FI86870B - Gastaett material, som innehaoller invaendigt mjukgjord polyvinylalkohol. - Google Patents

Description

86870

Kaasutiivis materiaali, joka sisältää sisäisesti pehmitettyä polyvinyylialkoholia

Gastätt material, som innehäller invändigt mjukgjord 5 polyvinylalkohol

Keksinnön kohteena on kaasutiivis materiaali ja kaasutiivistä materi-10 aalia sisältävät tuotteet. Erityisesti keksinnön kohteena on polyole-fiinia ja polyvinyylialkoholia sisältävä kaasutiivis materiaali ja sitä sisältävät tuotteet.

Polyolefiineja käytetään laajasti esimerkiksi pakkausteollisuudessa 15 erilaisten kaIvotuotteiden valmistuksessa. Polyolefiinien hyvinä puolina ovat erikoisesti hyvät lujuus- ja vedenkesto-ominaisuudet. Haittapuoliin kuuluvat läpäisevyys tietyille kaasuille ja nesteille, erikoisesti hapelle ja hiilivetyliuottimille. Tästä syystä polyolefiini-kalvojen käyttökelpoisuus on rajoitettu tiettyjen aineiden, kuten 20 esimerkiksi ruokatavaroiden pakkauksessa, missä vaaditaan pientä ha-penläpäisevyyttä.

Pakkausteollisuudessa on tavallista käyttää monikerroskalvorakenteita, joissa eri kerroksien materiaalit on valittu tiettyä tarkoitusta var-25 ten. Siten tällaiset monikerrosrakenteet voivat sisältää kerroksia, jotka aikaansaavat hyvän barrierin kaasuille, esimerkiksi hapelle, sekä kerroksia, jotka antavat tuotteelle muita ominaisuuksia, esimerkiksi lujuusominaisuuksia. Lisäksi monikerrosrakenteet saattavat si-. sältää muita kerroksia, jotka aikaansaavat esimerkiksi tartuntaa eri 30 kerrosten välillä. Tällaiset tuotteet ovat kuitenkin kalliita valmistaa .

Polyvinyylialkoholi on eräs sellainen polymeeri, jolla on alhainen hapenläpäisyominaisuus. Tätä ominaisuutta on yleisimmin käytetty hy-35 väksi olefiini-vinyylialkoholi-random-sekapolymeereissä ja olefiini-vinyylialkoholi-segmenttisekapolymeereissä. On myös tunnettua valmistaa seoksena polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia sisältäviä tuotteita, joilla on alhainen hapenläpäisevyys ja jotka siitä johtuen 2 86870 soveltuvat erinomaisesti esimerkiksi pakkauskalvojen valmistamiseen. Suomalaisessa patenttihakemuksessa 87-5772 on esitetty polyolefiinin ja polyvinyylialkoholin seos, joka valinnaisesti sisältää lisäksi pehmittimiä. Sekoitettaessa polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia 5 sulassa tilassa, saadaan seos, joka koostuu kahdesta faasista, jatkuvasta ja dispergoidusta faasista. Kun dispergoidussa faasissa hiukkasten läpimitta on riittävän pieni, saadaan täysin läpinäkyviä kalvoja. Sekoittaminen suoritetaan tavallisesti erillisessä kompoundointi-vaiheessa ennen lopputuotteen ekstrudointia.

10

Kun polyolefiinin ja PVA:n seoksessa PVA muodostaa jatkuvan faasin, saadaan tuotteelle hyvä tiiveys, esimerkiksi happitiiveys ja tuote on kahdesta faasista huolimatta kirkas ja stabiili sekä sulassa että kiinteässä tilassa ja se on helppo pehmittää lisäämällä pehmitinai- 15 neita.

Vaikka polyolefiini-PVA-seoksilla yleisesti ottaen on hyvät happitii-veysominaisuudet kuivissa olosuhteissa, niin kosteissa olosuhteissa niiden happitiiveys laskee huomattavasti, joten ne ovat kosteusherk-20 kiä. Lisäksi sulasekoitettaessa polyolefiinien ja PVA:n seoksia tapahtuu PVA:n osittaista hajoamista ja tuotteen värjäytymistä. Pehmittimiä käytettäessä ei niiden pysyvyys seoksessa ole paras mahdollinen, jonka takia tuotteessa esiintyy pehmittimien migraatiota. Vielä eräs haitta tavanomaisissa PE-PVA-seoksissa on se, että tuotteen viskositeetti ei 25 ole riittävän korkea ja että siitä valmistettujen kalvojen mekaaniset ominaisuudet eivät ole riittävän hyvät.

Esilläolevan keksinnön kohteena on polyvinyylialkoholia sisältävä polyolefiini, jossa tuotteen happitiiveyden herkkyys kosteudelle on 30 alentunut, tuotteen vaaleus on lisääntynyt ja pehmittimien migraatio on alentunut.

Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että sekoitettaessa tiettyjä sisäisesti pehmitettyjä polyvinyylialkoholikopolymeerejä sulassa 35 tilassa polyolefiineihin aikaansaadaan tuotteita, joilla on vaaleampi väri ja joissa saavutettu happitiiveys on huomattavasti vähemmän herkkä kosteudelle kuin käytettäessä tavallista polyvinyylialkoholia. Sen 86870 3 lisäksi keksinnön mukaisessa materiaalissa ei esiinny ollenkaan peh-mittimien migraatiota tai sitä esiintyy vain hyvin vähäisessä määrin.

Siten keksintö kohdistuu kaasutiiviiseen materiaaliin, joka sisältää 5 polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia joka materiaali on valmistettu sekoittamalla sulassa tilassa 1-99 p-% polyolefiinia ja 99-1 p-% sisäisesti pehmitettyä vinyylialkoholipolymeeriä sekä valinnaisesti 1-15 p-% pehmitinainetta. Keksinnön mukainen kaasutiivis materiaali on tunnettu siitä, että vinyylialkoholipolymeeriketjuissa on sivuryhminä 10 polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä).

Sisäisesti pehmitetyllä vinyylialkoholipolymeerillä tarkoitetaan sellaista vinyylialkoholipolymeeriä, joka sisältää polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä) tai muita polyvinyylialkoholia pehmittäviä ryhmiä 15 sivuketjuissaan. Näitä pehmitinryhmiä on liitetty ketjuun kopolyme- roimalla, oksastamalla tai reaktiivisella kompoundoinnilla. Eräs tällainen sisäisesti pehmitetty polyvinyylialkoholi on Vinex-polymeeri (kauppanimi, Air Products and Chemicals Inc.), jossa komonomeerinä on metakryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri.

20 Tälläisiä sisäisesti pehmitettyjä vinyylialkoholipolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi US-patentissa 4.708.999 esitetyllä tavalla. Tässä patentissa on esitetty, että tuotteella on hyvä happitiiveys ja että se soveltuu valu-, ruiskuvalu- ja ekstruusiotuotteisiin ja että " 25 sille on ominaista hyvä liukenevuus veteen ja siitä johtuen se sovel- : tuu erityisesti sellaisten kalvojen valmistamiseen, joilta vaaditaan ‘ *.. veteen liukenevuutta.

Keksinnön mukaisessa polyolefiini-polyvinyylialkoholiseoksessa käy-30 tettävä vinyylialkoholipolymeeri on edullisesti sellainen, jossa komonomeerinä käytettävässä poly(alkyleenioksi)esterijohdannaisessa alkoholiosan alkyleeni on eteeni tai propeeni ja happo-osa on akryy-lihappo tai metakryylihappo. Tälläisiä modifioituja vinyylialkoholipolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi polymeroimalla vinyyliase-35 taattimonomeeriä ja poly(alkyleenioksi)akrylaattikomonomeeriä ja hyd-rolysoimalLa näin saatu kopolymeeri sisäisesti pehmitetyn vinyyli-alkoholipolyineerin valmistamiseksi.

4 86870

Sisäisesti pehmitetyn vinyylialkoholipolymeerin määrä keksinnön mukaisessa polyeteeni-polyvinyylialkoholiseoksessa voi olla välillä 1-99 p-%, edullisesti välillä 10-90 p-%. Pienemmillä määrillä vaikutus hapen-läpäisevyyteen tosin pienenee, mutta tuotteen väri saadaan siitä huo-5 limatta pysymään hyvänä. Joissakin tapauksessa voi olla edullista korvata osa kaasutiiviissä materiaalissa käytettävästä sisäisesti pehmitetystä vinyylialkoholipolymeeristä modifioimattomalla polyvinyy-lialkoholilla, mikäli tuotteen käyttötarkoitus sen sallii.

10 Polyolefiini keksinnön mukaisessa kaasutiivissä materiaalissa voi perustua olefiinien homo- tai kopolymeereihin. Siten se voi olla alhaisen tiheyden polyeteeni (LDPE), keskitiheyden omaava polyeteeni (MDPE) tai korkean tiheyden omaava polyeteeni (HDPE), polypropeeni tai polybuteeni. Polyolefiini voi olla myös eteenin kopolymeeri muitten 15 olefiinien, kuten propeenin, buteenin, hekseenin ja okteenin kanssa. Polyolefiini voi olla myös olefiini-esterikopolymeeri, kuten esimerkiksi eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeri, eteeni-akrylaattiesterikopo-lymeeri tai eteeni-metakrylaattiesterikopolymeeri tai se voi olla jokin termoplastinen olefiinipohjainen elastomeeri, kuten EP- tai EPD-20 kumi.

Polyolefiinin määrä keksinnön mukaisessa kaasutiiviissä materiaalissa voi olla välillä 1-99 p-%, mutta mieluummin välillä 10-90 p-% koko seoksen määrästä.

25

Keksinnön mukainen kaasutiivis materiaali voi lisäksi sisältää 1-15 p-% pehmittimiä. Pehmitin voidaan valita mistä tahansa polyvinyyli-alkoholin pehmittimenä tunnetusta aineesta tai sellaisten seoksesta. Esimerkkeinä voidaan mainita etyleeniglykoli, trimetyleeniglykoli, 30 propyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, neopentyyliglykoli ja 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli ja sorbitoli. Suositeltava pehmitin on glyseroli.

Keksinnön mukaista kaasutiivistä polyolefiini/PVA-seosta voidaan val-35 mistaa sekoittamalla polyolefiinikomponentti, vinyylialkoholipolymee-rikomponentti ja mahdollinen pehmitinainekomponentti sulasekoittimessa samanaikaisesti kuivaseoksena, esisekoitettuna kiinteässä tai sulassa 86870 5 tilassa tai sitten eri komponentit voidaan lisätä erikseen. Pehmitti-mien lisääminen voidaan suorittaa myös kompoundoinnin jälkeen. Voidaan menetellä myös niin, että pehmitin lisätään PVA-komponenttiin, jolloin saavutetaan se etu, että koko seosta ei tarvitse pehmittää.

5

Keksinnön mukaisesta polyolefiini/PVA-seoksesta voidaan valmistaa erilaisia tuotteita yhdistämällä seosta polyolefiineihin, muihin muo-veihin tai muihin materiaaleihin, kuten esimerkiksi kuitupohjaisiin materiaaleihin. Monikerrostuotteita voidaan valmistaa koekstrudoimal-10 la, (ko)ekstruusiopäällystämällä, (ko)ekstruusiolaminoimalla, liima-laminoimalla tai muilla tekniikoilla ja näitä valmistusmenetelmiä voidaan myös yhdistää.

Keksinnön mukaista kaasutiivistä materiaalia sisältävinä tuotteina 15 voivat tulla kysymykseen esimerkiksi kalvot, muottiinpuhalletut pullot ja säiliöt, levyt, putket, ruiskupuristetut astiat, syvävedetyt kalvot ja levyt, nestepakkauskartongit jne. Tiiviit monikerrostuotteet käytetään yleensä elintarvikkeiden pakkaamiseen, kun halutaan happitiiveyt-tä myös kosteissa olosuhteissa, mutta myös hiilidioksidin tai jonkun 20 muun kaasun tiiveys voi tulla kysymykseen. Lisäksi halutaan rasva-, kemikaali- ja hajutiiveyttä sekä elintarvikepakkauksissa että teknisissä tuotteissa.

Seuraavilla ei-rajoittavilla esimerkeillä kuvataan keksinnön mukaisen 25 polyolefiini/vinyylialkoholipolymeeriseoksen valmistusta, ominaisuuk sia ja soveltamista tiiviissä yksikerrostuotteissa. Kalvojen hapen-läpäisevyys mitattiin OX-TRAN 1000 laitteella (ASTM D 3985). Esimerkkien kokeissa käytetyt polyolefiinit ja vinyylialkoholipolymeerit on esitetty allaolevassa taulukossa: 30

Polyolefiinit (PO): POl = LDPE (alhaisen tiheyden polyeteeni), tiheys 922 kg/m3, sulaindeksi (MI) 1,8 g/10 min (190°C) 35 P02 - PP (propeenin segmenttikopolymeeri), MI 3,3 g/10 min (230°C) PO3 ~ PB (polybuteoni), MI 1,4 g/10 min (190UC) P04 = EVA (etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeeri). vinyyliase- taattipitoisuus 5 % 40 P05 = EBA (eteeni-butyyliakrylaattikopolymeeri), MI 1,0 g/10 min (190 °C) , butyyliakrylaattipitoisuus 7 % 6 86870

Polwinwlialkoholi: PVAl - vinyylialkoholikopolymeeri, jossa komonomeerinä on met- akryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri (Vinex 4004, Air 5 Products and Chemicals Inc:n kauppanimi) PVA2 = polyvinyylialkoholi, viskositeetti 4, hydrolyysiaste 88 %

Pehmitin: 10 glyseroli, puhtausaste 99 %

Esimerkki 1 15

Valmistettiin keksinnön mukaisia polyolefiini-PVA seoksia sekoittamalla polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia sulassa tilassa Berstorff-sekoittimen avulla, joka oli varustettu tasokalvosuuttimella. Lämpö-tilaprofiili oli 25-130-200-200-200-210-230-230-230-220-220 ja sulan 20 lämpötila oli 220 °C. Tuotantonopeus oli 10 kg/h.

Saatujen kalvojen paksuudet olivat 100-170 μια. Niiden koostumukset on esitetty oheisessa taulukossa 1 A. Kalvojen ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa 1 B. Kalvojen hapenläpäisyt on laskettu 25 μπι:η 25 paksuudelle. Kalvojen vaaleus mitattiin ns. keltaisuusindeksinä standardin ASTM D 1925-70 mukaisesti Hunter Lab:n Ultra Scan-laitteella.

7 86870

Taulukko 1 A

Koe Polyvinwlialkoholi Polvolefiinl Pehmitin 5 tyyppi p-% tyyppi p-% 1 PVA1 60 P01 40 2 PVA1 60 POl 36 4 10 3 PVA1 10 POl 36 4 PVA2 50 4 PVAl 90 POl 10 5 PVAl 30 POl 70 6 PVAl 10 POl 90 15 7 PVA2 60 POl 36 4 8 PVA2 90 POl 6 4 9 PVA2 30 POl 66 4 10 PVA2 10 POl 86 4 20

Taulukko 1 B

25

Koe Sula- Hapenlapäisy Keltaisuus_ Vetolujuus_ indeksi (ml / m2x24hxbar)_ indeksi paksuus kone poikki- 30 (g/10 min) 0 %RH 65 %RH 90 %RH μια suunta suunta (210°C) MPa MPa 1 13 1,0 8,7 12,0 0 151 20,8 6,5 35 2 54 2,5 35 49 0 105 7,0 3,8 3 1,5 0,25 27 2,3 155 14,4 5,0 4 54 0,25 30 67 0 98 15,1 7,1 59 82 88 92 0 118 12,8 3,1 6 3 1326 1350 1390 0 135 9,6 8,1 40 7 26 2,1 37 54 3,3 141 14,1 3,1 8 39 0,2 26 98 4,7 137 6,3 3,5 9 8 80 89 93 2,1 120 6,1 6,1 10 4 1296 1299 1421 1,0 167 8,1 7,0 45

Esimerkki 2

Valmistettiin polyolefiini-PVA seoksia, Joissa käytettiin erilaisia polyolefiineja ja polyvinyylialkoholia (Vinex) sulassa tilassa 50 Berstorff-sekoittimen avulla, joka oli varustettu tasokalvosuuttimel- 86870 8 la. Lämpötilaprofiili oli 25-130-200-200-200-210-230-230-230-220-220 ja sulan lämpötila oli 220 °C. Tuotantonopeus oli 10 kg/h.

Saatujen kalvojen paksuudet olivat 120-160 /im. Niiden koostumukset on 5 esitetty oheisessa taulukossa 2 A. Kalvojen ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa 2 B.

Taulukko 2 A

10 _

Koe Polyvinvvlialkoholi Polvolefiini Pehmitin tyyppi p-% tyyppi p-% 15 11 PVAl 60 PO3 40 12 PVAl 60 P04 40 13 PVAl 60 PO5 40 14 PVAl 60 PO 6 40 20 _

Taulukko 2 B

25

Koe Hapenläpäisy Keltaisuus_ Vetolujuus_ (ml /mzx24hxbar)_ indeksi paksuus kone poikki- 30 0 %RH 65 %RH 90 %RH /im suunta suunta MPa MPa 11 2,1 13,0 56,1 3,1 154 10,9 7,1 35 12 1,8 14,9 49,2 4,2 163 11,0 6,3 13 4,3 12,7 53,1 3,8 153 9,2 8,5 14 3,0 13,2 59,2 2,7 121 10,1 5,0 1 I,

Claims (8)

1. 86870
2. 1. Kaasutiivis materiaali, joka sisältää polyolefiinia ja polyvinyy-lialkoholia, joka materiaali on valmistettu sekoittamalla sulassa 5 tilassa 1-99 p-% polyolefiinia ja 99-1 p-% sisäisesti pehmitettyä vinyylialkoholipolymeeriä sekä valinnaisesti 1-15 p-% pehmitinainetta, tunnettu siitä, että vinyylialkoholipolymeeriketjuissa on sivuryhminä polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä).
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaasutiivis materiaali, tun nettu siitä, että polyvinyylialkoholi on kopolymeeri, jossa ko-monomeerinä on tyydyttämätön poly(alkyleenioksi)esterijohdannainen.
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kaasutiivis materiaali, t u n -15 n e t t u siitä, että mainittu alkyleeni on etyleeni tai propyleeni ja että mainitun esterin happo-osa on akryylihappo tai metakryyli-happo. k. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis seos, 20 tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholi käsittää seoksena modifioimatonta polyvinyylialkoholia sekä patenttivaatimuksien 1-3 mukaista vinyylialkoholipolymeeriä.
5. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materi-25 aali, tunnettu siitä, että polyolefiini on alhaisen tiheyden polyeteeni (LDPE), keskitiheyden omaava polyeteeni (MDPE) tai korkean tiheyden omaava polyeteeni (HDPE), polypropeeni tai polybuteeni, tai eteenin kopolymeeri propeenin, buteenin, hekseenin ja okteenin kanssa tai olefiini-esterikopolymeeri, kuten esimerkiksi etyleeni-vinyyli-30 asetaattikopolymeeri, etyleeni-akrylaattiesterikopolymeeri tai etyleeni -me takrylaattiester ikopolymeeri , EP-kumi, EPD-kumi tai jokin muu termoplastinen olefiinipohjainen elastomeeri tai yhden tai useamman edellämainitun polyolefiinin seos.
6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materi aali, tunnettu siitä, että polyolefiinin muodostaa modifioi-mattoman polyolefiinin ja karboksyylihapolla modifioidun polyolefiinin 10 86870 seos.
7. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materiaali, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi 1-15 p-% yhtä 5 tai useampaa pehmitintä valittuna ryhmästä etyleeniglykoli, trimety-leeniglykoli, propyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, neopentyyliglyko-li ja 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli ja sorbitoli.
8. 8. Tuotteet, jotka sisältävät jonkin edellisen patenttivaatimuksen 10 mukaista kaasutiivistä materiaalia. n 86870