JP7270771B2

JP7270771B2 - ポリアルキレンカーボネート系樹脂及びこれから製造された成型品

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Publication number: JP7270771B2
Application number: JP2021561963A
Authority: JP
Inventors: ウ、ウォン－ヒ; パク、スン－ヨン; キム、ソン－キョン; シン、サン－チョル; ミン、キョン－ミン; キム、ウォン－ソク
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2021-01-22
Publication date: 2023-05-10
Anticipated expiration: 2041-01-22
Also published as: CN113795548A; EP3950840B1; WO2021153950A1; EP3950840A4; CN113795548B; EP3950840A1; JP2022529972A; US20220220300A1; KR102600498B1; KR20210097032A

Description

［関連出願の相互参照］
本発明は、２０２０年１月２９日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－００１０５３６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ブローフィルムを製造するためのポリアルキレンカーボネート系樹脂であって、特に熱安定性に優れており、熱収縮現象が改善されたポリアルキレンカーボネート系樹脂及びこれを用いて製造された成型品に関する。

プラスチックは、製造の容易性と使用の便宜性によって各種物品の素材として用いられており、包装フィルム、使い捨てコップ及び使い捨て皿のような使い捨て用品はもちろん、建築材料及び自動車内装材など多様な分野で用いられている。

この中でも、包装フィルムには、Ｔダイ押出を用いて製造されるキャストフィルムと、ブロー押出を用いて製造されるブローフィルムとがある。キャストフィルムは、Ｔダイキャストを介してフィルムの一層を延伸して製造され、ブローフィルムは、フィルムを中空成型して全身方向に延伸した後、ロールを介して二次延伸して製造される。キャストフィルムは、フィルムが一層に製造され、押出時にフィルムを機械方向（ＭＤ）のみに延伸するため、フィルム内の分子が機械方向（ＭＤ）にのみ配向されて機械方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の物性に顕著な差があり、延伸するときによく破れるという問題がある。よって、２層以上が要求される成型品に適用するためのフィルムとしては、中空成型を介して２層以上のフィルムを一次延伸し、ロールで二次延伸し、フィルム内の分子が機械方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に全て配向される二軸延伸フィルムであるブローフィルムが好ましい。

具体的に、前記ブローフィルムは、円型のダイを介してチューブ状のバブルを形成し、空気を吹き入れた後、チューブに巻き取られて製造されるが、このとき、フィルムの熱収縮率が調節されることが重要である。ブローフィルムは二軸延伸フィルムであるため、フィルムの熱収縮は機械方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）のいずれでも発生し、このような熱収縮率は、一般的に、ブローフィルム製造時の延伸の程度に比例する。よって、ブローフィルム製造時にこのような熱収縮率を調節することが主な課題である。

一方、前記ブローフィルムは、一般的にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などを用いて製造される。しかし、最近は、このようなプラスチックの使用量が多くなるに伴い、プラスチック廃棄物の量が増加しており、プラスチックは、自然環境で殆ど分解されないため、主に焼却処理を介して廃棄物を処理しているので、焼却時に有毒ガスなどが排出されて環境汚染をもたらすという問題がある。よって、最近、自然環境でも自然に分解される生分解性プラスチックが開発されている。

生分解性プラスチックは、化学構造に起因して水分で除々に分解が起こるプラスチックであって、土壌や海水のような湿式環境では数週内に分解され始めて１年から数年内に消滅する。また、生分解性プラスチックの分解物は、人体に無害な成分、例えば、水や二酸化炭素に分解されるため、環境の被害が少ない。

このような、生分解性プラスチック中の１つとしてポリアルキレンカーボネート樹脂があり、ポリアルキレンカーボネート樹脂は、生分解性であるだけではなく、透明性、弾性、伸び率、ガス遮断性などに優れるため、多様な用途に適用されている。しかし、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、耐熱性、引張強度などの一部の化学的及び／または機械的物性に脆弱であるという問題がある。

このような問題を補完し、生分解性と加工性を改善させるために、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を混合してブレンド樹脂の形態で用いる方案が提案されている。しかし、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂のブレンド樹脂を用いるとき、延伸が必要でない厚さが０．２５ｍｍを超過するシート、または厚さが０．２５ｍｍ以下のフィルムのうち、Ｔダイ押出を用いて製造されるキャストフィルムを製造する際とは異なり、ブローフィルムの製造時には二軸延伸が必須で伴われるところ、前記ブレンド樹脂は、熱安定性が不足して熱により容易に変形されるという欠点があるため、加工が難しいという問題がある。よって、柔軟性の向上のために可塑剤などを混合して用いるが、可塑剤は、時間が経つにつれて成型品の表面に流れ出て透明性などの品質を低下させるという問題がある。また、ブローフィルムは、２層以上のフィルムが積層された形態として製造されるので、各層のフィルムを分離するための開放性を確保する必要がある。

韓国公開特許第１０－２０１７－０１０６２２０号公報

本発明は、前記発明の背景となる技術で指摘した問題点を解決するために案出されたものであって、ブローフィルムの製造時に、親環境素材である生分解性プラスチックとしてポリアルキレンカーボネート系樹脂を適用することを目的とする。

本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を適用して生分解性を確保するのと同時に、ブローフィルムに要求される加工性、開放性及び熱収縮現象をいずれも改善することを目的とする。

すなわち、本発明は、熱安定性に優れ、ブローフィルムの製造時に熱収縮現象が改善され、生分解性、加工性及び開放性に優れたポリアルキレンカーボネート系樹脂を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造されたポリアルキレンカーボネート系成型品を提供する。

前記課題を解決するために、本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリラクチド樹脂を含むベース樹脂１００重量部；及び熱収縮防止剤５重量部から１０重量部を含み、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を６：４から４：６の重量比で含み、前記熱収縮防止剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアルファオレフィン－ビニルアセテート系樹脂及びポリオキシアルキレン系樹脂よりなる群から選択された１種以上であるポリアルキレンカーボネート系樹脂を提供する。

また、本発明は、前記に記載された樹脂から製造されたポリアルキレンカーボネート系成型品を提供する。

本発明によるポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ベース樹脂としてポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリラクチド樹脂を特定組成で含むことにより、引張強度、弾性、伸び率、ガス遮断性に優れるのはもちろん、生分解性及び開放性に優れ、熱収縮防止剤を特定の含量で含むことにより熱安定性に優れているので、熱収縮現象が改善されるという効果がある。

また、本発明によるポリアルキレンカーボネート系成型品は、熱収縮現象が改善されて透明性に優れるという効果がある。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本発明で用いられる用語及び測定方法は、別に定義しない限り、下記のように定義され得る。

［測定方法］
本発明における「重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）」は、ＧＰＣ（ＧｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＰＬＧＰＣ２２０、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）で下記の条件で測定した。
－カラム：ＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌｍｉｘｅｄ－Ｃ（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本とを組み合わせて使用
－試料濃度：１～２ｍｇ／ｍｌ（クロロホルムに希釈）
－溶媒：クロロホルム使用
－流量：１．０ｍｌ／分
－カラム温度：４０℃
－検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
－基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ）：ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）

本発明は、熱安定性に優れ、成型時の熱収縮現象が改善されたポリアルキレンカーボネート系樹脂を提供する。

本発明の一実施形態に係る前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリラクチド樹脂を含むベース樹脂１００重量部；及び熱収縮防止剤５重量部から１０重量部を含み、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を６：４から４：６の重量比で含み、前記熱収縮防止剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアルファオレフィン－ビニルアセテート系樹脂及びポリオキシアルキレン系樹脂よりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする。

プラスチックは、製造の容易性と使用の便宜性によって各種物品の素材として用いられており、包装フィルム、使い捨てコップ及び使い捨て皿のような使い捨て用品はもちろん、建築材料及び自動車内装材など多様な分野で用いられているが、プラスチックは自然環境で殆ど分解されないため、主に焼却処理を介して廃棄物を処理しており、焼却時に有毒ガスなどが排出されて環境汚染をもたらすという問題がある。よって、最近は、自然環境でも自然に分解されるポリアルキレンカーボネート樹脂のような生分解性プラスチックが開発されている。

ポリアルキレンカーボネート樹脂は、生分解性であるだけではなく、透明性、弾性、伸び率、ガス遮断性などに優れるため、多様な用途に適用されているが、耐熱性、引張強度などの一部の化学的及び／または機械的物性に脆弱であるという問題があり、このような問題を補完し、生分解性と加工性を改善させるために、ポリラクチド樹脂を混合して用いられている。しかし、熱安定性が不足して熱により容易に変形されるという欠点があるため、ブローフィルムなどの成型品の製造時に熱収縮が起こり、加工が難しいという問題がある。

しかし、本発明による前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ベース樹脂としてポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を特定の範囲に調節された重量比で含み、熱収縮防止剤を特定の含量で含むことにより、弾性、伸び率及びガス遮断性のように本来ベース樹脂が有する優れた物性を示すとともに熱安定性に優れ、熱収縮現象が顕著に改善され得る。

以下、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を、これを構成する成分に分けて具体的に説明する。

［ベース樹脂］
本発明において、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）樹脂及びポリラクチド樹脂を含む混合樹脂であってよい。前記混合樹脂は、ブローフィルムに適用するための混合樹脂であって、生分解性を有するのと同時に、ブローフィルムで要求される加工性及び開放性が改善されたものであってよい。

前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、－ＣＯＯ－（ＣＨ₂）_n－ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－（ｎは２～１２の整数）の繰り返し単位を有する高分子であって、具体的には、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートよりなる群から選択される１種以上のものであってよく、より具体的には、ポリエチレンカーボネートまたはポリプロピレンカーボネートであってよい。

また、前記ポリアルキレンカーボネートは、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌまたは１００，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この場合、これを含むポリアルキレンカーボネート系樹脂の機械的物性が優れ得る。

一方、本発明において、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、有機溶媒のうち、有機金属触媒の存在下にエポキシド系化合物と二酸化炭素をモノマーとして用いて、共重合を介して製造された共重合体または三元重合体であってよい。

このとき、前記エポキシド系化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びブタジエンモノオキシドよりなる群から選択される１種以上であってよく、前記二酸化炭素は、例えば、５から３０気圧（ａｔｍ）に調節されるものであってよく、共重合は、２０～１２０℃で行われるものであってよい。

また、前記有機溶媒は、例えば、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１－クロロプロパン、２－クロロプロパン、１－クロロブタン、２－クロロブタン、１－クロロ－２－メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンのようなハロゲン化炭化水素のうち何れか１つ以上であってよい。

また、前記ポリラクチド樹脂（ｐｏｌｙｌａｔｉｃａｃｉｄ）は、乳酸を単量体として製造された高分子であって、ポリ（Ｌ－ラクチド）、ポリ（Ｄ－ラクチド）及びポリ（Ｌ，Ｄ－乳酸）よりなる群から選択される１種以上のものであってよい。ここで、前記ポリ（Ｌ－ラクチド）は、Ｌ－乳酸を単量体として製造されたものであり、ポリ（Ｄ－ラクチド）は、Ｄ－乳酸を単量体として製造されたものであり、ポリ（Ｌ，Ｄ－ラクチド）は、Ｌ－及びＤ－乳酸をともに用いて製造されたものである。

また、前記ポリラクチド樹脂は、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌから４００，０００ｇ／ｍｏｌであり、具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌから２５０，０００ｇ／ｍｏｌであるものであってよく、この場合、機械的物性がより優れ得る。

一方、前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を６：４から４：６の重量比で含むものであってよく、具体的な例として、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を５．５：４．５から４．５：５．５、または５．２：４．８から４．８：５．２の重量比で含むものであってよい。この場合、これを含むポリアルキレンカーボネート系樹脂の機械的物性及び熱安定性が優れ得る。特に、前記ベース樹脂がポリアルキレンカーボネート樹脂に対しポリラクチド樹脂を６超過：４未満の重量比で含む場合には、生分解性及び加工性の改善が十分でなく、一般的なシートまたはＴダイ押出を用いて製造されるキャストフィルムとは異なり、ブローフィルムにおいて特異的に要求される開放性が劣悪であるという問題がある。また、前記ベース樹脂がポリアルキレンカーボネート樹脂に対しポリラクチド樹脂を４未満：６超過の重量比で含む場合には、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を有するポリラクチド樹脂によって前記ベース樹脂の弾性が低下し、成型時にフィルムがよく破れるという問題があり、成型時にフィルムに対する延伸が必須で伴われるブローフィルムの製造ができないこともある。

［熱収縮防止剤］
本発明において、前記熱収縮防止剤は、ポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いた成型時の熱収縮現象を抑制させる役割を担うものであって、前述したとおり、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアルファオレフィン－ビニルアセテート系樹脂及びポリオキシアルキレン系樹脂よりなる群から選択された１種以上のものであってよい。

具体的に、前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂は、ポリメチルメタクリレートであってよく、前記ポリアルファオレフィン－ビニルアセテート系樹脂は、ポリエチレン－ビニルアセテート樹脂であってよく、前記ポリオキシアルキレン系樹脂は、ポリオキシメチレン樹脂であってよい。

より具体的に、前記熱収縮防止剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂であってよく、この場合、熱収縮の抑制がより効果的であり得る。

一方、前記熱収縮防止剤は、ベース樹脂１００重量部に対し５重量部から１０重量部でポリアルキレンカーボネート系樹脂組成物に含まれてよい。この場合、ベース樹脂と熱収縮防止剤の混合が容易になされるのと同時に、前記樹脂組成物の成型時の熱収縮現象がより効果的に抑制され得る。

本発明の一実施形態に係る前記成型品は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて成型して製造されたものであって、具体的には、ブロー成型して製造されたブローフィルムであってよい。

本発明の一実施形態によると、前記成型品は、５ｃｍ×１５ｃｍ面積のサンプルを６５℃のオーブンで３時間放置した後、機械方向（ＭＤ；ｘ）と幅方向（ＴＤ；ｙ）の長さ及び面積（Ａ）を測定し、下記数式１に基づいて計算した熱収縮率（％）が７．００％以下、６．００％以下、０．０１％から６．００％、１．００％から６．００％、３．００％から６．００％、４．００％から６．００％、４．４０％から５．９０％、または４．４８％から５．５９％であるものであってよく、この範囲内でブローフィルム成型時に熱収縮率が最小化され、熱収縮現象を防止することができるという効果がある。

［数式１］
熱収縮率（％）＝［（初期面積（Ｂ）－面積（Ａ））／初期面積（Ｂ）］×１００
前記数式１において、初期面積（Ｂ）は、熱を加える前のサンプルの面積である７５ｃｍ²である。

本発明の一実施形態によると、前記成型品は、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂を用いて製造されることにより、熱収縮防止剤を特定の含量で含んでいるものであってよく、よって、成型過程で発生する熱収縮現象が顕著に抑制され、透明性などの表面特性に優れ得る。

本発明の一実施形態によると、前記成型品は、ブロー成型法を介して製造することができる。

例えば、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂をペレット化してポリアルキレンカーボネート系樹脂ペレットを製造する段階（段階１）；及び前記ペレットをブロー成型する段階（段階２）を含む方法を介して製造することができる。

このとき、前記ポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリラクチド樹脂を含むベース樹脂と熱収縮防止剤を混合してポリアルキレンカーボネート系樹脂組成物を製造するものであってよく、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂、ポリラクチド樹脂及び熱収縮防止剤は、前述したとおりである。

一方、前記混合は、通常の乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）または溶液混合であってよい。前記溶液混合は、ポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリラクチド樹脂を溶液混合してベース樹脂溶液を先ず製造し、これに熱収縮防止剤を含む溶液を添加し混合して行うことであってよい。

具体的に、前記ベース樹脂溶液は、溶媒の存在下にポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を溶液混合して製造されたものであってよく、このとき、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂は、６：４から４：６の重量比で混合することができる。

前記溶媒は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂の混合時に用いられる通常知られている溶媒を用いることができ、例えば、エチレンクロライド、１，２－ジクロロエタン、ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン及び１，２－ジオールソランなどを用いることができる。

また、前記熱収縮防止剤を含む溶液は、前記溶媒に熱収縮防止剤を溶解させて製造することができ、このとき、溶液内の熱収縮防止剤は、ポリアルキレンカーボネート系樹脂組成物内の熱収縮防止剤がベース樹脂１００重量部に対し５重量部から１０重量部になる量で含むことであってよい。

また、前記溶液混合は、特に限定せずに通常の溶液混合手段を用いて行うことができ、例えば、撹拌が可能なミキサー、タンク型反応器などを用いて行うことができ、均一な溶液混合がなされるように十分に混合さえさせれば、特に限定せずに行うことができるが、例えば、２５℃から５０℃の温度範囲で５０ｒｐｍから２００ｒｐｍの撹拌速度で０．５時間から２時間行うことであってよい。

また、前記混合が溶媒混合である場合、混合後に溶媒除去及び乾燥をさらに行うことができ、このとき、溶媒除去及び乾燥は、通常の方法を介して行うことができる。例えば、溶媒を除去するほど樹脂組成物の粘度が急上昇し、これにより、揮発効率が急激に低下することがあるので、粘度が低い区間及び粘度が高い区間など、粘度別区間に応じてそれぞれ異なるタイプの溶媒除去及び回収手段を用いて行うことができる。例えば、前記溶媒除去は、単純フラッシュドラム（ＳｉｍｐｌｅＦｌａｓｈＤｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（ＦａｌｌｉｎｇＦｉｌｍＥｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（ＴｈｉｎＦｉｌｍＥｖａｐｏｒａｔｏｒ）、押出揮発器（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）、ニーダータイプ揮発器（ｋｎｅａｄｅｒｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）及びフィルムトルーダー（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）よりなる群から選択された１種以上の装置を用いて行うことができる。

また、前記混合が乾式混合である場合、乾式混合は、通常の方法により行うことができ、例えば、ベース樹脂に熱収縮防止剤を添加し、ヘンゼルミキサー、リボン混合機（ｒｉｂｂｏｎｂｌｅｎｄｅｒ）または通常の混合機（ｂｌｅｎｄｅｒ）を用いて行うことができ、このとき、ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂は、６：４から４：６の重量比で含み、前記熱収縮防止剤は、ベース樹脂１００重量部に対し５重量部から１０重量部で添加するものであってよい。

前記段階１は、ポリアルキレンカーボネート系樹脂を予備成型してポリアルキレンカーボネート系樹脂ペレットを製造するためのペレット化段階であって、例えば、押出して行うことができ、前記押出は、通常の方法によって行うことができ、例えば、二軸押出機（ｔｗｉｎ－ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）、一軸押出機（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒ）、ロールミル（ｒｏｌｌ－ｍｉｌｌｓ）、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）またはバンバリーミキサー（ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ）などの配合加工機器のうち１つを用いて行うことができる。

前記段階２は、ポリアルキレンカーボネート系樹脂ペレットを加工成型してブローフィルムを製造するための段階であって、ブロー成型して行うことができる。

前記ブロー成型は、通常のブロー成型法を介して行うことができるが、成型時に発生する熱収縮現象をより効果的に抑制させるための側面から機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に二軸延伸して行うことであってよい。

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

（製造例１）
グローブボックス（Ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内において、高圧反応器に有機亜鉛触媒とメチレンクロライドを添加した後、酸化エチレンを添加した。その後、二酸化炭素を注入し、７０℃で３時間重合反応を進行し、重量平均分子量１４０，０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレンカーボネートを製造した。反応終了後、未反応二酸化炭素と酸化エチレンを溶媒であるメチレンクロライドとともに除去し、前記製造されたポリエチレンカーボネートを押出機を用いてペレット（直径：３ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に製造した。前記製造されたポリエチレンカーボネート（Ｍｗ１４０，０００ｇ／ｍｏｌ）ペレット及びポリラクチド樹脂（ＰＬＡ２００３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）を５：５の重量比で常温（２３±５℃）でシェイキング（ｓｈａｋｉｎｇ）して均一に混合し、４０℃の真空オーブンで一晩放置した。その後、押出機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いてペレット状のベース樹脂を製造した。

（参考例１）
前記製造例１において、ポリエチレンカーボネート（Ｍｗ１４０，０００ｇ／ｍｏｌ）ペレット及びポリラクチド樹脂（ＰＬＡ２００３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）を５：５の重量比の代わりに７：３の重量比で混合してベース樹脂を製造したことを除いては、前記製造例１と同一の方法で実施した。

（参考例２）
前記製造例１において、ポリエチレンカーボネート（Ｍｗ１４０，０００ｇ／ｍｏｌ）ペレット及びポリラクチド樹脂（ＰＬＡ２００３Ｄ、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製）を５：５の重量比の代わりに３：７の重量比で混合してベース樹脂を製造したことを除いては、前記製造例１と同一の方法で実施した。

（実験例１）
前記参考例１及び２で製造されたベース樹脂を用いて、以下のような方法で引張強度及び伸び率を測定して下記表１に示した。

（１）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）及び伸び率（％）
参考例の各ベース樹脂ペレットからＴダイフィルムを製造し、これを用いて引張強度及び伸び率を測定した。

ＵＴＭ－５９６５（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８規定によりそれぞれダンベル状の試片５個を製作した後、５００ｍｍ／分の速度で試片５個それぞれに対する引張強度を測定し、この平均値で結果を示した。

また、伸び率は、引張強度と同一の条件で測定し、ただし、それぞれ５個の試片に対して切断されるときまでの延伸率を測定し、この平均値で結果を示した。一方、延伸率は、樹脂の柔軟性を示す尺度であって、１５０％以上であれば柔軟性が十分に優れていることを示す。

前記表１に示したとおり、参考例２の場合、伸び率が非常に低下し、柔軟性が極めて劣悪であることを確認することができ、参考例２のベース樹脂から製造されたブローフィルムは、ポリラクチド樹脂の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）によりフィルムの安定性が低下し、ブローフィルムが布目の方向通りに破れる問題があることを確認することができた。

このとき、前記ブローフィルムは、二軸押出機（単層ブローフィルム押出機、ＹＯＯＪＩＮＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）を用いて押出温度１５０℃で３０μｍの厚さとなるようにインフレーション成型して製造し、このときダイギャップ（ｄｉｅｇａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（ｂｌｏｗｎ－ｕｐｒａｔｉｏ）は２．３とした。

一方、製造例１及び参考例１で製造されたベース樹脂に対して、ベルギーのＯＷＳ社を介して生分解性テストを実施した結果、４０日経過時点で、製造例１のベース樹脂は２０％水準の生分解性を示したが、参考例１のベース樹脂は約８％水準の生分解性を示したので、参考例１のベース樹脂の生分解性が製造例１より低い水準を示すことを確認することができた。

また、参考例１のベース樹脂は、ペレット状に製造時、押出機ダイから吐出される筋（ｓｔｒａｎｄ）のダイ膨潤（ｄｉｅｓｗｅｌｌ）が甚だしく、溶融強度（ｍｅｌｔｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び開放性が劣悪であることを確認することができた。

このような結果から、参考例１及び２のベース樹脂は、ブローフィルムに適用するためのポリアルキレンカーボネート系樹脂のベース樹脂として適しないことを確認することができた。

（実施例１）
製造例１で製造されたベース樹脂にポリメチルメタクリレート（ＩＦ８５０、ＬＧ化学社製）を添加し、常温（２３±５℃）でシェイキング（ｓｈａｋｉｎｇ）して均一に混合した。このとき、ポリメチルメタクリレートは、ベース樹脂１００重量部に対して５重量部で用いた。その後、押出機を用いてペレット状のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。

（実施例２）
実施例１において、ポリメチルメタクリレートをベース樹脂１００重量部に対して１０重量部で用いたことを除いては、前記実施例１と同一に行ってペレット状のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。

（実施例３）
実施例２において、ポリメチルメタクリレートの代りにポリエチレン－ビニルアセテート（ＥＳ１８００２、ＬＧ化学社製）を用いたことを除いては、実施例２と同一に実施してペレット状のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。

（実施例４）
実施例２において、ポリメチルメタクリレートの代りにポリオキシメチレン（ＫＥＰＩＴＡＬＦ４０－０３、ＫＥＰ）を用いたことを除いては、実施例２と同一に実施してペレット状のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。

（比較例１）
製造例１で製造されたペレット状のベース樹脂を用いた。

（比較例２）
実施例１において、ポリメチルメタクリレートをベース樹脂１００重量部に対して３重量部で用いたことを除いては、前記実施例１と同一に行ってペレット状のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。

（比較例３）
実施例１において、ポリメチルメタクリレートをベース樹脂１００重量部に対して１５重量部で用いたことを除いては、前記実施例１と同一に行ってペレット状のポリエチレンカーボネート系樹脂を製造した。

一方、前記実施例及び比較例で、ポリエチレンカーボネート系樹脂はいずれも溶媒を使用しない乾式混合（ｄｒｙｂｌｅｎｄｉｎｇ）を行ったところ、用いられた物質の比率が製造されたポリエチレンカーボネート系樹脂内にも維持された。

（実験例２）
実施例１から４及び比較例１から３の各ポリエチレンカーボネート系樹脂ペレットをブロー成型してブローフィルムを製造した後、熱収縮率を分析して熱安定性を確認した。結果を下記表２に示した。

このとき、ブローフィルムは、二軸押出機（単層ブローフィルム押出機、ＹＯＯＪＩＮＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製）を用いて、押出温度１５０℃で３０μｍの厚さとなるようにインフレーション成型して製造し、このとき、ダイギャップ（ｄｉｅｇａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（ｂｌｏｗｎ－ｕｐｒａｔｉｏ）は２．３とした。

一方、比較例３のポリエチレンカーボネート系樹脂ペレットは、成型中に破れてブローフィルムを製造することができず、これは、ポリメチルメタクリレートをベース樹脂１００重量部に対し１０重量部を超過して用いる場合、ベース樹脂とポリメチルメタクリレートの混合性が大きく低下し、よって均一に混合できなかったため、フィルム製造の過程で破れが発生したものと予測される。

（１）熱安定性分析
熱安定性は、熱を加える前と加えた後のフィルムの大きさ及び面積の変化を介して確認した。
各フィルムから５ｃｍ×１５ｃｍの寸法でサンプルを製作し、各サンプルを６５℃のオーブンで３時間放置した後、機械方向（ＭＤ；ｘ）と幅方向（ＴＤ；ｙ）の長さ及び面積（Ａ）を測定し、下記数式１に基づいて熱収縮率（％）を計算した。このとき、熱収縮率値が小さいほど熱安定性に優れていることを示す。
［数式１］
熱収縮率（％）＝［（初期面積（Ｂ）－面積（Ａ））／初期面積（Ｂ）］×１００
前記数式１において、初期面積（Ｂ）は、熱を加える前のサンプルの面積の７５ｃｍ²である。

（２）引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）及び伸び率（％）
実施例及び比較例の各樹脂ペレットからＴダイフィルムを製造し、これを用いて引張強度及び伸び率を測定した。
ＵＴＭ－５９６５（ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８規定によりそれぞれダンベル状の試片５個を製作した後、５００ｍｍ／分の速度で試片５個それぞれに対する引張強度を測定し、この平均値で結果を示した。
また、伸び率は、引張強度と同一の条件で測定し、ただし、それぞれ５個の試片に対して切断されるときまでの延伸率を測定し、この平均値で結果を示した。一方、延伸率は、樹脂の柔軟性を示す尺度であって、１５０％以上であれば柔軟性が十分に優れていることを示す。

前記表２を介して確認されるとおり、実施例１から実施例４は、比較例１及び比較例２に比べて優れた引張強度及び伸び率を示すとともに顕著に改善された熱安定性を示した。

具体的に、実施例１から実施例４は、熱収縮防止剤を含まない比較例１に比べて優れた引張強度及び伸び率を有すると同時に、熱収縮率が半分ほどと大きく減少しており、熱収縮防止剤を含み、ただし、本発明で提示する含量未満で含む比較例２と比べても、優れた引張強度及び伸び率を有するとともに約３０％～４０％と顕著に減少した熱収縮率を示した。

前記結果を介して本発明のポリアルキレンカーボネート系樹脂は、ベース樹脂としてポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリラクチド樹脂を含み、熱収縮防止剤を特定の含量で含むことにより、引張強度及び伸び率に優れるとともに熱安定性に優れ、熱収縮現象が顕著に改善される効果があることを確認した。

Claims

ポリアルキレンカーボネート樹脂及びポリラクチド樹脂を含むベース樹脂１００重量部；及び
熱収縮防止剤５重量部から１０重量部を含み、
前記ベース樹脂は、ポリアルキレンカーボネート樹脂とポリラクチド樹脂を６：４から４：６の重量比で含み、
前記熱収縮防止剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアルファオレフィン－ビニルアセテート系樹脂及びポリオキシアルキレン系樹脂よりなる群から選択された１種以上である、ポリアルキレンカーボネート系樹脂。
前記ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂は、ポリメチルメタクリレートである、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
前記熱収縮防止剤は、ポリアルファオレフィン－ビニルアセテート系樹脂を含み、前記ポリアルファオレフィン－ビニルアセテート系樹脂は、ポリエチレン－ビニルアセテート樹脂である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
前記熱収縮防止剤は、ポリオキシアルキレン系樹脂を含み、前記ポリオキシアルキレン系樹脂は、ポリオキシメチレン樹脂である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
前記熱収縮防止剤は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系樹脂である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリオクテンカーボネート及びポリシクロヘキセンカーボネートよりなる群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
前記ポリアルキレンカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～６のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂。
請求項１～７のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート系樹脂から製造されたポリアルキレンカーボネート系成型品。
前記ポリアルキレンカーボネート系成型品は、ブローフィルムである、請求項８に記載のポリアルキレンカーボネート系成型品。
前記ポリアルキレンカーボネート系成型品は、６５℃のオーブンで３時間放置して熱を加えた後、機械方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の長さ及び面積（Ａ）を測定し、下記数式１に基づいて計算した熱収縮率（％）が７．００％以下である、請求項８又は９に記載のポリアルキレンカーボネート系成型品：
［数式１］
熱収縮率（％）＝［（初期面積（Ｂ）－面積（Ａ））／初期面積（Ｂ）］×１００
前記数式１において、初期面積（Ｂ）は、熱を加える前の成型品の面積である。