KR20080096961A - 라벨용 생분해성 mdo 열수축 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

라벨용 생분해성 mdo 열수축 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용기의 수축 라벨용으로 인쇄성, 시일성, 투명성 및 우수한 기계적 특성을 갖으며 자연환경 속에서 분해되는 MDO 열수축 필름에 관한 것이다.
본 발명은 생분해성 원료인 폴리락트산계 중합체, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 지방족 폴리에스테르를 90:1:9∼90:9:1의 중량비율로 혼합한 생분해성 MDO 열수축 필름을 제공하는 것을 특징으로 한다.
라벨

Description

용기로부터 라벨을 쉽게 분리할 수 있는 라벨용 필름의 제조방법{Producing Method of Film for Label Easily Removable It From Container}
도 1은 필름을 연신 하는데 사용되는 연신 장치를 개략적으로 나타낸 도면
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
R1, R2 : 예열 로울러,
R3 : 저속 로울러,
R4 : 고속 로울러,
R5 : 어닐링 로울러,
R6 : 냉각 로울러
본 발명은 생분해성 MDO 열수축 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자연환경 속에서 자연분해되고 압출·연신공정 상의 가공성이 우수하며, 투명성, 인쇄성, 용제에 대한 접착성 및 수축특성이 뛰어난 생분해성 MDO 열수축 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
MDO 열수축 필름은 유리병, 플라스틱, 건전지, 식용유, 식품, 세제류의 라벨 용으로 다양하게 사용되고 있으며, 라벨용으로 사용되기 위해서는 내용제성, 내열성, 내후성 등의 물성이 요구되고 특히 MD방향(길이방향= 기계방향)으로의 수축균일성이 우수하여야 한다.
종래의 TDO 열수축 필름으로 사용되고 있는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐의 열수축 필름의 경우에는 여러 가지 문제점이 있었다.
폴리스티렌 필름은 인쇄성에 문제가 있어 일반 플라스틱용 잉크의 사용이 어렵기 때문에 특수잉크를 사용하여야 하는 불편이 있었고, 특히 자연수축율이 커서 운송 및 보관상의 세심한 주의가 요구되었다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 경우는 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하나, 수축응력이 크고 수축속도가 빨라서 용기에 라벨링할 때 여러 가지 문제점이 발생하였다. 수축응력이 클 경우 플라스틱의 용기의 체적이 줄어들기 때문에 내용물의 수용이 적어지는 문제점이 있으며, 수축속도가 빠른 경우는 수축 불균일로 인한 상품의 가치를 떨어뜨리는 결과를 초래한다.
특히 폴리염화비닐 필름의 경우에는 염소성분을 함유하고 있기 때문에 소각 폐기시에 염화수소 및 다이옥신과 같은 유해물질을 다량 배출한다는 문제점이 있어서 환경친화적이지 못하다.
이러한 문제점으로 인하여 상기 필름의 폐플라스틱을 매립지에 매립하고 있으나, 폐플라스틱의 난분해성에 따른 매립지의 안정화 저해, 이용기간 단축, 토질의 황폐화 등을 유발하고, 특히 바다, 강, 호수 등에 투기된 폐플라스틱은 자연생태계의 심각한 위해가 되고 있다.
이와 같은 폐플라스틱과 관련된 환경오염의 제반문제를 해결하기 위하여 환경보전의 필요성 및 방법 등에 대한 관심이 증대되고 있다.
따라서 보통 플라스틱처럼 간편하게 사용할 수 있고, 사용 후에는 자연환경 속에서 자연분해되는 환경친화적이고 무해한 생분해성 플라스틱의 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
그 일례로 폴리락트산(polylactic acid)이 대표적이다. 폴리락트산은 흙 속에서 가수분해되고 미생물에 의해 무해한 분해물로 전환된다.
본 발명의 목적은 제조가 용이하고 가공성, 인쇄성, 시일성 및 투명성이 개량된 생분해성 MDO 열수축 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폐기에 따른 매립시에 생분해성이 뛰어난 MDO 열수축 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은 생분해성 원료인 폴리락트산계 중합체 기재에 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(polybutylene succinate co-adipate; PBSA)와 지방족 폴리에스테르를 혼합한 것을 특징으로 하는 생분해성 MDO 열수축 필름에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면 폴리락트산계 중합체와 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 및 지방족 폴리에스테르의 바람직한 중량비는 90:1:9∼90:9:1이다.
생분해성 MDO 열수축 필름을 플라스틱, 병 등의 용기에 라벨로 사용하는 것 은 TDO 수축라벨 필름보다 효과적으로 사용될 수 있으며, 미개발되어있는 생분해성 MDO 수축 라벨 시장에 새로운 전환기가 될 것으로 생각된다.
생분해성 MDO 열수축 필름은 자원절약 및 공해문제에 있어서 한걸음 진보된 대안으로 제시할 수 있고, 사용후 용기 및 재료의 재활용이 효과적이어서 친환경적이라 할 수 있다.
현재 열수축 라벨에 의한 용기의 포장방법으로 TDO 열수축 라벨 포장방법이 널리 알려져 있다. TDO 열수축 라벨 포장방법은 열수축 필름으로 라벨을 만든 다음, 라벨 포장기계에서 수축 라벨을 용기의 상하방향으로 투입하여 부착한 후 열수축 터널을 통과시켜서 부착하는 방법이다.
통상적으로 TDO 열수축 필름 라벨의 포장공정은 인쇄, 재단, 시일링 및 라벨링의 4단계로 구성되어 있다.
그러나 MDO 열수축 필름 라벨의 포장공정은 기존의 TDO 열수축 필름의 포장공정과는 다르게 인쇄, 재단 및 라벨링의 3단계로 이루어져 있기 때문에 TDO 열수축 포장공정보다 공정이 1단계 단축되므로 간편하다. 또한 라벨을 용기에 부착할 때 원형방법으로 권취하여 라벨을 접착하거나 부착하기 때문에 기존의 TDO 열수축 필름의 포장방법보다 간편하여 시간당 생산량이 많이 증가한다.
또한 MDO 열수축 필름은 옥수수, 감자, 타피오카, 고구마, 밀, 쌀 등의 식물성 원료로 제조되기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 광유성 원료를 주재로 한 TDO 열수축 필름의 라벨보다 연소시에 유해가스가 발생하지 않아 환경친화적이다.
이러한 장점으로 인하여 생분해성 MDO 열수축 필름은 종래의 광유성 원료로 제조된 TDO 열수축 필름으로는 달성할 수 없었던 친환경 분야로의 진출이 가능하게 되었다.
본 발명에 의하면, 생분해성 원료인 폴리락트산계 중합체에, 1종 이상의 알킬글리콜과 1종 이상의 지방족 다관능성 산을 중합하여 제조된 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)와 지방족 폴리에스테르를 혼합하여 가공성 및 인장강도가 개량된 생분해성 MDO 열수축필름을 제조한다.
본 발명에 있어서, 일정량의 조성비로 혼합된 생분해성 MDO 필름원료를 직선형 T다이스의 개량형인 코우트행거(coat hanger) 방식의 T다이스를 통하여 압출한다. T다이스는 압출량의 변동이 없고 균일속도로 수지를 방출하며, 혼련분산이 양호하고 기포의 혼입을 배출할 수 있는 가열 용융 압출기를 통하여 생분해성 수지의 체류를 방지하도록 설계되어 있다.
생분해성 필름 원단을 압출하는 성형기는 수지송출 안정성 및 수지체류시간이 균일한 쌍축 압출기(동방향 및 역방향 회전) 보다는 폴리락트산계 중합체, PBSA 및 지방족 폴리에스테르의 혼합물을 균일한 조성물로 만들기 위하여 수지혼련이 양호한 단축 압출기를 사용한다.
T다이스를 통하여 용융압출된 생분해성 수지를 냉각기에서 냉각된 물이 저장되어 있는 냉각조에 저장한 다음, 순환펌프에 의하여 냉각되어 있는 냉각롤로 급랭한 후, 몇 번의 가이드롤을 통과시켜서 균일성 및 투명성이 우수한 필름을 제조한다.
융점이 150∼160℃인 폴리락트산계 중합체를 압출하여 성형된 생분해성 원단 에 저분자 물질이 함유되어 있는 경우, 이들 물질이 필름 표면으로 확산되어 배어나오고 권취시 온도와 압력에 의하여 필름이 접착되어 일체화되는 현상이 생기게 된다. 이로 인하여 수축필름 제조의 생산성 및 가공성이 떨어지고, 필름의 외관을 크게 손상된다.
따라서 본 발명에서는 우수한 생분해성 MDO 열수축 필름을 제조하기 위해서 융점이 50∼100℃인 올레인산 아미드 300∼5000ppm, 스테아린산 칼슘 350∼6000ppm, 스테아릴 아미드 300∼5000ppm를 첨가한다. 또 블록킹을 방지하고, 결정화도와 결정화 속도를 조정하기 위하여 무기입자 SiO2(실리카) 50∼1500ppm 및 활석 200∼1500ppm을 첨가한다. 상기 무기입자는 압출시 마스터배치 방식으로 첨가될 수 있으며, 무기입자의 평균입경은 1∼5㎛, 바람직하게는 2∼3㎛이다.
폴리락트산계 중합체에 융점이 95∼125℃인 PBSA와 융점이 60∼125℃인 지방족 폴리에스테르를 혼합한 반결정성 폴리머를 위와 같은 방법에 의하여 용융압출한 후 바로 급냉하여 연신할 수 있는 비결정성 생분해성 원단으로 만든다. 이렇게 만들어진 생분해성 원단은 MDO 연신장치를 통과시킨다. MDO 연신장치를 통과하는 원단은 도 1에 나타난 바와 같이, 몇 개의 로울러를 조합하여 만든 로울러와 로울러 사이를 통과하게 된다.
MDO 연신장치로 연신하는 방법은 생분해성 원단이 제1 로울러(R1, 예열로울러)을 통과하여 제2 로울러(R2, 예열로울러)를 지난다. 제1 로울러(R1) 및 제2 로울러(R2)는 길이방향(MD)의 연신을 원할하게 하기 위하여 70℃∼80℃ 예열장치를 설치한다. 충분히 예열된 생분해성 원단은 길이 방향으로 연신하기 위한 장치인 제 3 로울러(R3, 저속로울러)와 제4 로울러(R4, 고속 로울러)를 통과한다. R3와 R4의 온도는 배합물의 융점 이하로 설정된다.
연신하기 위한 장치인 R3의 속도를 20∼80m/min로 조정하고, R4의 속도를 40∼160m/min로 작동하도록 조정한다. 이렇게 되면 로울러(R3)와 (R4)의 속도비는 2:1이 된다. 연신로울러 R3와 R4를 통과한 생분해성 원단은 초기 원단 면적보다 길어지고 두께도 1/2로 줄어든 얇은 생분해성 MDO 필름이 생산되며, MD(길이방향) 연신비는 2배가 된다. 본 발명에 의한 바람직한 연신배율은 2∼5이다.
필름의 두께 및 수축율 특성에 따라 R1, R2의 온도와 R3, R4의 온도 및 속도를 조절하여 연신배율을 정할 수 있다. 본 발명에 의한 생분해성 MDO 필름의 두께는 5∼70㎛이다.
연신배율을 조정하고, 생분해성 원단을 융점 이하의 적당한 온도로 설정함으로써 연신되는 생분해성 원단의 분자구조와 수지결정성에 배향을 주어서 생분해성 필름의 단점인 기계적 강도, 광학적 특성, 가스투과도 및 수축율 향상을 향상시킨다.
생분해성 원료인 폴리락트산계 중합체, PBSA 및 지방족 폴리에스테르로 생산된 원단은 융점에 따라서 가공온도가 다르지만 예열처리 공정에서 온도분포가 일정하도록 R1, R2의 온도를 일정하게 조절한다. R1, R2의 온도는 70℃∼80℃이다. 연신과정에서 R1, R2의 온도가 일정하지 않으면 온도의 불균일로 인하여 연신된 생분해성 열수축 필름의 두께 및 수축율에 악영향을 주며, 연신로울러 R3와 R4의 속도비가 일정하지 않을 경우에는 연신방향으로 분자배향이 일정하지 않아 수축필름의 길이방향의 인장강도 및 수축율에 부분적으로 차이가 발생하게 된다. 바람직한 연신로울러 R3와 R4의 속도비는 2:1∼2:10이다.
연신공정 상의 R3와 R4를 통과한 원단이 불안정한 상태인 경우 이를 안정화시키기 위하여, 약 40∼50℃ 정도의 열로 가열되어 있는 어닐링(annealing) 로울러(R5)를 통과시켜서 연신원단을 안정화시킨다. 어닐링 로울러(R5)의 속도는 R4의 속도와 같거나 약간 빠르다.
안정화된 원단이 여러 개의 로울러를 통과하는 도중에 가열되어 연신된 원단이 변형될 수 있기 때문에 이러한 변형을 방지하기 위하여 약 30∼40℃ 정도의 냉각로울러(R6)를 통과시킨다. 이렇게 하여 제조된 생분해성 MDO 열수축 필름은 58℃ 90% RH 습도하에서 59일 경과시 93.9%가 생분해된다.
(실시예)
이하에 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
중량 평균분자량이 20만 이상인 폴리락트산계 중합체 90중량%에 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 4중량%와 지방족 폴리에스테르 6중량%를 혼합한 후 평균입경이 1∼2㎛인 무기입자 실리카 150ppm과 활석 350ppm을 첨가하였다.
또한 생산성 및 가공성을 향상시키기 위하여, 용융점이 50∼100℃인 올레인산 아미드 300ppm, 스테아린산 칼슘 500ppm, 스테아릴 아미드 300ppm을 첨가하여 혼합하고 T다이 압출기를 이용하여 생분해성 원단을 제조하였다.
제조된 생분해성 원단을 MDO 연신기계 장치를 사용하여 MD방향(길이방향)으로 2.5배 연신하여 25㎛의 생분해성 MDO 열수축 필름을 제조하였다. 제조된 수축필름의 수축 특성은 다음과 같다.
50℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
MD(길이방향) 0% 15% 30% 40% 56% 63%
TD(횡방향) 0% 1% 3% 3% 4% 5%
* 열수축율 실험방법: 필름샘플을 가로방향, 세로방향으로 각각 120mm로 절단하여, 그사이에 가로, 세로 100mm의 표선을 넣고 각 온도의 온수조에 30초 동안 침적시킨후, 그 표선 간의 치수를 재고, 다음과 같은 식에 따라서 수축율을 계산하였다.
열수축율 (%) = (수축전치수 - 수축후치수) / (수축전 치수) × 100
(실시예 2)
중량 평균분자량이 20만 이상인 폴리락트산 90중량%에 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 3중량%와 지방족 폴리에스테르 7중량%를 혼합한 후 평균입경이 1∼2㎛인 무기입자 실리카 450ppm과 활석 550ppm을 첨가하였다.
또한 좋은 생분해성 열수축 필름을 제조생산 하기 위해서, 용융점이 50∼100 ℃인 올레인산 아미드 300ppm, 스테아린산 칼슘 500ppm, 스테아릴 아미드 300ppm을 첨가하여 혼합하고 T다이 압출기를 이용하여 생분해성 원단을 제조하였다.
제조된 생분해성 원단을 MDO 연신기계 장치를 이용하여 MD방향(길이방향)으로 3배 연신하여 40㎛의 생분해성 MDO 열수축 필름을 제조하였다. 제조된 수축필름의 수축 특성은 다음과 같다.
50℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
MD(길이방향) 0% 15% 33% 45% 60% 68%
TD(횡방향) 0% 3% 3% 3% 4% 5%
* 열수축율 실험방법: 필름샘플을 가로방향, 세로방향으로 각각 120mm로 절단하여, 그사이에 가로, 세로 100mm의 표선을 넣고 각 온도의 온수조에 30초 동안 침적시킨 후, 그 표선 간의 치수를 재고, 다음과 같은 식에 따라서 수축율을 계산하였다.
열수축율 (%) = (수축전치수 - 수축후치수) / (수축전 치수) × 100
(실시예 3)
중량 평균분자량이 20만 이상인 폴리락트산 90중량%에 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 2중량%와 지방족 폴리에스테르 8중량%를 혼합한 후 평균입경이 1∼2㎛인 무기입자 실리카 300ppm과 활석 700ppm을 첨가한다.
또한 좋은 생분해성 열수축 필름을 제조생산 하기 위해서, 용융점이 50∼100 ℃의 범위를 갖는 올레인산 아미드 300ppm, 스테아린산 칼슘 500ppm, 스테아릴 아미드 300ppm을 첨가하여 혼합하고 T다이 압출기를 이용하여 생분해성 원단을 제조하였다.
제조된 생분해성 원단을 MDO 연신기계 장치를 이용하여 MD방향(길이방향)으로 2.5배 연신하여 30㎛의 생분해성 MDO 열수축 필름을 제조하였다. 제조된 수축필름의 수축 특성은 다음과 같다.
50℃ 60℃ 70℃ 80℃ 90℃ 100℃
MD(길이방향) 0% 20% 38% 50% 66% 69%
TD(횡방향) 0% 1% 5% 6% 6% 4%
* 열수축율 실험방법: 필름샘플을 가로방향, 세로방향으로 각각 120mm로 절단하여, 그사이에 가로, 세로 100mm의 표선을 넣고 각 온도의 온수조에 30초 동안 침적시킨 후, 그 표선 간의 치수를 재고, 다음과 같은 식에 따라서 수축율을 계산하였다.
열수축율 (%) = (수축전치수 - 수축후치수) / (수축전 치수) × 100
상기의 실시예에서 본 바와 같이, 본 발명에 의한 수축 필름은 온도 80℃∼100℃에서 우수한 수축 특성을 갖는다.
본 발명에 의한 수축 필름은 온도 80℃∼100℃에서 우수한 수축 특성을 갖기 때문에 플라스틱용기나 유리용기에서 부착된 스티커 라벨을 용이하게 분리할 수 있으며, 따라서 플라스틱용기나 유리용기를 재활용하는데 시간이 절약되며 생산성이 향상된다.

Claims (7)

  1. 중량평균 분자량이 20만 이상이고 융점이 150∼160℃인 폴리락트산계 중합체에 융점이 95∼125℃인 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트와 융점이 60∼125℃인 지방족 폴리에스테르를 배합한 것을 특징으로 하는 라벨용 MDO 열수축 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리락트산계 중합체, 상기 지방족 폴리에스테르 및 상기 지방족 폴리에스테르의 중량비는 90:1:9∼90:9:1인 것을 특징으로 하는 라벨용 MDO 열수축 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 배합물에 융점이 50∼100℃인 올레인산 아미드 300∼5000ppm, 스테아린산 칼슘 350∼6000ppm 및 스테아릴 아미드 300∼5000ppm를 첨가하고, 무기입자인 실리카 50∼1500ppm 및 활석 200∼1500ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 라벨용 MDO 열수축 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기입자의 평균 입경은 1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 라벨용 MDO 열수축 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 필름의 두께는 5∼70㎛인 것을 특징으로 하는 라벨용 MDO 열수축 필름.
  6. 중량평균 분자량이 20만 이상이고 융점이 150∼160℃인 폴리락트산계 중합체에 융점이 95∼125℃인 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트와 융점이 60∼125℃인 지방족 폴리에스테르를 배합하는 단계,
    융점이 50∼100℃인 올레인산 아미드 300∼5000ppm, 스테아린산 칼슘 350∼6000ppm 및 스테아릴 아미드 300∼5000ppm를 첨가하고, 실리카 50∼1500ppm 및 활석 200∼1500ppm을 첨가하는 단계,
    상기 배합물을 T다이스를 통해 압출하는 단계,
    압출된 원단을 연신장치의 제1 및 제2 로울러에서, 온도 70∼80℃하에 예열처리하는 단계,
    연신장치의 제3 및 제4 로울러에서, 횡방향으로 연신하는 단계,
    연신장치의 제5 로울러에서, 온도 40∼50℃하에 어닐링하는 단계, 및
    연신장치의 제6 로울러에서, 온도 30∼40℃로 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 라벨용 MDO 열수축 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 연신장치의 제3 및 제4 로울러의 속도비는 2:1∼2:10인 것을 특징으로 하는 라벨용 MDO 열수축 필름의 제조방법.
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