CN109831909A - 热收缩性多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的热收缩性多层膜是从内侧向外侧按顺序层叠有与内容物相接的内表面层、粘接层、以及与粘接层邻接的中间层的热收缩性多层膜，其中，内表面层含有乙烯醋酸乙烯酯共聚物，粘接层含有酸改性乙烯系共聚物，中间层含有聚酰胺系树脂。

Description

热收缩性多层膜
技术领域
本发明涉及一种用于食品包装的热收缩性多层膜。
背景技术
以往，热收缩性多层袋以及小袋(pouch)等包装材料用于食品包装。作为可利用于包装材料的热收缩性多层膜，例如可列举出：通过将树脂层叠体从管状模头挤出为膜状，并利用吹胀法进行双轴拉伸而得的管状(tube状)的膜。该管状的热收缩性多层膜被赋形为袋状或筒状，被制成底部密封袋等包装材料或被制成侧部密封袋等包装材料。
底部密封袋等包装材料例如如下制成。首先，将管状的热收缩性多层膜在与挤出成膜状的挤出方向垂直的方向通过热密封、脉冲密封或高频密封等进行一次密封，形成袋的底部密封部。接着，在该挤出方向上与底部密封部的位置不同的位置，在与该挤出方向垂直的方向切割该膜，形成袋的开口部。如此，可得到底部密封袋等包装材料。
侧部密封袋等包装材料例如如下制成。首先，将管状的热收缩性多层膜在与挤出方向垂直的方向通过热密封、脉冲密封或高频密封等进行一次密封，形成袋的侧部密封部(袋侧面)。接着，在与挤出方向平行的方向切割该膜，形成袋的开口部。如此，可得到侧部密封袋等包装材料。
另外，在热收缩性多层膜为从T模头挤出并利用拉幅法拉伸而成的平膜的情况下，将平膜的密封面作为内侧而进行折叠，将两张平膜的密封面彼此相对并重叠，沿着小袋的形状进行一次密封以及切割，由此可得到小袋等包装材料。
这些热收缩性的包装材料可用于食品包装体。通过在包装材料中填充食用肉等内容物并进行脱气、二次密封来进行真空包装，通过热处理使包装材料热收缩，由此可得到食品包装体。作为热处理，例如可列举出如下热处理：将真空包装后的产品浸渍于热水中；或者，使其通过热水淋浴；或者使其通过热风隧道；等。
作为热收缩性多层膜，例如，在专利文献1以及2中记载了一种热收缩性多层膜，其从内侧向外侧按顺序层叠有与内容物相接的内表面层、粘接层、与该粘接层邻接的气体阻隔层、以及中间层，内表面层由乙烯系共聚物形成，气体阻隔层由乙烯-乙烯醇共聚物形成，中间层由聚酰胺系树脂形成。
另外，在专利文献3中记载了一种热收缩性多层膜，其从内侧向外侧按顺序层叠有与内容物相接的内表面层、粘接层、与该粘接层邻接的含有乙烯系共聚物的层、粘接层、以及含有聚酰胺系树脂的层，内表面层为含有离聚物树脂或聚乙烯的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2014/178378号
专利文献2：国际公开WO2014/178379号
专利文献3：国际公开WO2016/053956号
发明内容
发明要解决的问题
再者，在通过上述热处理而使热收缩性多层膜收缩时，会对包装材料的进行了一次密封的部分、即一次密封部施加负担，恐怕会断裂。由此，期望开发出一种在通过热处理进行收缩时、一次密封部不会断裂的热收缩性多层膜。为了使一次密封部不会断裂，需要一次密封部的密封强度高。在热收缩性多层膜中，期望在收缩后膜完美地与内容物贴合，因此理想的是在高温下体现高收缩率，不过，因膜收缩时的应力，有时一次密封部会断裂。由此，作为一次密封部不会断裂的热收缩性多层膜，需要一种一次密封部的密封强度高，并且在高温下具有高热收缩率的热收缩性多层膜。
但是，本申请发明人进行了研究，其结果是，专利文献1、2所记载的热收缩性多层膜的一次密封部的强度不充分。另外，专利文献3所记载的热收缩性多层膜的高温下的热收缩率不充分。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供一种一次密封部的密封强度高，并且在高温下具有高热收缩率的热收缩性多层膜。
技术方案
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果完成了以下的本发明。
本发明的热收缩性多层膜的特征在于，包括与内容物相接的内表面层、粘接层、以及与该粘接层邻接的中间层，从上述热收缩性多层膜的内侧向外侧按顺序层叠有上述内表面层、上述粘接层、以及上述中间层，上述内表面层含有乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，上述粘接层含有酸改性乙烯系共聚物，上述中间层含有聚酰胺系树脂。
有益效果
本发明的热收缩性多层膜起到如下效果：一次密封部的密封强度高，并且在高温下具有高热收缩率。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。
<热收缩性多层膜>
本实施方式的热收缩性多层膜包括与内容物相接的内表面层、粘接层、以及与该粘接层邻接的中间层，从上述热收缩性多层膜的内侧向外侧按顺序层叠有上述内表面层、上述粘接层、以及上述中间层，上述内表面层含有乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，上述粘接层含有酸改性乙烯系共聚物，上述中间层含有聚酰胺系树脂。
作为本实施方式的热收缩性多层膜，例如，若从构成外表面的层(最外层)向与食用肉等内容物接触的层(内表面层)按顺序记载，例如可列举出：在各层中分别含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/马来酸酐改性乙烯系共聚物/尼龙/乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/尼龙/马来酸酐改性乙烯系共聚物/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的层构成的热收缩性多层膜；在各层中分别含有PET/马来酸酐改性乙烯系共聚物/尼龙/EVOH/尼龙/马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物/EVA的层构成的热收缩性多层膜；在各层中分别含有PET/马来酸酐改性乙烯系共聚物/EVOH/尼龙/马来酸酐改性乙烯系共聚物/EVA、以及PET/马来酸酐改性乙烯系共聚物/尼龙/EVOH/尼龙/马来酸酐改性乙烯系共聚物/离聚物(IO)/EVA的层构成的热收缩性多层膜等。
另外，在构成热收缩性多层膜的层中也可以含有树脂以外的成分。作为树脂以外的成分，可列举出各种添加剂，例如可列举出：润滑剂、防雾剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、抗粘连剂、染料以及颜料等。
作为热收缩性多层膜的厚度，也根据膜的种类而不同，通常为5μm以上且300μm以下，优选为20μm以上且150μm以下。各层优选为0.1μm以上且200μm以下，更优选为0.5μm以上且100μm以下。另外，内表面层与粘接层的总厚度优选为小于热收缩性多层膜的厚度的60％。由此，热收缩性多层膜的机械加工性优异，一次密封强度更优异。以下，对构成本实施方式的热收缩性多层膜的各层进行详细说明。
〔内表面层〕
本实施方式的热收缩性多层膜所包括的内表面层是与内容物相接的层。
内表面层含有具有源自乙烯的结构单元和源自醋酸乙烯酯的结构单元(以下，称为醋酸乙烯酯单体单元)的共聚物、即乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。由此，热收缩性多层膜的内面熔接(self-weld)性优异。
内表面层中的EVA的含量优选为50重量％以上且100重量％以下，更优选为70重量％以上且100重量％以下。
另外，对于内表面层而言，可以将在以聚乙烯或乙烯系共聚物为基础的树脂中含有润滑材料、抗粘连剂或防雾剂等的母料与上述的EVA混合来形成内表面层。此时，所混合的母料的重量优选为用于形成内表面层的树脂的总重量的20重量％以下。
另外，EVA中的醋酸乙烯酯单体单元的含量优选为10重量％以上且20重量％以下，更优选为12重量％以上且20重量％以下，进一步优选为15重量％以上且20重量％以下。通过使醋酸乙烯酯单体单元的含量为10重量％以上，热收缩率变得更高，能够在制造热收缩性多层膜时容易挤出。通过使醋酸乙烯酯单体单元的含量为20重量％以下，一次密封部的密封强度变得更高。
〔粘接层〕
粘接层是将各层彼此粘接的层。
在本实施方式中，粘接层含有酸改性乙烯系共聚物，例如由不饱和羧酸或其衍生物改性后的乙烯系共聚物，该粘接层至少粘接于中间层。另外，在中间层中的与粘接层相接的面的相反侧的面邻接有内表面层的情况下，粘接层粘接于内表面层，在邻接有内面层的情况下，粘接层粘接于内面层。如此，通过使含有酸改性乙烯系共聚物的粘接层粘接于中间层以及内面层或内表面层，能够增强层间粘接力，提高一次密封强度。
在此，作为改性的原料的乙烯系共聚物意指含有由乙烯和至少一种追加单体衍生的重复单元的聚合物。追加单体例如可列举出α-烯烃以及具有极性官能团的单体。作为该乙烯系共聚物，可列举出乙烯-α烯烃共聚物、EVA、以及它们的组合。
作为乙烯-α烯烃共聚物，可列举出：通过齐格勒-纳塔型催化反应制造出的树脂、以及通过茂金属或单活性中心催化反应制造出的树脂。
作为用于改性的酸，优选为不饱和羧酸及其衍生物。
作为上述的不饱和羧酸，优选为马来酸、丙烯酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸以及纳迪克酸(Nadic acid)等，另外，作为其衍生物，可列举出：酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐以及酯等，更具体而言，可使用：马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯以及马来酸缩水甘油酯等。
对于粘接层而言，在上述乙烯系共聚物以及上述不饱和羧酸中，优选为乙烯-α烯烃共聚物与马来酸酐的组合、以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与马来酸酐的组合。即，粘接层优选含有马来酸酐改性乙烯-α烯烃共聚物以及马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少任一种。
相对于最终得到的改性乙烯系共聚物的总重量，用于改性的酸的重量优选为0.01重量％以上且15重量％以下，更优选为0.1重量％以上且10重量％以下。
另外，除了酸改性乙烯系共聚物以外，粘接层还可以进一步含有其它烯烃均聚物和/或共聚物。从层间粘接力的观点考虑，其它烯烃均聚物和/或共聚物的含量优选为构成粘接层的树脂总重量的0.01重量％以上且15重量％以下，更优选为0.1重量％以上且10重量％以下。
另外，粘接层还可以进一步含有增粘剂等增粘成分。该增粘剂主要出于提高拉伸后和/或收缩后的层间粘接力的目的而使用。
作为所使用的增粘剂，优选为：松香酯、氢化松香酯以及聚合松香酯等松香类；α蒎烯聚合物、β蒎烯聚合物以及二萜烯聚合物等聚萜烯系树脂；烯烃系聚合物及环戊二烯树脂等脂肪族系烃以及脂环族系烃树脂，更优选为松香酯、氢化松香酯、以及脂环族系烃树脂。
需要说明的是，除了与中间层邻接的上述的粘接层以外，粘接层还可以设置任意的数量，例如可以进一步设于后述的最外层与外层之间。
粘接层的厚度各自优选为0.5μm以上且6.0μm以下，更优选为0.8μm以上且5.0μm以下，进一步优选为1.0μm以上且4.0μm以下。
〔中间层〕
中间层是与粘接层邻接，并位于内表面层以及粘接层与阻隔层之间的层。中间层可以为单层结构，也可以为多层结构。
中间层含有聚酰胺系树脂即可，其中，优选含有脂肪族聚酰胺以及非晶质芳香族聚酰胺中的至少一种。
另外，在聚酰胺系树脂为脂肪族聚酰胺与非晶质芳香族聚酰胺的混合物的情况下，优选的是，聚酰胺系树脂中的脂肪族聚酰胺的含量为60重量％以上且100重量％以下，非晶质芳香族聚酰胺的含量为0重量％以上且40重量％以下。另外，从热收缩性多层膜的拉伸性与刚性的平衡优异的观点考虑，更优选的是，脂肪族聚酰胺的含量为60重量％以上且95重量％以下，非晶质芳香族聚酰胺的含量为5重量％以上且40重量％以下，进一步优选的是，脂肪族聚酰胺的含量为70重量％以上且90重量％以下，非晶质芳香族聚酰胺的含量为10重量％以上且30重量％以下。
作为脂肪族聚酰胺，优选使用熔点为180℃以上且270℃以下的脂肪族聚酰胺，例如可列举出：尼龙6(熔点：约220℃)、尼龙66(熔点：约260℃)、尼龙6-66(熔点：180℃以上且210℃以下)、尼龙6-12(熔点：约135℃以上且190℃以下)、尼龙6-10(熔点：约220℃以上且230℃以下)以及尼龙6-66-12(熔点：约180℃以上且190℃以下)等。即，中间层所含的聚酰胺系树脂优选包含选自由尼龙6、尼龙6-66、尼龙6-12、尼龙6-66-12构成的组中的至少一种。通过使中间层含有包含它们的聚酰胺系树脂，能够容易挤出并加工包括该中间层的热收缩性多层膜。
作为非晶质芳香族聚酰胺，可使用：与以间苯二甲酸以及对苯二甲酸为主要酸性成分的脂肪族二胺的缩聚物。作为酸性成分，优选为含有间苯二甲酸成分40mol％以上且98mol％以下以及对苯二甲酸成分2mol％以上且60mol％以下的混合物。特别是从通用性的观点考虑，优选为脂肪族二胺单独由六亚甲基形成，俗称尼龙6I-6T(Ny6I-6T)的非晶质尼龙。
在聚酰胺系树脂为脂肪族聚酰胺与非晶质芳香族聚酰胺的混合物的情况下，其中，从双轴拉伸性以及拉伸膜的热收缩性的观点考虑，优选为尼龙6-66与尼龙6I-6T的混合物。
中间层中的聚酰胺系树脂的含量优选为60重量％以上且100重量％以下，更优选为80重量％以上且100重量％以下，进一步优选为100重量％。即，除了聚酰胺系树脂以外，中间层还可以含有例如乙烯-乙烯醇共聚物、离聚物以及聚酰胺/聚醚嵌段共聚物等树脂，从挤出稳定性以及拉伸后的膜的透明性的观点考虑，优选为仅由聚酰胺系树脂构成。
另外，在中间层所含的聚酰胺系树脂中，特别优选的是，非晶质芳香族聚酰胺的含量为5重量％以上且40重量％以下。通过使非晶质芳香族聚酰胺的含量为5重量％以上，拉伸制膜性优异，通过使非晶质芳香族聚酰胺的含量为40重量％以下，能适度提高热收缩性多层膜的刚性。
另外，作为本实施方式的热收缩性多层膜的膜总厚度中的中间层的厚度，优选为高于15％且50％以下，更优选为20％以上且45％以下，进一步优选为25％以上且40％以下。通过使本实施方式的热收缩性多层膜的膜总厚度中的中间层的厚度高于15％，拉伸性优异，通过使其为50％以下，热收缩性多层膜的柔性优异。作为中间层的厚度，具体而言，优选为1μm以上且50μm以下，更优选为1.5μm以上且40μm以下，进一步优选为2μm以上且30μm以下。
需要说明的是，在中间层中，根据需要，可以使聚酰胺系树脂中含有20重量％以下的由马来酸等酸或其酸酐改性后的烯烃系树脂、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、离聚物树脂(IO)以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物等聚酰胺系树脂以外的热塑性树脂。
〔内面层〕
本实施方式的热收缩性多层膜含有上述的内表面层、粘接层以及中间层作为必须的构成层，但可以根据需要进一步含有位于内表面层与粘接层之间的、与内表面层和粘接层双方邻接的内面层。
作为内面层，可列举出：低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度直链状聚乙烯(VLDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物(PP-Et)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMMA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)以及离聚物(IO)等，优选含有LDPE、VLDPE、LLDPE、EAA、EVA以及IO中的至少一种，更优选含有LDPE、VLDPE、LLDPE、EAA以及EVA中的至少一种，进一步优选含有LDPE、VLDPE、LLDPE以及EVA中的至少一种。通过内面层含有上述的树脂，能与内表面层和粘接层邻接的情况同样地得到一次密封强度以及热收缩率高的热收缩性多层膜，也能提高水蒸汽阻隔性。
内面层中的LDPE、VLDPE、LLDPE或EVA的含量优选为60重量％以上且100重量％以下，更优选为70重量％以上且100重量％以下，进一步优选为100重量％。即，内面层可以仅由LDPE、VLDPE、LLDPE或EAA构成，但在对热收缩性多层膜进行着色的情况下，例如，可以将在基础聚合物中含有颜料等的母料与LDPE、VLDPE、LLDPE或EAA等树脂混合来形成内面层。该情况下，所混合的母料的重量优选为用于形成内面层的树脂的总重量的30重量％以下。
内面层的厚度优选为0μm以上且50μm以下，更优选为0μm以上且45μm以下，进一步优选为0μm以上且40μm以下。
〔阻隔层〕
本实施方式的热收缩性多层膜可以包括与中间层的外侧邻接的具有气体阻隔性的功能的阻隔层。
在本实施方式中，热收缩性多层膜的层构成从外侧向内侧按顺序为阻隔层/中间层/粘接层/内表面层或内面层。如此，在本实施方式的热收缩性多层膜中，在粘接层的紧上方层叠有中间层，而不是阻隔层。在此，中间层与粘接层的粘接比中间层与阻隔层的粘接更牢固。因此，与层构成从外侧向内侧按顺序为中间层/阻隔层/粘接层/内表面层或内面层的热收缩性多层膜相比，本实施方式的热收缩性多层膜的层间粘接力更高，一次密封强度更高。
在本实施方式中，阻隔层可以为单层结构，也可以为多层结构，例如可以优选使用能避免作为包装内容物的生肉以及加工肉等肉制品的、特别是因氧气透过导致的劣化的结构。
作为阻隔层所含的物质，例如可列举出：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、偏氯乙烯系树脂(PVDC)以及聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)等，从通过与邻接的聚酰胺系树脂层叠而使耐热性优异的观点考虑，更优选为EVOH以及尼龙MXD6，从拉伸性优异、拉伸后的热收缩性多层膜柔韧且容易处理的观点考虑，进一步优选为EVOH。
作为EVOH，乙烯醇单体单元的含量优选为27mol％以上且48mol％以下，更优选为32mol％以上且48mol％以下，进一步优选为38mol％以上且48mol％以下。通过使乙烯醇单体单元的含量为上述的优选范围，能得到柔韧且热收缩性优异的热收缩性多层膜。
阻隔层中的EVOH或尼龙MXD6的含量优选为60重量％以上且100重量％以下，更优选为70重量％以上且100重量％以下，进一步优选为80重量％以上且100重量％以下。即，除了上述的树脂以外，阻隔层还可以含有例如聚酰胺树脂以及聚烯烃等树脂，从阻隔性的观点考虑，优选以EVOH或尼龙MXD6为80重量％以上的方式构成。
作为阻隔层的厚度，例如优选为1μm以上且20μm以下，更优选为3μm以上且15μm以下，进一步优选为4μm以上且10μm以下。通过在上述的优选范围，阻隔层的厚度变得充分。由此，即使在拉伸后在高湿度下进行保管的情况下，也能维持热收缩性多层膜所需的阻隔性。
在阻隔层含有EVOH的情况下，由于EVOH与水的亲和性高，因此在高湿度下阻隔性恐怕会降低。在此，热收缩性多层膜所包装的肉等内容物在膜中的湿度变得非常高。因此，特别是在将包装有内容物的热收缩性多层膜(包装体)浸渍于水中而使其收缩的状态下进行保管的情况下，包装体的湿度变高。其结果是，热收缩性多层膜的阻隔性恐怕会降低。对此，通过使阻隔层的厚度为上述的优选范围，能维持热收缩性多层膜的阻隔性。
另外，在阻隔层含有尼龙MXD6的情况下，低湿度下的阻隔性比EVOH低，但通过使阻隔层的厚度为上述的优选范围，能维持热收缩性多层膜的阻隔性。
〔外层〕
本实施方式的热收缩性多层膜可以包括与阻隔层的外侧邻接的外层。
作为构成外层的树脂，并不特别限定，例如可以含有与上述的中间层同样的聚酰胺系树脂。该情况下，通过在外层的外侧进一步设置含有与上述的粘接层同样的树脂的粘接层，能制成具有牢固的层间粘接力的多层膜。
外层中的聚酰胺系树脂的含量优选为60重量％以上且100重量％以下，更优选为80重量％以上且100重量％以下，进一步优选为100重量％。即，除了聚酰胺系树脂以外，外层还可以含有例如乙烯-乙烯醇共聚物、离聚物以及聚酰胺/聚醚嵌段共聚物等树脂，从挤出稳定性以及拉伸后的膜的透明性的观点考虑，优选为仅由聚酰胺系树脂构成。
外层的厚度优选为1μm以上且50μm以下，更优选为1.5μm以上且40μm以下，进一步优选为2μm以上且30μm以下。
〔最外层〕
本实施方式的热收缩性多层膜可以包括与外层的外侧邻接的最外层。
最外层所含的树脂并不特别限定，例如可列举出耐热性热塑性树脂。由此，能得到表面光泽性、印刷适性或标签粘贴适性、以及高速密封适性优异的热收缩性多层膜。
作为最外层所含的耐热性热塑性树脂，例如可列举出：脂肪族聚酯系树脂、芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酰胺系树脂以及芳香族聚酰胺系树脂等，优选为脂肪族聚酯系树脂以及芳香族聚酯系树脂，更优选为芳香族聚酯系树脂。
作为芳香族聚酯系树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯间苯二甲酸酯共聚物(共聚PET)以及聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸(PHB)等，优选为PET以及共聚PET，从熔融共挤出加工性的观点考虑，更优选为共聚PET。
在此，除了上述的芳香族聚酯系树脂以外，最外层还可以进一步含有润滑剂和/或抗静电剂。润滑剂可以为液态、固态中的任一种。
作为润滑剂，例如，可列举出：液体石蜡、天然石蜡、聚乙烯蜡以及微晶石蜡等烃系润滑剂；硬脂酸以及月桂酸等脂肪酸系润滑剂；硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、N-油基棕榈酸酰胺、山嵛酸酰胺、芥酸酰胺、花生酸酰胺、油酸酰胺、七叶树酸酰胺(Escin acid amide)、亚甲基双硬脂酰胺以及亚乙基双硬脂酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂；硬脂酸丁酯、氢化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯以及硬脂酸单甘油酯等酯系润滑剂；硬脂酸锌以及硬脂酸钙等由碳数12以上且30以下的脂肪酸衍生出的金属皂类；以及二氧化硅及沸石等无机系润滑剂，可以仅使用它们中的一种，也可以使用两种以上。在这些润滑剂中，优选为脂肪酸酰胺系润滑剂以及金属皂类。需要说明的是，润滑材料例如作为润滑材料母料(含有二氧化硅的共聚PET)以与上述的芳香族聚酯系树脂混合的形式含于最外层。该情况下，从光滑性和膜的透明性的观点考虑，润滑材料母料的含量优选为构成最外层的树脂总重量的3重量％以上且30重量％以下，更优选为5重量％以上且25重量％以下，进一步优选为10重量％以上且20重量％以下。在此，作为润滑材料母料的基础的树脂与最外层所含的树脂相同，因此，作为最外层所含的二氧化硅的含量，优选为构成最外层的树脂总重量的0.05重量％以上且3重量％以下，更优选为0.1重量％以上且2重量％以下，进一步优选为0.2重量％以上且1重量％以下。作为最外层中的芥酸酰胺的含量，优选为构成最外层的树脂总重量的0.02重量％以上且3重量％以下，更优选为0.05重量％以上且2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以上且1重量％以下。
作为抗静电剂，例如可列举出：阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂以及两性表面活性剂。抗静电剂可以仅使用它们中的一种，也可以使用两种以上。作为抗静电剂的含量，优选为构成最外层的树脂总重量的0.01重量％以上且3重量％以下，更优选为0.05重量％以上且2重量％以下，进一步优选为0.1重量％以上且1重量％以下。
最外层的厚度优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且8μm以下，进一步优选为1.5μm以上且5μm以下。
〔热收缩性多层膜〕
如上所述，本实施方式的热收缩性多层膜按顺序层叠有含有EVA的层即与内容物相接的内表面层、含有酸改性乙烯系共聚物的粘接层、含有聚酰胺系树脂的中间层，粘接层与中间层邻接，由此，层间粘接力变高，因此，一次密封部的密封强度变高，并且高温下的热收缩率变高。由此，在使热收缩性多层膜收缩时，不会对作为包装材料的进行了一次密封的部分的一次密封部施加负担，一次密封不易断裂。
需要说明的是，此处所说的一次密封意指，对未热熔接的状态的热收缩性多层膜的一端进行密封。另外，一次密封部意指，进行了一次密封的部分。作为对热收缩性多层膜的一端进行密封的方法，例如有：通过热密封或脉冲密封等对热收缩性多层膜彼此重叠的部分进行热熔接的方法。
作为通过对上述热收缩性多层膜进行一次密封而得到的包装材料，例如有底部密封袋及侧部密封袋等。
将树脂层叠体从管状模头挤出成膜状，并利用吹胀法进行双轴拉伸，将由此得到的管状的热收缩性多层膜折叠，对于该管状的热收缩性多层膜，在与挤出成膜状的挤出方向垂直的方向通过热密封或脉冲密封等进行一次密封而形成袋的底部密封部，在该挤出方向上与底部密封部的位置不同的位置，在与该挤出方向垂直的方向对该膜进行切割而形成袋的开口部，由此得到底部密封袋。
对于上述管状的热收缩性多层膜，在与该挤出方向垂直的方向通过热密封或脉冲密封等进行一次密封而形成袋的侧部密封部(袋侧面)，在与该挤出方向平行的方向对该膜进行切割而形成袋的开口部，由此得到侧部密封袋。
在本实施方式中，一次密封部不易断裂的一次密封部的密封强度(粘接力)意指，低温密封强度、23℃下的密封强度以及90℃下的密封强度优异。
在此，对于低温密封强度而言，例如，可以通过在5℃下对密封部进行落球试验来确认优异程度。该落球试验是用于确认如下情况的试验：在填充生肉的5℃左右的场所，底部密封袋的用户使5kg的生肉剧烈地落入并填充于底部密封袋时，底部密封袋的一次密封部是否因生肉的重量而破损。
以下，具体说明在5℃下对密封部进行落球试验的步骤(1)～(6)。
(1)首先，将由收缩前的热收缩性多层膜制成的10个试验用底部密封袋在5℃的冷藏室内保管24小时。
(2)接着，在5℃的冷藏室内将底部密封袋的开口部朝上，以一次密封部的中央部分位于距冷藏室的地面的高度为30cm的位置的方式，使底部密封袋悬空并固定。
(3)接着，从距冷藏室的地面100cm(距一次密封部的中央部分70cm)的高度，使重量5.5kg的保龄球自然下落于一次密封部。
(4)在一次密封破损的情况下，设为“有密封破损”。在一次密封部未破损的情况下，继续使保龄球下落于一次密封部。在即使重复五次下落一次密封部也未破损的情况下，设为“无密封破损”。
(5)在判定为“有密封破损”或者“无密封破损”的情况下，停止使保龄球下落于底部密封袋，替换为另一个底部密封袋，进行步骤(2)～(4)。如此，分别对10个试验用底部密封袋，进行步骤(2)～(4)。
(6)在密封破损个数(破袋数)在10个中为3个以下的情况下，可以判断为收缩前的热收缩性多层膜的低温密封强度优异。若密封破损个数为2个以下，则低温密封强度更优异，若密封破损个数为1个以下，则低温密封强度进一步优异。
另外，关于23℃以及90℃下的一次密封部的密封强度，可以将使用真空包装机(Multivac AGW)通过脉冲密封进行一次密封而制作出的试样在常温下放置2小时以上后，使用公知的拉伸试验机在各温度下对该试样的一次密封部进行测定。
需要说明的是，作为23℃下的一次密封强度，优选为22N/15mm以上，更优选为24N/15mm以上，进一步优选为26N/15mm以上。另外，作为90℃下的一次密封强度，优选为1.7N/15mm以上，更优选为1.8N/15mm以上，进一步优选为1.9N/15mm以上。
虽然一次密封强度越高越好，但若一次密封强度过高，则热收缩性多层膜的内表面层(母材)可能会断裂，可以将母材断裂的一次密封强度视为一次密封强度的上限值。在此，热收缩性多层膜断裂的一次密封强度的上限值实质上可以近似于各热收缩性多层膜的拉伸强度。另外，即使层的构成相同，热收缩性多层膜的厚度越厚，一次密封强度的上限值越高。例如，在40μm的热收缩性多层膜的拉伸强度为85N/15mm时，该热收缩性多层膜的一次密封强度的上限值可以视为85N/15mm。另外，在将该热收缩性多层膜的厚度从40μm加厚为70μm的情况下，该膜的一次密封强度的上限值高于85N/15mm。
另外，层间粘接力在此特别意指23℃下的粘接层与中间层之间的粘接力。作为层间粘接力，优选为1N/15mm以上，更优选为2N/15mm以上，进一步优选为3N/15mm以上。通过使层间粘接力在上述的优选范围，能进一步提高一次密封部的密封强度。
例如，从热收缩性多层膜切取宽度15mm、长度100mm的试样，从试样的长度方向的一端留下85mm，从另一端到15mm，将内表面层与中间层之间剥离，制成在一方的层的端部具有长度15mm的“裸端”的试验片。然后，将试验片的“裸端”固定于公知的拉伸试验机，以通过固定的拉伸速度剥离试验片的剩余的85mm的方式对内表面层和中间层进行拉伸，测定剥离所需的强度，由此能求出层间粘接力。
在此，本实施方式的热收缩性多层膜的内表面层与粘接层所含的树脂类似，相互牢固地粘接，因此，即使在对内表面层和中间层进行了拉伸的情况下，这些层之间也不会剥离。另一方面，粘接层与中间层之间的粘接力比内表面层与中间层之间的粘接力弱，因此可能会在粘接层与中间层之间发生剥离。因此，在本实施方式的热收缩性多层膜中，将层间粘接力视为粘接层与中间层之间的粘接力，通过测定该粘接力，能确认本实施方式的热收缩性多层膜的内表面层至中间层的层叠体是否不易剥离。
需要说明的是，如上所述，虽然粘接层与中间层之间的粘接力比内表面层与粘接层之间的粘接力低，尽管如此，需要说明的是，在牢固地粘接到无法将粘接层与中间层完全剥离的程度的情况下，例如，在粘接层与中间层之间的粘接力大于4N/15mm的情况下，在将粘接层与中间层完全剥离前，有时内表面层会断裂，构成“母材断裂”。即，在以上述的条件将内表面层与中间层剥离的情况下，在构成母材断裂的情况下，会测定为粘接层与中间层之间的粘接力大于4N/15mm。
另外，高温下的热收缩率表示80℃下的热收缩性多层膜的MD的热收缩率和TD的热收缩率。MD的热收缩率和TD的热收缩率分别优选为28％以上且50％以下，更优选为30％以上且45％以下，进一步优选为32％以上且40％以下。
例如，将切出为100mm(MD)×100mm(TD)的热收缩性多层膜在80℃的热水中浸渍10秒后取出，在常温的水中冷却，根据冷却后用尺子测定出的MD的长度和TD的长度、浸渍前的MD的长度和TD的长度、以及收缩率(％)＝(100-浸渍后的长度)/100×100的算式，能分别求出80℃下的MD的热收缩率和TD的热收缩率。
另外，本实施方式的热收缩性多层膜的内面熔接性也优异。在本实施方式中，内面熔接性优异是指，例如，通过利用脉冲密封等对热收缩性多层膜进行一次密封而制作小袋(袋)，将在该小袋填充了内容物的包装体在80℃的热水中浸渍约3秒而使其热收缩，立即用冷水进行冷却，将所得的试样在气氛温度23℃、气氛湿度50％RH的房间内放置一天以上，此时的试样的包装材料的剩余部分(耳部)中的内表面层彼此的粘接力(内面熔接强度)为1N/15mm以上且20N/15mm以下。粘接力可以使用公知的拉伸试验机进行测定。
若本实施方式的热收缩性多层膜包括与内容物相接的内表面层、粘接层、以及与该粘接层邻接的中间层这至少三层，则能用作一次密封部不易断裂的包装材料，但可以进一步包括位于内表面层与粘接层之间的、与内表面层和上述粘接层双方邻接的内面层。另外，根据需要，也可以具有阻隔层、与阻隔层的外侧相接的外层、位于热收缩性多层膜中的最外侧的最外层、以及除了内表面层与中间层之间以外将各层彼此粘接的粘接层。〔内容物〕
内容物被包装于本实施方式的热收缩性多层膜。在本实施方式中，作为内容物，例如可列举出畜禽肉等食用肉，更具体而言，可列举出：牛、猪、羊及禽(例如鸡、火鸡及鸭)等的肉。
各种食用肉的形状并不限定，例如在牛肉、猪肉或羊肉的情况下，可列举出：大块(从半扇肉切割出的5kg以上且15kg以下的肉块)、小块(从半扇肉切割出的小于5kg的肉块)、肉片以及肉末等，在禽肉的情况下，可列举出：整只(去除了头部、羽毛以及内脏后的)、小块、肉片以及肉末等。
<热收缩性多层膜的制造方法>
本实施方式的热收缩性多层膜如下制造：利用多台挤出机分别对用于形成各层的树脂进行熔融挤出之后，将熔融后的树脂导入环状模头等进行共挤出，利用公知的方法进行拉伸。
熔融挤出时的温度为各层所含的树脂发生熔融的温度以上，若低于发生热分解的温度，则并不特别限定，可以采用任意的温度。
例如，在用于形成内表面层的EVA的情况下，优选为100℃以上且220℃以下，更优选为110℃以上且210℃以下。在用于形成内面层的树脂的情况下，优选为100℃以上且220℃以下，更优选为110℃以上且210℃以下。在用于形成粘接层的树脂的情况下，优选为100℃以上且220℃以下，更优选为110℃以上且210℃以下。在用于形成中间层的树脂的情况下，优选为140℃以上且260℃以下，更优选为150℃以上且250℃以下。在用于形成阻隔层的树脂的情况下，优选为130℃以上且280℃以下，更优选为140℃以上且270℃以下。在用于形成外层的树脂的情况下，优选为140℃以上且260℃以下，更优选为150℃以上且250℃以下。在用于形成最外层的树脂的情况下，优选为230℃以上且280℃以下，更优选为240℃以上且270℃以下。
作为利用环状模头进行共挤出的温度，优选为230℃以上且280℃以下，更优选为235℃以上且270℃以下。
接着，使进行共挤出而从环状模头出口流出的熔融管状体在水浴中冷却，用压紧辊进行按压，制成膜状的管状体。冷却温度为构成各层的树脂的熔点以下即可，例如，优选为5℃以上且30℃以下，更优选为10℃以上且25℃以下。
另外，可以将在水浴中冷却后的膜状的管状体在拉伸前或拉伸后通过公知的方法照射放射线。通过这样的方式，使各层所含的树脂彼此交联，由此能使拉伸性、耐热性以及机械强度等比未照射之前有所提高。
作为放射线，可以使用α射线、β射线、电子束、γ射线以及X射线等公知的放射线，从照射前后的交联效果的观点考虑，优选为电子束以及γ射线，其中，电子束从在制造热收缩性多层膜方面的操作性以及生产能力的高度等观点考虑更优选。放射线的放射条件根据作为目的的用途而适当设定即可，若列举出一个例子，则在电子束的情况下，优选的是，加速电压为150千电子伏特以上且500千电子伏特(以下，记载为“keV”)以下的范围，照射剂量为10千戈瑞以上且200千戈瑞(以下，记载为“kGy”)以下的范围，在γ射线的情况下，剂量率优选为0.05kGy/小时以上且3kGy/小时的范围。
另外，在对冷却后的膜状的管状体或电子束照射后的膜状的管状体进行加热后，一边冷却一边拉伸。
加热例如通过从热水中穿过等来进行，进行拉伸而形成膜泡形状。作为再加热的温度，从拉伸性的观点考虑，优选为85℃以上且89℃以下，更优选为85℃以上且87℃以下。
为了使通过加热进行拉伸后的管状体膜停止于规定的尺寸，并使吹胀膜泡稳定而进行冷却。作为冷却温度，优选为5℃以上且30℃以下，更优选为10℃以上且25℃以下。
在拉伸工序中，作为进行拉伸的方法，使用一边向管状体的内部通入流体，一边将该管状体在垂直方向进行抽出的吹胀法。优选通过单轴拉伸或双轴拉伸进行制造。
通过适当地进行单轴拉伸或双轴拉伸，能使热收缩性多层膜的热收缩率在上述的优选范围。另外，一般而言，若进行双轴拉伸，则分子进行取向，因此，从透明性、阻隔性以及强度的观点考虑，更优选进行双轴拉伸。
作为拉伸倍率，并不特别限定，作为纵向(MD)的拉伸倍率，优选为2.5倍以上且4.0倍以下，更优选为2.7倍以上且3.8倍以下。另外，作为横向(TD)的拉伸倍率，优选为2.6倍以上且3.8倍以下，更优选为2.8倍以上且3.6倍以下。
接着，将所得的拉伸后的管状体膜导入热处理用的筒中，通过从热处理筒的吹出口吹出的蒸汽加热至60℃以上且90℃以下。由此，在MD松弛3％以上且25％以下，在TD松弛3％以上且25％以下。通过进行该热处理1秒以上且10秒以下，能制造膜泡形状的管状体的热收缩性多层膜。〔总结〕
本发明的热收缩性多层膜的特征在于，包括与内容物相接的内表面层、粘接层、以及与该粘接层邻接的中间层，从上述热收缩性多层膜的内侧向外侧按顺序层叠有上述内表面层、上述粘接层、以及上述中间层，上述内表面层含有乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，上述粘接层含有酸改性乙烯系共聚物，上述中间层含有聚酰胺系树脂。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述内表面层与上述粘接层邻接。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，可以是，在上述内表面层与上述粘接层之间进一步包括与上述内表面层和上述粘接层双方邻接的内面层。优选的是，该内面层含有选自由低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度直链状聚乙烯(VLDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及离聚物(IO)构成的组中的至少一种。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述中间层所含的上述聚酰胺系树脂包含脂肪族聚酰胺以及非晶质芳香族聚酰胺中的至少一种。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述中间层所含的上述聚酰胺系树脂包含选自由尼龙6、尼龙6-66、尼龙6-12、尼龙6-10以及尼龙6-66-12构成的组中的至少一种。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述粘接层含有由不饱和羧酸或其衍生物改性后的乙烯系共聚物。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述粘接层含有马来酸酐改性乙烯系共聚物。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述粘接层含有马来酸酐改性乙烯-α烯烃共聚物以及马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中的醋酸乙烯酯单体单元的含量为10mol％以上且20mol％以下。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，进一步包括与上述中间层的外侧邻接的阻隔层，该阻隔层含有选自由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以及聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)构成的组中的至少一种。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，进一步包括与上述阻隔层的外侧邻接的外层，该外层含有聚酰胺系树脂。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述外层所含的上述聚酰胺系树脂包含脂肪族聚酰胺以及非晶质芳香族聚酰胺中的至少一种。
另外，在本发明的热收缩性多层膜中，优选的是，上述外层所含的上述聚酰胺系树脂包含选自由尼龙6、尼龙6-66、尼龙6-12、尼龙6-10以及尼龙6-66-12构成的组中的至少一种。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节部分可以采用各种方案。另外，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献作为参考被引用。
实施例
以下示出实施例以及比较例所使用的热收缩性多层膜中的各层的树脂材料。
(1)共聚PET
在实施例以及比较例的最外层中，使用了将Bell Polyester Products株式会社制的BELLPET IFG-8L(共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯)与Nippon Pigment株式会社制的MB60(润滑材料母料)以重量比88：12混合而成的树脂作为共聚PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
(2)Ny
在实施例以及比较例的外层、中间层中，使用了将宇部兴产株式会社制的UBENylon
5034B(尼龙6-66)与Dupont株式会社制的Selar PA3426(尼龙6I-6T)以重量比85：15混合而成的树脂作为Ny(尼龙)。
(3)EVOH
在实施例以及比较例的阻隔层中，使用了Kuraray株式会社制的Eval G156B作为EVOH。
(4)Mod-PE
在实施例以及比较例的粘接层中，使用了三井化学株式会社制的Admer SF730作为Mod-PE(酸改性乙烯-α烯烃共聚物)。
(5)Mod-EVA
在实施例以及比较例的粘接层中，使用了DuPont公司制的Bynel3861作为Mod-EVA(酸改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)。
(6)EVA+增粘剂(tackifier)(10重量％)
在比较例的粘接层中，使用了将TOSOH株式会社制的Nipoflex 635(EVA)与荒川化学工业株式会社制的氢化松香酯Ester gum HP(增粘剂)以重量比90：10混合而成的树脂作为EVA+增粘剂(10重量％)。
(7)EVA+增粘剂(tackifier)(30重量％)
在比较例的粘接层中，使用了将TOSOH株式会社制的Nipoflex 635(EVA)与荒川化学工业株式会社制的氢化松香酯Ester gum HP(增粘剂)以重量比70：30混合而成的树脂作为EVA+增粘剂(30重量％)。
(8)EVA
在实施例以及比较例的内表面层中，使用了EVA中的醋酸乙烯酯单体单元的含量为18mol％的DuPont公司制的Elvax3165。
(9)VLDPE
在比较例的内表面层中，使用了将The Dow Chemical Company制的ATTANE4607GC(VLDPE)与住友化学株式会社制的SUMIKATHENE A-26(抗粘连剂母料)以重量比90：10混合而成的树脂作为VLDPE。
(10)IO
在比较例的内表面层中，使用了DuPont株式会社制的SURYN1707作为IO(离聚物树脂)。
<实施例1>
在实施例1中，通过以下的方法制作了从外侧向内侧按顺序为各层分别含有括号内所示的厚度(单位：μm)的共聚PET(2)/Mod-PE(1.5)/Ny(7)/EVOH(4)/Ny(7)/Mod-PE(1.5)/EVA(17)的层构成的热收缩性多层膜。
利用多台挤出机分别对各树脂进行了熔融挤出。将熔融挤出后的树脂导入环状模头，以形成上述的层构成的方式进行熔融接合，并进行了共挤出加工。将从环状模头出口流出的熔融管状体在水浴中骤冷至约20℃，并且用压紧辊进行按压，制成了膜状的管状体。接着，使所得的膜状的管状体从87℃的温水浴中穿过而制成膜泡形状的管状体膜，一边利用20℃以上且25℃以下的空气冷却环进行冷却，一边利用吹胀法以纵向(MD)为3.0倍、横向(TD)为3.1倍的拉伸倍率同时进行了双轴拉伸。接着，将拉伸后的管状体膜导入到具有约2m的筒长的热处理用的筒中，制成了膜泡形状的热处理中的管状体膜。另外，通过从吹出口吹出的蒸汽将该管状体膜加热至70℃，在纵向松弛6％，在横向松弛6％，同时进行2秒钟热处理，由此得到了管状体的热收缩性多层膜。
<实施例2>
在实施例2中，除了使用Mod-EVA来代替Mod-PE作为粘接层以外，与实施例1同样地得到了热收缩性多层膜。
<实施例3>
在实施例3中，除了将内表面层的EVA的厚度从17μm变更为37μm、将含有Ny的中间层以及含有Ny的外层的厚度分别从7μm变更为12μm以外，与实施例2同样地得到了热收缩性多层膜。
<实施例4>
在实施例4中，除了将含有Ny的中间层的厚度从7μm变更为14μm来代替不设置含有Ny的外层以外，与实施例1同样地得到了热收缩性多层膜。
<比较例1>
在比较例1中，除了将含有Ny的外层的厚度从7μm变更为14μm来代替不设置含有Ny的中间层以外，与实施例1同样地得到了热收缩性多层膜。
<比较例2>
在比较例2中，除了使用Mod-EVA来代替Mod-PE作为粘接层以外，与比较例1同样地得到了热收缩性多层膜。
<比较例3>
在比较例3中，除了使用EVA+增粘剂(10重量％)来代替Mod-PE作为粘接层以外，与实施例1同样地得到了热收缩性多层膜。
<比较例4>
在比较例4中，除了使用EVA+增粘剂(30重量％)来代替Mod-PE作为与内表面层邻接的粘接层以外，与实施例1同样地得到了热收缩性多层膜。
<比较例5>
在比较例5中，除了使用VLDPE来代替EVA作为内表面层以外，与实施例1同样地得到了热收缩性多层膜。
<比较例6>
在比较例6中，除了将含有Ny的外层的厚度从7μm变更为14μm来代替不设置含有Ny的中间层以外，与比较例5同样地得到了热收缩性多层膜。
<比较例7>
在比较例7中，除了使用IO来代替VLDPE作为内表面层以外，与比较例6同样地得到了热收缩性多层膜。
<热收缩性多层膜的各特性>
以下，测定了由实施例1～4及比较例1～7制作出的热收缩性多层膜的各特性。
〔一次密封部的密封强度〕
低温密封强度(5℃落球强度)通过在5℃下对密封部实施落球试验来进行测定。该落球试验是用于确认如下情况的试验：在填充生肉的5℃左右的场所，底部密封袋的用户使5kg的生肉剧烈地落入并填充于底部密封袋时，底部密封袋的一次密封部是否因生肉的重量而破损。
基于以下的步骤(1)～(6)在5℃下对密封部进行了落球试验。
(1)首先，将由实施例1～4以及比较例1～7的收缩前的热收缩性多层膜制成的10个试验用底部密封袋在5℃下的冷藏室内保管24小时。
(2)接着，在5℃的冷藏室内将底部密封袋的开口部朝上，以一次密封部的中央部分位于距冷藏室的地面的高度为30cm的位置的方式，使底部密封袋悬空并固定。
(3)接着，从距冷藏室的地面100cm(距一次密封部的中央部分70cm)的高度，使重量5.5kg的保龄球自然下落于一次密封部。
(4)在一次密封破损的情况下，设为“有密封破损”。在一次密封部未破损的情况下，继续使保龄球下落于一次密封部。在即使重复五次下落一次密封部也未破损的情况下，设为“无密封破损”。
(5)在判定为“有密封破损”或者“无密封破损”的情况下，停止使保龄球下落于底部密封袋，替换为另一个底部密封袋，进行了步骤(2)～(4)。如此，分别对10个试验用底部密封袋进行了步骤(2)～(4)。
(6)测定出密封破损个数(破袋数)在10个中为几个。将结果示于表1。
另外，关于23℃以及90℃的密封强度，如下进行了测定。对于所制成的热收缩性多层膜，使用真空包装机(Multivac AGW)，在密封时间2秒、密封压力1kg/cm2、密封条的宽度1mm、密封温度160±2℃的条件下，通过脉冲密封进行一次密封，制成了试样。接着，将该试样在常温下放置2小时以上之后，对于试样的一次密封部，用ORIENTEC公司制的拉伸试验机TENSILON RTM-100，在以下的条件下，在气氛温度23℃以及90℃下，分别测定五次，将五次测定出的测定值的平均值设为一次密封部的密封强度。
·夹具(夹头)间距：20mm
·夹具(夹头)速度：300mm/分钟
·试样宽度：15mm
·气氛湿度：50％RH
根据所得的结果，按照以下的基准进行了各温度下的一次密封部的密封强度的评价。将结果示于表1。需要说明的是，以下的“○”意指优选的结果，“×”意指不优选的结果。
○：23℃下的一次密封部的密封强度为25N/15mm以上
×：23℃下的一次密封部的密封强度低于25N/15mm
○：90℃下的一次密封部的密封强度为1.8N/15mm以上
×：90℃下的一次密封部的密封强度低于1.8N/15mm
〔层间粘接力〕
针对使用ORIENTEC公司制的拉伸试验机TENSILON RTM-100制作出的热收缩性多层膜，测定出与内表面层的外侧邻接的粘接层和与该粘接层的外侧邻接的层的23℃下的层间粘接力。例如在实施例1的情况下，测定出与内表面层EVA的外侧邻接的粘接层Mod-PE和与该粘接层Mod-PE的外侧邻接的中间层Ny的层间粘接力。具体而言，从热收缩性多层膜切取宽度15mm、长度100mm的试样，从试样的长度方向的一端留下85mm，从另一端到15mm，将与内表面层的外侧邻接的粘接层和与该粘接层的外侧邻接的层剥离，制成了在一端具有长度15mm的“裸端”的试验片。接着，将试验片的“裸端”固定于拉伸试验机，以拉伸速度200mm/min将试验片的剩余的85mm剥离，测定剥离所需的力五次，求出五次测定时的平均值来做为层间粘接力。将结果示于表1。需要说明的是，针对与内表面层的外侧邻接的粘接层和与该粘接层的外侧邻接的层的层间粘接力为4N/15mm以上，在将该粘接层和与该粘接层的外侧邻接的层完全剥离前，内表面层发生了断裂。这种情况下，记载为“母材断裂”。〔内面熔接性〕
通过与流动方向垂直地对调整为折叠宽度250mm的管状的热收缩性多层膜进行热密封，制成了宽度250mm×长度600mm的底部密封袋。接着，将宽度约150mm、长度约200mm的生肉(约2500g)填充于该袋中，使用真空包装机(Multivac AGW)，得到了真空包装体。
将所得的真空包装体在80℃热水中浸渍约3秒而使其热收缩，立即用冷水进行冷却，得到了用于评价内面熔接性的样品。
将所得的样品放置一天以上(调湿)后，对于试样的耳部的内表面层彼此的粘接力，使用ORIENTEC公司制的拉伸试验机TENSILON RTM-100，在以下的条件下测定五次，将五次测定出的测定值的平均值设为内表面层彼此的粘接力(内面熔接强度)。
·夹具(夹头)间距：20mm
·夹具(夹头)速度：300mm/分钟
·试样宽度：15mm
·气氛温度：23℃
·气氛湿度：50％RH
根据内表面层彼此的粘接力的结果，按照以下的基准进行了内面熔接性的评价。将结果示于表1。
○：内表面层彼此的粘接力为1N/15mm以上
×：内表面层彼此的粘接力低于1N/15mm
〔热收缩率〕
通过以下的方法测定出热收缩性多层膜的热收缩率。
将切出为100mm(纵向：MD)×100mm(横向：TD)的热收缩性多层膜在80℃的热水中浸渍10秒后取出，在常温的水中进行了冷却。
针对浸渍并冷却后的热收缩性多层膜，用尺子测定MD的长度以及TD的长度，根据该浸渍后的MD的长度和TD的长度、浸渍前的MD的长度和TD的长度、以及收缩率(％)＝(100-浸渍后的长度)/100×100的算式，分别求出MD的收缩率以及TD的收缩率。将结果示于表1。
在此，记载于表1的层的构成中的各层所含的树脂的右上的数字表示各层的厚度。
根据表1明显可知：设置了含有Ny的中间层的实施例1～4与未设置含有Ny的中间层的比较例1、2以及7相比，一次密封强度以及层间粘接力更高。
另外，在内表面层含有EVA、从内侧至外侧按顺序层叠有该内面层、含有Mod-PE或Mod-EVA的粘接层、以及含有Ny的中间层的实施例1～4与在内表面层含有VLDPE或IO的比较例5～7相比，热收缩率更高。工业上的可利用性
本发明能用作食用肉等的真空包装材料用的膜。

Claims (13)

1.一种热收缩性多层膜，其特征在于，
包括与内容物相接的内表面层、粘接层、以及与所述粘接层邻接的中间层，
从所述热收缩性多层膜的内侧向外侧按顺序层叠有所述内表面层、所述粘接层、以及所述中间层，
所述内表面层含有乙烯醋酸乙烯酯共聚物，
所述粘接层含有酸改性乙烯系共聚物，
所述中间层含有聚酰胺系树脂。
2.根据权利要求1所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述内表面层与所述粘接层邻接。
3.根据权利要求1所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
在所述内表面层与所述粘接层之间进一步包括与所述内表面层和所述粘接层双方邻接的内面层，所述内面层含有选自由低密度聚乙烯、超低密度直链状聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物以及离聚物构成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述中间层所含的所述聚酰胺系树脂包含脂肪族聚酰胺以及非晶质芳香族聚酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述中间层所含的所述聚酰胺系树脂包含选自由尼龙6、尼龙6-66、尼龙6-12、尼龙6-10以及尼龙6-66-12构成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述粘接层含有由不饱和羧酸或其衍生物改性后的乙烯系共聚物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述粘接层含有马来酸酐改性乙烯系共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述粘接层含有马来酸酐改性乙烯-α烯烃共聚物以及马来酸酐改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯单体单元的含量为10重量％以上且20重量％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
进一步包括与所述中间层的外侧邻接的阻隔层，所述阻隔层含有选自由乙烯-乙烯醇共聚物以及聚己二酰间苯二甲胺构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
进一步包括与所述阻隔层的外侧邻接的外层，所述外层含有聚酰胺系树脂。
12.根据权利要求11所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述外层所含的所述聚酰胺系树脂包含脂肪族聚酰胺以及非晶质芳香族聚酰胺中的至少一种。
13.根据权利要求11或12所述的热收缩性多层膜，其特征在于，
所述外层所含的所述聚酰胺系树脂包含选自由尼龙6、尼龙6-66、尼龙6-12、尼龙6-10以及尼龙6-66-12构成的组中的至少一种。
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