface layer may be formed by mixing with a resin such as LDPE, VLDPE, LLDPE, or EAA. In this case, the weight of the master batch to be mixed is preferably 30% by weight or less of the total weight of the resin for forming the inner surface layer.
  • the thickness of the inner surface layer is preferably 0 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and further preferably 0 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment may include a barrier layer having a gas barrier function adjacent to the outside of the intermediate layer.
  • the layer configuration of the heat-shrinkable multilayer film is, in order from the outside to the inside, a barrier layer / intermediate layer / adhesive layer / inner surface layer or inner surface layer.
  • an intermediate layer is laminated directly on the adhesive layer, not the barrier layer.
  • the intermediate layer adheres more firmly to the adhesive layer than the barrier layer. Therefore, the heat-shrinkable multilayer film according to the present embodiment has a layer structure that is an intermediate layer / barrier layer / adhesive layer / inner surface layer or inner surface layer in order from the outer side to the inner side than the heat-shrinkable multilayer film. , Interlayer adhesion is high and primary seal strength is high.
  • the barrier layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a meat product such as raw meat and processed meat that is a packaged content can avoid deterioration due to permeated oxygen. Can be suitably used.
  • the barrier layer examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), vinylidene chloride resin (PVDC), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), etc., and adjacent polyamides.
  • EVOH and nylon MXD6 are more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance when laminated with a resin, EVOH is more preferable from the viewpoint of excellent stretchability and a heat-shrinkable multilayer film after stretching that is flexible and easy to handle.
  • the content of the vinyl alcohol monomer unit is preferably 27 mol% or more and 48 mol% or less, more preferably 32 mol% or more and 48 mol% or less, and further preferably 38 mol% or more and 48 mol% or less. preferable.
  • the content of the vinyl alcohol monomer unit is within the above-described preferable range, a heat-shrinkable multilayer film that is flexible and excellent in heat-shrinkability can be obtained.
  • the content of EVOH or nylon MXD6 in the barrier layer is preferably from 60% by weight to 100% by weight, more preferably from 70% by weight to 100% by weight, and even more preferably from 80% by weight to 100% by weight. That is, the barrier layer may contain, for example, a resin such as a polyamide resin and a polyolefin in addition to the above-mentioned resin, but EVOH or nylon MXD6 is preferably composed of 80% by weight or more from the viewpoint of barrier properties. .
  • the thickness of the barrier layer is, for example, preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and further preferably 4 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the barrier layer has a sufficient thickness. Thereby, even if it extends
  • the barrier layer contains EVOH
  • EVOH has a high affinity with water
  • the barrier property is lowered under high humidity.
  • the contents such as meat wrapped by the heat-shrinkable multilayer film are very humid in the film. Therefore, especially when the heat-shrinkable multilayer film (packaging body) in which the contents are packaged is stored in a state where it is immersed in water and contracted, the humidity of the packaging body becomes high. As a result, the barrier property of the heat-shrinkable multilayer film may be reduced.
  • the barrier property of the heat-shrinkable multilayer film can be maintained when the thickness of the barrier layer is in the above-described preferable range.
  • the barrier layer contains nylon MXD6, the barrier property under low humidity is lower than that of EVOH, but the barrier layer has a barrier property of the heat-shrinkable multilayer film because the thickness of the barrier layer is within the above-mentioned preferable range. Can be maintained.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment may include an outer layer adjacent to the outside of the barrier layer.
  • the resin constituting the outer layer is not particularly limited, and may include, for example, the same polyamide-based resin as the above-described intermediate layer.
  • a multilayer film having a strong interlayer adhesive force can be obtained by further providing an adhesive layer containing the same resin as the above-described adhesive layer outside the outer layer.
  • the content of the polyamide resin in the outer layer is preferably 60% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 80% by weight or more and 100% by weight or less, and still more preferably 100% by weight. That is, the outer layer may contain a resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, an ionomer, and a polyamide / polyether block copolymer in addition to the polyamide-based resin. From the viewpoint of transparency, it is preferably composed of only a polyamide-based resin.
  • the thickness of the outer layer is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment may include an outermost layer adjacent to the outside of the outer layer.
  • the resin contained in the outermost layer is not particularly limited, and examples thereof include a heat resistant thermoplastic resin.
  • examples thereof include a heat resistant thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin contained in the outermost layer examples include aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, aliphatic polyamide resins, and aromatic polyamide resins. Aromatic polyester resins are preferred, and aromatic polyester resins are more preferred.
  • aromatic polyester resins examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate isophthalate copolymer (copolymerized PET), polylactic acid (PLA), and polyhydroxybutyric acid (PHB). PET is preferred, and copolymerized PET is more preferred from the viewpoint of melt coextrusion processability.
  • the outermost layer may further contain a lubricant and / or an antistatic agent in addition to the above-described aromatic polyester resin.
  • the lubricant may be liquid or solid.
  • the lubricant examples include hydrocarbon-based lubricants such as liquid paraffin, natural paraffin, polyethylene wax and microwax, fatty acid-based lubricants such as stearic acid and lauric acid, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-oleyl palmitic acid amide, Aliphatic amide-based lubricants such as behenamide, erucamide, arachidic acid amide, oleic acid amide, escinic acid amide, methylene bisstearamide and ethylene bisstearamide, butyl stearate, hydrogenated castor oil, ethylene glycol mono Ester lubricants such as stearate and monoglyceride stearate, metal soaps derived from fatty acids having 12 to 30 carbon atoms such as zinc stearate and calcium stearate, and inorganic lubricants such as silica and zeolite You can gel, may be used only one type of these may be used two or more kinds.
  • the lubricant is contained in the outermost layer as a lubricant masterbatch (copolymerized PET containing silica), for example, mixed with the above-described aromatic polyester resin.
  • the content of the lubricant masterbatch is preferably 3% by weight or more and 30% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 25% by weight, based on the total resin weight constituting the outermost layer, from the viewpoint of slipperiness and transparency of the film.
  • the following is more preferable, and 10% by weight or more and 20% by weight or less is more preferable.
  • the content of silica contained in the outermost layer is 0.05% by weight of the total resin weight constituting the outermost layer.
  • the content is preferably 3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 2% by weight or less, and further preferably 0.2% by weight or more and 1% by weight or less.
  • the content of erucic acid amide in the outermost layer is preferably 0.02 wt% or more and 3 wt% or less, more preferably 0.05 wt% or more and 2 wt% or less of the total resin weight constituting the outermost layer. 1% by weight or more and 1% by weight or less are more preferable.
  • the antistatic agent examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Only one of these may be used as the antistatic agent, or two or more thereof may be used.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.01% by weight or more and 3% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or more and 2% by weight or less of the total resin weight constituting the outermost layer, and 0.1% by weight. More preferably, the content is 1% by weight or less.
  • the thickness of the outermost layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the heat-shrinkable multilayer film includes an EVA-containing inner surface layer in contact with the contents, an adhesive layer containing an acid-modified ethylene-based copolymer, and a polyamide-based resin.
  • the intermediate layer is laminated in this order, and since the adhesive layer and the intermediate layer are adjacent to each other, the interlayer adhesive force is high, so that the seal strength of the primary seal portion is high and the The heat shrinkage rate at is high.
  • the primary seal here means sealing one end of the heat-shrinkable multilayer film that has not been heat-sealed.
  • the primary seal portion means a primary sealed portion.
  • a method of sealing one end of the heat-shrinkable multilayer film for example, there is a method of heat-sealing a portion where the heat-shrinkable multilayer films overlap each other by heat sealing or impulse sealing.
  • Examples of the packaging material obtained by first sealing the above heat-shrinkable multilayer film include a bottom seal bag and a side seal bag.
  • the bottom seal bag is formed by extruding a resin laminate in a film form from a tubular die and biaxially stretching by an inflation method to fold a tubular heat-shrinkable multilayer film, against the tubular heat-shrinkable multilayer film, Form a bottom seal part of the bag by primary sealing by heat seal or impulse seal in a direction perpendicular to the extrusion direction extruded into a film, and the extrusion direction at a position different from the position of the bottom seal part in the extrusion direction It is obtained by cutting the film in a direction perpendicular to the surface to form an opening of the bag.
  • the side seal bag is primarily sealed to the tubular heat-shrinkable multilayer film by a heat seal or impulse seal in a direction perpendicular to the extrusion direction to form a side seal portion (bag side surface) of the bag, It is obtained by cutting the film in a direction parallel to the extrusion direction to form an opening of the bag.
  • the seal strength (adhesive strength) of the primary seal portion that is difficult to break the primary seal portion means that the low-temperature seal strength, the seal strength at 23 ° C., and the seal strength at 90 ° C. are excellent.
  • the low temperature seal strength is by performing a falling ball test on the seal portion at 5 ° C., for example.
  • the falling ball test is performed when the user of the bottom seal bag vigorously drops and fills the bottom seal bag with 5 kg of raw meat at a place around 5 ° C. where the raw meat is filled. This is a test for confirming whether or not the seal part is torn.
  • test bottom seal bags made from a heat-shrinkable multilayer film before shrinkage are stored in a refrigerator at 5 ° C. for 24 hours.
  • the heat-shrinkable multilayer film before shrinkage can be judged to be excellent in low-temperature seal strength. If the number of seal tears is 2 or less, the low-temperature seal strength is excellent. If the number of seal tears is 1 or less, the low-temperature seal strength is further excellent.
  • a sample prepared by primary sealing with an impulse seal using a vacuum packaging machine was left at room temperature for 2 hours or more, and then the sample Can be measured at each temperature using a known tensile tester.
  • the primary seal strength at 23 ° C. is preferably 22 N / 15 mm or more, more preferably 24 N / 15 mm or more, and further preferably 26 N / 15 mm or more. Further, the primary seal strength at 90 ° C. is preferably 1.7 N / 15 mm or more, more preferably 1.8 N / 15 mm or more, and further preferably 1.9 N / 15 mm or more.
  • the inner surface layer (base material) of the heat-shrinkable multilayer film may be cut. It can be regarded as the upper limit of strength.
  • the upper limit value of the primary seal strength at which the heat-shrinkable multilayer film can be cut can be substantially approximated to the tensile strength of each heat-shrinkable multilayer film. Even if the layer configuration is the same, the upper limit of the primary seal strength increases as the thickness of the heat-shrinkable multilayer film increases.
  • the upper limit of the primary seal strength of the heat-shrinkable multilayer film can be regarded as 85 N / 15 mm.
  • the upper limit value of the primary seal strength of the film is higher than 85 N / 15 mm.
  • the interlayer adhesive strength here means in particular the adhesive strength between the adhesive layer and the intermediate layer at 23 ° C.
  • the interlayer adhesion is preferably 1 N / 15 mm or more, more preferably 2 N / 15 mm or more, and further preferably 3 N / 15 mm or more.
  • the seal strength of the primary seal portion can be further increased.
  • the interlayer adhesive force for example, a sample having a width of 15 mm and a length of 100 mm is cut from a heat-shrinkable multilayer film, leaving 85 mm from one end in the length direction of the sample, and 15 mm from the other end.
  • a test piece having a “grasping margin” having a length of 15 mm at the end of one layer is prepared by peeling between the intermediate layers. Then, to fix the test piece to the known tensile tester, pull the inner surface layer and the intermediate layer so that the remaining 85 mm of the test piece is peeled off at a constant tensile speed. It can be determined by measuring the required strength.
  • the inner surface layer and the adhesive layer are similar in resin contained in the layers and are firmly bonded to each other. Even when pulled, the layers do not peel.
  • the adhesive force between the adhesive layer and the intermediate layer is weaker than the adhesive force between the inner surface layer and the intermediate layer, there is a possibility of peeling between the adhesive layer and the intermediate layer. Therefore, in the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment, the interlayer adhesive force is regarded as the adhesive force between the adhesive layer and the intermediate layer, and the heat-shrinkage according to this embodiment is measured by measuring the adhesive force. It can be confirmed whether the laminate from the inner surface layer to the intermediate layer of the conductive multilayer film is difficult to peel off.
  • the adhesive layer and the intermediate layer are low compared to the adhesive force between the inner surface layer and the adhesive layer, but still strong enough that the adhesive layer and the intermediate layer cannot be completely separated.
  • the adhesive force between the adhesive layer and the intermediate layer is greater than 4 N / 15 mm
  • the inner surface layer is cut before the adhesive layer and the intermediate layer are completely peeled, It may become. That is, when the inner surface layer and the intermediate layer were peeled off under the above-described conditions, when the base material was cut, the adhesive force between the adhesive layer and the intermediate layer was measured to be greater than 4 N / 15 mm. It will be.
  • the heat shrinkage at high temperature means the heat shrinkage of MD of the heat shrinkable multilayer film at 80 ° C. and the heat shrinkage of TD.
  • the thermal shrinkage rate of MD and the thermal shrinkage rate of TD are each preferably 28% or more and 50% or less, more preferably 30% or more and 45% or less, and 32% or more and 40% or less. Is more preferable.
  • the thermal shrinkage rate of MD at 80 ° C. and the thermal shrinkage rate of TD are, for example, after immersing a heat-shrinkable multilayer film cut into 100 mm (MD) ⁇ 100 mm (TD) in hot water at 80 ° C. for 10 seconds.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment also has excellent self-weld properties.
  • excellent self-weldability means, for example, that a pouch (bag) is produced by first sealing a heat-shrinkable multilayer film with an impulse seal or the like, and a package in which the pouch is filled with contents is 80
  • the adhesive strength (self-weld strength) between the inner surface layers in the surplus portion (ear portion) of the packaging material is 1 N / 15 mm or more and 20 N / 15 mm or less.
  • the adhesive force can be measured using a known tensile tester.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment is a packaging material in which the primary seal portion is difficult to break if it includes at least three layers of an inner surface layer in contact with the contents, an adhesive layer, and an intermediate layer adjacent to the adhesive layer. Although it can be used, it may further include an inner surface layer between the inner surface layer and the adhesive layer and adjacent to both the inner surface layer and the adhesive layer. In addition, if necessary, each layer other than the barrier layer, the outer layer in contact with the outer side of the barrier layer, the outermost layer of the heat shrinkable multilayer film, and between the inner surface layer and the intermediate layer You may have the contact bonding layer to adhere
  • the contents are packaged in the heat-shrinkable multilayer film according to this embodiment.
  • examples of the contents include meat such as livestock meat, and more specifically meat such as cows, pigs, sheep, and birds (for example, chicken, turkey and duck).
  • each meat is not limited.
  • cut 5 kg to 15 kg meat chunk cut from carcass
  • block less than 5 kg meat chunk cut from carcass
  • slice mince
  • holes such as holes from which the head, feathers and internal organs have been removed
  • blocks such as blocks, slices, mince and the like.
  • a resin for forming each layer is melt-extruded with a plurality of extruders, and then the melted resin is introduced into a circular die or the like and co-extruded. It is drawn and manufactured.
  • the temperature at the time of melt extrusion is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the resin contained in each layer melts, and is lower than the temperature at which the resin is thermally decomposed.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 100 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 210 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 140 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 130 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably 140 ° C. or higher and 260 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • it is preferably 230 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and more preferably 240 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the temperature for co-extrusion with the annular die is preferably 230 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and more preferably 235 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the cooling temperature may be not higher than the melting point of the resin constituting each layer. For example, it is preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
  • the film-like tubular body after cooling in a water bath may be irradiated with radiation by a known method before or after stretching.
  • a known method for cross-linking the resins contained in each layer, stretchability, heat resistance, mechanical strength, and the like can be improved as compared with those that have not been irradiated.
  • the radiation known radiation such as ⁇ -ray, ⁇ -ray, electron beam, ⁇ -ray, and X-ray can be used. From the viewpoint of the crosslinking effect before and after irradiation, electron beam and ⁇ -ray are preferable, An electron beam is more preferable in terms of workability and high production capacity in producing a heat-shrinkable multilayer film.
  • the radiation conditions may be set as appropriate according to the intended application.
  • the acceleration voltage is 150 to 500 kiloelectron volts (hereinafter referred to as “keV”).
  • the following range and the irradiation dose range of 10 to 200 kiloGray (hereinafter referred to as “kGy”) are preferable, and in the case of ⁇ rays, the dose rate is preferably 0.05 to 3 kGy / hour.
  • the film-shaped tubular body after cooling or the film-shaped tubular body after electron beam irradiation is heated and then stretched while being cooled.
  • Heating is performed, for example, by passing through warm water and extending into a bubble shape.
  • the reheating temperature is preferably 85 ° C. or higher and 89 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or higher and 87 ° C. or lower, from the viewpoint of stretchability.
  • the tubular film stretched by heating is stopped to a predetermined size and cooled in order to stabilize the inflation bubble.
  • the cooling temperature is preferably 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
  • an inflation method in which the tubular body is pulled out in the vertical direction while fluid is put into the tubular body. It is preferable to manufacture by uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the heat shrinkage rate of the heat-shrinkable multilayer film can be within the above-mentioned preferable range.
  • the molecules are oriented, so biaxial stretching is more preferable from the viewpoints of transparency, barrier properties, and strength.
  • the stretching ratio is not particularly limited, but the stretching ratio in the machine direction (MD) is preferably 2.5 times or more and 4.0 times or less, and preferably 2.7 times or more and 3.8 times or less. Is more preferable. Moreover, as a draw ratio of a horizontal direction (TD), it is preferable that they are 2.6 times or more and 3.8 times or less, and it is more preferable that they are 2.8 times or more and 3.6 times or less.
  • the obtained tubular film after stretching is introduced into a heat treatment tube and heated to 60 ° C. or more and 90 ° C. or less by steam blown from the blowout port of the heat treatment tube.
  • 3% or more and 25% or less are relaxed in MD
  • 3% or more and 25% or less are relaxed in TD.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention is a heat-shrinkable multilayer film, and includes an inner surface layer in contact with the contents, an adhesive layer, and an intermediate layer adjacent to the adhesive layer,
  • the adhesive layer and the intermediate layer are laminated in this order from the inner side to the outer side of the heat-shrinkable multilayer film, and the inner surface layer contains an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and the adhesive layer Includes an acid-modified ethylene-based copolymer, and the intermediate layer includes a polyamide-based resin.
  • EVA ethylene vinyl acetate copolymer
  • the inner surface layer and the adhesive layer are adjacent to each other.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention may further include an inner surface layer adjacent to both the inner surface layer and the adhesive layer between the inner surface layer and the adhesive layer.
  • the inner layer is composed of low density polyethylene (LDPE), very low density linear polyethylene (VLDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), ethylene methyl acrylate copolymer It preferably contains at least one selected from the group consisting of a coalescence (EMA), an ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), and an ionomer (IO).
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE very low density linear polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • IO ionomer
  • the polyamide resin contained in the intermediate layer contains at least one of aliphatic polyamide and amorphous aromatic polyamide.
  • the polyamide resin contained in the intermediate layer is made of nylon 6, nylon 6-66, nylon 6-12, nylon 6-10 and nylon 6-66-12. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of:
  • the adhesive layer contains an ethylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • the adhesive layer contains a maleic anhydride-modified ethylene copolymer.
  • the adhesive layer contains at least one of a maleic anhydride modified ethylene- ⁇ olefin copolymer and a maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer. Is preferred.
  • the content of vinyl acetate monomer units in the ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) is preferably 10 mol% or more and 20 mol% or less.
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention further includes a barrier layer adjacent to the outside of the intermediate layer, the barrier layer comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and a polymetaxylylene adipa. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of mid (nylon MXD6).
  • the heat-shrinkable multilayer film according to the present invention further includes an outer layer adjacent to the outside of the barrier layer, and the outer layer preferably includes a polyamide resin.
  • the polyamide-based resin contained in the outer layer contains at least one of aliphatic polyamide and amorphous aromatic polyamide.
  • the polyamide resin contained in the outer layer is made of nylon 6, nylon 6-66, nylon 6-12, nylon 6-10, and nylon 6-66-12. It is preferable to include at least one selected from the group.
  • Mod-EVA Bynel 3861 manufactured by DuPont was used as Mod-EVA (acid-modified ethylene-vinyl acetate copolymer) for the adhesive layers in Examples and Comparative Examples.
  • EVA + tackifier (10 wt%) was used as EVA + tackifier (10 wt%).
  • EVA + tackifier (30% by weight) Resin in which Ultrasen 635 (EVA) manufactured by Tosoh Corporation and hydrogenated rosin ester ester gum HP (tackifier) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. were mixed at a weight ratio of 70:30 to the adhesive layer in the comparative example.
  • EVA + tackifier (30 wt%).
  • VLDPE A resin in which ATTANE 4607GC (VLDPE) manufactured by The Dow Chemical Company and SUMIKATHENE A-26 (anti-blocking agent master batch) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. were mixed at a weight ratio of 90:10 to the inner surface layer in the comparative example. Used as VLDPE.
  • IO ionomer resin
  • Example 1 In Example 1, copolymer PET (2) / Mod-PE (1.5) / Ny (7) / EVOH (4) / Ny having a thickness (unit: ⁇ m) shown in parentheses in order from the outside to the inside.
  • a heat-shrinkable multilayer film having a layer structure containing (7) / Mod-PE (1.5) / EVA (17) in each layer was produced by the following method.
  • Each resin was melt extruded with a plurality of extruders.
  • the melt-extruded resin was introduced into an annular die, melt-bonded so as to have the above-described layer structure, and co-extruded.
  • the molten tubular body flowing out from the annular die outlet was pressed with a pinch roller while rapidly cooling to about 20 ° C. in a water bath to form a film-like tubular body.
  • the obtained film-like tubular body is passed through a hot water bath at 87 ° C. to form a bubble-shaped tubular body film, and cooled in the air ring at 20 ° C. or more and 25 ° C.
  • the stretched tubular film was led into a heat treatment tube having a tube length of about 2 m to obtain a bubble-shaped tubular film during heat treatment.
  • the tubular film is heated to 70 ° C. with steam blown from the outlet, and heat treated for 2 seconds while relaxing 6% in the vertical direction and 6% in the horizontal direction, so that the heat shrinkability of the tubular body is achieved.
  • a multilayer film was obtained.
  • Example 2 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Mod-EVA was used instead of Mod-PE as the adhesive layer.
  • Example 3 In Example 3, the EVA thickness of the inner surface layer was changed from 17 ⁇ m to 37 ⁇ m, and the thicknesses of the intermediate layer containing Ny and the outer layer containing Ny were changed from 7 ⁇ m to 12 ⁇ m, respectively, as in Example 2. A heat-shrinkable multilayer film was obtained.
  • Example 4 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the intermediate layer containing Ny was changed from 7 ⁇ m to 14 ⁇ m instead of not providing the outer layer containing Ny.
  • Comparative Example 1 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the outer layer containing Ny was changed from 7 ⁇ m to 14 ⁇ m instead of not providing the intermediate layer containing Ny.
  • Comparative Example 2 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that Mod-EVA was used instead of Mod-PE as the adhesive layer.
  • Comparative Example 3 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that EVA + tackifier (10 wt%) was used instead of Mod-PE as the adhesive layer.
  • Comparative Example 5 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that VLDPE was used instead of EVA as the inner surface layer.
  • Comparative Example 6 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that the thickness of the outer layer containing Ny was changed from 7 ⁇ m to 14 ⁇ m instead of not providing the intermediate layer containing Ny.
  • Comparative Example 7 a heat-shrinkable multilayer film was obtained in the same manner as in Comparative Example 6, except that IO was used as the inner surface layer instead of VLDPE.
  • a falling ball test on the seal portion at 5 ° C. was performed based on the following procedures (1) to (6).
  • the seal strength at 23 ° C. and 90 ° C. was measured as follows. Using the vacuum packaging machine (Multivac AGW), the produced heat-shrinkable multilayer film was impulsed under the conditions of a sealing time of 2 seconds, a sealing pressure of 1 kg / cm 2 , a sealing bar width of 1 mm, and a sealing temperature of 160 ⁇ 2 ° C. A primary seal was made with a seal to prepare a sample. Next, after leaving the sample at room temperature for 2 hours or more, the primary seal portion of the sample is used at Tensylon RTM-100, a tensile tester manufactured by Orientec, at an ambient temperature of 23 ° C. and 90 ° C. under the following conditions.
  • Tensylon RTM-100 a tensile tester manufactured by Orientec
  • the seal strength of the primary seal portion at 90 ° C. is 1.8 N / 15 mm or more x: The seal strength of the primary seal at 90 ° C. is less than 1.8 N / 15 mm [interlayer adhesion]
  • Tensile tester Tensilon RTM-100 manufactured by Orientec Co. the heat shrinkable multilayer film was prepared at 23 ° C. between the adhesive layer adjacent to the outside of the inner surface layer and the layer adjacent to the outside of the adhesive layer. The interlayer adhesive strength was measured.
  • Example 1 the interlayer adhesion between the adhesive layer Mod-PE adjacent to the outside of the inner surface layer EVA and the intermediate layer Ny adjacent to the outside of the adhesive layer Mod-PE was measured. Specifically, a sample having a width of 15 mm and a length of 100 mm is cut from the heat-shrinkable multilayer film, leaving 85 mm from one end in the length direction of the sample, and adjacent to the outside of the inner surface layer up to 15 mm from the other end. The test piece having a length of 15 mm “grasping margin” at one end was peeled off from the adhesive layer to be peeled off and a layer adjacent to the outside of the adhesive layer.
  • the “grabbing margin” of the test piece is fixed to the tensile tester, the remaining 85 mm of the test piece is peeled off at a tensile speed of 200 mm / min, and the force required for peeling is measured 5 times and measured 5 times.
  • the average value was determined as the interlayer adhesion.
  • Table 1 In the case where the interlayer adhesion between the adhesive layer adjacent to the outside of the inner surface layer and the layer adjacent to the outside of the adhesive layer was 4 N / 15 mm or more, the adhesive layer and the outside of the adhesive layer The inner surface layer was cut before it completely peeled off from the layer adjacent to. In such a case, it was described as “out of base material”.
  • a bottom heat-seal bag having a width of 250 mm and a length of 600 mm was prepared by heat-sealing a tubular heat-shrinkable multilayer film adjusted to have a folding width of 250 mm perpendicular to the flow direction.
  • raw meat about 2500 g
  • a vacuum package was obtained using a vacuum packaging machine (Multivac AGW).
  • the obtained vacuum package was immersed in hot water at 80 ° C. for about 3 seconds to cause heat shrinkage, and immediately cooled with cold water to obtain a sample for evaluating self-weldability.
  • the adhesive strength between the inner surface layers of the ear part of the sample was measured using the tensile tester Tensilon RTM-100 manufactured by Orientec under the following conditions. Measurement was performed 5 times, and the average value of the measured values measured 5 times was defined as the adhesive strength (self-weld strength) between the inner surface layers.
  • the heat-shrinkable multilayer film cut out to 100 mm (longitudinal direction: MD) ⁇ 100 mm (lateral direction: TD) was immersed in hot water at 80 ° C. for 10 seconds, then taken out, and cooled in normal temperature water.
  • the length of MD and the length of TD are measured with a ruler, the length of MD after dipping, the length of TD, the length of MD before dipping
  • Examples 1 to 4 in which the intermediate layer containing Ny is provided have primary seal strength and layers as compared with Comparative Examples 1, 2, and 7 in which the intermediate layer containing Ny is not provided.
  • the adhesive strength is high.
  • Example 1 in which EVA is contained in the inner surface layer, and the inner surface layer, an adhesive layer containing Mod-PE or Mod-EVA, and an intermediate layer containing Ny are laminated in this order from the inside to the outside.
  • the thermal contraction rate is higher than those in Comparative Examples 5 to 7 in which the inner surface layer contains VLDPE or IO.
  • the present invention can be used as a film for vacuum packaging materials such as meat.

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Abstract

本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、内容物と接する内表面層と、接着層と、接着層に隣接する中間層とが内側から外側へ、この順に積層されている熱収縮性多層フィルムであって、内表面層は、エチレン酢酸ビニル共重合体を含み、接着層は、酸変性エチレン系共重合体を含み、中間層は、ポリアミド系樹脂を含む。

Description

熱収縮性多層フィルム
　本発明は食品包装に用いられる熱収縮性多層フィルムに関する。
　従来、熱収縮性多層袋及びパウチ等の包装材料が、食品包装に用いられている。包装材料に利用される熱収縮性多層フィルムとしては、例えば、樹脂積層体を管状ダイからフィルム状に押し出し、インフレーション法により二軸延伸することで得られる管状（チューブ状）のフィルムが挙げられる。この管状の熱収縮性多層フィルムは、袋状又は筒状に賦形され、底シールバッグ等の包装材料に製袋されたり、サイドシールバッグ等の包装材料に製袋されたりする。
　底シールバッグ等の包装材料は、例えば、以下のように製袋される。まず、管状の熱収縮性多層フィルムが、フィルム状に押し出した押出方向に垂直な方向にヒートシール、インパルスシール又は高周波シール等によって一次シールされ、袋の底シール部を形成される。次に、底シール部の位置と、当該押出方向において異なる位置で、当該押出方向に垂直な方向に当該フィルムがカットされ、袋の開口部を形成される。このようにして、底シールバッグ等の包装材料が得られる。
　サイドシールバッグ等の包装材料は、例えば、以下のように製袋される。まず、管状の熱収縮性多層フィルムが、押出方向に垂直な方向にヒートシール、インパルスシール又は高周波シール等によって一次シールされ、袋のサイドシール部（バッグ側面）が形成される。次に、押出方向に平行な方向に当該フィルムがカットされ、袋の開口部を形成される。このようにして、サイドシールバッグ等の包装材料が得られる。
　また、熱収縮性多層フィルムがＴダイから押出しされ、テンター法により延伸されたフラットフィルムである場合には、フラットフィルムのシール面が内側にして折りたたまれ、二枚のフラットフィルムのシール面同士を向き合わせて重ねられ、パウチの形状に添って一次シール及びカットされることでパウチ等の包装材料が得られる。
　これらの熱収縮性の包装材料は、食品包装体に用いられる。食品包装体は、包装材料中に、食肉等の内容物を充填して脱気し、二次シールすることで真空包装を行い、熱処理により包装材料を熱収縮することで得られる。熱処理としては、例えば、真空包装された製品を熱水中に浸漬させたり、熱水シャワーに通したり、熱風トンネルを通過させたりする等の熱処理が挙げられる。
　熱収縮性多層フィルムとしては、例えば、特許文献１及び２に、内容物と接する内表面層と、接着層と、当該接着層に隣接するガスバリア層と、中間層とが内側から外側へ、この順で積層されており、内表面層がエチレン系共重合体からなり、ガスバリア層がエチレン－ビニルアルコール共重合体からなり、中間層がポリアミド系樹脂からなる熱収縮性多層フィルムが記載されている。
　また、特許文献３には、内容物と接する内表面層と、接着層と、当該接着層に隣接するエチレン系共重合体を含む層と、接着層と、ポリアミド系樹脂を含む層とが、内側から外側へ、この順に積層されており、内表面層がアイオノマー樹脂又はポリエチレンを含む層である熱収縮性多層フィルムが記載されている。
国際公開ＷＯ２０１４／１７８３７８号 国際公開ＷＯ２０１４／１７８３７９号 国際公開ＷＯ２０１６／０５３９５６号
　ところで、上述の熱処理によって熱収縮性多層フィルムを収縮させる際に、包装材料の一次シールした部分である一次シール部に負担がかかり、切れてしまう虞がある。このことから、熱処理による収縮の際に、一次シール部が切れることのない熱収縮性多層フィルムの開発が望まれている。一次シール部が切れないようにするには、一次シール部のシール強度が高い必要がある。熱収縮性多層フィルムにおいては、収縮後にフィルムが内容物に美麗にフィットすることが望まれているため、高温下で高い収縮率を発現することが望ましいが、フィルムが収縮する際の応力によって、一次シール部が切れることがある。このことから、一次シール部が切れない熱収縮性多層フィルムとして、一次シール部のシール強度が高く、且つ、高温下で高い熱収縮率を有している熱収縮性多層フィルムが求められている。
　しかしながら、本願発明者が検討を行った結果、特許文献１、２に記載の熱収縮性多層フィルムは、一次シール部の強度が十分ではなかった。また、特許文献３に記載の熱収縮性多層フィルムは、高温下での熱収縮率が十分ではなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みられたものであり、その目的は、一次シール部のシール強度が高く、且つ、高温下で高い熱収縮率を有している熱収縮性多層フィルムを提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下の本発明に達した。
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、熱収縮性多層フィルムであって、内容物と接する内表面層と、接着層と、該接着層に隣接する中間層とを含み、上記内表面層と上記接着層と上記中間層とが、上記熱収縮性多層フィルムの内側から外側へ、この順に積層されており、上記内表面層は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含み、上記接着層は、酸変性エチレン系共重合体を含み、上記中間層は、ポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする。
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、一次シール部のシール強度が高く、且つ、高温下で高い熱収縮率を有しているという効果を奏する。
　以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
　＜熱収縮性多層フィルム＞
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、熱収縮性多層フィルムであって、内容物と接する内表面層と、接着層と、該接着層に隣接する中間層とを含み、上記内表面層と上記接着層と上記中間層とが、上記熱収縮性多層フィルムの内側から外側へ、この順に積層されており、上記内表面層は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含み、上記接着層は、酸変性エチレン系共重合体を含み、上記中間層は、ポリアミド系樹脂を含む。
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムとしては、例えば、外表面を構成する層（最外層）から、食肉等の内容物と接触する層（内表面層）へ順に記載すると、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／無水マレイン酸変性エチレン系共重合体／ナイロン／エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）／ナイロン／無水マレイン酸変性エチレン系共重合体／エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をそれぞれ各層に含む層構成の熱収縮性多層フィルム、ＰＥＴ／無水マレイン酸変性エチレン系共重合体／ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン／無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体／ＥＶＡをそれぞれ各層に含む層構成の熱収縮性多層フィルム、ＰＥＴ／無水マレイン酸変性エチレン系共重合体／ＥＶＯＨ／ナイロン／無水マレイン酸変性エチレン系共重合体／ＥＶＡ、及び、ＰＥＴ／無水マレイン酸変性エチレン系共重合体／ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン／無水マレイン酸変性エチレン系共重合体／アイオノマー（ＩО）／ＥＶＡをそれぞれ各層に含む層構成の熱収縮性多層フィルム等が挙げられる。
　また、熱収縮性多層フィルムを構成する層には、樹脂以外の成分が含まれていてもよい。樹脂以外の成分としては、各種の添加剤が挙げられ、例えば滑剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、染料及び顔料等が挙げられる。
　熱収縮性多層フィルムの厚さとしては、フィルムの種類によっても異なるが、通常は５μｍ以上３００μｍ以下であり、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。各層は、０．１μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。また、内表面層と接着層との厚さの合計が、熱収縮性多層フィルムの厚さのうちの６０％未満であることが好ましい。これにより、熱収縮性多層フィルムは機械加工性に優れ、一次シール強度により優れる。以下、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムを構成する、それぞれの層について詳細に説明する。
　〔内表面層〕
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムに含まれる内表面層は、内容物に接する層である。
　内表面層は、エチレンに由来する構造単位と、酢酸ビニルに由来する構造単位（以下、酢酸ビニル単量体単位という）とを有する共重合体である、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含む。これにより、熱収縮性多層フィルムがセルフウエルド性に優れる。
　内表面層におけるＥＶＡの含有量は、５０重量％以上１００重量％以下が好ましく、７０重量％以上１００重量％以下がより好ましい。
　また、内表面層は、ポリエチレン又はエチレン系共重合体をベースとする樹脂に滑材、アンチブロッキング剤又は防曇剤等が含まれているマスターバッチを、上述のＥＶＡと混合して内表面層を形成してもよい。このとき、混合するマスターバッチの重量は、内表面層を形成するための樹脂の全重量の２０重量％以下であることが好ましい。
　また、ＥＶＡにおける酢酸ビニル単量体単位の含有量は、１０重量％以上２０重量％以下が好ましく、１２重量％以上２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以上２０重量％以下がさらに好ましい。酢酸ビニル単量体単位の含有量が１０重量％以上であることにより、熱収縮率がより高くなり、熱収縮性多層フィルム製造時に容易に押出しすることができる。酢酸ビニル単量体単位の含有量が２０重量％以下であることにより、一次シール部のシール強度がより高くなる。
　〔接着層〕
　接着層は、各層同士を接着する層である。
　本実施形態では、接着層は、酸変性エチレン系共重合体、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたエチレン系共重合体を含み、当該接着層は、少なくとも中間層に接着している。また、接着層は、中間層における、接着層と接している面と反対側の面に内表面層が隣接している場合は内表面層に、内面層が隣接している場合は内面層に接着している。このように、酸変性エチレン系共重合体を含む接着層が中間層、及び、内面層又は内表面層に接着していることで、層間接着力を強くし、一次シール強度を高めることができる。
　ここで、変性される元となるエチレン系共重合体は、エチレンと少なくとも１つの追加モノマーとから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味する。追加モノマーは、例えば、α－オレフィン及び極性官能基を有するモノマーを挙げることができる。このエチレン系共重合体としては、エチレン－αオレフィン共重合体、ＥＶＡ、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。
　エチレン－αオレフィン共重合体としては、チーグラー・ナッタ型触媒反応によって製造された樹脂、及び、メタロセン又はシングルサイト触媒反応によって製造された樹脂を挙げることができる。
　変性に使用する酸としては、不飽和カルボン酸及びその誘導体が好ましい。
　上述の不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びナジック酸等が好ましく、またその誘導体としては酸ハライド、アミド、イミド、無水物及びエステル等を挙げることができ、より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル及びグリジルマレート等が用いられる。
　接着層は、上述のエチレン系共重合体及び上述の不飽和カルボン酸のなかでも、エチレン－αオレフィン共重合体と無水マレイン酸との組み合わせ、及び、エチレン－酢酸ビニル共重合体と無水マレイン酸との組み合わせが好ましい。すなわち、接着層は、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　変性に使用する酸の重量は、最終的に得られる変性エチレン系共重合体の全重量に対して０．０１以上１５重量％以下が好ましく、０．１以上１０重量％以下がより好ましい。
　また、接着層は、酸変性エチレン系共重合体以外に他のオレフィンホモポリマー及び／又はコポリマーをさらに含んでいてもよい。他のオレフィンホモポリマー及び／又はコポリマーの含有量は、層間接着力の観点から、接着層を構成する全樹脂重量の０．０１重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。
　また、接着層は、タッキファイヤー等の粘着付与成分をさらに含んでもよい。このタッキファイヤーは主に延伸後及び／又は収縮後の層間接着力を高める目的で使用される。
　使用されるタッキファイヤーとしては、ロジンエステル、水素化ロジンエステル及び重合ロジンエステル等のロジン類、αピネン重合体、βピネン重合体及びジテルペン重合体等のポリテルペン系樹脂、オレフィン系重合体及びシクロペンタジエン樹脂等の脂肪族系炭化水素、並びに、脂環族系炭化水素樹脂が好ましく、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、及び、脂環族系炭化水素樹脂がより好ましい。
　なお、接着層は、中間層に隣接している上述の接着層以外にも任意の数だけ設けることができ、例えば、後述する最外層と外層との間にさらに設けることができる。
　接着層の厚さは、各０．５μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　〔中間層〕
　中間層は、接着層に隣接しており、内表面層及び接着層とバリア層との間にある層である。中間層は、一層構造であっても多層構造であってもよい。
　中間層は、ポリアミド系樹脂を含めばよく、その中でも、脂肪族ポリアミド及び非晶質芳香族ポリアミドのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
　また、ポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミドと非晶質芳香族ポリアミドとの混合物である場合、ポリアミド系樹脂における脂肪族ポリアミドの含有量が６０重量％以上１００重量％以下であり、非晶質芳香族ポリアミドの含有量が０重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。また、熱収縮性多層フィルムの延伸性と剛性のバランスが優れるという観点から、脂肪族ポリアミドの含有量が６０重量％以上９５重量％以下であり、非晶質芳香族ポリアミの含有量が５重量％以上４０重量％以下であることがより好ましく、脂肪族ポリアミドの含有量が７０重量％以上９０重量％以下であり、非晶質芳香族ポリアミドの含有量が１０重量％以上３０重量％以下であることがさらに好ましい。
　脂肪族ポリアミドとしては、融点が１８０℃以上２７０℃以下のものが好ましく用いられ、例えば、ナイロン６（融点：約２２０℃）、ナイロン６６（融点：約２６０℃）ナイロン６－６６（融点:１８０℃以上２１０℃以下）、ナイロン６－１２（融点：約１３５℃以上１９０℃以下）、ナイロン６－１０（融点：約２２０以上２３０℃以下）及びナイロン６－６６－１２（融点：約１８０℃以上１９０℃以下）等を挙げることができる。すなわち、中間層に含まれるポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６－６６、ナイロン６－１２、ナイロン６－６６－１２、からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。中間層がこれらを含むポリアミド系樹脂を含有することで、当該中間層を含む熱収縮性多層フィルムを容易に押し出し加工できる。
　非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸及びテレフタル酸を主たる酸性分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物が用いられる。酸性分としては、イソフタル酸成分を４０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下及びテレフタル酸成分を２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含む混合物が好ましい。特に汎用性の観点から、脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ－６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ－６Ｔ）と通称される非晶質ナイロンが好ましい。
　脂肪族ポリアミドと非晶質芳香族ポリアミドとの混合物である場合、なかでも、二軸延伸性及び延伸フィルムの熱収縮性の観点からナイロン６－６６とナイロン６Ｉ－６Ｔとの混合物であることが好ましい。
　中間層におけるポリアミド系樹脂の含有量は、６０重量％以上１００重量％以下が好ましく、８０重量％以上１００重量％以下がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。すなわち、中間層はポリアミド系樹脂以外に、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー及びポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体等の樹脂を含んでいてもよいが、押出安定性及び延伸後のフィルムの透明性の観点からポリアミド系樹脂のみから構成されていることが好ましい。
　また、中間層に含まれるポリアミド系樹脂のうち、特に、非晶質芳香族ポリアミドの含有量が５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。非晶質芳香族ポリアミドの含有量が、５重量％以上であることにより、延伸製膜性に優れ、４０重量％以下であることにより、熱収縮性多層フィルムの剛性を適度に高くすることができる。
　また、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの全膜厚における中間層の厚さとしては、１５％よりも高く５０％以下であることが好ましく、２０％以上４５％以下であることがより好ましく、２５％以上４０％以下であることがさらに好ましい。１５％よりも高いことにより、延伸性に優れ、５０％以下であることにより、熱収縮性多層フィルムの柔軟性に優れる。中間層の厚さとしては、具体的には、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、中間層には、必要に応じて、マレイン酸等の酸又はこれらの無水物によって変性されたオレフィン系樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂（ＩО）及びエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂をポリアミド系樹脂に２０重量％まで含ませることができる。
　〔内面層〕
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、上述した内表面層、接着層及び中間層を必須の構成層として含むものであるが、必要に応じて内表面層と接着層との間にあり、内表面層と接着層との両方に隣接する内面層をさらに含んでいてもよい。
　内面層としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＰＰ－Ｅｔ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）及びアイオノマー（ＩО）等を挙げることができ、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＡＡ、ＥＶＡ及びＩОのうちの少なくとも１つを含むことが好ましく、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＥＡＡ及びＥＶＡのうちの少なくとも１つを含むことがより好ましく、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びＥＶＡのうちの少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。上述の樹脂を内面層が含むことで、内表面層と接着層とが隣接している場合と同様に一次シール強度及び熱収縮率の高い熱収縮性多層フィルムを得ることができ、水蒸気バリア性も向上させることができる。
　内面層におけるＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はＥＶＡの含有量は、６０重量％以上１００重量％以下が好ましく、７０重量％以上１００重量％以下がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。すなわち、内面層はＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はＥＡＡのみから構成されていてもよいが、熱収縮性多層フィルムを着色する場合には、例えば、ベースポリマーに顔料等が含まれているマスターバッチを、ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ又はＥＡＡ等の樹脂と混合して、内面層を形成してもよい。この場合、混合するマスターバッチの重量は、内面層を形成するための樹脂の全重量の３０重量％以下であることが好ましい。
　内面層の厚さは、０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましく、０μｍ以上４０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　〔バリア層〕
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、中間層の外側に隣接するガスバリア性の機能を有するバリア層を含んでいてもよい。
　本実施形態では、熱収縮性多層フィルムの層構成が、外側から内側へ順に、バリア層／中間層／接着層／内表面層又は内面層となっている。このように、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムでは、接着層の直上にバリア層ではなく、中間層が積層されている。ここで、中間層は、バリア層よりも接着層と強固に接着する。そのため、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、層構成が、外側から内側へ順に、中間層／バリア層／接着層／内表面層又は内面層となっている熱収縮性多層フィルムよりも、層間接着力が高く、一次シール強度が高い。
　本実施形態において、バリア層は一層構造であっても多層構造であってもよく、例えば、包装内容物である生肉及び加工肉等の肉製品の、特に透過酸素による劣化を避けることができるものを好適に用いることができる。
　バリア層に含まれるものとしては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等を挙げることができ、隣接するポリアミド系樹脂と積層することで耐熱性に優れるという観点からＥＶＯＨ及びナイロンＭＸＤ６がより好ましく、延伸性に優れ、延伸後の熱収縮性多層フィルムが柔軟で扱いやすいという観点からＥＶＯＨがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨとしては、ビニルアルコール単量体単位の含有量が２７ｍｏｌ％以上４８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３２ｍｏｌ％以上４８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３８ｍｏｌ％以上４８ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ビニルアルコール単量体単位の含有量が上述の好ましい範囲にあることで、柔軟で熱収縮性に優れる熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
　バリア層におけるＥＶＯＨ又はナイロンＭＸＤ６の含有量は、６０重量％以上１００重量％以下が好ましく、７０重量％以上１００重量％以下がより好ましく、８０重量％以上１００重量％以下がさらに好ましい。すなわち、バリア層は上述の樹脂以外に、例えば、ポリアミド樹脂及びポリオレフィン等の樹脂を含んでいてもよいが、バリア性の観点からＥＶＯＨ又はナイロンＭＸＤ６が８０重量％以上で構成されていることが好ましい。
　バリア層の厚さとしては、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。上述の好ましい範囲にあることにより、バリア層が十分な厚さとなる。これにより、延伸した後も、高湿度下において保管される場合も、熱収縮性多層フィルムが必要とされるバリア性を維持することができる。
　バリア層がＥＶＯＨを含んでいる場合、ＥＶＯＨは水と親和性が高いため、高湿度下でバリア性が低下する虞がある。ここで、熱収縮性多層フィルムが包装する肉等の内容物は、フィルム中で非常に湿度が高くなっている。そのため、特に、内容物を包装した熱収縮性多層フィルム（包装体）を、水に浸漬して収縮させた状態で保管した場合、包装体の湿度が高くなる。その結果、熱収縮性多層フィルムのバリア性が低下する虞がある。これに対し、バリア層の厚さが上述の好ましい範囲であることにより、熱収縮性多層フィルムのバリア性を維持することができる。
　また、バリア層がナイロンＭＸＤ６を含んでいる場合、低湿度下におけるバリア性がＥＶＯＨに比べて低いが、バリア層の厚さが上述の好ましい範囲であることにより、熱収縮性多層フィルムのバリア性を維持することができる。
　〔外層〕
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、バリア層の外側に隣接する外層を含んでいてもよい。
　外層を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述の中間層と同様のポリアミド系樹脂を含むことができる。この場合、外層の外側に上述の接着層と同様の樹脂を含む接着層をさらに設けることにより、強固な層間接着力を有する多層フィルムとすることができる。
　外層におけるポリアミド系樹脂の含有量は、６０重量％以上１００重量％以下が好ましく、８０重量％以上１００重量％以下がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。すなわち、外層はポリアミド系樹脂以外に、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アイオノマー及びポリアミド／ポリエーテルブロック共重合体等の樹脂を含んでいてもよいが、押出安定性及び延伸後のフィルムの透明性の観点からポリアミド系樹脂のみから構成されていることが好ましい。
　外層の厚さは、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　〔最外層〕
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、外層の外側に隣接する最外層を含んでいてもよい。
　最外層に含まれる樹脂は、特に限定されないが、例えば、耐熱性熱可塑性樹脂が挙げられる。これにより、表面光沢性、印刷適性又はラベル貼付適性、及び、高速シール適性に優れる熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
　最外層に含まれる耐熱性熱可塑性樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂及び芳香族ポリアミド系樹脂等が挙げられ、脂肪族ポリエステル系樹脂及び芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましい。
　芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート共重合体(共重合ＰＥＴ)及びポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリヒドロキシ酪酸(ＰＨＢ)等を挙げることができ、ＰＥＴ及び共重合ＰＥＴが好ましく、溶融共押出加工性の観点から共重合ＰＥＴがより好ましい。
　ここで、最外層は、上述の芳香族ポリエステル系樹脂以外に、滑剤及び／又は帯電防止剤をさらに含んでいてもよい。滑剤は液状、固体状のいずれであってもよい。
　滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、ポリエチレンワックス及びマイクロワックス等の炭化水素系滑剤、ステアリン酸及びラウリン酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキジン酸アミド、オレイン酸アミド、エスシン酸アミド、メチレンビスステアロアミド及びエチレンビスステアロアミド等の脂肪族アミド系滑剤、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート及びステアリン酸モノグリセライド等のエステル系滑剤、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウム等の炭素数１２以上３０以下の脂肪酸から誘導される金属石鹸類、並びに、シリカ及びゼオライト等の無機系滑剤を挙げることができ、これらのうちの１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。これらの滑剤のなかでも、脂肪酸アミド系滑剤及び金属石鹸類が好ましい。なお、滑材は、例えば、滑材マスターバッチ(シリカを含む共重合ＰＥＴ)として、上述の芳香族ポリエステル系樹脂と混合される形で最外層に含まれる。この場合、滑材マスターバッチの含有量は、滑り性とフィルムの透明性の観点から、最外層を構成する全樹脂重量の３重量％以上３０重量％以下が好ましく、５重量％以上２５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上２０重量％以下がさらに好ましい。ここで、滑材マスターバッチのベースとなる樹脂は、最外層に含まれる樹脂と同じなので、最外層に含まれるシリカの含有量としては、最外層を構成する全樹脂重量の０．０５重量％以上３重量％以下が好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましく、０．２重量％以上１重量％以下がさらに好ましい。最外層におけるエルカ酸アミドの含有量としては、最外層を構成する全樹脂重量の０．０２重量％以上３重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下がさらに好ましい。
　帯電防止剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤を挙げることができる。帯電防止剤は、これらのうちの１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。帯電防止剤の含有量としては、最外層を構成する全樹脂重量の０．０１重量％以上３重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上２重量％以下がより好ましく、０．１重量％以上１重量％以下がさらに好ましい。
　最外層の厚さは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　〔熱収縮性多層フィルム〕
　上述のように、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、ＥＶＡを含む層であって内容物と接する内表面層と、酸変性エチレン系共重合体を含む接着層と、ポリアミド系樹脂を含む中間層とが、この順に積層されており、接着層と中間層とが隣接していることで、層間接着力が高くなっているため、一次シール部のシール強度が高く、且つ、高温下での熱収縮率が高くなっている。これにより、熱収縮性多層フィルムを収縮させる際に、包装材料の一次シールした部分である一次シール部に負担がかからず、一次シールが切れにくくなる。
　なお、ここでいう一次シールとは、熱融着させていない状態の熱収縮性多層フィルムの一端をシールすることを意味する。また、一次シール部とは、一次シールした部分のことを意味する。熱収縮性多層フィルムの一端をシールする方法としては、例えば、ヒートシール又はインパルスシール等によって熱収縮性多層フィルム同士が重なった部分を熱融着する方法がある。
　上述の熱収縮性多層フィルムを一次シールすることによって得られる包装材料としては、例えば、底シールバッグ及びサイドシールバッグ等がある。
　底シールバッグは、樹脂積層体を管状ダイからフィルム状に押し出し、インフレーション法により二軸延伸することで得られた管状の熱収縮性多層フィルムを折りたたみ、当該管状の熱収縮性多層フィルムに対し、フィルム状に押し出した押出方向に垂直な方向にヒートシール又はインパルスシール等によって一次シールして袋の底シール部を形成し、底シール部の位置と、当該押出方向において異なる位置で、当該押出方向に垂直な方向に当該フィルムをカットして、袋の開口部を形成することで得られる。
　サイドシールバッグは、上述の管状の熱収縮性多層フィルムに対し、当該押出方向に垂直な方向にヒートシール又はインパルスシール等によって一次シールして袋のサイドシール部（バッグ側面）を形成し、当該押出方向に平行な方向に当該フィルムをカットして、袋の開口部を形成することで得られる。
　本実施形態において、一次シール部が切れにくい一次シール部のシール強度（接着力）とは、低温シール強度、２３℃におけるシール強度及び９０℃におけるシール強度に優れることを意味する。
　ここで、低温シール強度は、例えば、５℃下でのシール部に対する落球試験を行うことでどのくらい優れるかを確かめることができる。当該落球試験は、生肉を充填する５℃前後での場所において、底シールバッグのユーザーが、５ｋｇの生肉を勢いよく底シールバッグに落として充填した際に、生肉の重みで底シールバッグの一次シール部が破れてしまうかどうかを確認するための試験である。
　以下に、５℃下でのシール部に対する落球試験の手順（１）～（６）について具体的に説明する。
　（１）まず、収縮前の熱収縮性多層フィルムから作成した１０個の試験用底シールバッグを、５℃の冷蔵室内で２４時間保管する。
　（２）次に、５℃の冷蔵室内で底シールバッグの開口部を上に向け、一次シール部の中央部分が、冷蔵室の床から高さ３０ｃｍの位置となるように、底シールバッグを宙吊りにして固定する。
　（３）次に、冷蔵室の床から１００ｃｍ（一次シール部の中央部分から７０ｃｍ）の高さから、重さ５．５ｋｇのボーリングの球を一次シール部に自然落下させる。
　（４）一次シールが破れた場合は、「シール破れ有り」とする。一次シール部が破れなかった場合は、続けてボーリングの球を一次シール部に落下させる。５回繰り返しても一次シール部が破れなかった場合は、「シール破れ無し」とする。
　（５）「シール破れ有り」、又は、「シール破れ無し」と判定した場合は、底シールバッグにボーリングの球を落下させるのをやめ、別の底シールバッグに取り替え、手順（２）～（４）を行う。このようにして、１０個の試験用底シールバッグそれぞれに対し、手順（２）～（４）を行う。
　（６）シール破れ個数（破袋数）が１０個中３個以下である場合、収縮前の熱収縮性多層フィルムは、低温シール強度に優れると判断できる。シール破れ個数が２個以下であれば、低温シール強度により優れ、シール破れ個数が１個以下であれば、低温シール強度にさらに優れる。
　また、２３℃及び９０℃における一次シール部のシール強度に関しては、真空包装機（Ｍｕｌｔｉｖａｃ　ＡＧＷ）を用いてインパルスシールにより一次シールして作製した試料を、常温で２時間以上放置した後、当該試料の一次シール部を公知の引張試験機を用いて各温度において測定することができる。
　なお、２３℃における一次シール強度としては、２２Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２４Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２６Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、９０℃における一次シール強度としては、１．７Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１．８Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、１．９Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　一次シール強度は、高ければ高いほどよいが、一次シール強度が高すぎると、熱収縮性多層フィルムの内表面層（母材）が切れる可能性があり、母材が切れる一次シール強度を一次シール強度の上限値とみなすことができる。ここで、熱収縮性多層フィルムが切れる一次シール強度の上限値は、実質的に各熱収縮性多層フィルムの引張強度に近似することができる。また、層の構成が同じであっても、熱収縮性多層フィルムの厚さが厚いほど、一次シール強度の上限値は高くなる。例えば、４０μｍの熱収縮性多層フィルムの引張強度が８５Ｎ／１５ｍｍであるとき、当該熱収縮性多層フィルムの一次シール強度の上限値は、８５Ｎ／１５ｍｍとみなすことができる。また、当該熱収縮性多層フィルムの厚さを４０μｍから７０μｍと厚くした場合、当該フィルムの一次シール強度の上限値は、８５Ｎ／１５ｍｍよりも高くなる。
　また、層間接着力とは、ここでは、特に、２３℃における接着層と中間層との間の接着力を意味する。層間接着力としては、１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。層間接着力が上述の好ましい範囲にあることにより、一次シール部のシール強度をより高くすることができる。
　層間接着力としては、例えば、熱収縮性多層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を切り取り、試料の長さ方向の一方の端から８５ｍｍを残し、他の端から１５ｍｍまで、内表面層と中間層との間を剥離して、一方の層の端に長さ１５ｍｍの「つかみしろ」を有する試験片を作成する。そして、公知の引張試験機に、試験片の「つかみしろ」を固定し、一定の引張速度で試験片の残りの８５ｍｍを剥離するように内表面層と中間層とを引っ張り、剥離するのに必要な強度を測定することで求めることができる。
　ここで、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、内表面層と接着層とは、層に含まれる樹脂が類似しており、互いに強固に接着しているため、内表面層と中間層とを引っ張った場合でも、これらの層間では剥離しない。一方で、接着層と中間層との間の接着力は内表面層と中間層との間の接着力に比べて弱いため、接着層と中間層との間で剥離する可能性がある。そのため、層間接着力を、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムにおいては、接着層と中間層との間の接着力とみなし、当該接着力を測定することで、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムの内表面層から中間層までの積層体が剥離しにくいかどうかを確かめることができる。
　なお、上述の通り、接着層と中間層とは、内表面層と接着層との間の接着力に比べて低いが、それでもなお、接着層と中間層とを剥離しきれないほどに強固に接着している場合、例えば、接着層と中間層間との接着力が４Ｎ／１５ｍｍより大きい場合には、接着層と中間層とを剥離しきる前に、内表面層が切れ、「母材切れ」となることがある。すなわち、内表面層と中間層とを上述の条件で剥離した場合に、母材切れとなった場合には、接着層と中間層との間の接着力が４Ｎ／１５ｍｍより大きいように測定したことになる。
　また、高温下の熱収縮率とは、８０℃における熱収縮性多層フィルムのＭＤの熱収縮率と、ＴＤの熱収縮率とのことを示す。ＭＤの熱収縮率と、ＴＤの熱収縮率は、それぞれ、２８％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上４５％以下であることがより好ましく、３２％以上４０％以下であることがさらに好ましい。
　８０℃におけるＭＤの熱収縮率と、ＴＤの熱収縮率は、例えば、１００ｍｍ（ＭＤ）×１００ｍｍ（ＴＤ）に切り出した熱収縮性多層フィルムを、８０℃の熱水中に１０秒浸漬した後、取り出し、常温の水中で冷却し、冷却後に定規で測定したＭＤの長さ及びＴＤの長さと、浸漬前のＭＤの長さ及びＴＤの長さ、及び、収縮率（％）＝（１００－浸漬後の長さ）/１００×１００の式から、それぞれ求めることができる。
　また、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、セルフウエルド性も優れる。本実施形態において、セルフウエルド性に優れるとは、例えば、熱収縮性多層フィルムをインパルスシール等によって一次シールすることでパウチ（袋）を作製し、当該パウチに内容物を充填した包装体を８０℃の熱水中に約３秒浸漬して熱収縮させ、直ちに冷水にて冷却して得られた試料を雰囲気温度２３℃、雰囲気湿度５０％ＲＨの部屋で１日以上放置したときの、試料の包装材料の余剰部分（耳部）における内表面層同士の接着力（セルフウエルド強度）が１Ｎ／１５ｍｍ以上２０Ｎ／１５ｍｍ以下であることを言う。接着力は、公知の引張試験機を用いて測定することができる。
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、内容物と接する内表面層と、接着層と、当該接着層に隣接する中間層との少なくとも３層を含めば一次シール部が切れにくい包装材料として使用することができるが、内表面層と接着層との間にあり、内表面層と上記接着層との両方に隣接している内面層をさらに含んでいてもよい。また、必要に応じて、バリア層、バリア層の外側に接する外層、熱収縮性多層フィルムのうちの最も外側にある最外層、及び、内表面層と中間層との間以外にも各層同士を接着する接着層を有していてもよい。
　〔内容物〕
　内容物は、本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムに包装されるものである。本実施形態において、内容物としては、例えば、畜産肉等の食肉が挙げられ、より具体的には、牛、豚、羊及び鳥（例えば鶏、七面鳥及び鴨）等の肉が挙げられる。
　それぞれの食肉の形状は問わないが、例えば牛肉、豚肉又は羊肉の場合、カット（枝肉から切断した５ｋｇ以上１５ｋｇ以下の肉塊）、ブロック（枝肉から切断した５ｋｇ未満の肉塊）、スライス及びミンチ等が挙げられ、鳥肉の場合、ホール（頭部、羽根及び内臓を除去したもの）、ブロック、スライス並びにミンチ等が挙げられる。
　＜熱収縮性多層フィルムの製造方法＞
　本実施形態に係る熱収縮性多層フィルムは、各層を形成するための樹脂を複数の押出機でそれぞれ溶融押出しした後、溶融された樹脂を環状ダイ等に導入して共押出しし、公知の方法で延伸して製造する。
　溶融押出しするときの温度は、各層に含まれる樹脂が溶融する温度以上であり、熱分解する温度未満であれば特に限定されず、任意の温度を取ることができる。
　例えば、内表面層を形成するためのＥＶＡの場合、１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。内面層を形成するための樹脂の場合、１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。接着層を形成するための樹脂の場合、１００℃以上２２０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。中間層を形成するための樹脂の場合、１４０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。バリア層を形成するための樹脂の場合、１３０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２７０℃以下であることがより好ましい。外層を形成するための樹脂の場合、１４０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。最外層を形成するための樹脂の場合、２３０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、２４０℃以上２７０℃以下であることがより好ましい。
　環状ダイで共押出しする温度としては、２３０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、２３５℃以上２７０℃以下であることがより好ましい。
　次に、共押出しして環状ダイ出口から流出した溶融管状体を、水浴中で冷却させつつ、ピンチローラで押圧して、フィルム状の管状体にする。冷却温度としては、各層を構成する樹脂の融点以下であればよく、例えば、５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１０℃以上２５℃以下であることがより好ましい。
　また、水浴中で冷却した後のフィルム状の管状体を、延伸前又は後で、公知の方法により、放射線を照射してもよい。このような形態により、各層に含まれる樹脂同士を架橋させることによって、延伸性、耐熱性及び機械的強度等を未照射のものに比べて向上させることができる。
　放射線としては、α線、β線、電子線、γ線及びＸ線等公知の放射線を使用することができるが、照射前後での架橋効果の観点から、電子線及びγ線が好ましく、なかでも電子線が、熱収縮性多層フィルムを製造する上での作業性及び生産能力の高さ等の点でより好ましい。放射線の放射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、一例を挙げるならば、電子線の場合は、加速電圧が１５０以上５００キロエレクトロンボルト（以下、「ｋｅＶ」と記載する）以下の範囲、照射線量が１０以上２００キログレイ（以下、「ｋＧｙ」と記載する）以下の範囲が好ましく、γ線の場合は、線量率が０．０５以上３ｋＧｙ／時間の範囲が好ましい。
　また、冷却後のフィルム状の管状体又は電子線照射後のフィルム状の管状体を加熱した後、冷却しながら延伸する。
　加熱は、例えば、温水中を通過させる等によって行い、延伸してバブル形状にする。再加熱の温度としては、延伸性の観点から、８５℃以上８９℃以下であることが好ましく、８５℃以上８７℃以下であることがより好ましい。
　加熱により延伸した管状体フィルムは、所定のサイズに止めて、インフレーションバブルを安定させるため、冷却する。冷却温度としては、５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１０℃以上２５℃以下であることがより好ましい。
　延伸工程において、延伸する方法としては、管状体の内部に流体を入れながら当該管状体を垂直方向に引き出すインフレーション法を用いる。一軸延伸又は二軸延伸によって製造することが好ましい。
　一軸又は二軸延伸を適当に行うことにより、熱収縮性多層フィルムの熱収縮率を上述の好ましい範囲とすることができる。また、一般的には二軸延伸すると、分子が配向するので、透明性、バリア性及び強度の観点から二軸延伸することがより好ましい。
　延伸倍率としては、特に限定されないが、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率としては、２．５倍以上４．０倍以下であることが好ましく、２．７倍以上３．８倍以下であることがより好ましい。また、横方向（ＴＤ）の延伸倍率としては、２．６倍以上３．８倍以下であることが好ましく、２．８倍以上３．６倍以下であることがより好ましい。
　次に、得られた延伸後の管状体フィルムを、熱処理用の筒の中に導き、熱処理筒の吹き出し口から吹き出された蒸気によって６０℃以上９０℃以下に加熱する。これにより、ＭＤに３％以上２５％以下緩和し、ＴＤに３％以上２５％以下緩和させる。この熱処理を１秒以上１０秒以下行うことで、バブル形状の管状体の熱収縮性多層フィルムを製造することができる。
　〔まとめ〕
　本発明に係る熱収縮性多層フィルムは、熱収縮性多層フィルムであって、内容物と接する内表面層と、接着層と、該接着層に隣接する中間層とを含み、上記内表面層と上記接着層と上記中間層とが、上記熱収縮性多層フィルムの内側から外側へ、この順に積層されており、上記内表面層は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含み、上記接着層は、酸変性エチレン系共重合体を含み、上記中間層は、ポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記内表面層と、上記接着層とが隣接していることが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記内表面層と上記接着層との間に、上記内表面層と上記接着層との両方に隣接している内面層をさらに含んでいてもよい。該内面層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンアクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレンアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びアイオノマー（ＩＯ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド及び非晶質芳香族ポリアミドのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６－６６、ナイロン６－１２、ナイロン６－１０及びナイロン６－６６－１２からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたエチレン系共重合体を含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層は、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体を含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記接着層は、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニル単量体単位の含有量が１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記中間層の外側に隣接しているバリア層をさらに含み、該バリア層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶОＨ）及びポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記バリア層の外側に隣接している外層をさらに含み、該外層は、ポリアミド系樹脂を含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記外層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド及び非晶質芳香族ポリアミドのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
　また、本発明に係る熱収縮性多層フィルムにおいて、上記外層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６－６６、ナイロン６－１２、ナイロン６－１０及びナイロン６－６６－１２からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。また、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　実施例及び比較例に用いられる熱収縮性多層フィルムにおける各層の樹脂材料を以下に示す。
（１）共重合ＰＥＴ
　実施例及び比較例における最外層に、ベルポリエステルプロダクツ株式会社製のＢＥＬＬＰＥＴ　ＩＦＧ－８Ｌ（共重合ポリエチレンテレフタレート）と、日本ピグメント株式会社製のＭＢ６０（滑材マスターバッチ）とを重量比８８：１２で混合した樹脂を共重合ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）として使用した。
（２）Ｎｙ
　実施例及び比較例における外層や中間層に、宇部興産株式会社製のＵＢＥ　Ｎｙｌｏｎ
　５０３４Ｂ（ナイロン６－６６）と、Ｄｕｐｏｎｔ株式会社製のＳｅｌａｒ　ＰＡ３４２６（ナイロン６Ｉ－６Ｔ）とを重量比８５：１５で混合した樹脂をＮｙ（ナイロン）として使用した。
（３）ＥＶＯＨ
　実施例及び比較例におけるバリア層に、Ｋｕｒａｒａｙ株式会社製のＥｖａｌ　Ｇ１５６ＢをＥＶＯＨとして使用した。
（４）　Ｍｏｄ－ＰＥ
　実施例及び比較例における接着層に、三井化学株式会社製のＡｄｍｅｒ　ＳＦ７３０をＭｏｄ－ＰＥ（酸変性エチレン－αオレフィン共重合体）として使用した。
（５）　Ｍｏｄ－ＥＶＡ
　実施例及び比較例における接着層に、ＤｕＰｏｎｔ社製のＢｙｎｅｌ３８６１をＭｏｄ－ＥＶＡ（酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体）として使用した。
（６）ＥＶＡ＋ｔａｃｋｉｆｉｅｒ（１０重量％）
　比較例における接着層に、東ソー株式会社製のウルトラセン　６３５（ＥＶＡ）と、荒川化学工業株式会社製の水素化ロジンエステル　エステルガムＨＰ（粘着付与剤）とを重量比９０：１０で混合した樹脂をＥＶＡ＋ｔａｃｋｉｆｉｅｒ（１０重量％）として使用した。
（７）ＥＶＡ＋ｔａｃｋｉｆｉｅｒ（３０重量％）
　比較例における接着層に、東ソー株式会社製のウルトラセン　６３５（ＥＶＡ）と、荒川化学工業株式会社製の水素化ロジンエステル　エステルガムＨＰ（粘着付与剤）とを重量比７０：３０で混合した樹脂をＥＶＡ＋ｔａｃｋｉｆｉｅｒ（３０重量％）として使用した。
（８）ＥＶＡ
　実施例及び比較例における内表面層に、ＥＶＡにおける酢酸ビニル単量体単位の含有量が１８ｍｏｌ％であるＤｕＰｏｎｔ社製のＥｌｖａｘ３１６５を使用した。
（９）ＶＬＤＰＥ
　比較例における内表面層に、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＴＴＡＮＥ　４６０７ＧＣ（ＶＬＤＰＥ）と、住友化学株式会社製のＳＵＭＩＫＡＴＨＥＮＥ　Ａ－２６（アンチブロッキング剤マスターバッチ）とを重量比９０：１０で混合した樹脂をＶＬＤＰＥとして使用した。
（１０）ＩＯ
　比較例における内表面層に、ＤｕＰｏｎｔ株式会社製のＳＵＲＹＮ１７０７をＩＯ（アイオノマー樹脂）として使用した。
　＜実施例１＞
　実施例１では、外側から内側へ順に、括弧内に示す厚さ（単位：μｍ）の共重合ＰＥＴ（２）／Ｍｏｄ－ＰＥ（１．５）／Ｎｙ（７）／ＥＶＯＨ（４）／Ｎｙ（７）／Ｍｏｄ－ＰＥ（１．５）／ＥＶＡ（１７）をそれぞれ各層に含む層構成の熱収縮性多層フィルムを以下の方法により作製した。
　各樹脂を複数の押し出し機でそれぞれ溶融押出しした。溶融押出しされた樹脂を環状ダイに導入し、上述の層構成となるように溶融接合し、共押出し加工を行った。環状ダイ出口から流出した溶融管状体を、水浴中で約２０℃に急冷しつつ、ピンチローラで押圧し、フィルム状の管状体にした。次に、得られたフィルム状の管状体を８７℃の温水浴中を通過させてバブル形状の管状体フィルムにし、２０℃以上２５℃以下のエアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．０倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、延伸後の管状体フィルムを、約２ｍの筒長を有する熱処理用の筒の中に導き、バブル形状の熱処理中の管状体フィルムにした。また、この管状体フィルムを、吹き出し口より吹き出させたスチームにより７０℃に加熱し、縦方向に６％緩和、横方向に６％緩和させながら２秒間熱処理することで、管状体の熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜実施例２＞
　実施例２では、接着層として、Ｍｏｄ－ＰＥの代わりに、Ｍｏｄ－ＥＶＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜実施例３＞
　実施例３では、内表面層のＥＶＡの厚さを１７μｍから３７μｍにし、Ｎｙを含む中間層及びＮｙを含む外層の厚さを、それぞれ７μｍから１２μｍに変更した以外は、実施例２と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜実施例４＞
　実施例４では、Ｎｙを含む外層を設けない代わりにＮｙを含む中間層の厚さを７μｍから１４μｍに変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜比較例１＞
　比較例１では、Ｎｙを含む中間層を設けない代わりにＮｙを含む外層の厚さを７μｍから１４μｍに変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜比較例２＞
　比較例２では、接着層として、Ｍｏｄ－ＰＥの代わりに、Ｍｏｄ－ＥＶＡを用いたこと以外は、比較例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜比較例３＞
　比較例３では、接着層として、Ｍｏｄ－ＰＥの代わりに、ＥＶＡ＋ｔａｃｋｉｆｉｌｅｒ（１０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜比較例４＞
　比較例４では、内表面層に隣接する接着層として、Ｍｏｄ－ＰＥの代わりに、ＥＶＡ＋ｔａｃｋｉｆｉｅｒ（３０重量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜比較例５＞
　比較例５では、内表面層として、ＥＶＡの代わりにＶＬＤＰＥを用いたこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜比較例６＞
　比較例６では、Ｎｙを含む中間層を設けない代わりにＮｙを含む外層の厚さを７μｍから１４μｍに変更した以外は、比較例５と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜比較例７＞
　比較例７では、内表面層として、ＶＬＤＰＥの代わりに、ＩＯを用いたこと以外は、比較例６と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
　＜熱収縮性多層フィルムの諸特性＞
　以下、実施例１～４及び比較例１～７で作製した熱収縮性多層フィルムの諸特性を測定した。
　〔一次シール部のシール強度〕
　低温シール強度（５℃落球強度）は、５℃下でのシール部に対する落球試験を行うことで測定した。当該落球試験は、生肉を充填する５℃前後での場所において、底シールバッグのユーザーが、５ｋｇの生肉を勢いよく底シールバッグに落として充填した際に、生肉の重みで底シールバッグの一次シール部が破れてしまうかどうかを確認するための試験である。
　５℃下でのシール部に対する落球試験を以下の手順（１）～（６）に基づいて行った。
　（１）まず、実施例１～４及び比較例１～７の、収縮前の熱収縮性多層フィルムから作成した１０個の試験用底シールバッグを、５℃の冷蔵室内で２４時間保管した。
　（２）次に、５℃の冷蔵室内で底シールバッグの開口部を上に向け、一次シール部の中央部分が、冷蔵室の床から高さ３０ｃｍの位置となるように、底シールバッグを宙吊りにして固定した。
　（３）次に、冷蔵室の床から１００ｃｍ（一次シール部の中央部分から７０ｃｍ）の高さから、重さ５．５ｋｇのボーリングの球を一次シール部に自然落下させた。
　（４）一次シールが破れた場合は、「シール破れ有り」とした。一次シール部が破れなかった場合は、続けてボーリングの球を一次シール部に落下させた。５回繰り返しても一次シール部が破れなかった場合は、「シール破れ無し」とした。
　（５）「シール破れ有り」、又は、「シール破れ無し」と判定した場合は、底シールバッグにボーリングの球を落下させるのをやめ、別の底シールバッグに取り替え、手順（２）～（４）を行った。このようにして、１０個の試験用底シールバッグそれぞれに対し、手順（２）～（４）を行った。
　（６）シール破れ個数（破袋数）が１０個中何個であるかを測定した。結果を表１に示す。
　また、２３℃及び９０℃のシール強度に関しては、以下のように測定した。作製した熱収縮性多層フィルムに対し、真空包装機（Ｍｕｌｔｉｖａｃ　ＡＧＷ）を用いて、シール時間２秒、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ２、シールバーの幅１ｍｍ、シール温度１６０±２℃の条件で、インパルスシールによって一次シールし、試料を作成した。次に、当該試料を常温で２時間以上放置した後、試料の一次シール部を、オリエンテック社製の引張試験機テンシロンＲＴＭ－１００を用いて、以下の条件で雰囲気温度２３℃及び９０℃において、それぞれ５回測定し、５回測定した測定値の平均値を一次シール部のシール強度とした。
・つかみ具（チャック）間距離：２０ｍｍ
・つかみ具（チャック）速度：３００ｍｍ／分
・試料幅：１５ｍｍ
・雰囲気湿度：５０％ＲＨ
　得られた結果から、それぞれの温度における、一次シール部のシール強度の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示す。なお、以下の「○」は好ましい結果であることを意味し、「×」は好ましくない結果であることを意味している。
○：２３℃のおける一次シール部のシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
×：２３℃のおける一次シール部のシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ未満
○：９０℃のおける一次シール部のシール強度が１．８Ｎ／１５ｍｍ以上
×：９０℃のおける一次シール部のシール強度が１．８Ｎ／１５ｍｍ未満
　〔層間接着力〕
　オリエンテック社製の引張試験機テンシロンＲＴＭ－１００を用いて、作製した熱収縮性多層フィルムについて、内表面層の外側に隣接する接着層と、当該接着層の外側に隣接する層との２３℃における層間接着力を測定した。例えば実施例１の場合、内表面層ＥＶＡの外側に隣接する接着層Ｍｏｄ－ＰＥと、当該接着層Ｍｏｄ－ＰＥの外側に隣接する中間層Ｎｙとの層間接着力を測定した。具体的には、熱収縮性多層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を切り取り、試料の長さ方向の一方の端から８５ｍｍを残し、他の端から１５ｍｍまで、内表面層の外側に隣接する接着層と、当該接着層の外側に隣接する層とを剥離して、一方の端に長さ１５ｍｍ「つかみしろ」を有する試験片を作成した。次に、引張試験機に、試験片の「つかみしろ」を固定し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで、試験片の残りの８５ｍｍを剥離して、剥離に要する力を５回測定し、５回測定したときの平均値を層間接着力として求めた。結果を表１に示す。なお、内表面層の外側に隣接する接着層と、当該接着層の外側に隣接する層との層間接着力が４Ｎ／１５ｍｍ以上であったものについては、当該接着層と、当該接着層の外側に隣接する層と剥離しきる前に、内表面層が切れた。このような場合は、「母材切れ」と記載した。
　〔セルフウエルド性〕
　折幅２５０ｍｍになるように調整した管状の熱収縮性多層フィルムを流れ方向と垂直にヒートシールすることで幅２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍの底シールバッグを作成した。次に幅約１５０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの生肉（約２５００ｇ）を当該バッグに充填し、真空包装機（Ｍｕｌｔｉｖａｃ　ＡＧＷ）を用いて、真空包装体を得た。
得られた真空包装体を８０℃熱水中に約３秒浸漬して熱収縮させ、直ちに冷水にて冷却し、セルフウエルド性を評価するためのサンプルを得た。
　得られたサンプルを１日以上放置（調湿）した後、試料の耳部の内表面層同士の接着力を、オリエンテック社製の引張試験機テンシロンＲＴＭ－１００を用いて、以下の条件で５回測定し、５回測定した測定値の平均値を内表面層同士の接着力（セルフウエルド強度）とした。
・つかみ具（チャック）間距離：２０ｍｍ
・つかみ具（チャック）速度：３００ｍｍ／分
・試料巾：１５ｍｍ
・雰囲気温度：２３℃
・雰囲気湿度：５０％ＲＨ
　内表面層同士の接着力の結果から、セルフウエルド性の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示す。
○：内表面層同士の接着力が１Ｎ／１５ｍｍ以上
×：内表面層同士の接着力が１Ｎ／１５ｍｍ未満
　〔熱収縮率〕
　熱収縮性多層フィルムの熱収縮率を以下の方法で測定した。
　１００ｍｍ（縦方向：ＭＤ）×１００ｍｍ（横方向：ＴＤ）に切り出した熱収縮性多層フィルムを、８０℃の熱水中に１０秒浸漬した後、取り出し、常温の水中で冷却した。
　浸漬し、冷却した後の熱収縮性多層フィルムについて、ＭＤの長さ及びＴＤの長さを定規で測定し、当該浸漬後のＭＤの長さ及びＴＤの長さ、浸漬前のＭＤの長さ及びＴＤの長さと、及び、収縮率（％）＝（１００－浸漬後の長さ）/１００×１００の式から、ＭＤの収縮率及びＴＤの収縮率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ここで、表１の層の構成における各層に含まれる樹脂の右上に記載されている数字は、各層の厚さを示している。
　表１から明らかなように、Ｎｙを含む中間層が設けられている実施例１～４は、Ｎｙを含む中間層が設けられていない比較例１、２及び７に比べて一次シール強度及び層間接着力が高くなっている。
　また、内表面層にＥＶＡを含み、当該内面層と、Ｍｏｄ－ＰＥ又はＭｏｄ－ＥＶＡを含む接着層と、Ｎｙを含む中間層とを、内側から外側にこの順で積層している実施例１～４は、内表面層にＶＬＤＰＥ又はＩＯを含んでいる比較例５～７に比べて熱収縮率が高くなっている。
　本発明は、食肉等の真空包装材用のフィルムとして利用することができる。

Claims (13)

  1. 　熱収縮性多層フィルムであって、
    　内容物と接する内表面層と、接着層と、該接着層に隣接する中間層とを含み、
    　上記内表面層と上記接着層と上記中間層とが、上記熱収縮性多層フィルムの内側から外側へ、この順に積層されており、
    　上記内表面層は、エチレン酢酸ビニル共重合体を含み、
    　上記接着層は、酸変性エチレン系共重合体を含み、
    　上記中間層は、ポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
  2. 　上記内表面層と、上記接着層とが隣接していることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  3. 　上記内表面層と上記接着層との間に、上記内表面層と上記接着層との両方に隣接している内面層をさらに含み、該内面層は、低密度ポリエチレン、超低密度直鎖状ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸メチル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体及びアイオノマーからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  4. 　上記中間層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド及び非晶質芳香族ポリアミドのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
  5. 　上記中間層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６－６６、ナイロン６－１２、ナイロン６－１０及びナイロン６－６６－１２からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
  6. 　上記接着層は、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたエチレン系共重合体を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
  7. 　上記接着層は、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
  8. 　上記接着層は、無水マレイン酸変性エチレン－αオレフィン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
  9. 　上記エチレン酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル単量体単位の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
  10. 　上記中間層の外側に隣接しているバリア層をさらに含み、該バリア層は、エチレン－ビニルアルコール共重合体及びポリメタキシリレンアジパミドからなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
  11. 　上記バリア層の外側に隣接している外層をさらに含み、該外層は、ポリアミド系樹脂を含むことを特徴とする請求項１０に記載の熱収縮性多層フィルム。
  12. 　上記外層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミド及び非晶質芳香族ポリアミドのうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１に記載の熱収縮性多層フィルム。
  13. 　上記外層に含まれる上記ポリアミド系樹脂は、ナイロン６、ナイロン６－６６、ナイロン６－１２、ナイロン６－１０及びナイロン６－６６－１２からなる群より選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の熱収縮性多層フィルム。
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