WO2021153950A1 - 폴리알킬렌카보네이트계 수지 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

폴리알킬렌카보네이트계 수지 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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carbonate
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우원희
박승영
김성경
신상철
민경민
김원석
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Definitions

  • the present invention relates to a polyalkylene carbonate-based resin for producing a blown film, particularly to a polyalkylene carbonate-based resin having excellent thermal stability and improved thermal shrinkage, and a molded article manufactured using the same.
  • Plastic is used as a material for various articles due to its ease of manufacture and ease of use, and is used in various fields such as packaging films, disposable cups and disposable plates, as well as construction materials and automobile interior materials.
  • the packaging film includes a cast film manufactured using T-die extrusion and a blown film manufactured using blown extrusion.
  • the cast film is produced by stretching one layer of the film through T-die casting, and the blown film is produced by blow molding the film, stretching the film in the whole body direction, and then stretching the film a second time through a roll.
  • the cast film since the film is made in one layer and the film is stretched only in the machine direction (MD) when extruded, molecules in the film are oriented only in the machine direction (MD) and thus the machine direction (MD) and the width direction (TD) There is a marked difference in the physical properties of the material, and there is a problem of tearing well when stretching.
  • a film for application to a molded article requiring two or more layers a film of two or more layers is first stretched through blow molding, and a second stretch is performed on a roll, so that the molecules in the film are separated in the machine direction (MD) and the width direction (TD). ), a blown film, which is a biaxially oriented film, is preferred.
  • the blown film is manufactured by forming a tube-shaped bubble through a circular die, blowing air, and then winding it into a tube. At this time, it is important to control the thermal shrinkage rate of the film. Since the blown film is a biaxially oriented film, the heat shrinkage of the film occurs in both the machine direction (MD) and the width direction (TD), and such heat shrinkage is generally proportional to the degree of stretching during the manufacture of the blown film. Therefore, it is a major task to control such heat shrinkage during the manufacture of the blown film.
  • MD machine direction
  • TD width direction
  • the blown film is generally manufactured using a polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin, or the like.
  • the amount of plastic waste is increasing as the usage of these plastics increases, and since most plastics do not decompose in the natural environment, wastes are mainly treated through incineration. There is a problem that causes Accordingly, recently, biodegradable plastics that are naturally decomposed even in a natural environment have been developed.
  • Biodegradable plastics are plastics that slowly decompose in water due to their chemical structure. In wet environments such as soil or seawater, they begin to decompose within a few weeks and disappear within a year or a few years. In addition, since the decomposition product of the biodegradable plastic is decomposed into components harmless to the human body, for example, water or carbon dioxide, damage to the environment is small.
  • polyalkylene carbonate resin is not only biodegradable, but also has excellent transparency, elasticity, elongation, gas barrier properties, and the like, so it is applied for various purposes.
  • the polyalkylene carbonate resin has a problem in that some chemical and/or mechanical properties such as heat resistance and tensile strength are weak.
  • a plasticizer is mixed and used, but there is a problem in that the plasticizer flows out to the surface of the molded article over time and deteriorates the quality such as transparency.
  • the blown film is manufactured in a form in which two or more layers of films are laminated, it is necessary to secure an opening for separating the films of each layer.
  • Patent Document 1 KR10-2017-0106220A
  • the present invention has been devised to solve the problems pointed out in the background technology of the invention, and it is an object of the present invention to apply a polyalkylene carbonate-based resin as an eco-friendly biodegradable plastic when manufacturing a blown film.
  • An object of the present invention is to secure biodegradability by applying the polyalkylene carbonate-based resin, and to improve all of the processability, opening properties and heat shrinkage required for a blown film.
  • an object of the present invention is to provide a polyalkylene carbonate-based resin having excellent thermal stability, improved thermal shrinkage during manufacturing of a blown film, and excellent biodegradability, processability and opening properties.
  • the present invention provides a polyalkylene carbonate-based molded article manufactured using the polyalkylene carbonate-based resin.
  • the present invention provides 100 parts by weight of a base resin including a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin; and 5 parts by weight to 10 parts by weight of a heat shrink inhibitor, the base resin comprises a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin in a weight ratio of 6:4 to 4:6, and the heat shrink inhibitor is polyalkyl (meth).
  • a polyalkylene carbonate-based resin that is at least one selected from the group consisting of an acrylate-based resin, a polyalphaolefin-vinyl acetate-based resin, and a polyoxyalkylene-based resin.
  • the present invention provides a polyalkylene carbonate-based molded article prepared from the above-described resin.
  • the polyalkylene carbonate-based resin according to the present invention has excellent tensile strength, elasticity, elongation, and gas barrier properties as well as biodegradability and opening properties by including polyalkylene carbonate resin and polylactide resin as a base resin in a specific composition. It is excellent, and by including the heat shrink inhibitor in a specific content, it has excellent thermal stability, thereby improving the heat shrinkage phenomenon.
  • the polyalkylene carbonate-based molded article according to the present invention has an excellent effect of transparency due to improved heat shrinkage.
  • g/mol 'weight average molecular weight (g/mol)' was measured by gel permeation chromatography (GPC) (PL GPC220, Agilent Technologies) under the following conditions.
  • PS polystyrene
  • the present invention provides a polyalkylene carbonate-based resin having excellent thermal stability and improved thermal shrinkage during molding.
  • the polyalkylene carbonate-based resin includes 100 parts by weight of a base resin including a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin; and 5 parts by weight to 10 parts by weight of a heat shrink inhibitor, the base resin comprises a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin in a weight ratio of 6:4 to 4:6, and the heat shrink inhibitor is polyalkyl (meth). It is characterized in that at least one selected from the group consisting of an acrylate-based resin, a polyalphaolefin-vinyl acetate-based resin, and a polyoxyalkylene-based resin.
  • Plastic is used as a material for various articles due to its ease of manufacturing and ease of use. Since it is not decomposed, waste is mainly treated through incineration, and there is a problem that toxic gas is emitted during incineration, causing environmental pollution. Accordingly, in recent years, biodegradable plastics such as polyalkylene carbonate resins that are naturally decomposed even in natural environments have been developed.
  • Polyalkylene carbonate resin is not only biodegradable but also has excellent transparency, elasticity, elongation, and gas barrier properties, so it is applied for various purposes, but there is a problem that some chemical and/or mechanical properties such as heat resistance and tensile strength are weak, and these problems Polylactide resin is mixed and used to supplement biodegradability and improve processability. However, there is a defect in that it is easily deformed by heat due to insufficient thermal stability, so that heat shrinkage occurs during the manufacture of molded articles such as blown films, which makes processing difficult.
  • the polyalkylene carbonate-based resin according to the present invention includes a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin in a weight ratio adjusted to a specific range as a base resin, and includes a heat shrink inhibitor in a specific content to improve elasticity, elongation and It exhibits excellent physical properties of the original base resin, such as gas barrier properties, and excellent thermal stability, so that heat shrinkage can be remarkably improved.
  • the base resin may be a mixed resin including a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin.
  • the mixed resin may be a mixed resin for application to the blown film, and may have biodegradability and improved processability and opening properties required for the blown film.
  • the polyalkylene carbonate resin is a polymer having a repeating unit of -COO-(CH 2 ) n -CH 2 CH 2 O- (n is an integer of 2 to 12), specifically polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly It may be at least one selected from the group consisting of pentene carbonate, polyhexene carbonate, polyoctene carbonate and polycyclohexene carbonate, and more specifically, may be polyethylene carbonate or polypropylene carbonate.
  • the polyalkylene carbonate may have a weight average molecular weight of 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, specifically 50,000 g/mol to 500,000 g/mol or 100,000 g/mol to 200,000 g/mol. In this case, the mechanical properties of the polyalkylene carbonate-based resin including the same may be excellent.
  • the polyalkylene carbonate resin may be a copolymer or terpolymer prepared through copolymerization using an epoxide-based compound and carbon dioxide as monomers in the presence of an organometallic catalyst in an organic solvent.
  • the epoxide-based compound is, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutyrene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1-octene oxide , cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, may be at least one selected from the group consisting of styrene oxide and butadiene monoxide, the carbon dioxide may be, for example, controlled to 5 to 30 atmospheres (atm), copolymerization is 20 to 120 It may be carried out at °C.
  • the organic solvent is, for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, octane, decane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chloromethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1 such as ,2-dichloroethane, ethyl chloride, trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, chlorobenzene and bromobenzene. It may be any one or more of halogenated hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, octane, decane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and
  • the polylactide resin (polylatic acid) is a polymer prepared by using lactic acid as a monomer, from the group consisting of poly(L-lactide), poly(D-lactide) and poly(L,D-lactic acid). It may be one or more selected.
  • the poly(L-lactide) is prepared by using L-lactic acid as a monomer
  • the poly(D-lactide) is prepared by using D-lactic acid as a monomer
  • poly(L,D-lactide) ) is prepared using L- and D-lactic acid together.
  • the polylactide resin may have a weight average molecular weight of 50,000 g/mol to 400,000 g/mol, specifically, 100,000 g/mol to 250,000 g/mol, in which case mechanical properties may be better. .
  • the base resin may include a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin in a weight ratio of 6:4 to 4:6, and specifically, a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin in a weight ratio of 5.5:4.5 to 5.5. It may be included in a weight ratio of 4.5:5.5, or 5.2:4.8 to 4.8:5.2. In this case, the mechanical properties and thermal stability of the polyalkylene carbonate-based resin including the same may be excellent.
  • the base resin contains the polylactide resin in a weight ratio of more than 6: less than 4 compared to the polyalkylene carbonate resin
  • the improvement of biodegradability and processability is not sufficient, and a general sheet or T-die extrusion is used to Unlike the manufactured cast film, there is a problem in that the opening properties specifically required for the blown film are poor.
  • the base resin contains the polylactide resin in a weight ratio of less than 4:6 to the polyalkylene carbonate resin, the elasticity of the base resin is lowered by the polylactide resin having brittleness, Since there is a problem that the film is easily broken during molding, it may not be possible to manufacture a blown film that is necessarily accompanied by stretching of the film during molding.
  • the heat shrinkage inhibitor serves to suppress heat shrinkage during molding using a polyalkylene carbonate-based resin, and as described above, a polyalkyl (meth)acrylate-based resin, a polyalphaolefin-vinylacetate-based resin, and It may be at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene-based resins.
  • the polyalkyl (meth) acrylate-based resin may be polymethyl methacrylate
  • the polyalphaolefin-vinyl acetate-based resin may be a polyethylene-vinyl acetate resin
  • the polyoxyalkylene-based resin may be a polyoxymethylene resin.
  • the heat shrinkage inhibitor may be a polyalkyl (meth)acrylate-based resin, and in this case, heat shrinkage inhibition may be more effective.
  • the heat shrink inhibitor may be included in the polyalkylene carbonate-based resin composition in an amount of 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the base resin and the heat-shrink inhibitor can be easily mixed, and at the same time, the heat-shrinkage phenomenon can be more effectively suppressed during molding of the resin composition.
  • the present invention provides a polyalkylene carbonate-based molded article manufactured using the polyalkylene carbonate-based resin.
  • the molded article according to an embodiment of the present invention is manufactured by molding using the polyalkylene carbonate-based resin, and specifically, may be a blown film manufactured by blow molding.
  • the molded article has a length of 5 cm ⁇ 15 cm in a machine direction (MD; x) and a width direction (TD; y) after standing in an oven at 65° C. for 3 hours.
  • the area (A) is measured and the heat shrinkage rate (%) calculated through Equation 1 below is 7.00% or less, 6.00% or less, 0.01% to 6.00%, 1.00% to 6.00%, 3.00% to 6.00%, 4.00% to 6.00%, 4.40% to 5.90%, or 4.48% to 5.59%, heat shrinkage is minimized during blown film molding within this range to prevent heat shrinkage.
  • Thermal shrinkage (%) [(Initial area (B)-Area (A))/Initial area (B)] ⁇ 100
  • Equation 1 the initial area (B) is 75 cm 2 , which is the area of the sample before heat is applied.
  • the molded article may be manufactured by using the polyalkylene carbonate-based resin, thereby containing a heat shrinkage inhibitor in a specific content, and thus the heat shrinkage phenomenon occurring in the molding process is significantly suppressed.
  • Surface properties such as transparency may be excellent.
  • the molded article may be manufactured through a blow molding method.
  • the step of producing a polyalkylene carbonate-based resin pellets by pelletizing the polyalkylene carbonate-based resin (step 1); And it can be prepared through a method comprising the step of blow molding the pellet (step 2).
  • the polyalkylene carbonate-based resin may be to prepare a polyalkylene carbonate-based resin composition by mixing a base resin including a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin with a heat shrink inhibitor, and the polyalkylene carbonate-based resin composition
  • a base resin including a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin with a heat shrink inhibitor
  • the carbonate resin, polylactide resin, and heat shrink inhibitor are the same as described above.
  • the mixing may be conventional dry blending or solution mixing.
  • the solution mixing may be performed by first preparing a base resin solution by mixing a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin, adding a solution containing a heat shrink inhibitor thereto, and mixing.
  • the base resin solution may be prepared by mixing a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin in the presence of a solvent, wherein the polyalkylene carbonate resin and the polylactide resin are 6:4 to 4 It can be mixed in a weight ratio of :6.
  • solvent a commonly known solvent used for mixing polyalkylene carbonate resin and polylactide resin may be used, for example, ethylene chloride, 1,2-dichloroethane, n-methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1 ,4-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,2-diolsolane may be used.
  • the solution containing the heat-shrinkage inhibitor can be prepared by dissolving the heat-shrinkage inhibitor in the solvent, in this case, the heat-shrinkage inhibitor in the solution is 5 parts by weight of the heat-shrinkage inhibitor in the polyalkylene carbonate-based resin composition based on 100 parts by weight of the base resin It may be included in an amount ranging from parts to 10 parts by weight.
  • the solution mixing is not particularly limited and can be performed using a conventional solution mixing means, for example, it can be performed using a mixer capable of stirring, a tank-type reactor, etc., and sufficiently mixed to achieve uniform solution mixing. It can be carried out without particular limitation as long as it is made, for example, it may be carried out for 0.5 hours to 2 hours at a temperature range of 25 ° C. to 50 ° C. at a stirring speed of 50 rpm to 200 rpm.
  • solvent removal and drying may be further performed after mixing, and in this case, solvent removal and drying may be performed through a conventional method.
  • solvent removal is performed using a simple flash drum, a falling film evaporator, a thin film evaporator, an extrusion devolatilizer, a kneader type evaporator and It may be carried out using one or more devices selected from the group consisting of a film truder.
  • dry mixing can be performed by a conventional method, for example, adding a heat shrink inhibitor to the base resin, and using a Hansel mixer, a ribbon blender, or a conventional mixer.
  • the base resin includes the polyalkylene carbonate resin and the polylactide resin in a weight ratio of 6:4 to 4:6, and the heat shrinkage inhibitor is 5 parts by weight to 100 parts by weight of the base resin. It may be added in an amount of 10 parts by weight.
  • Step 1 is a pelletizing step for preparing polyalkylene carbonate-based resin pellets by preforming a polyalkylene carbonate-based resin, for example, it may be performed by extrusion, and the extrusion may be performed by a conventional method. , for example, a twin-screw extruder, a single-screw extruder, roll-mills, a kneader, or a banbury mixer.
  • a twin-screw extruder for example, a twin-screw extruder, a single-screw extruder, roll-mills, a kneader, or a banbury mixer.
  • Step 2 is a step for manufacturing a blown film by processing and molding polyalkylene carbonate-based resin pellets, and may be performed by blow molding.
  • the blow molding may be performed through a conventional blow molding method, but in terms of more effectively suppressing heat shrinkage generated during molding, it may be performed by biaxially stretching in the machine direction (MD) and the width direction (TD). there is.
  • an organic zinc catalyst and methylene chloride were added to a high-pressure reactor, and then ethylene oxide was added. Thereafter, carbon dioxide was injected and polymerization was performed at 70° C. for 3 hours to prepare polyethylene carbonate having a weight average molecular weight of 140,000 g/mol. After completion of the reaction, unreacted carbon dioxide and ethylene oxide were removed together with methylene chloride as a solvent, and pellets (diameter: 3 mm, thickness: 3 mm) were prepared from the prepared polyethylene carbonate using an extruder.
  • the prepared polyethylene carbonate (Mw 140,000 g/mol) pellets and polylactide resin (PLA 2003D, NatureWorks) were uniformly mixed by shaking at a weight ratio of 5:5 at room temperature (23 ⁇ 5° C.), It was left overnight in a vacuum oven at 40°C. Thereafter, the base resin in the form of pellets was prepared using an extruder.
  • Preparation Example 1 polyethylene carbonate (Mw 140,000 g/mol) pellets and polylactide resin (PLA 2003D, NatureWorks) were mixed in a weight ratio of 7:3 instead of 5:5 to prepare a base resin, except that was carried out in the same manner as in Preparation Example 1.
  • Preparation Example 1 polyethylene carbonate (Mw 140,000 g/mol) pellets and polylactide resin (PLA 2003D, NatureWorks) were mixed in a weight ratio of 3:7 instead of 5:5 to prepare a base resin, except that was carried out in the same manner as in Preparation Example 1.
  • a T-die film was prepared from each base resin pellet of Reference Example, and tensile strength and elongation were measured using this.
  • dumbbell-shaped specimens were prepared according to ASTM D638, and then the tensile strength of each of the five specimens was measured at a speed of 500 mm/min. , the results are shown as the average value thereof.
  • elongation was measured under the same conditions as the tensile strength, and the elongation until cut was measured for each of five specimens, and the results were shown as the average value thereof.
  • elongation is a measure of the flexibility of the resin, and when it is 150% or more, it indicates that the flexibility is sufficiently excellent.
  • the blown film was manufactured by inflation molding using a twin-screw extruder (single-layer blown film extruder, Eugene Engineering) at an extrusion temperature of 150° C. to a thickness of 30 ⁇ m, at this time the die gap was 2.0. mm, the blow-up ratio was set to 2.3.
  • twin-screw extruder single-layer blown film extruder, Eugene Engineering
  • Polymethyl methacrylate (IF850, LG Chem) was added to the base resin prepared in Preparation Example 1, and the mixture was uniformly mixed by shaking at room temperature (23 ⁇ 5° C.). At this time, polymethyl methacrylate was used in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. Thereafter, a polyethylene carbonate-based resin in the form of pellets was prepared using an extruder.
  • Example 1 a polyethylene carbonate-based resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of polymethyl methacrylate was used based on 100 parts by weight of the base resin.
  • Example 2 a polyethylene carbonate-based resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 2, except that polyethylene-vinyl acetate (ES18002, LG Chem) was used instead of polymethyl methacrylate.
  • polyethylene-vinyl acetate ES18002, LG Chem
  • Example 2 a polyethylene carbonate-based resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 2, except that polyoxymethylene (KEPITAL F40-03, KEP) was used instead of polymethyl methacrylate.
  • polyoxymethylene KEPITAL F40-03, KEP
  • the base resin in the form of pellets prepared in Preparation Example 1 was used.
  • Example 1 a polyethylene carbonate-based resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of polymethyl methacrylate was used with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • Example 1 a polyethylene carbonate-based resin in the form of pellets was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 parts by weight of polymethyl methacrylate was used based on 100 parts by weight of the base resin.
  • the blown film was manufactured by inflation molding using a twin-screw extruder (single-layer blown film extruder, Eugene Engineering) at an extrusion temperature of 150° C. to a thickness of 30 ⁇ m. At this time, the die gap was 2.0 mm. , the blown-up ratio was set to 2.3.
  • the polyethylene carbonate-based resin pellets of Comparative Example 3 were torn during molding, so that a blown film could not be prepared. It is predicted that the miscibility of the methacrylate is greatly reduced and it is not uniformly mixed thereto, so that tearing occurs in the film manufacturing process.
  • Thermal shrinkage (%) [(Initial area (B)-Area (A))/Initial area (B)] ⁇ 100
  • Equation 1 the initial area (B) is 75 cm 2 , which is the area of the sample before heat is applied.
  • a T-die film was prepared from each resin pellet of Examples and Comparative Examples, and tensile strength and elongation were measured using this.
  • dumbbell-shaped specimens were prepared according to ASTM D638, and then the tensile strength of each of the five specimens was measured at a speed of 500 mm/min. , the results are shown as the average value thereof.
  • elongation was measured under the same conditions as the tensile strength, and the elongation until cut was measured for each of five specimens, and the result was shown as an average value thereof.
  • elongation is a measure of the flexibility of the resin, and when it is 150% or more, it indicates that the flexibility is sufficiently excellent.
  • Examples 1 to 4 exhibited significantly improved thermal stability while exhibiting superior tensile strength and elongation compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • Examples 1 to 4 have excellent tensile strength and elongation compared to Comparative Example 1 which does not contain a heat shrinkage inhibitor, and at the same time, the heat shrinkage rate is greatly reduced by about half, and includes a heat shrinkage inhibitor but presented in the present invention Compared with Comparative Example 2 containing less than the content, it exhibited a significantly reduced thermal contraction rate of about 30% to 40% while having excellent tensile strength and elongation.
  • the polyalkylene carbonate-based resin of the present invention contains a polyalkylene carbonate resin and a polylactide resin as a base resin and contains a heat shrink inhibitor in a specific content, so that it has excellent tensile strength and elongation and excellent thermal stability. It was confirmed that there is an effect of remarkably improving the heat shrinkage phenomenon.

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Abstract

본 발명은 열 안정성이 우수하여 열수축 현상이 개선된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것으로, 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 열수축 방지제 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함하며, 상기 열수축 방지제는 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리알파올레핀-비닐아세테이트계 수지 및 폴리옥시알킬렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제공한다.

Description

폴리알킬렌카보네이트계 수지 및 이로부터 제조된 성형품
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 1월 29일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0010536호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 블로운 필름을 제조하기 위한 폴리알킬렌카보네이트계 수지로서, 특히 열 안정성이 우수하여 열수축 현상이 개선된 폴리알킬렌카보네이트계 수지 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 포장필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용품은 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 포장필름은 T-다이 압출을 이용하여 제조되는 캐스트 필름과, 블로운 압출을 이용하여 제조되는 블로운 필름이 있다. 캐스트 필름은 T-다이 캐스트를 통해 필름 한 겹을 연신하여 제조되고, 블로운 필름은 필름을 중공성형하여 전신방향으로 연신한 후, 롤을 통해 2차로 연신하여 제조된다. 캐스트 필름은 필름이 한 겹으로 제조되고, 압출 시 필름을 기계 방향(MD)으로만 연신하기 때문에, 필름 내 분자가 기계 방향(MD)으로만 배향되어 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 물성에 현저한 차이가 있고, 연신할 때 잘 찢어지는 문제가 있다. 따라서, 2겹 이상이 요구되는 성형품에 적용하기 위한 필름으로서는 중공성형을 통해 2겹 이상의 필름을 1차 연신하고, 롤에서 2차 연신하여, 필름 내 분자가 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)으로 모두 배향되는 이축 연신 필름인 블로운 필름이 바람직하다.
구체적으로, 상기 블로운 필름은 원형의 다이를 통해 튜브 형태의 버블을 형성하고, 공기를 불어 넣은 후, 튜브로 권취되어 제조되는데, 이 때 필름의 열수축율이 조절하는 것이 중요하다. 블로운 필름은 이축 연신 필름이기 때문에, 필름의 열수축은 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)에서 모두 발생하고, 이러한 열수축율은 일반적으로 블로운 필름 제조 시의 연신 정도에 비례된다. 따라서, 블로운 필름 제조 시 이러한 열수축율을 조절하는 것이 주요한 과제이다.
한편, 상기 블로운 필름은 일반적으로 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 이용하여 제조된다. 그러나, 최근에는 이러한 플라스틱의 사용량이 많아짐에 따라 플라스틱 폐기물의 양이 증가하고 있고, 플라스틱은 자연환경에서 대부분 분해되지 않아 주로 소각처리를 통해 폐기물을 처리하고 있어 소각 시 유독가스 등이 배출되어 환경오염을 초래하는 문제가 있다. 이에, 최근에는 자연환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성 플라스틱이 개발되고 있다.
생분해성 플라스틱은 화학구조에 기인하여 수분에서 서서히 분해가 일어나는 플라스틱으로, 토양이나 해수와 같은 습식환경에서는 수주 내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수년 내에 소멸한다. 또한, 생분해성 플라스틱의 분해물은 인체에 무해한 성분들, 예컨대 물이나 이산화탄소로 분해되기 때문에 환경의 피해가 적다.
이러한, 생분해성 플라스틱 중 하나로 폴리알킬렌카보네이트 수지가 있으며, 폴리알킬렌카보네이트 수지는 생분해성일 뿐 아니라 투명성, 탄성, 신율, 가스차단성 등이 우수하여 다양한 용도로 적용하고 있다. 그러나, 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지는 내열성, 인장강도 등의 일부 화학적 및/또는 기계적 물성이 취약한 문제가 있다.
이러한 문제를 보완하고 생분해성과 가공성을 개선시키기 위하여폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 혼합하여 블렌드 수지의 형태로 사용하는 방안이 제안되고 있다. 그러나, 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지의 블렌드 수지를 사용할 때, 연신이 필요하지 않은 두께가 0.25 mm를 초과하는 시트, 또는 두께가 0.25 mm 이하인 필름 중 T-다이 압출을 이용하여 제조되는 캐스트 필름을 제조할 때와는 달리, 블로운 필름의 제조 시에는 이축 연신이 필수적으로 수반되는데, 상기 블렌드 수지는 열 안정성이 부족하여 열에 의하여 쉽게 변형되는 결점이 있어서 가공이 어려운 문제가 있다. 이에, 유연성 향상을 위하여 가소제 등을 혼합하여 사용하는데 가소제는 시간이 지남에 따라 성형품 표면으로 흘러나와 투명성 등의 품질을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 블로운 필름은 2겹 이상의 필름이 적층된 형태로서 제조되기 때문에, 각 층의 필름을 분리하기 위한 개구성을 확보할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR10-2017-0106220A
본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 지적한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 블로운 필름의 제조 시에, 친환경 소재인 생분해성 플라스틱으로 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 적용하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 적용하여 생분해성을 확보함과 동시에, 블로운 필름에 요구되는 가공성, 개구성 및 열수축 현상을 모두 개선하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 열 안정성이 우수하여 블로운 필름 제조 시에 열수축 현상이 개선되고, 생분해성, 가공성 및 개구성이 우수한 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 성형품을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 열수축 방지제 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 베이스수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함하며, 상기 열수축 방지제는 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리알파올레핀-비닐아세테이트계 수지 및 폴리옥시알킬렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 수지로부터 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 베이스 수지로 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 특정 조성으로 포함함으로써 인장강도, 탄성, 신율, 가스차단성이 우수한 것은 물론, 생분해성 및 개구성이 뛰어나고, 열수축 방지제를 특정 함량으로 포함함으로써 열안정성이 우수하여 열수축 현상이 개선되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리알킬렌카보네이트계 성형품은 열수축 현상이 개선되어 투명성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[측정방법]
본 발명에서 '중량평균 분자량(g/mol)'은 GPC(Gel permeation Chromatography)(PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 측정하였다.
- 컬럼: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용
- 시료농도: 1~2 mg/ml (클로로포름에 희석)
- 용매: 클로로포름 사용
- 유량: 1.0 ml/min
- 컬럼온도: 40℃
- 검출기: 시차굴절률검출기(RI)
- 기준물질(Standard material): PS(polystyrene)
본 발명은 열안정성이 우수하여 성형시 열수축 현상이 개선된 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 열수축 방지제 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 베이스수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함하며, 상기 열수축 방지제는 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리알파올레핀-비닐아세테이트계 수지 및 폴리옥시알킬렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 포장필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용품은 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있으나, 플라스틱은 자연환경에서 대부분 분해되지 않아 주로 소각처리를 통해 폐기물을 처리하고 있고 소각시 유독가스 등이 배출되어 환경오염을 초래하는 문제가 있다. 이에, 최근에는 자연환경에서도 자연스럽게 분해되는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 같은 생분해성 플라스틱이 개발되고 있다.
폴리알킬렌카보네이트 수지는 생분해성일 뿐 아니라 투명성, 탄성, 신율, 가스차단성 등이 우수하여 다양한 용도로 적용하고 있으나, 내열성, 인장강도 등의 일부 화학적 및/또는 기계적 물성이 취약한 문제가 있고, 이러한 문제를 보완하고 생분해성과 가공성을 개선시키기 위하여 폴리락타이드 수지를 혼합하여 사용되고 있다. 그러나, 열 안정성이 부족하여 열에 의하여 쉽게 변형되는 결점이 있어 블로운 필름 등 성형품 제조 시에 열수축이 일어나 가공이 어려운 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 베이스 수지로 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 특정 범위로 조절된 중량비로 포함하고, 열수축 방지제를 특정함량으로 포함함으로써 탄성, 신율 및 가스차단성과 같이 본래 베이스 수지가 갖는 우수한 물성을 나타내면서 열안정성이 우수하여 열수축 현상이 현저히 개선될 수 있다.
이하, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이를 구성하는 성분으로 나누어 구체적으로 설명한다.
[베이스 수지]
본 발명에서, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트(polyalkylene carbonate) 수지 및 폴리락타이드 수지를 포함하는 혼합수지일 수 있다. 상기 혼합수지는 블로운 필름에 적용하기 위한 혼합수지로서, 생분해성을 가짐과 동시에, 블로운 필름에서 요구되는 가공성 및 개구성이 개선된 것일 수 있다.
상기 폴리알킬렌카보네이트 수지는 -COO-(CH2)n-CH2CH2O-(n는 2~12의 정수)의 반복단위를 가지는 고분자로, 구체적으로는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리펜텐카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리옥텐카보네이트 및 폴리시클로헥센카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으며, 더 구체적으로는 폴리에틸렌카보네이트 또는 폴리프로필렌카보네이트일 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 이 경우, 이를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지는 유기용매 중에서 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 제조된 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다.
이 때, 상기 에폭사이드계 화합물은 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 부타디엔 모노옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 이산화탄소는 예컨대 5 내지 30기압(atm)으로 조절되는 것일 수 있으며, 공중합은 20~120℃에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 예컨대 펜탄, 옥탄, 데칸 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본테트라클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠 및 브로모벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 중에서 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지(polylatic acid)는 락트산을 단량체로 하여 제조된 고분자로, 폴리(L-락타이드), 폴리(D-락타이드) 및 폴리(L,D-락트산)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 폴리(L-락타이드)는 L-락트산을 단량체로하여 제조된 것이고, 폴리(D-락타이드)는 D-락트산을 단량체로하여 제조된 것이며, 폴리(L,D-락타이드)는 L- 및 D-락트산을 함께 이용하여 제조된 것이다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 400,000 g/mol이고, 구체적으로는 100,000 g/mol 내지 250,000 g/mol인 것일 수 있으며, 이 경우 기계적 물성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 5.5:4.5 내지 4.5:5.5, 또는 5.2:4.8 내지 4.8:5.2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 기계적 물성 및 열 안정성이 우수할 수 있다. 특히, 상기 베이스 수지가 폴리알킬렌카보네이트 수지 대비 폴리락타이드 수지를 6 초과:4 미만의 중량비로 포함하는 경우에는 생분해성 및 가공성의 개선이 충분하지 못하고, 일반적인 시트 또는 T-다이 압출을 이용하여 제조되는 캐스트 필름과는 달리 블로운 필름에서 특이적으로 요구되는 개구성이 열악한 문제가 있다. 또한, 상기 베이스 수지가 폴리알킬렌카보네이트 수지 대비 폴리락타이드 수지를 4 미만:6 초과의 중량비로 포함하는 경우에는 취성(brittleness)을 갖는 폴리락타이드 수지에 의해 상기 베이스 수지의 탄성이 저하되어, 성형 시 필름이 잘 부서지는 문제가 있어, 성형 시 필름에 대한 연신이 필수적으로 수반되는 블로운 필름의 제조가 불가할 수 있다.
[열수축 방지제]
본 발명에서 상기 열수축 방지제는 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용한 성형시 열수축 현상을 억제시키는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리알파올레핀-비닐아세테이트계 수지 및 폴리옥시알킬렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있고, 상기 폴리알파올레핀-비닐아세테테이트계 수지는 폴리에틸렌-비닐아세테이트 수지일 수 있으며, 상기 폴리옥시알킬렌계 수지는 폴리옥시메틸렌 수지일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 열수축 방지제는 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지일 수 있고, 이 경우 열수축 억제가 보다 효과적일 수 있다.
한편, 상기 열수축 방지제는 베이스 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 10 중량부로 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물에 포함될 수 있다. 이 경우, 베이스 수지와 열수축 방지제의 혼합이 용이하게 이뤄짐과 동시에 상기 수지 조성물의 성형시 열수축 현상이 보다 효과적으로 억제될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 성형품은 상기의 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 성형하여 제조된 것으로, 구체적으로는 블로운 성형하여 제조된 블로운 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 5 cm Х 15 cm 면적의 샘플을 65℃의 오븐에서 3시간 동안 방치한 후 기계 방향(MD; x)과 폭 방향(TD; y)의 길이 및 면적(A)을 측정하고, 하기 수학식 1을 통해 계산한 열수축율(%)이 7.00 % 이하, 6.00 % 이하, 0.01 % 내지 6.00 %, 1.00 % 내지 6.00 %, 3.00 % 내지 6.00 %, 4.00 % 내지 6.00 %, 4.40 % 내지 5.90 %, 또는 4.48 % 내지 5.59 %인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 블로운 필름 성형 시 열수축율이 최소화되어 열수축 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
[수학식 1]
열수축율(%)=[(초기면적(B)-면적(A))/초기면적(B)]Х100
상기 수학식 1에서, 초기 면적(B)는 열을 가하기 전 샘플의 면적인 75 cm2이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 상기의 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 이용하여 제조됨으로써 열수축 방지제를 특정 함량으로 포함하고 있는 것일 수 있고, 이에 성형과정에서 발생되는 열수축 현상이 현저히 억제되어 투명성 등 표면특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 블로운 성형법을 통해 제조할 수 있다.
예컨대, 상기의 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 펠렛화하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지 펠렛을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 펠렛을 블로운 성형하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법을 통해 제조할 수 있다.
이 때, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 포함하는 베이스 수지와 열수축 방지제를 혼합하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물을 제조하는 것일 수 있고, 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지, 폴리락타이드 수지 및 열수축 방지제는 전술한 바와 같다.
한편, 상기 혼합은 통상의 건식혼합(dry blending) 또는 용액혼합일 수 있다. 상기 용액혼합은 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 용액혼합하여 베이스 수지 용액을 먼저 제조하고, 여기에 열수축 방지제를 포함하는 용액을 첨가하고 혼합하여 수행하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 수지 용액은 용매의 존재 하에 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 용액혼합하여 제조된 것일 수 있고, 이 때 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지는 6:4 내지 4:6의 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 용매는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지의 혼합시 사용되는 통상적으로 알려진 용매를 사용할 수 있으나, 예컨대 에틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, n-메틸 피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,2-디올솔란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열수축 방지제를 포함하는 용액은 상기의 용매에 열수축 방지제를 용해시켜 제조할 수 있고, 이 때 용액 내 열수축 방지제는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 조성물 내 열수축 방지제가 베이스 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 10 중량부가 되는 양으로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 용액혼합은 특별히 한정하지 않고 통상의 용액혼합 수단을 이용하여 수행할 수 있으며, 예컨대 교반이 가능한 믹서, 탱크형 반응기 등을 이용하여 수행할 수 있으며, 균일한 용액혼합이 이뤄지도록 충분히 혼합되게 하기만 하면 특별히 한정하지 않고 수행할 수 있으나, 예컨대 25℃ 내지 50℃의 온도범위에서 50 rpm 내지 200 rpm의 교반속도로 0.5 시간 내지 2 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합이 용매혼합인 경우 혼합 이후 용매 제거 및 건조를 더 수행할 수 있고, 이 때 용매 제거 및 건조는 통상의 방법을 통하여 수행할 수 있다. 예컨대 용매를 제거할수록 수지 조성물의 점도가 급상승하며, 이에 따라 휘발 효율이 급격히 저하될 수 있으므로 점도가 낮은 구간 및 점도가 높은 구간 등 점도별 구간에 따라 각기 다른 타입의 용매 제거 및 회수 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 용매 제거는 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator), 박막 증발기(Thin Film Evaporator), 압출 휘발기 (Extrusion devolatilizer), 니더 타입의 휘발기(kneader devolatilizer) 및 필름트루더(Filmtruder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 혼합이 건식혼합인 경우, 건식혼합은 통상의 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 베이스 수지에 열수축 방지제를 첨가하고, 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender) 또는 통상의 혼합기(blender)를 사용하여 수행할 수 있으며, 이 때 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지는 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함하고, 상기 열수축 방지제는 베이스 수지 100 중량부 대비 5 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 단계 1은 폴리알킬렌카보네이트계 수지를 예비성형하여 폴리알킬렌카보네이트계 수지 펠렛을 제조하기 위한 펠렛화 단계로, 예컨대 압출하여 수행할 수 있으며, 상기 압출은 통상의 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 이축 압출기(twin-screw extruder), 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2는 폴리알킬렌카보네이트계 수지 펠렛을 가공성형하여 블로운 필름을 제조하기 위한 단계로, 블로운 성형하여 수행할 수 있다.
상기 블로운 성형은 통상의 블로운 성형법을 통해 수행할 수 있으나, 성형시 발생되는 열수축 현상을 보다 효과적으로 억제시키기 위한 측면에서 기계방향(MD) 및 폭방향(TD)으로 이축 연신하여 수행하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
Glove box내에서, 고압 반응기에 유기아연 촉매와 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 산화에틸렌을 첨가하였다. 이후, 이산화탄소를 주입하고, 70℃에서 3시간 동안 중합반응을 진행하여, 중량평균 분자량 140,000 g/mol의 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 반응 종료 후, 미반응 이산화탄소와 산화에틸렌을 용매인 메틸렌클로라이드화 함께 제거하고, 상기 제조된 폴리에틸렌카보네이트를 압출기를 이용하여 펠렛(직경: 3 mm, 두께: 3 mm)을 제조하였다. 상기 제조된 폴리에틸렌카보네이트(Mw 140,000 g/mol) 펠렛 및 폴리락타이드 수지(PLA 2003D, NatureWorks 社)를 5:5의 중량비로 상온(23±5℃)에서 쉐이킹(shaking)하여 균일하게 혼합하고, 40℃의 진공오븐에서 하룻밤 동안 방치하였다. 이후, 압출기(extruder)를 이용하여 펠렛 형태의 베이스 수지를 제조하였다.
참고예 1
상기 제조예 1에서 폴리에틸렌카보네이트(Mw 140,000 g/mol) 펠렛 및 폴리락타이드 수지(PLA 2003D, NatureWorks 社)를 5:5의 중량비 대신 7:3의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
참고예 2
상기 제조예 1에서 폴리에틸렌카보네이트(Mw 140,000 g/mol) 펠렛 및 폴리락타이드 수지(PLA 2003D, NatureWorks 社)를 5:5의 중량비 대신 3:7의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 1
상기 참고예 1 및 2에서 제조된 베이스 수지를 이용하여, 아래와 같은 방법으로 인장강도 및 신율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 인장강도(kgf/cm2) 및 신율(%)
참고예의 각 베이스 수지 펠렛으로부터 T-다이 필름을 제조하고, 이를 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
UTM-5965(Universal Testing Machine, Instron 社)를 이용하여, ASTM D638 규정에 따라 각각 덤벨형태의 시편 5개를 제작한 후, 500 mm/min의 속도로 시편 5개 각각에 대한 인장강도를 측정하고, 이의 평균치로 결과를 나타내었다.
또한, 신율은 인장강도와 동일한 조건으로 측정하되, 각각 5개의 시편에 대해 절단될 때까지의 연신율을 측정하고, 이의 평균치로 결과를 나타내었다. 한편, 연신율은 수지의 유연성을 나타내는 척도로서, 150% 이상이면 유연성이 충분히 우수한 것임을 나타낸다.
구분 인장강도(kgf/cm2) 신율(%)
참고예1 158 261
참고예2 188 7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 참고예 2의 경우 신율이 매우 저하되어, 유연성이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었고, 참고예 2의 베이스 수지로부터 제조된 블로운 필름은 폴리락타이드 수지의 취성(brittleness)으로 인해 필름의 안정성이 저하되어 블로운 필름이 결 방향대로 찢어지는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 때, 상기 블로운 필름은 이축압출기(단층 블로운 필름 압출기, 유진엔지니어링)를 이용하여 압출온도 150℃에서 30 ㎛의 두께가 되도록 인플레이션 성형하여 제조하였으며, 이 때 다이갭(die gap)은 2.0 mm, 팽창비(blown-up ratio)는 2.3으로 하였다.
한편, 제조예 1 및 참고예 1에서 제조된 베이스 수지에 대하여, 벨기에의 OWS社를 통해 생분해성 테스트를 실시한 결과, 40일 경과 시점에서, 제조예 1의 베이스 수지는 20 % 수준의 생분해성을 나타내었으나, 참고예 1의 베이스 수지는 약 8 % 수준의 생분해성을 나타내어, 참고예 1의 베이스 수지의 생분해성이 제조예 1 보다 낮은 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 참고예 1의 베이스 수지는 펠렛 형태로 제조 시, 압출기 다이로부터 토출되는 가닥(strand)의 다이 팽윤(die swell)이 심하고, 용융강도(melt strength) 및 개구성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 참고예 1 및 2의 베이스 수지는 블로운 필름에 적용하기 위한 폴리알킬렌카보네이트계 수지의 베이스 수지로서 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 베이스 수지에 폴리메틸메타크릴레이트(IF850, LG화학)를 첨가하고 상온(23±5℃)에서 쉐이킹(shaking)하여 균일하게 혼합하였다. 이 때, 폴리메틸메타크릴레이트는 베이스 수지 100 중량부에 대해서 5 중량부로 사용하였다. 이후, 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트를 베이스 수지 100 중량부에 대해서 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 대신에 폴리에틸렌-비닐아세테이트(ES18002, LG화학)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트 대신에 폴리옥시메틸렌(KEPITAL F40-03, KEP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 펠렛 형태의 베이스 수지를 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트를 베이스 수지 100 중량부에 대해서 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트를 베이스 수지 100 중량부에 대해서 15 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 펠렛 형태의 폴리에틸렌카보네이트계 수지를 제조하였다.
한편, 상기 실시예 및 비교예에서 폴리에틸렌카보네이트계 수지는 모두 용매를 사용하지 않은 건식혼합(dry blending)하였는바, 사용된 물질의 비율이 제조된 폴리에틸렌카보네이트계 수지 내에도 유지되었다.
실험예 2
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 각 폴리에틸렌카보네이트계 수지 펠렛을 블로운 성형하여 블로운 필름을 제조한 후 열수축율을 분석하여 열안정성을 확인하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이 때, 블로운 필름은 이축압출기(단층 블로운 필름 압출기, 유진엔지니어링) 를 이용하여 압출온도 150℃에서 30 ㎛의 두께가 되도록 인플레이션 성형하여 제조하였으며, 이 때 다이갭(die gap)은 2.0 mm, 팽창비(blown-up ratio)는 2.3으로 하였다.
한편, 비교예 3의 폴리에틸렌카보네이트계 수지 펠렛은 성형 중 찢어져 블로운 필름을 제조하지 못하였으며, 이는 폴리메틸메타크릴레이트를 베이스 수지 100 중량부 대비 10 중량부를 초과하여 사용하는 경우 베이스 수지와 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합성이 크게 저하되고 이에 균일하게 혼합되지 못하여 필름 제조과정에서 찢어짐이 발생한 것으로 예측된다.
(1) 열 안정성 분석
열 안정성은 열을 가하기 전과 가한 후 필름의 크기 및 면적 변화를 통해 확인하였다.
각 필름으로부터 5 cm Х 15 cm의 치수로 샘플을 제작하고, 각 샘플을 65℃의 오븐에서 3시간 동안 방치한 후 기계 방향(MD; x)과 폭 방향(TD; y)의 길이 및 면적(A)을 측정하고, 하기 수학식 1을 통해 열수축율(%)을 계산하였다. 이 때, 열수축율 값이 작을수록 열 안정성이 우수함을 나타내는 것이다.
[수학식 1]
열수축율(%)=[(초기면적(B)-면적(A))/초기면적(B)]Х100
상기 수학식 1에서, 초기 면적(B)는 열을 가하기 전 샘플의 면적인 75 cm2이다.
(2) 인장강도(kgf/cm2) 및 신율(%)
실시예 및 비교예의 각 수지 펠렛으로부터 T-다이 필름을 제조하고, 이를 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
UTM-5965(Universal Testing Machine, Instron 社)를 이용하여, ASTM D638 규정에 따라 각각 덤벨형태의 시편 5개를 제작한 후, 500 mm/min의 속도로 시편 5개 각각에 대한 인장강도를 측정하고, 이의 평균치로 결과를 나타내었다.
또한, 신율은 인장강도와 동일한 조건으로 측정하되, 각각 5개의 시편에 대해 절단될 때까지의 연신율을 측정하고, 이의 평균치로 결과를 나타내었다. 한편, 연신율은 수지의 유연성을 나타내는 척도로서, 150% 이상이면 유연성이 충분히 우수한 것임을 나타낸다.
구분 인장강도
(kgf/cm2)		 신율(%) 열 안정성
x(cm) y(cm) A(cm2) 열수축율(%)
실시예 1 272 439 4.90 14.60 71.54 4.61
실시예 2 290 543 4.90 14.62 71.64 4.48
실시예 3 140 561 4.90 14.60 71.54 4.61
실시예 4 230 644 4.85 14.60 70.81 5.59
비교예 1 166 176 4.90 13.80 67.62 9.84
비교예 2 165 181 4.90 14.10 69.09 7.88
비교예 3 - - - - - -
상기 표 2를 통해 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 및 비교예 2 대비 우수한 인장강도 및 신율을 나타내면서 현저히 개선된 열안정성을 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 4는 열수축 방지제를 포함하지 않은 비교예 1 대비 우수한 인장강도 및 신율을 가지면서 동시에 열수축율이 절반 가량으로 크게 감소하였으며, 열수축 방지제를 포함하되 본 발명에서 제시하는 함량 미만으로 포함하는 비교예 2와 비교해서도 우수한 인장강도 및 신율을 가지면서 약 30%~40%로 현저히 감소된 열수축율을 나타내었다.
상기 결과를 통하여 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 베이스 수지로 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 포함하고 열수축 방지제를 특정함량으로 포함함으로써 인장강도 및 신율이 우수하면서도 열안정성이 우수하여 열수축 현상이 현저히 개선되는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 폴리알킬렌카보네이트 수지 및 폴리락타이드 수지를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    열수축 방지제 5 중량부 내지 10 중량부를 포함하고,
    상기 베이스 수지는 폴리알킬렌카보네이트 수지와 폴리락타이드 수지를 6:4 내지 4:6의 중량비로 포함하며,
    상기 열수축 방지제는 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리알파올레핀-비닐아세테이트계 수지 및 폴리옥시알킬렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알파올레핀-비닐아세테이트계 수지는 폴리에틸렌-비닐아세테이트 수지인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌계 수지는 폴리옥시메틸렌 수지인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열수축 방지제는 폴리알킬(메타)아크릴레이트계 수지인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트 수지는 폴리에틸렌카보네이트, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리펜텐카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리옥텐카보네이트 및 폴리시클로헥센카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 수지.
  8. 제1항에 기재된 수지로부터 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 블로운 필름인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 성형품.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 성형품은 65℃의 오븐에서 3시간 동안 방치한 후 기계 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 길이 및 면적(A)을 측정하고, 하기 수학식 1을 통해 계산한 열수축율(%)이 7.00 % 이하인 것인 폴리알킬렌카보네이트계 성형품:
    [수학식 1]
    열수축율(%)=[(초기면적(B)-면적(A))/초기면적(B)]Х100
    상기 수학식 1에서, 초기 면적(B)는 열을 가하기 전 성형품의 면적이다.
PCT/KR2021/000904 2020-01-29 2021-01-22 폴리알킬렌카보네이트계 수지 및 이로부터 제조된 성형품 WO2021153950A1 (ko)

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