JP4275256B2 - 容器用キャップ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性の良好な容器用キャップに関する。
【0002】
【従来の技術】
食品、工業用品等の容器において、外部からの酸素などの気体の混入、あるいは内部からの有効成分等の揮散を防ぐため、多くの場合、容器にはガスバリア性が要求される。容器本体へのガスバリア性の付与については、ガスバリア性樹脂あるいはアルミニウム箔などのガスバリア材を含む多層構成とする、あるいはガラス製容器を用いるなど、多くの方法が公知である。ところがこれらの容器のキャップ、特にプラスチック製キャップは、内容物の触れる表面積が小さいこともあり、バリア性の付与が行われていない場合が多い。しかし近年、容器に要求されるバリア性がより厳しいものになってきているのに伴い、キャップに対するバリア性付与の要求が強まっている。
【0003】
容器用キャップへのバリア性の付与方法としては、アルミニウムなどのガスバリア材を接着性樹脂などと積層してキャップ内側に貼りつける方法が用いられるが、このような多層シートからなるガスケットは、一般的に前もって作製したシートを打ち抜いて作られるので、生産性が低下するほか、打ち抜き時に発生するバリが金属を含むためリサイクル処理しにくいといった問題が生じる。またガスバリア材をキャップ内側に貼りつけることは、ガスバリア材とキャップとの接着力の観点およびキャップのシール性の観点から非常に困難である。
【0004】
ガスバリア性を有するガスケットの例として、特開平10−1579号公報(ヨーロッパ公開第761752号公報)に、エチレン−ビニルアルコール共重合体がマトリックス、ビニル芳香族モノマー重合体ブロックとイソブチレン重合体ブロックとを有するブロック共重合体がドメインの形で分散している樹脂組成物層とポリエチレン層からなる多層シートを用いた容器用パッキング(ガスケット)についての記載がある。しかしながら、このような多層シートからなるガスケットもまた、打ち抜きクズ(スクラップ)の発生が避けられない。また、当該公報には、キャップとして金属製のものを用いた実施例の記載があるのみであり、キャップ本体としてプラスチック製のものを用いた記載はない。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガスバリア性および容器との密着性に優れた、容器用キャップを得ようとするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、エチレン含有量が20〜60モル%でケン化度が96%以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと略す場合がある)(A)25〜70重量%と、プロピレンあるいは1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン(B)30〜75重量%を含む樹脂組成物からなる層が、ポリプロピレンからなるキャップ本体の表面に密封用ガスケットとして接着されてなる、容器用キャップが、ガスバリア性、容器本体との密封性、キャップとガスケットとの接着性に極めて優れていることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
このとき、樹脂組成物が相容化剤(C)1〜20重量%を含み、相容性が改善された、ものであることが好ましく、好適な相容化剤としては、カルボン酸変成ポリオレフィン、エチレン含有量が75〜99モル%でケン化度が40モル%以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、アイオノマー、カルボン酸変成ポリオレフィンおよびポリアミドの併用などを挙げることができる。
【0008】
また、ポリオレフィン(B)が、1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン、またはプロピレン成分の含有量が50〜95モル%であるポリオレフィンであることがシール性の点から好ましい。
【0009】
さらに樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のマトリックス中にポリオレフィン(B)の樹脂粒子が分散している形態を有することが、ガスバリア性の点から好ましい。
【0010】
ガスケットの構造としては、密封用ガスケットが互いに接着された二層からなり、キャップ本体に接着される層がエチレン含有量20〜60モル%、ケン化度96%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)25〜70重量%と、プロピレンあるいは1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン(B)30〜75重量%を含む樹脂組成物からなり、かつ内容物に接する層が1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン、またはプロピレン成分の含有量が50〜95モル%であるポリオレフィンからなるものが好ましい態様として挙げられる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明におけるEVOHのエチレン含量は20〜60モル%であり、好適には25〜55モル%、より好適には30〜48モル%である。エチレン含量が20モル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また60モル%を越えると十分なガスバリア性が得られない。
また、本発明のEVOHのビニルエステル成分のケン化度は96%以上であり、好適には98%以上である。なおここで、EVOHがケン化度の異なる2種類以上のEVOHの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。ケン化度が96モル%未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、EVOHの熱安定性が悪化し、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる。
なお、EVOHのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
【0012】
またEVOHには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン;イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物;不飽和スルホン酸またはその塩;アルキルチオール類;ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【0013】
本発明で用いられるポリオレフィン(B)は、プロピレンあるいは1−ブテン成分の含有量が50モル%以上含まれた単独重合体あるいは共重合体であれば、特に限定はされない。共重合成分としてはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン、ジオレフィン、N−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン/α,β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。これらのポリオレフィン系樹脂は、全体のプロピレンあるいは1−ブテン成分の含有量が50モル%を越えていれば、2種以上を混合して用いることもできる。
【0014】
ポリオレフィン(B)中のプロピレンあるいは1−ブテン成分の含有量は50モル%以上、好適には60モル%以上、更に好適には70モル%以上である。50モル%を下回ると、組成物とキャップ本体との接着性が極端に低下する。
【0015】
ポリオレフィン(B)としては、1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン、またはプロピレン成分の含有量が50〜95モル%であるポリオレフィンが、容器のシール性が良好になる点から好ましい。すなわち、例えばプロピレン成分が95モル%を超えるようなポリオレフィンをポリオレフィン(B)として用いたのでは、樹脂の弾性率が高いため樹脂組成物全体の弾性率が高くなり、キャップの締め付けが弱い場合などに液漏れを起こすおそれがあるからである。
【0016】
本発明における樹脂組成物中のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)の含有量は25〜70重量%、好適には30〜65重量%、更に好適には35〜60重量%である。(A)の含有量が25重量%未満だと、ガスバリア性が極端に低下する。また(A)の含有量が70重量%を越えると、キャップ本体との接着性が低く、実用に耐えない。
【0017】
本発明における樹脂組成物中のポリオレフィン(B)の含有量は、30〜75重量%、好ましくは35〜70重量%、更に好ましくは40〜65重量%である。(B)の含有量が30重量%を下回ると、キャップ本体との接着力が低下し、実用に耐えない。75重量%を上回ると、ガスバリア性が発現されない。
【0018】
本発明の樹脂組成物に、相容化剤(C)を1〜20重量%、好ましくは2〜18重量%、更に好ましくは5〜15重量%を配合することは、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリオレフィン(B)の相容性を向上させ、樹脂組成物とキャップ本体との接着強度を改善するとともに、機械強度および工業的な組成安定性の点からも好適である。
【0019】
相容化剤は、EVOH(A)とポリオレフィン(B)の双方に対して親和性を有する樹脂であれば特に限定されるものではない。
例えば、カルボン酸変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、水酸基含有ポリオレフィン、エステル基含有ポリオレフィン等の各種の極性基を含有するポリオレフィン等が代表的なものとして挙げられる。
【0020】
なかでも、カルボン酸変性ポリオレフィンが好適である。ここでいうカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とをランダム共重合させたものが例示される。
カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン{低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)}、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンが挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
【0021】
α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量は0.0005〜5モル%、好ましくは0.001〜1モル%、さらに好ましくは0.001〜0.4モル%である。0.0005モル%未満ではEVOHとのブレンドに際して分散性が悪くなり、5モル%を超えるとブレンド操作中の増粘が大きく、溶融成形性が悪くなる。全てのポリオレフィン樹脂が、α,β−不飽和カルボン酸またはその無水物で変性されている方が望ましいが、高濃度にカルボン酸変性されたポリオレフィン樹脂と未変性のポリオレフィン樹脂とのブレンド物で、最終的な変性量が上記範囲内にあっても良い。
【0022】
これらのカルボン酸変性ポリオレフィンのうちでも、ポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているもの、いわゆるアイオノマーが、特に相容性の点から好ましい。
また、カルボン酸変性ポリオレフィンとあわせてポリアミドを相容化剤として併用使用することも、相溶性の観点から好ましい。この場合に用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンとしてはエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体やその金属塩であるアイオノマーが特に好ましいものとして挙げられる。なお、配合するポリアミドの量は特に限定されるものではないが、好適にはカルボン酸変性ポリオレフィンの重量に対して1/20〜10倍、より好適には1/10〜5倍、さらに好適には1/5〜2倍である。
【0023】
また、カルボン酸変性ポリオレフィン以外で好適な相容化剤(C)として、エチレン含有量が75〜99モル%でケン化度が40%以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を挙げることもできる。かかるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いてもカルボン酸変性ポリオレフィンと同様に良好な相容性を得ることができる。
【0024】
かかる樹脂組成物のガスバリア性は、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)がマトリックス成分となり、ポリオレフィン(B)の樹脂粒子が分散している形態を有するときにより効果的に発現される。(A)がマトリックス成分でありながらもポリプロピレンからなるキャップ本体と接着する理由はいまだ明らかではないが、ポリオレフィン(B)が樹脂組成物の表面、あるいは極めて表面に近い位置に微細な粒子として存在し得ることが、キャップ本体との接着性に貢献しているものと考えられる。
【0025】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。
【0026】
本発明に用いられるキャップ本体の材料としては、組成物との接着性や、機械特性、寸法安定性、耐溶剤性などの観点から、ポリプロピレンが用いられる。ポリプロピレンとしてはアイソタクティックポリプロピレンの他にシンジオタクティックのポリプロピレンでもよく、少量の共重合が施されていても構わない。また本発明の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラーなどの各種添加剤、あるいは他の高分子化合物を配合することができる。
【0027】
キャップ本体の成形法としては、射出成形法、ディスク成形法、圧縮成形法など公知の方法が採用される。
【0028】
本発明における組成物は、単層で密封用ガスケットとして用いることもできるし、本組成物からなる層を少なくとも一層含む多層構成のガスケットとして用いても構わない。多層構成にて用いる際には、ポリオレフィンからなるガスケットとキャップ本体の間に本組成物からなる層を配する構成が一般的である。
【0029】
密封用ガスケットが互いに接着された二層からなる場合には、キャップ本体に接着される層が上述の樹脂組成物からなり、かつ内容物に接する層が1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン、またはプロピレン成分の含有量が50〜95モル%であるポリオレフィンからなることが好ましい。1−ブテンあるいはプロピレンを主成分とする樹脂を内容物に接する層に用いるのは、樹脂組成物層との接着性を確保するためである。また内容物に接する層はシール性も要求されるので、ある程度の柔軟性を有する樹脂を用いることが好ましく、95モル%以上のプロピレン含有率を有する硬度の高い樹脂は好ましくない。
【0030】
本組成物の各成分をブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。該熱可塑性樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【0031】
本発明の樹脂組成物を用いて容器用キャップを作成する方法としては、圧縮成形法、射出成形法、シート成形法など公知の成形法が採用できる。また圧縮成形法、射出成形法については、金型内に予め成形したキャップ本体を設置して接着および成形を同時に行う一体成形法、およびキャップ本体とガスケットを別々に成形して熱あるいは超音波などの公知の手法で接着する方法がありどちらを用いても良い。なかでも圧縮成形法で成形および接着を同時に行う方法が、設備面、コスト面などから最も好ましい。シート成形法については工程上、別々に成形した後に接着する必要がある。以下に成形法の概略を説明する。
【0032】
圧縮成形法
溶融樹脂を雌金型上に落下させた後、雄金型で圧縮して成形する。一体成形の場合には、ガスケットの雌金型内に予め成形したキャップ本体を設置した状態で溶融樹脂を落下させて圧縮する。多層ガスケットを作製する際は本操作を繰り返すことで任意の層数を持つガスケットが作製できる。
【0033】
射出成形法
金型中に溶融樹脂を射出して成形する。一体成形の場合には、雌金型内に予め成形したキャップ本体を設置した状態で溶融樹脂を射出する。多層ガスケットを作製する際は本操作を繰り返すことで任意の層数を持つガスケットが作製できる。
【0034】
シート成形法
本組成物を、押出成形することでシートを作製して、ガスケットの形状に打ち抜く方法。共押出やラミネートなどの方法で多層シートを作製することで、多層ガスケットの作製が可能である。
【0035】
本発明のキャップを用いた容器は各種用途に用いられる。なかでも、ガスバリア性に優れるという本発明の樹脂組成物を用いることの優位性は、各種包装容器として用いられたときに大きく発揮される。食品、医薬品、農薬等、酸素の存在によって品質が悪化しやすいものの包装容器として特に好適である。
【0036】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これにより何ら限定されるものではない。本実施例では用いた樹脂は表1〜3に示すものを用いた。
また本発明における各種試験方法は以下の方法にしたがって行った。
【0037】
・バリア性(酸素透過度)
樹脂組成物をTダイにより240℃にて溶融押出して厚み40μのフィルムを作成し、20℃−65%RHに湿度調整した後、モダン・コントロール社(米国)製Ox−Tran10/50型酸素透過率測定装置を用いて温度20℃、65%RHの条件でJIS K7126に準じて酸素透過度を求めた。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量(ml/m2・day・atm)を、膜厚20μmでの酸素透過量に換算したした値(ml・20μm/m2・day・atm)である。
【0038】
・シール性(内容物密封性試験)
内容量500mlの円筒状のポリエステル製ブローボトルに、水200mlを入れ、スクリュー式キャップを取り付け、下記評価方法に示すような要領でキャップを締めた。その後にボトル胴部を手で持ち上下に大きく20回振った。その結果、液漏れの状態を観察して以下の4段階で評価分類した。
A:指先で軽く締めただけでも全く漏れない。
B:指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップのスクリュー部が濡れる。
C:指先で軽く締めただけでは漏れ、キャップ外部に水が飛散するが、強く締めれば漏れない。
D:強く締めても漏れる。
【0039】
・接着性
作製したキャップの本体とガスケット間接着力およびガスケットが二層以上の構成である場合の各層間接着力は、それぞれの界面を手ではがすことにより判定した。
A:全く剥がれない。
B:剥がれるがかなり高接着力である。
C:ある程度の接着力があり、実用に耐えうる。
D:簡単に剥がれ、使用に耐えない。
【0040】
・樹脂組成物の分散状態
樹脂ペレットの断面を、光学顕微鏡で観察し、マトリックス相およびドメイン相を形成する樹脂の種類とその分散形態を観察した。なお樹脂の種類は、光学顕微鏡での観察時にヨウ素でEVOH(A)を染色することで判別した。
【0041】
実施例1
下記の樹脂(A)40重量部、(B)50重量部および(C)10重量部をタンブラーで予備混合後、ニーディングディスクを有する30mmφの2軸押出機(日本製鋼所製TEX30:L/D=30)を用いて、シリンダー温度をフィード下部で190℃、混練部及びノズル付近で210℃に設定し、押出機のローターの回転数は610rpm、フィーダーのモーター回転数250rpmで、溶融混練し樹脂組成物ペレットを得た。
(A)エチレン−ビニルアルコール共重合体(A−1)
エチレン含有量44モル%、ケン化度99.6%、MFR=5g/10分(210℃、2160g荷重)
(B)エチレン−1−ブテン共重合体(B−1)
シェルケミカル製「POLYBUTYLENE 8240」
1−ブテン(99モル%以上)、エチレン(1モル%以下)共重合品、密度0.908g/cm3、MFR=2.0g/10分(210℃、2160g荷重)
(C)カルボン酸変性ポリオレフィン(C−1)
三井化学製「アドマーQF551A」
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、MFR=5.7g/10分(210℃、2160g荷重)
【0042】
前記ペレットを、240℃で溶融押出したフィルムの酸素透過係数は14cc・20μ/day・atmであった。また、当該ペレットはEVOH(A)のマトリックス中にエチレン−1−ブテン共重合体(B)が微粒子状に分散している形態であった。
【0043】
次に圧縮成形用ガスケット成形機に前記ペレットを供給し、同成形機の金型に外径65mm、底部厚み1.2mmのポリプロピレン製スクリューキャップ本体(1)を配置して、キャップ本体に直接溶融した樹脂を落下させた後、圧縮成形することによりガスケット第一層(2)を形成し、単層ガスケット付きキャップ(図1)を作製した。更に同型のガスケット成形機の金型に得られた単層ガスケット付きキャップを供給し、樹脂組成物の原料として用いたのと同じエチレン−1−ブテン共重合体を圧縮成形することによりガスケット第二層(3)を形成し多層ガスケット付きキャップ(図2)を作製した。このとき圧縮成形機のシリンダー温度は245℃、ノズル温度は235℃、金型温度は30℃となるよう調節した。このときガスケットの各層の厚みは200μmであった。
【0044】
このようにして作製したキャップの、本体とガスケット間の接着力およびガスケットの層間接着力は「A」であり、十分使用に耐えうるものであった。また、容器のシール性の評価結果も「A」であり良好なシール性を示した。
【0045】
実施例2〜11、参考例1〜8、比較例1〜9
表4に示す構成とした他は実施例1と同様にしてキャップを作成し、評価した。ここでガスケットが単層の場合には、実施例1における2回目の圧縮成形操作を行わなかった。結果を表4にまとめて示す。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【表4】
【0050】
【発明の効果】
本発明の容器用キャップは、ガスバリア性および容器本体との密着性に優れており、食品、医薬品、農薬等の包装容器として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】単層ガスケット付きキャップ
【図2】多層ガスケット付きキャップ
【符号の説明】
1・・・ポリプロピレン製スクリューキャップ本体
2・・・ガスケット第一層
3・・・ガスケット第二層
Claims (7)
- 密封用ガスケットが互いに接着された二層からなり、ポリプロピレンからなるキャップ本体の表面に接着される層がエチレン含有量20〜60モル%、ケン化度96%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)25〜70重量%と、プロピレンあるいは1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン(B)30〜75重量%を含む樹脂組成物からなり、かつ内容物に接する層が1−ブテン成分の含有量が50モル%以上であるポリオレフィン、またはプロピレン成分の含有量が50〜95モル%であるポリオレフィンからなる容器用キャップ。
- 樹脂組成物が相容化剤(C)1〜20重量%を含む、請求項1に記載の容器用キャップ。
- 相容化剤(C)がカルボン酸変性ポリオレフィンである、請求項2に記載の容器用キャップ。
- 相容化剤(C)がエチレン含有量が75〜99モル%でケン化度が40%以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物である、請求項2に記載の容器用キャップ。
- 相容化剤(C)がアイオノマーである、請求項2に記載の容器用キャップ。
- 相容化剤(C)としてカルボン酸変性ポリオレフィンおよびポリアミドを用いた、請求項2に記載の容器用キャップ。
- 樹脂組成物が、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)のマトリックス中にポリオレフィン(B)の樹脂粒子が分散している形態を有する請求項1〜6のいずれかに記載の容器用キャップ。
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