FI86872C - Gastaett material, som innehaoller invaendigt mjukgjord polyvinylalkohol - Google Patents

Description

86872

Kaasutiivis materiaali, joka sisältää sisäisesti pehmitettyä polyvinyylialkoholia

Gastätt material, sora innehäller invändigt mjukgjord 5 polyvinylalkohol 10 Keksinnön kohteena on kaasutiivis materiaali ja kaasutiivistä materiaalia sisältävät tuotteet. Erityisesti keksinnön kohteena on polyole-fiinia, polyvinyylialkoholia ja polyamidia sisältävä kaasutiivis materiaali ja sitä sisältävät tuotteet.

15 Polyolefiineja käytetään laajasti esimerkiksi pakkausteollisuudessa erilaisten kalvotuotteiden valmistuksessa. Polyolefiinien hyvinä puolina ovat erikoisesti hyvät lujuus- ja vedenkesto-ominaisuudet. Haittapuoliin kuuluvat läpäisevyys tietyille kaasuille ja nesteille, erikoisesti hapelle ja hiilivetyliuottimille. Tästä syystä polyolefiini-20 kalvojen käyttökelpoisuus on rajoitettu tiettyjen aineiden, kuten esimerkiksi ruokatavaroiden pakkauksessa, missä vaaditaan pientä ha-penläpäisevyyttä.

Pakkausteollisuudessa on tavallista käyttää monikerroskalvorakenteita, 25 joissa eri kerroksien materiaalit on valittu tiettyä tarkoitusta varten. Siten tällaiset monikerrosrakenteet voivat sisältää kerroksia, jotka aikaansaavat hyvän barrierin kaasuille, esimerkiksi hapelle, sekä kerroksia, jotka antavat tuotteelle muita ominaisuuksia, esimerkiksi lujuusominaisuuksia. Lisäksi monikerrosrakenteet saattavat si-30 sältää muita kerroksia, jotka aikaansaavat esimerkiksi tartuntaa eri kerrosten välillä. Tällaiset tuotteet ovat kuitenkin kalliita valmistaa .

Polyvinyylialkoholi on eräs sellainen polymeeri, jolla on alhainen 35 hapenläpäisyominaisuus. Tätä ominaisuutta on yleisimmin käytetty hyväksi olefiini-vinyylialkoholi-random-sekapolymeereissä ja olefiini-vinyylialkoholi-segmenttisekapolymeereissä. On myös tunnettua valmistaa seoksena polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia sisältäviä tuottei- 2 86872 ta, joilla on alhainen hapenläpäisevyys ja jotka siitä johtuen soveltuvat erinomaisesti esimerkiksi pakkauskalvojen valmistamiseen. Suomalaisessa patenttihakemuksessa 87-5772 on esitetty polyolefiinin ja polyvinyylialkoholin seos, joka valinnaisesti sisältää lisäksi peh-5 mittimiä. Sekoitettaessa polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia sulassa tilassa, saadaan seos, joka koostuu kahdesta faasista, jatkuvasta ja dispergoidusta faasista. Kun dispergoidussa faasissa hiukkasten läpimitta on riittävän pieni, saadaan täysin läpinäkyviä kalvoja. Sekoittaminen suoritetaan tavallisesti erillisessä kompoundointivaiheessa 10 ennen lopputuotteen ekstrudointia.

Kun polyolefiinin ja PVA:n seoksessa PVA muodostaa jatkuvan faasin, saadaan tuotteelle hyvä tiiveys, esimerkiksi happitiiveys ja tuote on kahdesta faasista huolimatta kirkas ja stabiili sekä sulassa että 15 kiinteässä tilassa ja se on helppo pehmittää lisäämällä pehmitinai-neita.

EP-patenttijulkaisussa 280455-A on esitetty happitiiviitä materiaaleja, jotka käsittävät polyeteenin, karboksyyliryhmiä sisältävän poly-20 olefiinin sekä polyeteenin kanssa yhteensopimattoman kolmannen polymeerin muodostaman seoksen. Mainittu kolmas polymeeri voi julkaisun mukaan olla polyamidi (PA), etyleeni-vinyylialkoholikopolymeeri, poly-vinyylialkoholi (PVA), polyesteri tai niiden seos, vaikka mitään esimerkkejä seoksista, esimerkiksi polyamidin ja polyvinyylialkoholin 25 seoksista ei ole esitetty. Polyeteenin ja PVA:n seos ei ole käyttökelpoinen haurautensa vuoksi ja polyeteenin ja polyamidin seos ei ole käyttökelpoinen riittämättömien barrier-ominaisuuksien vuoksi. Jos sen sijaan polyeteeniä sekoitetaan PVA:n ja polyamidin kanssa tuote on sekä tiivis että sitkeä.

30

Vaikka polyolefiini/PVA/PA seoksilla yleisesti ottaen on hyvät happi-tiiveysominaisuudet kuivissa olosuhteissa, niin kosteissa olosuhteissa niiden happitiiveys laskee huomattavasti, joten ne ovat kosteusherk-kiä. Lisäksi sulasekoitettaessa polyolefiinien, PVA:n ja polyamidin 35 seoksia tapahtuu PVA:n osittaista hajoamista ja tuotteen voimakasta värjäytymistä. Pehmittimiä käytettäessä ei niiden pysyvyys seoksessa ole paras mahdollinen, jonka takia tuotteessa esiintyy pehmittimien 3 86872 migraatiota. Vielä eräs haitta tavanomaisissa PE/PVA/PA-seoksissa on se, että tuotteen sulaindeksi ei ole riittävän alhainen.

Esilläolevan keksinnön kohteena on polyolefiinia, polyvinyylialkoholia 5 ja polyamidia sisältävä materiaali, jossa tuotteen happitiiveyden herkkyys kosteudelle on alentunut, tuotteen vaaleus on lisääntynyt ja pehmittimien tarve on poistettu ja lisäksi tuotteesta valmistettujen kalvojen lujuusominaisuudet, kuten sitkeys, vetolujuus, iskuvetolujuus ja murtovenymä ovat parantuneet.

10

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että sekoitettaessa sulassa tilassa tiettyjä sisäisesti pehmitettyjä vinyylialkoholipolymeerejä ja polyamidia polyolefiineihin aikaansaadaan tuotteita, joilla on vaaleampi väri ja joissa saavutettu happitiiveys on huomattavasti 15 vähemmän herkkä kosteudelle kuin käytettäessä tavallista PVA:ta ja lisäksi tuotteesta valmistettujen kalvojen lujuusominaisuudet ovat paremmat kuin käytettäessä tavallista polyvinyylialkoholia ja polyamidia .

20 Siten keksintö kohdistuu kaasutiiviiseen materiaaliin, joka sisältää polyolefiinia, vinyylialkoholipolymeeriä ja polyamidia, joka materiaali on valmistettu sekoittamalla sulassa tilassa 3-60 p-% polyolefii-nia, 10-96 p-% sisäisesti pehmitettyä vinyylialkoholipolymeeriä ja 1-50 p-% polyamidia. Keksinnön mukainen kaasutiivis materiaali on tun-25 nettu siitä, että vinyylialkoholipolymeeriketjuissa on sivuryhminä polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä).

Sisäisesti pehmitetyllä vinyylialkoholipolymeerillä tarkoitetaan sellaista vinyylialkoholipolymeeriä, joka sisältää polyglykoliryhmiä 30 (polyeetteriryhmiä) tai muita polyvinyylialkoholia pehmittäviä ryhmiä sivuketjuissaan. Näitä pehmitinryhmiä on liitetty ketjuun kopolyme-roimalla, oksastamalla tai reaktiivisella kompoundoinnilla. Eräs tällainen sisäisesti pehmitetty polyvinyylialkoholi on Vinex-polymeeri (kauppanimi, Air Products and Chemicals Inc.), jossa komonomeerinä on 35 metakryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri.

Tällaisiä sisäisesti pehmitettyjä vinyylialkoholipolymeerejä voidaan 4 86872 valmistaa esimerkiksi US-patentissa 4.708.999 esitetyllä tavalla.

Tässä patentissa on esitetty, että tuotteella on hyvä happitiiveys ja että se soveltuu valu-, ruiskuvalu- ja ekstruusiotuotteisiin ja että sille on ominaista hyvä liukenevuus veteen ja siitä johtuen se sovel-5 tuu erityisesti sellaisten kalvojen valmistamiseen, joilta vaaditaan veteen liukenevuutta.

Keksinnön mukaisessa polyolefiini-polyvinyylialkoholi-polyamidiseok-sessa käytettävä vinyylialkoholipolymeeri on edullisesti sellainen, 10 jossa komonomeerinä käytettävässä poly(alkyleenioksi)esterijohdannai-sessa alkoholiosan alkyleeni on eteeni tai propeeni ja happo-osa on akryylihappo tai metakryylihappo. Tällaisiä modifioituja vinyylial-koholipolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi polymeroimalla vinyy-liasetaattimonomeeriä ja poly(alkyleenioksi)akrylaattikomonomeeriä ja 15 hydrolysoimalla näin saatu kopolymeeri sisäisesti pehmitetyn vinyy-lialkoholipolymeerin valmistamiseksi.

Sisäisesti pehmitetyn vinyylialkoholipolymeerin määrä keksinnön mukaisessa polyeteeni-polyvinyylialkoholi/polyamidi-seoksessa voi olla 20 välillä 10-96 p-%, edullisesti välillä 30-60 p-%. Joissakin tapauksessa voi olla edullista korvata osa kaasutiiviissä materiaalissa käytettävästä sisäisesti pehmitetystä vinyylialkoholipolymeeristä modiftoi-mattomalla polyvinyylialkoholilla, mikäli tuotteen käyttötarkoitus sen sallii.

25

Polyolefiini keksinnön mukaisessa kaasutiivissä materiaalissa voi perustua olefiinien homo- tai kopolymeereihin. Siten se voi olla al-— haisen tiheyden polyeteeni (LDPE), keskitiheyden omaava polyeteeni (MDPE) tai korkean tiheyden omaava polyeteeni (HDPE), polypropeeni tai 30 polybuteeni. Polyolefiini voi olla myös eteenin kopolymeeri muitten olefiinien, kuten propeenin, buteenin, hekseenin ja okteenin kanssa. Polyolefiini voi olla myös olefiini-esterikopolymeeri, kuten esimerkiksi eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeri, eteeni-akrylaattiesterikopo-lymeeri tai eteeni-metakrylaattiesterikopolymeeri tai se voi olla 35 jokin termop]asti non oi ofiinipöhjai non e 1 astomoeri, kuten EP-tni EPD-kuini .

5 86872

Polyolefiinin määrä keksinnön mukaisessa kaasutiiviissä materiaalissa voi olla välillä 3-60 p-%, mutta mieluummin välillä 30-60 p-% koko seoksen määrästä.

5 Kolmas komponentti keksinnön mukaisessa kaasutiiviissä materiaalissa on polyamidi. Polyamidina voidaan käyttää mm. seuraavia polyamidi -laatuja: polyamidi 6, polyamidi 8, polyamidi 10, polyamidi 11, polyamidi 12, polyamidi 6,6, polyamidi 6,10 ja polyamidi 12-elastomeerit tai niiden seokset. Polyamidin määrä keksinnön mukaisessa materiaa-10 lissa voidaan valita väliltä 1-50 p-%.

Polyamidi parantaa polyolefiinin ja polyvinyylialkoholikopolymeerin seoksen sitkeyttä ja syväveto-ominaisuuksia.

15 Keksinnön mukaista kaasutiivistä polyolefiini/PVA/PA-seosta voidaan valmistaa sekoittamalla polyolefiinikomponentti, vinyylialkoholiko-polymeerikomponentti ja polyamidikomponentti sulasekoittimessa samanaikaisesti kuivaseoksena, esisekoitettuna kiinteässä tai sulassa tilassa tai sitten eri komponentit voidaan lisätä erikseen.

20

Keksinnön mukaisesta polyolefiini/PVA/PA-seoksesta voidaan valmistaa erilaisia tuotteita yhdistämällä seosta polyolefiineihin, muihin muo-veihin tai muihin materiaaleihin, kuten esimerkiksi kuitupohjaisiin materiaaleihin. Monikerrostuotteita voidaan valmistaa koekstrudoi-25 maila, (ko)ekstruusiopäällystämällä, (ko)ekstruusiolaminoimalla, lii-malaminoimalla tai muilla tekniikoilla ja näitä valmistusmenetelmiä voidaan myös yhdistää.

Keksinnön mukaista kaasutiivistä materiaalia sisältävinä tuotteina 30 voivat tulla kysymykseen esimerkiksi kalvot, muottiinpuhalletut pullot ja säiliöt, levyt, putket, ruiskupuristetut astiat, syvävedetyt kalvot ja levyt, nestepakkauskartongit jne. Tiiviit monikerrostuotteet käytetään yleensä elintarvikkeiden pakkaamiseen, kun halutaan happitiiveyt-tä myös kosteissa olosuhteissa, mutta myös hiilidioksidin tai jonkun 35 muun kaasun tiiveys voi tulla kysymykseen. Lisäksi halutaan rasva-, kemikaali- ja hajutiiveyttä sekä elintarvikepakkauksissa että teknisissä tuotteissa.

6 86872

Seuraavilla ei-rajoittavilla esimerkeillä kuvataan keksinnön mukaisen polyolefiini/vinyylialkoholipolymeeri/polyamidi-seoksen valmistusta, ominaisuuksia ja soveltamista tiiviissä yksikerrostuotteissa. Kalvojen hapenläpäisevyys mitattiin OX-TRAN 1000 laitteella (ASTM D 3985) .

5 Esimerkkien kokeissa käytetyt polyolefiinit, vinyylialkoholipolymeerit ja polyamidit on esitetty allaolevassa taulukossa:

Polyolefiinit: 10 P01 - LDPE (alhaisen tiheyden polyeteeni), sulaindeksi 1,8 g/ 10 min (190 °C)

Polvvinvvlialkoholi: 15 PVAl = vinyylialkoholikopolymeeri, jossa komonomeerinä on metakryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri (Vinex 4004, kauppanimi, Air Products and Chemicals Inc.) PVA2 - polyvinyylialkoholi, viskositeetti 4, hydrolyysiaste 88 % 20

Polyamidit: PAl - polyamidi 6 PA2 — polyamidi 11 25 PA3 - polyamidi 12

Pehmitin: glyseroli, puhtausaste 99 % 30

Esimerkki 1

Valmistettiin keksinnön mukaisia polyolefiini/PVA/polyamidi-seoksia 35 sekoittamalla polyolefiinia, polyvinyylialkoholia ja polyamidia sulassa tilassa Berstorff-sekoittimen avulla, joka oli varustettu tasokal-vosuuttimella. Lämpötilaprofiili oli 130-190-200-210-210-210-220-220-215-210. Tuotantonopeus oli 10 kg/h.

40 Saatujen kalvojen paksuus oli 120-170 μχη. Niiden koostumukset on esitetty oheisessa taulukossa 1 A. Kalvojen ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa 1 B. Kalvojen hapenläpäisyt on laskettu 25 μιτκη paksuudelle. Kalvojen vaaleus mitattiin ns. keltaisuusindeksinä standardin ASTM D 1925-70 mukaisesti Hunter Lab:n Ultra Scan-laitteella.

45 7 86872

Taulukko 1 A

5 Koe Polwinwlialkoholi Polvolef iini Polyamidi tyyppi p-% tyyppi p-% tyyppi p-% 1 PVA1 60 P01 30 PA1 10 10 2 PVA1 60 POl 30 PA2 10 3 PVA1 60 POl 30 PA3 10 4 PVAl 30 POl 40 PA1 30 5 PVA2 60 POl 40 15 Huom. Kokeessa 5 polyvinyylialkoholin määrään sisältyy 4,5 % glyserolia PVA:n määrästä.

Taulukko 1 B

20

Koe Hapenläpäisy Keltaisuus_ Vetolujuus_ (ml/m2x24hxbar) indeksi paksuus kone poikki - 25 0 %RH 90 %RH /im suunta suunta MPa MPa 1 0,10 239 0,90 121 18,5 15,9 30 2 0,15 1,5 0,90 142 17,8 12,5 3 0,18 2,0 0,95 150 17,9 13,5 4 0,20 2,4 0,89 147 39,7 32,5 5 0,20 10,0 10,9 172 10,0 7,0 35

Claims (6)

1. 86872
2. 1. Kaasutiivis materiaali, joka sisältää polyolefiinia, polyvinyyli-alkoholia ja polyamidia, joka materiaali on valmistettu sekoittamalla 5 sulassa tilassa 3-60 p-% polyolefiinia, 10-96 p-% sisäisesti pehmitettyä vinyylialkoholipolymeeriä ja 1-50 p-% polyamidia, tunnettu siitä, että vinyylialkoholipolymeeriketjuissa on sivuryhminä polygly-koliryhmiä (polyeetteriryhmiä).
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaasutiivis materiaali, tun nettu siitä, että polyvinyylialkoholi on kopolymeeri, jossa ko-monomeerinä on tyydyttämätön poly(alkyleenioksi)esterijohdannainen.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kaasutiivis materiaali, t u n -15 n e t t u siitä, että mainittu alkyleeni on etyleeni tai propyleeni ja että mainitun esterin happo-osa on akryylihappo tai metakryyli-happo. h. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis seos, 20 tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholi käsittää seoksena modifioimatonta polyvinyylialkoholia sekä patenttivaatimuksien 2-3 mukaista vinyylialkoholipolymeeriä.
5. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materi-25 aali, tunnettu siitä, että polyolefiini on alhaisen tiheyden polyeteeni (LDPE), keskitiheyden omaava polyeteeni (MDPE) tai korkean tiheyden omaava polyeteeni (HDPE), polypropeeni tai polybuteeni, tai eteenin kopolymeeri propeenin, buteenin, hekseenin ja okteenin kanssa tai olefiini-esterikopolymeeri, kuten esimerkiksi etyleeni-vinyyli-30 asetaattikopolymeeri, etyleeni-akrylaattiesterikopolymeeri tai etyleeni -metakrylaattiesterikopolymeeri, EP-kumi, EPD-kumi tai jokin muu termoplastinen olefiinipohjainen elastomeeri. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materi-35 aali, tunnettu siitä, että polyamidi on valittu ryhmästä polyamidi 6, polyamidi 8, polyamidi 10, polyamidi 11, polyamidi 12, polyamidi 6,6, polyamidi 6,10 ja polyamidi 12-elastomeerit tai niiden 86872 seokset.
6. 7. Tuotteet, jotka sisältävät jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaista kaasutiivistä materiaalia. 5 86872