JPH0641375A

JPH0641375A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0641375A
Application number: JP21729392A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺; Toshiyuki Iwashita; 敏行岩下
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1994-02-15

Abstract

(57)【要約】【目的】（Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん
化物樹脂８〜９７重量％（Ｂ）エチレンとアクリルアミド誘導体及び／またはメ
タアクリルアミド誘導体からなる共重合体樹脂２〜３０
重量％（Ｃ）その他の熱可塑性樹脂１〜９０重量％からなる樹
脂組成物。【効果】柔軟性、耐衝撃性、加工性、酸素バリアー性
に優れ、酸素バリアー性包装材料として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃強度、酸素バリア
ー性、機械的強度、ピンホール、クラックがなく、容器
成形した際の局所的な偏肉などがなく、加熱延伸性に優
れたオレフィン−ビニルアルコール共重合体系樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂（以下ＥＶＯＨと略す。）はその特徴である酸素バ
リアー性を生かし、食品包装材料、化粧品包装材料、薬
品包装材料など特に酸素に対するバリア性が必要な食品
や薬品に使用する包装材料に用いられる。

【０００３】しかし、ＥＶＯＨは硬くしかも非常にもろ
く容易に破壊するとか、また分子内に水酸基を有するた
め、水及び水蒸気に敏感で、吸湿により酸素バリアー性
が著しく悪化するという欠点を有する。

【０００４】これらの欠点を解決するため、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系重合体また
はポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの
１種またはそれ以上の熱可塑性樹脂をＥＶＯＨに積層し
た多層積層体として用いられている。

【０００５】この積層方法としてはそれぞれの樹脂を各
々の押出機よりポリオレフィン及びＥＶＯＨ及びこれら
の接着樹脂を押し出して積層するいわゆる共押出成形
法、フィルム同士を積層するドライラミ成形法、成形フ
ィルムに樹脂をコートする押出ラミ成形法あるいは溶液
コーティング成形法などによってシート、フィルム、ボ
トルの形状として製造されている。

【０００６】一次成形品がシートであるときは、包装容
器とするためＥＶＯＨ多層積層体シートの原反を真空成
形や圧空成形等の熱成形の二次加工を施す。一般にこれ
らの成形においては多層積層体を構成する材料のうちも
っとも融点の低い樹脂に成形条件をあわせて成形する。
従って融点の高いＥＶＯＨは、二次加工に際し不適切な
条件で加工されるため、その層に微細な空隙部分（いわ
ゆるボイド）やクラックが発生する。またＥＶＯＨの結
晶化速度が速いことも起因してこのようなボイド、クラ
ックなどや局所的な偏肉等が発生する。特に深絞り成形
では絞り比の大きいものはコーナー部分等にこのような
現象が起こり易く、使用に際しては限界があった。

【０００７】一方、ボトル成形においてもパリソンを膨
張させボトルの形状に成形するときもこのような現象が
起こり易かった。

【０００８】またフィルムにおいても包装段階、流通段
階などで受ける屈曲運動により容易にピンホールが発生
し、本来ＥＶＯＨが備えている酸素バリアー性が著しく
損なわれることがあった。

【０００９】このようなクラック、ピンホール、偏肉等
が発生すると酸素バリアー性が著しく低下したり、外観
不良や接着樹脂とＥＶＯＨとの層間で剥離が起こったり
して、本来ＥＶＯＨ製品の有する酸素バリアー性包装容
器としての使用での制限ないし使用困難な場合があっ
た。

【００１０】このような問題点を解決する方法としては
ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドする方法（特開
昭５９−２０３４５、特開昭６２−１０６９４４、特開
昭６２−２２８４０）、さらにはグリセリン、各種グリ
コール、ヒドロキシル基含有可塑剤の混合（特開昭５３
−８８０６７）、ピロリドン環を共重合したＥＶＯＨ
（特開昭６２−１１６４４）、ＥＶＯＨにシラン架橋を
施す方法（特開昭５１−２０９４６、特開昭６０−１４
４３０４、特開昭６０−１７０６７２、特開昭６１−２
９００４７、特開昭６１−２９００４８）、ＥＶＯＨに
塩化リチウム及び芳香族または脂肪族アミドまたは多価
アルコール系化合物をブレンドする方法（特開昭６１−
２８１１４７、特開昭６１−２８３６４３、特開昭６１
−２８３６４４）等が提案されている。

【００１１】しかし、これらはいずれも下記のような問
題点があり、十分満足すべきものではなかった。即ち、
ポリアミド系樹脂をＥＶＯＨにブレンドすると溶融成形
時にポリアミドとＥＶＯＨが反応し、ゲル・フィッシュ
アイが発生する問題があり、これらを回避するためには
特殊なポリアミド樹脂が必要となったり、コスト的に問
題があった。

【００１２】また、グリセリンや各種グリコール、ヒド
ロキシル基含有可塑剤を使用することはこれら可塑剤が
ＥＶＯＨとの相溶性が悪いために、時間の経過と共に可
塑剤のブリードが起こり、ＥＶＯＨ層と接着樹脂層との
接着強度を経時的に低下させる問題があった。

【００１３】更に分子内にピロリドン環を共重合した三
元共重合体はピンホール、クラック、偏肉防止の効果は
いまだに不十分であり、ＥＶＯＨにシラン架橋を施す方
法は架橋のコントロールが難しく、しばしば溶融成形
時、ゲル、フィッシュアイが多発するなどの問題を有し
ている。

【００１４】一方、ＥＶＯＨに塩化リチウム化合物及び
芳香族または脂肪族アミドまたは多価アルコール化合物
をブレンドする方法は、塩化リチウム化合物をＥＶＯＨ
とブレンドするときにしばしば分散不良を起こしたり、
シート原反を用い容器成形するなどの加熱延伸の際、ま
た延伸フィルムを得ようとする際、塩化リチウム粒子の
部分が延伸によってボイドを発生する原因となり、逆に
クラックやピンホールが発生するなどの問題があり、ク
ラック、ピンホール、偏肉の発生の問題と酸素バリアー
性を同時に解決するにはいまだ不十分であった。

【００１５】また、一方では耐屈曲疲労性や機械的強度
を高める目的でＥＶＯＨのエチレン含有量を高くするこ
とが行われていたが、しかしこの方法によればエチレン
含有量増加と共に酸素バリアー性が逆に低下し使用に制
限があった。従って、ＥＶＯＨ多層積層体を用いた容器
の熱成形においてＥＶＯＨ層のピンホール、クラック、
偏肉が生ぜず、酸素バリアー性に優れるＥＶＯＨが望ま
れていた。

【００１６】一方、オレフィン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物樹脂とエチレンとアクリルアミド誘導体及び／ま
たはメタアクリルアミド誘導体との共重合体樹脂とを組
み合わせた樹脂組成物の利用分野としては、一般式ＣＨ
₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＮＲ² Ｒ³ で示される化合物をオレフィ
ン系（共）重合体にグラフトさせた樹脂をＥＶＯＨを有
する積層体を製造する際、層間接着剤として用いる方法
（特開昭６０−１６５２４２号公報）及び、一般式ＣＨ
₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＮＲ² Ｒ³ で示される化合物をオレフィ
ン系（共）重合体にグラフトさせた樹脂をカルボキシ変
性オレフィン系（共）重合体に混合し、ＥＶＯＨを有す
る積層体を製造する際、層間接着剤として用いる方法
（特開昭６０−１８７５５０号公報）、同じく特開昭６
０−１８４８３９号公報にはオレフィン系（共）重合体
に一般式ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＮＲ²Ｒ³ で示される化合
物をオレフィン系（共）重合体にグラフトさせた樹脂を
混合し、ＥＶＯＨを有する積層体を製造する際、層間接
着剤として用いる方法等が提案されている。

【００１７】また、ＥＶＯＨとエチレンとアクリルアミ
ド類単位の含量０．１〜３モル％、エチレン単位の含量
２０〜５５モル％及び残りが酢酸ビニル単位からなる三
元共重合体をけん化して得られ、酢酸ビニル成分のけん
度が９８モル％以上である共重合体の層と他の熱可塑性
樹脂の層との少なくとも二層を含む、成形性、特に延伸
性に優れ、耐気体透過性に優れた積層体（特開昭６２−
４４４４５号公報）等が知られている。

【００１８】また、酸素バリアー性の樹脂をポリオレフ
ィン系樹脂等のその他の熱可塑性樹脂に混合し、酸素バ
リアー性樹脂を層状（Ｌａｍｉｎａｒ）分散させ、酸素
バリアー性樹脂成形物を得る方法は一般的に良く知られ
ている。

【００１９】これは互いに非相溶の溶融粘度の低い樹脂
と溶融粘度の高い樹脂を混合すると、溶融粘度の低い樹
脂が溶融粘度の高い樹脂を覆うという性質を利用したも
のである。この方法は樹脂組成物中の酸素バリアー性樹
脂が少量であっても酸素バリアー性のよい成形体が得ら
れる利点がある。

【００２０】これらについてはポリオレフィン樹脂とＥ
ＶＯＨを混合し、ポリオレフィン樹脂の溶融物の平均流
速とＥＶＯＨの溶融物の平均流速の差が１ｃｍ／ｓｅｃ
以上となるように押し出す方法（特公昭５１−３０１０
４号公報、特公昭５２−２２６７４号公報、特公昭５４
−３７９８１号公報）、ＥＶＯＨやポリアミド樹脂など
の酸素バリアー樹脂とオレフィン系樹脂及びカルボニル
基含有熱可塑性樹脂とを混合し、急冷下に圧延し、多層
フィルムまたはシートを得る方法（特公昭５４−１５２
９４号公報）、ポリオレフィンとアルキルカルボキシル
置換したポリオレフィンの混合物にポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ＥＶＯＨ、ポリエステル等の酸素バリ
アー樹脂を５〜４０重量％混合し、多大の付加的混合を
避けて成形する方法［これらは多くの文献に記載されて
いる。例えば、特公昭６０−１４６９５号公報、米国特
許ＵＳ−４４１０４８２明細書、ＰＯＬＹＭＥＲＥＮ
ＧＩＮＥＥＲＩＮＧＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥＶｏ
ｌ．２７，Ｎｏ．９，ｐｐ−６６３（１９８７），同Ｖ
ｏｌ．２７，Ｎｏ．２０，ｐｐ−１５７４（１９８
７），プラスチックスＶｏｌ．３７，Ｎｏ．７，ｐｐ−
９６，プラスチックスエージ１９８８年１０月号、ｐｐ
−１５０，高分子４０巻，４月号，ｐｐ−２４４（１９
９１）等］等がある。

【００２１】しかし、これらはいずれもカルボニル基含
有熱可塑性樹脂及びアルキルカルボキシル置換したポリ
オレフィンと共にポリアミド、ポリビニルアルコール、
ＥＶＯＨ等と混合し、押出成形するので、場合によって
は押出機中でこれらが反応し、ゲル化、フィッシュアイ
が多くなるなど問題があった。

【００２２】また、この場合には各成分が均一混合しな
いように剪断速度を抑えて溶融押出成形する必要がある
ため特殊な成形機を必要とし、成形に際して制限があっ
た。

【００２３】ＥＶＯＨは前述のように非常に優れた酸素
バリアー性を有しているものの、ＥＶＯＨ層を含む多層
積層体を二次的に熱成形をするか、あるいは包装段階や
流通段階において屈曲されるかなどにより、容易にＥＶ
ＯＨ層にピンホール、クラック、偏肉等が発生し、ＥＶ
ＯＨが本来有している酸素バリアー性を大きく損なう結
果となっていた。

【００２４】また酸素バリアー性樹脂と他の熱可塑性樹
脂を混合し、該樹脂成形体中に層状の酸素バリアー性樹
脂を形成させる方法はゲル化、フィッシュアイの生成、
各樹脂間の溶融粘度比、特殊な成形機を必要とするなど
の問題があった。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素バリア
ー性樹脂と他の熱可塑性樹脂とからなり、酸素バリアー
性樹脂が層状に分散可能な樹脂組成物であって、ゲル
化、フィッシュアイの生成、溶融粘度比の調整、特殊な
成形機を必要とせず、また成形体は二次的加工などによ
りピンホール、クラック、偏肉などにより酸素バリアー
性を損なうことなく、耐屈曲性に優れ、かつ酸素バリア
ー性樹脂のフィルムを得るために有効な樹脂組成物の開
発を目的とする。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
なＥＶＯＨの加熱延伸性を高めピンホールやクラック、
偏肉等の発生を抑制し得る方法を種々検討した結果、（Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂８
〜９７重量％（Ｂ）エチレンとアクリルアミド誘導体及び／またはメ
タアクリルアミド誘導体からなる共重合体樹脂２〜３０
重量％及び（Ｃ）その他の熱可塑性樹脂を１〜９０重量％からなる
樹脂組成物を開発することにより、前述の課題を解決す
ることを見いだした。

【００２７】本発明に言うオレフィン−酢酸ビニル共重
合体樹脂けん化物樹脂とは、エチレンと酢酸ビニル共重
合体のけん化物、プロピレン−酢酸ビニル共重合体のけ
ん化物等を言い、とりわけ重合の容易なことからエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のけん化物（ＥＶＯＨ）が好ま
しい。ＥＶＯＨとしてはエチレン含有量１５〜６０モル
％、酢酸ビニル成分のけん化度９０％以上の組成を有す
るものが用いられ、エチレン含有量が１５モル％未満で
は溶融成形性が低下し、また酢酸ビニル成分のけん化度
が９０％未満の場合は酸素バリアー性が低下する。

【００２８】好ましくはエチレン含有量２５〜５０モル
％、けん化度９６％以上のＥＶＯＨが良い。なお、エチ
レンと酢酸ビニル（またそれをけん化したビニルアルコ
ール）以外にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸などの不飽和酸あるいはそのアルキルエステ
ル、プロピレン、ブテン、α−デセン、α−オクタデセ
ンなどのα−オレフィン等をコモノマーとして少量含ん
でいてもさしつかえない。

【００２９】一方、エチレンとアクリルアミド誘導体及
び／またはメタアクリルアミド誘導体からなる共重合体
樹脂については高分子論文集Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１
２，ｐｐ．７９５（１９７８）及び米国特許ＵＳ３６２
９２０９号公報、特公昭４３−２１６５５号公報、特公
昭４４−１９５３７号公報、特公昭４３−２３７６６号
公報、特公昭４３−９０６３号公報、特公昭６３−３０
４０１０号公報等に記載されている、通常の方法で得る
ことができる。

【００３０】エチレンとアクリルアミド誘導体及び／ま
たはメタアクリルアミド誘導体からなる共重合体樹脂に
用いるアクリルアミド誘導体及び／またはメタアクリル
アミド誘導体としては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタ
アクリルアミド及びＮ，Ｎ−アルキルメタアクリルアミ
ドがある。

【００３１】具体的にはＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルア
ミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ
−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリル
アミド等及びこれらの混合物である。

【００３２】好ましくはこれらのうちＮ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド
等を用いると良い。

【００３３】一方、アクリルアミド誘導体及び／または
メタアクリルアミド誘導体の含有量は２〜５０重量％で
あり、好ましくは５〜４５重量％の範囲が良い。なぜな
らば２重量％未満ではＥＶＯＨとの相溶性に劣り好まし
くない。また、５０重量％を越えると共重合体は柔軟性
がしだいに失われ、ＥＶＯＨと混合したとき機械的特性
が劣り好ましくない。

【００３４】なお、この共重合体樹脂はエチレン及び上
記アクリルアミド誘導体等のほかに重合性の第三成分の
モノマーを含むことも可能である。

【００３５】該第三成分のモノマーとしてはエステル系
化合物、酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合
物等を挙げることができる。具体的に記せば、エステル
系化合物として酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル
酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸
プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸
ジブチルを例示することができる。酸化合物としてはア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を例
示することができる。

【００３６】エーテル化合物としてはメチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル等を例示することができ
る。

【００３７】炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボ
ルネン、ブタジエン、それ以外にもアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等を挙げることができる。

【００３８】本発明で利用しうる上記第三成分のモノマ
ーは基本的には本発明のアクリルアミド誘導体等と反応
しないものが好ましいが、使用量を化学量論を考慮して
行えば、該アクリルアミド誘導体等と反応しうるモノマ
ーも使用しうる。

【００３９】目的とする用途に応じて第三成分のモノマ
ーの一種ないしは二種以上を選定することができる。こ
れら第三成分のモノマーに由来する単位の重合体中にお
ける含量は多くとも４０重量％である。該含量が４０重
量％を越えると共重合体樹脂の有する本来の特性を損な
うことになる。

【００４０】また、工業材料用途等において耐油性が要
求される分野に使用する場合は、極性の高い第三成分の
モノマーを選定し共重合させることが好ましい。特に、
具体的に好ましいモノマーを示せば、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、アクリル酸エステル等を挙げることが
できる。

【００４１】また用途が食品包装の分野では衛生性と共
に、低臭、低味が強く要求される。そのため、該分野で
は第三成分のモノマーはモノマーによる臭気及び共重合
体中に残存する量に依存し、一概には限定できないが、
多くとも１０重量％が好ましい。

【００４２】一方、その他の熱可塑性樹脂とはポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンとチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンの共重合樹脂等のポリオ
レフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂等の熱可塑性樹脂を言う。

【００４３】エチレンとチレンと炭素数３〜１２のα−
オレフィン共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂とはエ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４メチルペン
テン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体及
びこれらにエチレン−プロピレンゴムなどをブレンドし
たポリプロピレン系樹脂、変性ポリブテン、変性４メチ
ルペンテン−１、あるいは上述のポリオレフィン系樹脂
に不飽和カルボン酸またはその無水物を有機過酸化物の
もとにグラフトあるいは他のモノマー（例えばメチルメ
タアクリレート、エチルアクリレート等）と共に共重合
したものも対象として含まれる。これらのうち、耐衝撃
強度、経済性、その他の物性を考慮すると上記のうちポ
リオレフィン系樹脂を用いるのが好ましい。

【００４４】本発明の樹脂組成物のオレフィン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂と、エチレンとアクリルアミ
ド誘導体及び／またはメタアクリルアミド誘導体からな
る共重合体樹脂及びその他の熱可塑性樹脂からなる樹脂
組成物であるときの混合割合は、オレフィン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物樹脂８〜９７重量％及びエチレンと
アクリルアミド誘導体及び／またはメタアクリルアミド
誘導体からなる共重合体樹脂を２〜３０重量％及びその
他の熱可塑性樹脂１〜９０重量％である。

【００４５】オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂の混合割合は上記の範囲以下の場合では酸素バリア
ー性が発現せず好ましくない。またオレフィン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂の混合割合が、上記の範囲を
超えるときはピンホール、クラック、偏肉防止、加熱延
伸性改良等の効果が発現せず、使用に耐えない。

【００４６】一方、エチレンとアクリルアミド誘導体及
び／またはメタアクリルアミド誘導体からなる共重合体
樹脂については上記の範囲以下の場合ではオレフィン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂とその他の熱可塑性樹
脂との相溶性が悪くなる。

【００４７】エチレンとアクリルアミド誘導体及び／ま
たはメタアクリルアミド誘導体からなる共重合体樹脂の
割合が上記の範囲を超えるときは、オレフィン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物樹脂の本来有する、高湿度下での
酸素バリアー性を阻害し、好ましくない。

【００４８】その他の熱可塑性樹脂については１重量％
未満ではオレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂
の耐衝撃強度等の機械的強度の改良効果が乏しく好まし
くない。

【００４９】一方、９０重量％以上ではオレフィン−酢
酸ビニル共重合体けん化物樹脂が本来有する酸素バリア
ー性を阻害し、好ましくない。好ましくはオレフィン−
酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂１５〜９０重量％及び
エチレンとアクリルアミド誘導体及び／またはメタアク
リルアミド誘導体からなる共重合体樹脂を４〜２０重量
％、その他の熱可塑性樹脂を５〜８５重量％の範囲で混
合し用いると良い。

【００５０】上記樹脂組成物の溶融指数（ＭＦＲ，ＪＩ
Ｓ−Ｋ６７５８により荷重２．１６ｋｇ，温度２３０
℃）は特に制限されるものではなく、成形法によって選
ばれるが、押出成形用の樹脂組成物としては０．１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が適当である。

【００５１】本発明の樹脂組成物においては、平均流速
の差が１ｃｍ／ｓｅｃ以上に維持するとか、溶融押出成
形に際しての他の制限が緩和される方向にあり、しかも
成形物の外観に優れるものを得ることが可能である。本
発明の樹脂組成物は公知の溶融成形法及び圧縮成形法に
より多層のフィルム、シート、チューブ、ボトルなどに
成形できる。

【００５２】例えばこのような製品の積層方法としては
ポリウレタン系、ポリアクリル系等のドライラミネート
接着剤を用い、本発明の樹脂組成物の単層品にその他の
熱可塑性樹脂層を積層するいわゆるドライラミネート成
形法やサンドウィッチラミネーション法、、又は共押出
ラミ法、共押出法（フィードブロック方式、マルチマニ
ホールド方式）、共射出成形法、共押出パイプ成形法あ
るいは本樹脂組成物をアルコール類に溶解しコーテング
する溶液コート成形法などの方法が採用できる。

【００５３】このようにして得られた多層積層体はその
まま使用するか、あるいは次に真空成形機、圧空成形
機、延伸ブロー成形機等を用い、けん化物樹脂の融点以
下で再加熱し延伸操作を加える方法、あるいは前述の多
層積層体又は樹脂組成物の単層成形物を一軸、あるいは
二軸延伸機を用いて加熱延伸操作を施すことなどの二次
加工により製品とすることができる。

【００５４】本発明の樹脂組成物に積層するその他熱可
塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン
樹脂、エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフィンの
共重合体樹脂のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可
塑性樹脂がある。

【００５５】エチレンと炭素数が３〜１２のα−オレフ
ィンの共重合体樹脂とは、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−４メチルペンテン−１共重合体、エチレ
ン−ヘキセン−１共重合体、及びエチレン−プロピレン
ゴムなどをブレンドした変性ポリプロピレン、変性ポリ
ブテン、変性ポリ−４メチルペンテン、あるいは上述の
ポリオレフィン系ポリマーに不飽和カルボン酸またはそ
の無水物を有機過酸化物のもとにグラフトあるいは他の
モノマー（例えばメチルメタアクリレート、エチルアク
リレート等）とともに共重合したものも対象として含ま
れる。

【００５６】また多層積層体の層構成は、本発明の樹脂
組成物層をＡ層、接着樹脂層をＢ層、その他の熱可塑性
樹脂層をＣ層とするとＡ／Ｂ／Ｃ，Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／
Ｃ，Ｃ／Ｂ／金属箔／Ａ／Ｂ／Ｃ等が代表的なものとし
てあげられる。この場合、各外層の熱可塑性樹脂Ｃは異
なるものでも良いし、同じ樹脂を用いても良い。

【００５７】尚、接着樹脂層としては、前述したポリウ
レタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系等の所謂ド
ライラミ接着剤および共押出成形法においては公知の接
着性樹脂を利用できる。

【００５８】例えば接着性樹脂としては、ポリオレフィ
ン樹脂に不飽和カルボン酸、酸無水物またはエステル単
量体をグラフトまたは共重合した樹脂を利用できる。こ
れらグラフト方法はポリオレフィン樹脂に有機過酸化物
存在下に上記成分を溶融グラフト変性する方法、あるい
は熱キシレンにポリオレフィン樹脂を溶解し有機過酸化
物存在下で上記成分をグラフトする方法で得ることがで
きる。

【００５９】ここでいう不飽和カルボン酸、酸無水物、
エステル単量体としては次のものを挙げることが出来
る。メタクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタク
リル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル
酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物、５−ノルボ
ルネン−２，３−無水物、シトラコン酸、シトラコン酸
無水物クロトン酸、クロトン酸無水物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸ナトリウム、アク
リル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム等である。
これらグラフト重合体については米国特許４０２６９６
７号及び米国特許３９５３６５５号、特開昭５１−９８
７８４、特公昭４４−１５４２３、特公昭４９−４８２
２等に詳細に記載されている。

【００６０】また本発明の樹脂組成物を得るためのブレ
ンド方法に関しては、特に制限なくＥＶＯＨにブレンド
しリボンブレンダー、高速ミキサー、ニーダー、ペレタ
イザー、ミキシングロールなどを用いてブレンド、ペレ
ツト化し乾燥するのが好ましい。また、各成分を混練機
付成形機に直接供給し成形加工しても良い。

【００６１】本発明の樹脂組成物に対しては熱可塑性樹
脂に慣用の他の添加剤を配合できる。このような添加剤
の例としては、酸化防止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２，６ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−１’−ヒドロキシフェニル）プロピネ
ート、４，４’−チオビス−（６−ブチルフェノー
ル）、紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３、
３−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、可塑剤として
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、ワックス、流動
パラフィン、りん酸エステル、帯電防止剤としてはトモ
ノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化
オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス、
滑剤としてエチレンビスステアロアミド、ブチルステア
レート等、着色剤としてカーボンブラック、フタロシア
ニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チ
タン、ベンガラ等、充填剤としてグラスファイバー、ア
スベスト、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム等である。
又、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害
されない程度にブレンドすることもできる。

【００６２】

【作用】オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂
７０〜９７重量％、エチレンとアクリルアミド誘導体及
び／またはメタアクリルアミドからなる共重合体樹脂３
０〜３重量％からなる樹脂組成物またはオレフィン−酢
酸ビニル共重合体けん化物樹脂８〜９７重量％、エチレ
ンとアクリルアミド誘導体及び／またはメタアクリルア
ミド誘導体からなる共重合体樹脂２〜３０重量％及びそ
の他の熱可塑性樹脂１〜９０重量％からなる樹脂組成物
を開発することにより、前述の問題を解決することがで
きたが、その原因は定かでない。ただ本発明の樹脂組成
物を使用した溶融押出成形品を蟻酸処理し、走査型電子
顕微鏡で観察すると、通常の樹脂混合物を押出成形した
ものと異なり溶融粘度の低い樹脂が溶融粘度の高い樹脂
を覆うという現象が観察された。

【００６３】オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物
樹脂と混合する、エチレンとアクリルアミド誘導体及び
／またはメタアクリルアミド誘導体からなる共重合体樹
脂は柔軟性に富み、オレフィン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物樹脂及びその他の熱可塑性樹脂との相溶性に優れ
るためにオレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂
が本来備えている酸素バリアー性を損なわず、かつその
欠点を改良できるものと思われる。

【００６４】以下実施例を挙げ本発明を更に具体的に説
明する。

【００６５】

【実施例】

（実施例１〜１４）《エチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体
樹脂の調製》内容量２リッターの高圧反応釜を用い、重
合温度１９０〜２１０℃、重合圧力１１００〜１３００
気圧の条件で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの含有
量が３７重量％（共重合体−Ａ）と１９．２重量％（共
重合体−Ｂ）のエチレン−Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミ
ド共重合体樹脂を得た。

【００６６】また第三成分のモノマーとして酢酸ビニル
及びメチル（メタ）アクリレートを用い、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドの含有量が２７重量％、酢酸ビニル
の含有量が６重量％（共重合体−Ｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドの含有量が２０重量％、メチル（メ
タ）アクリレートの含有量が１０重量％（共重合体−
Ｄ）の共重合体樹脂も製造した。

【００６７】尚、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド含有
量は赤外分光計及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用い測定した。

【００６８】《ＥＶＯＨとエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド共重合体樹脂及びその他の樹脂の混合》
神戸製鋼製ＫＴＸ−３７型同方向２軸ベント付き押出機
を使用し、温度２２０℃の条件で、上記で得たエチレン
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体樹脂とエチ
レン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂である日本合成化学製ソアノールＤを用い
た。またその他の熱可塑性樹脂として密度０．９２３、
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ下でのメルトフローレ
ートが３．５ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン（昭
和電工製ショウレックスＬ１３０）または温度２３０
℃、荷重２．１６ｋｇ下でのメルトフローレートが６．
５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（昭和電工製ショウ
アロマーＦＧ４６１）とを混合し、表１に示す樹脂組成
物を得た。ちなみにこれらの各樹脂の溶融物の平均流速
の差を測定したところ、１ｃｍ／ｓｅｃ以下であった。
なお、ここに言う「各樹脂の溶融物の平均流速の差」
は、当該各樹脂についてそれぞれ別に押出機に入れ、定
常状態で押出中に、当該樹脂のカラーペレットを２〜３
個、ホッパーに投入し、ダイスに出てくるまでの時間を
測定し、押出機の測定または計算された流路長さを前記
時間で除して得た流速の値を用いて計算された平均流速
の各樹脂間の差を表す。

【００６９】これらの樹脂組成物を温度６０℃で１昼夜
真空乾燥したのち、吉井鉄工製キャストフィルム成形機
を用い、温度２２０℃で３０μｍのフィルムを作成し、
このフィルムについて、モダンコントロール社製ＯＸＴ
ＲＡＮ−１０／５０Ａを使用し酸素透過量の測定、東洋
製作所製振子式フィルムインパクトテスター（球径１イ
ンチ）を用いフィルム衝撃強度の測定を行った。これら
の結果を表１及び表２に併せて示した。

【００７０】（比較例１）エチレン含有量２９モル％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂である日本
合成化学製ソアノールＤを実施例と同様吉井鉄工製キャ
ストフィルム成形機を用い、温度２２０℃で３０μｍの
フィルムを作成し、以下同様の評価を実施した。これら
の結果も併せて表１に示した。

【００７１】（比較例２）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド含有量３７重量％であるエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド共重合体樹脂を単独で用い、実施例と
同様にフィルムを作成し同様の評価を行った。

【００７２】（比較例３）低密度ポリエチレンとエチレ
ン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物樹脂である日本合成化学製ソアノールＤとを混合
して用いた以外は実施例と同様のことを行った。

【００７３】（比較例４）ポリプロピレンとエチレン含
有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂である日本合成化学製ソアノールＤとを混合して
用いた以外は実施例と同様のことを行った。

【００７４】（比較例５）エチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド共重合体樹脂に代えて、ＥＶＯＨとポリ
プロピレンの接着性樹脂である昭和電工製アドテックス
ＥＲ３２１−Ｐを用い、低密度ポリエチレンとエチレン
含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物樹脂である日本合成化学製ソアノールＤとを混合し
て用いた以外は実施例と同様に行った。

【００７５】（比較例６）エチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド共重合体樹脂に代えて、ＥＶＯＨと低密
度ポリエチレンとの接着性樹脂である昭和電工製アドテ
ックスＥＲ５５２Ｌを用い、ポリプロピレンとエチレン
含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物樹脂である日本合成化学製ソアノールＤとを混合し
て用いた以外は実施例と同様に行った。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】ＥＶＯＨ−Ａ：エチレン含有量＝２９モル
％ＥＶＯＨ−Ｂ：エチレン含有量＝４４モル％共重合体−Ａ：エチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド含有量＝３７重量％共重合体−Ｂ：エチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド含有量＝１９．２重量％ポリオレフィン−Ａ：低密度ポリエチレンポリオレフィン−Ｂ：ポリプロピレン記号＊Ｃ：昭和電工製アドテックスＥＲ３２１−Ｐ記号＊Ｄ：昭和電工製アドテックスＥＲ５５２−Ｌ酸素透過量単位：（ＣＣ−３０μｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａ
ｔｍ）

【００７９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、代表的な酸素バ
リヤー樹脂であるオレフィン−酢酸ビニル共重合体けん
化物樹脂に比べ柔軟性、衝撃強度、加工性が良く、ピン
ホール、クラック、偏肉などが少ないため酸素バリアー
性に優れるので、食品包装材料、医薬品包装材料、化粧
品包装材料やあるいは酸素バリアー性を要求される包装
材料として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ 7242−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）オレフィン−酢酸ビニル共重合体
けん化物樹脂８〜９７重量％（Ｂ）エチレンとアクリルアミド誘導体及び／またはメ
タアクリルアミド誘導体からなる共重合体樹脂２〜３０
重量％及び（Ｃ）その他の熱可塑性樹脂を１〜９０重量％からなる
樹脂組成物
【請求項２】オレフィン−酢酸ビニル共重合体けん化
物樹脂がエチレン含有量１５〜６０モル％、けん化度９
０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂
である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】共重合体樹脂がアクリルアミド誘導体及
び／またはメタアクリルアミド誘導体２〜５０重量％で
ある請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】アクリルアミド誘導体がＮ−アルキル置
換アクリルアミド誘導体またはＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】その他の熱可塑性樹脂がポリオレフィン
系樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。