CN100411870C - 热收缩性聚乳酸系薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于收缩包装、收缩捆绑包装、收缩标贴等的聚乳酸系薄膜，其在收缩后，纵向收缩得到抑制，因而标贴等的外观能保持原样无损。所述聚乳酸系薄膜包括至少一个以树脂组合物作主要成份的层，该树脂组合物包含聚乳酸系聚合物和熔点为100℃～170℃、玻璃化转变温度在0℃以下的脂肪族聚酯树脂A；且该薄膜至少在1个轴上拉伸过。

Description

热收缩性聚乳酸系薄膜
技术领域
本发明涉及聚乳酸系薄膜，特别是涉及用于收缩包装、收缩捆绑包装、收缩标贴等的聚乳酸系薄膜。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、聚酯类树脂等能用于作为收缩包装和收缩捆绑包装、收缩标贴等用的热收缩性薄膜材料。这些由塑料材料形成的热收缩性薄膜在使用后和收缩包装等的产品一起用完而扔掉，使用后废弃时，会带来焚烧或掩埋等处理问题。例如焚烧聚氯乙烯时会产生有害气体。而且，即使掩埋处理，因为这些塑料产品化学的稳定性很高，所以在自然环境下几乎不分解而半永久性的残留在土壤中，短期内已使垃圾处理用地的能力饱和。而且，抛弃在自然环境中的话，会有损风景及破坏海洋生物等生活环境。
因此，从环境保护的观点，最近生物降解性材料的研究发展活跃。其中一种引人注目的生物降解性材料就是聚乳酸。由于聚乳酸为生物降解性，所以在土壤中和水中能自然地水解，或依靠微生物成为无害的分解物。而且，因为燃烧热量很小，所以即使燃烧处理也不会损坏火炉。此外，由于起始原料来自植物，还具有可以摆脱日益枯竭的石油资源等的优点。
例如，在特开平5-212790号公报中公开了由聚乳酸形成的热收缩性薄膜，然而该热收缩性薄膜的收缩温度为140℃～150℃，因为较高，在特殊的用途中不能使用。
而且，聚乳酸原本具有脆性，因而即使使其为薄片状、薄膜状，也不能得到足够的强度，因此难以实际使用。尤其单轴拉伸过的收缩性薄膜因为在未拉伸方向的脆性未改良，所以在该方向上受到冲击时容易断裂。为了要赋予聚乳酸系聚合物耐断裂性，所以对在其中混合脂肪族聚酯的问题加以研讨。
但是，在对混合聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯形成的薄膜进行单轴拉伸的情况下，会发生非拉伸方向的收缩。例如如果使用在横向上单轴拉伸的薄膜形成PET瓶等的热收缩标签等，则不仅在横向收缩，而且发生垂直方向的收缩(今后，这样的收缩称为“纵向收缩”)，这会损害标签的外观。为此，在单轴拉伸的情况下，希望能开发可以抑制该非拉伸方向收缩的热收缩性聚乳酸系薄膜。
发明内容
因此，鉴于以上所述，本发明的目的在于提供一种具有生物降解性、同时收缩后外观良好的热收缩性聚乳酸系薄膜。
为了解决以上的问题，本发明的热收缩性聚乳酸系薄膜具有下列特征：以聚乳酸系聚合物和熔点为100℃～170℃、玻璃化转变温度为0℃以下的脂肪族聚酯树脂A的树脂组合物作为主要成分的层有一层以上，且至少在1个轴上拉伸过的薄膜。
在这里，树脂组合物可以还含有熔点50℃～100℃的脂肪族聚酯树脂B。
而且，树脂组合物含有50～90重量％的聚乳酸系聚合物，10-40重量％的上述脂肪族聚酯树脂A，其中聚乳酸系聚合物中的D-乳酸和L-乳酸的构成比率为重量比在98∶2～85∶15或2∶98～15∶85范围内。
而且，以树脂组合物作主要成分的层作为中间层，以含有90重量％以上聚乳酸的层作为外层并至少有1层。
下面是关于本发明的说明。
本发明的热收缩性聚乳酸系薄膜为，以聚乳酸系聚合物和熔点为100℃～170℃且玻璃化转变温度为0℃以下的脂肪族聚酯(以下称为“脂肪族聚酯A”)的混合物作为主要成分的层，并至少有1层。
本发明所使用的聚乳酸系聚合物的主要成分包括以L-乳酸为结构单元的聚(L-乳酸)、以D-乳酸为结构单元的聚(D-乳酸)、以L-乳酸和D-乳酸为结构单元的聚(DL-乳酸)及其混合物。本发明还可以包括与后述的其他羟基羧酸单元形成的共聚物，而且还可以含有少量的链增长剂残基。
聚乳酸系聚合物中D单元和L单元的构成比率以重量计优选为D-乳酸∶L-乳酸＝98∶2～85∶15或2∶98～15∶85范围内。
D-乳酸和L-乳酸的构成比率为100∶0或0∶100的聚乳酸系聚合物，虽然结晶性非常高，耐热性、机械物性出色，然而，如果是以拉伸方式形成热收缩性薄膜，产生了拉伸取向的结晶化，从而调整热收缩率变得很困难。而且，尽管能得到非结晶状的薄膜，由于收缩时的热量而进行结晶化，收缩完成性很低。因此，为了使用聚乳酸系聚合物得到热收缩性薄膜，优选适当降低结晶性。一般而言，已知D-乳酸和L-乳酸的共聚物随着其旋光异构体的比率增加而降低其结晶性，从而调整该比率可以降低结晶性。而且，调整旋光异构体比率的目的在于可以将D-乳酸和L-乳酸构成比率不同的2种以上聚乳酸混合使用。
作为在聚乳酸中共聚合的上述其他羟基羧酸单元可以列举的有：乳酸的旋光异构体(相对于L-乳酸为D-乳酸，相对于D-乳酸为L-乳酸)、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等二官能团脂肪族羟基羧酸以及己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
作为聚乳酸系聚合物的聚合方法能采用缩聚法、开环聚合法等公知的方法。例如，缩合聚合法为直接脱水缩聚L-乳酸或D-乳酸或其混合物等而得到具有任意组成的聚乳酸系聚合物。
另外，开环聚合法(丙交酯法)是用乳酸的环状二聚体即丙交酯，根据需要使用聚合调节剂等，同时使用适当的催化剂可以得到乳酸聚合物。
本发明所使用的聚乳酸系聚合物的重均分子量优选为6万～70万，更优选8万～40万，特别优选10万～30万。分子量过小的话，其机械物性和耐热性等实际物性几乎不显现，分子量过大的话熔融粘度过高从而成型加工性变差。
下面对脂肪族聚酯进行说明。
本发明的脂肪族聚酯是以脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族多元醇作为主要成分的脂肪族聚酯，其优选具有生物降解性。
构成脂肪族聚酯的脂肪族二羧酸成份可以列举有琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂二酸等，脂肪族多元醇的例子可以列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇。本发明最优选使用的脂肪族二羧酸成份是琥珀酸和己二酸，脂肪族多元醇成份为1，4-丁二醇。
熔点为100℃以上、170℃以下的脂肪族聚酯A的生物降解性好，而熔点为100℃以上、140℃以下的更好。熔点不满100℃时，由于热收缩时脂肪族聚酯A开始熔化，其纵向收缩变大。脂肪族聚酯A的熔点在100℃以上的话，蒸汽收缩机设定的正常的温度范围，即聚乳酸系聚合物收缩的温度范围为60～100℃，因为脂肪族聚酯A保持结晶状态，纵向收缩就能得到抑制，主要任务就实现了。
聚乳酸系聚合物的熔点根据D-乳酸和L-乳酸的构成比率，而在一定程度下变动，一般在170℃附近，为了抑制挤压时的热分解，挤压温度设定在约170℃～约200℃的范围是有必要的。为此脂肪族聚酯A的熔点在170℃以上，那么含有聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯A的树脂组合物在挤出成形时，不能把树脂组合物全部熔化。
脂肪族聚酯A的玻璃化转变温度优选在0℃以下，更进一步的要使其具有耐断裂性的话，更优选在-20℃以下。玻璃化转变温度在0℃以下的话没有特别的限制，然而最合适的脂肪族聚酯A是以脂肪族二羧酸或其衍生物与脂肪族多元醇作为主要成分的脂肪族聚酯。
构成脂肪族聚酯A或后述的脂肪族聚酯B的脂肪族二羧酸成分可以列举的有：琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂二酸等脂肪族二羧酸或它们的酸酐或衍生物。另一方面，作为脂肪族多元醇成分可以列举乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇等脂肪族二醇或其衍生物。其中尤其合适的脂肪族聚酯A是由作为脂肪族二羧酸酸成分的琥珀酸和作为脂肪族多元醇成分的1，4-丁二醇聚合得到的聚琥珀酸丁二酯。
脂肪族聚酯A的聚合工序中，为了增大其分子量可以使用少量的链增长剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、联苯化合物、酸酐等。重量平均分子量的优选范围是6万-30万，更优选为9万-20万。
脂肪族聚酯A熔融粘度的范围优选为MFR(190℃)值在1～40左右，更优选为1～20左右。如果在40以上的话，容易导致与聚乳酸系聚合物的混炼性降低、耐断裂性降低。
本发明中的脂肪族聚酯A的熔点是100℃～170℃，如果玻璃化转变温度为0℃以下，则可以与其他成分形成共聚物。可以使用例如含有芳香族二羧酸成分的芳香族脂肪族聚酯和含有碳酸酯基的脂肪族聚酯碳酸酯(例如，1，4-丁二醇/琥珀酸共聚物上有碳酸酯基的结构)等生物降解性树脂。而且，也可以使用乳酸和脂肪族二羧酸、脂肪族二醇的共聚体系，例如聚乳酸琥珀酸丁二酯等生物降解性树脂。
在本发明中，聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯A在各自规定量的范围内混合是优选的。例如树脂组成中，聚乳酸系聚合物的含量在50重量％以上、90重量％以下的范围内，脂肪族聚酯A的含量在10重量％以上、40重量％以下范围内混合是优选的。
本发明中除了聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯A以外，还可以混合熔点在50℃以上、100℃以下的脂肪族聚酯树脂(以下称为“脂肪族聚酯B”)。脂肪族聚酯B优选具有生物降解性，可以列举聚琥珀酸己二酸丁二酯(熔点94℃)、聚己内酯(熔点61℃)等。通过混合脂肪族聚酯树脂B能使薄膜的透明性和耐断裂性有所提高。但是，脂肪族聚酯B的混合量在树脂组成中优选为在5重量％以上、20重量％以下的范围内。混合量在5重量％以上的话，能使透明性和耐断裂性充分地提高，在20重量％以下的话，不产生大的纵向收缩，从而使完成收缩后的外表良好。
而且，熔点相同的脂肪族聚酯树脂B中，以提高透明性的观点出发优选熔化粘度低的，即熔体流动速率(MFR)高的脂肪族聚酯树脂B。
脂肪族聚酯B，在其聚合工序中，为了使分子量增大，可以使用少量的链增长剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、联苯化合物、酸酐等。
本发明有关的脂肪族聚酯B中优选使用的聚琥珀酸己二酸丁二酯的重均分子量优选6万～30万，更优选9万～20万。脂肪族聚酯树脂B熔融粘度的MFR(190℃)值优选为1～40，更优选1～20左右。如果超过40，容易导致和聚乳酸系聚合物的混炼性降低、耐断裂性降低。而且，聚己内酯的熔化粘度MFR(190℃)值的范围优选1～20，更优选1～10左右。
在本发明中，在由含有聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯的树脂组合物构成的层上可以层压1层以上其他的层。例如，通过设立含有90重量％以上的聚乳酸系聚合物的层作为外层，能提高透明性。
因为聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯在拉伸时的变形行为不同，所以拉伸含两者的薄膜会产生平面皲裂，致使透明性大幅度地降低。这种情况下，聚乳酸系聚合物含量越少就越容易产生平面皲裂，透过光产生散射而使混浊上升，从而降低透明性。通过设立含有90重量％以上聚乳酸系聚合物的外层，能抑制表面皲裂，从而能防止薄膜表面透过光的散射。构成外层的聚乳酸系聚合物的混合量在90重量％以上，优选95重量％，更优选100重量％。聚乳酸系聚合物在外层的混合量不满90重量％的话，就不能实现抑制薄膜拉伸时的表面皲裂的外层机能。
外层中使用的聚乳酸系聚合物既可以和上述的树脂组合物中使用的聚乳酸系聚合物相同也可以不同，没有特别限制。PET瓶和壶瓶上使用的热收缩性聚乳酸系薄膜在贴标贴后，与瓶等互相磨擦，然后热状态下的薄膜熔化，为了防止开口，优选赋予一定程度的结晶性。
外层的厚度必须超过表面皲裂的凹凸高度一定程度，例如优选1μm以上，更优选2μm以上。外层可以设立两面，其厚度可以相同也可以不同。而且2个外层可以是同一组成也可以不同。由于两面的外层是同一厚度同一组成，就能得到良好的收缩特性和防止卷曲性等，所以是优选的。
本发明中，在妨碍本发明效果的范围内可以设立其他层。
对构成本发明热收缩性聚乳酸系薄膜各层的树脂组合物而言，以调整各种性质为目的，可添加热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂，润滑剂、增塑剂、无机填充剂、着色剂、颜料等。
接下来是关于本发明热收缩性聚乳酸系薄膜的制造方法的说明，然而不应该局限于此。
以聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯A作为主要成分，根据需要含有脂肪族聚酯B的树脂组合物通过挤压机熔融挤出，能形成薄膜。挤出可以用公知的T型模具法、管式法等。但是，考虑到分解会使分子量降低，而必须设定挤出温度。熔融挤出树脂，用冷却滚筒、空气、水等冷却，之后用热风、温水、红外线、微波等适当方法再加热，用滚筒法、扩幅法、管式法等，在1轴或2轴上拉伸。
拉伸温度是根据聚乳酸系聚合物的L单体和D单体的混合比等和热收缩性薄膜的用途等进行适宜的选择，大概在70℃～95℃范围内。
拉伸倍数也根据混合比和用途等进行适宜的选择，主收缩方向优选在1.5～6倍的范围内进行适当地选择。而且，为了将纵向收缩率抑制得较低，同时显现耐断裂性，纵向的拉伸倍数优选大约1.01～1.20。在这里，所谓主收缩方向为与薄膜的拉伸方向垂直的方向(横向)，所谓纵向、薄膜的流动方向，即薄膜的拉伸方向。
而且，选择1轴拉伸还是2轴拉伸根据产品的用途等来决定。
例如PET瓶等的标贴使用的热收缩性聚乳酸系薄膜，虽然优选横向的1轴拉伸，但为了要完全防止纵向收缩，进一步优选仅在纵向上进行拉伸。在即使添加脂肪族聚酯B也不能赋予足够的耐断裂性的情况下，以及纵向收缩率和纵向耐断裂性难以兼备的情况下，通过只在纵向上进行拉伸，能防止纵向收缩。这是因为通过规定脂肪族聚酯熔点，而可以一边进行纵向拉伸一边抑制纵向收缩。
热收缩性聚乳酸系薄膜的主收缩方向的收缩率可以根据用途进行适当的选择，然而在用于PET瓶等标贴时，优选在80℃的温水处理10秒钟后的主收缩方向的收缩率在30％以上。出于对内容物保护，为了适应标贴生产过程的高速化，收缩率进一步优选为在40％以上。
在本发明中，纵向收缩率优选为通过80℃的温水处理10秒钟的收缩率在7％以下，更优选在5％以下。纵向收缩率在7％以上，则标签的纵向收缩非常明显，因为收缩完成性变差。虽然纵收缩率小是令人满意的，然而因为要消除收缩时的横褶皱等，所以少量纵收缩也是令人满意的。
本发明的热收缩性聚乳酸系薄膜为层压体时，能通过和其他层的树脂组合物进行共挤出而形成层压体。例如，能将含有以聚乳酸系聚合物和脂肪族聚酯A作为主要成分的树脂组合物作为中间层用树脂组合物，以含有90重量％以上聚乳酸系聚合物的树脂组合物作为外层用树脂组合物，进行共挤出形成层压体。
具体实施方式
实施例
以下用实施例具体地说明本发明，然而本发明不应该局限于这些实施例。在实施例中，薄膜的流向(纵向)记为MD，与其垂直的方向(横向)记为TD。
各个实施例和比较例使用的聚乳酸系聚合物是按下列方法制备的。
<聚乳酸系聚合物I(D单体含量：5.2％)的制备>
在90kg铺拉库加帕(ピユ一ラツクジヤパン)株式会社制造的L-丙交酯(商品名：PURASORB L)和10kg该公司制造的DL-丙交酯(商品名：PURASORB DL)中，添加15ppm辛酸锡，放入装备有搅拌机和加热装置的500L的批式聚合槽中。随后进行氮置换，在温度185℃，搅拌速度100rpm下搅拌，进行60分钟聚合。将得到的熔融物供应到装备了3节真空排气孔的三菱重工株式会社制造的直径φ为40mm同方向2轴挤出机中，在排气管压4Torr下进行脱挥，200℃下带状挤出，得到聚乳酸系聚合物颗粒。得到的聚乳酸系聚合物的重均分子量是20万，L单体含量是94.8％。另外，聚合物的重均分子量是以聚苯乙烯作为标准用凝胶渗透色谱法测量的。
<聚乳酸系聚合物II(D单体含量10.3％)的制造>
在80kg铺拉库加帕株式会社制造的L-丙交酯(商品名：PURASORB L)和20kg该公司制造的DL-丙交酯(商品名：PURASORB DL)中，添加15ppm辛酸锡，放入装备有搅拌机和加热装置的500 L的批式聚合槽中。随后进行氮置换，在温度185℃，搅拌速度100rpm下搅拌，进行60分钟聚合。将得到的熔融物供应到装备了3节真空排气孔的三菱重工株式会社制造的直径φ为40mm同方向2轴挤出机中，在排气管压4Torr下进行脱挥，200℃下带状挤出，得到聚乳酸系聚合物颗粒。得到的聚乳酸系聚合物的重均分子量是20万，L单体含量是89.7％。
(实施例1)
将35重量％的聚乳酸系聚合物I、35重量％聚乳酸系聚合物II、30重量％聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子株式会社制造的商品名：百诺乐(ビオノ一レ)#1003，熔点114℃，玻璃化转变温度-32℃)混合制备树脂组合物。该树脂组合物用挤出机在200℃下熔融混炼，经T型模挤出后，在约43℃的铸滚上急冷，得到未拉伸薄片。该未拉伸薄片沿拉伸方向(纵向)在65℃下滚筒拉伸1.08倍，随后沿宽度方向(横向)在73℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，进行下述所示的评价。结果示于表1。
(评价和测量方法)
(1)热收缩率
剪下MD100mm、TD100mm大小的薄膜，在80℃的温水浴中浸渍10秒中以测量收缩量。热收缩率是针对收缩前薄膜原始尺寸的收缩量比率，用％值来表示。
(2)拉伸断裂延性(耐断裂性的评价)
按照日本工业标准JISK7127，拉伸速度200mm/分，气氛温度23℃下测量薄膜MD方向的拉伸断裂延性。
(3)雾霾
按照日本工业标准JISK7105，测量薄膜的雾霾。
(4)收缩完成性
在薄膜上印刷间隔10mm的格子，剪下MD100mm×TD298mm大小的这样的薄膜。然后重复用溶剂等粘结薄膜TD两端的10mm长度，变成圆筒状。将这个圆筒状薄膜放入容量1.5升的圆筒型PET瓶，在使用蒸气加热的方式的长3.2m(3区域)的收缩道不旋转，并在约4秒钟内通过。但是，各区域的通道内的气氛温度用蒸气阀调整蒸气量，使之在80℃～90℃范围内。薄膜涂覆后，用下列标准进行评价。
评价标准：
○收缩充分，没有褶子、坑、变形的格子，粘合性良好。
△收缩充分，但只是有褶子、坑、变形的格子，或只是纵向的收缩率明显。但是，没有实用上的问题。
×横向的收缩不足或纵向的收缩明显，有实用上的问题。
(实施例2)
将35重量％的聚乳酸系聚合物I、35重量％聚乳酸系聚合物II、30重量％聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子株式会社制造的商品名：百诺乐#1003，熔点114℃，玻璃化转变温度-32℃)混合制备在中间层使用的树脂组合物。
接着，使中间层用的树脂组合物和作为外层用树脂的聚乳酸系聚合物I各自在设定温度下干燥后投入到挤出机中，熔融混合。在温度200℃下经过T型模熔融挤出，在模具内汇合形成3层结构的熔融体后，在约43℃的铸滚上急冷，得到了外层/中间层/外层的2种3层结构的未拉伸层压薄片。该未拉伸薄片沿拉伸方向在65℃辊轧拉伸1.08倍，接着沿宽度方向在73℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
(实施例3)
实施例2中，除了将作为中间层用树脂组合物而混合的聚琥珀酸丁二酯改变为昭和高分子株式会社制造的商品名：百诺乐#1010(熔点115℃，玻璃化转变温度-32℃)以外，其他和实施例2相同，然后得到了2种3层结构(外层/中间层/外层)的未拉伸层压薄片。该未拉伸层压薄片沿拉伸方向在65℃下辊轧拉伸1.08倍，接着沿宽度方向在73℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
(实施例4)
实施例2中，除了将作为中间层用树脂组合物而混合的聚琥珀酸丁二酯改变为20重量％的昭和高分子株式会社制造的商品名：百诺乐#1003(熔点114℃，玻璃化转变温度-32℃)，再混合10重量％的聚己内酯(大赛璐化学工业株式会社制造的商品名为赛璐古啉肯(セルグリケ一ン)P-H7，熔点61℃，玻璃化转变温度-58℃)以外，其他和实施例2相同，然后得到了2种3层结构(外层/中间层/外层)的未拉伸层压薄片。该未拉伸层压薄片沿拉伸方向在65℃下辊轧拉伸1.08倍，接着沿宽度方向在73℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
(实施例5)
实施例2中，除了将作为中间层用树脂组合物而混合的聚琥珀酸丁二酯改变为30重量％的三菱化学株式会社制造的商品名：PBSL(熔点108℃，玻璃化转变温度-30℃)以外，其他和实施例2相同，然后得到了2种3层结构(外层/中间层/外层)的未拉伸层压薄片。该未拉伸层压薄片沿拉伸方向在65℃下辊轧拉伸1.15倍，接着沿宽度方向在70℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
(实施例6)
实施例2中，除了中间层用树脂组合物改变为混合35重量％的聚乳酸系聚合物I、35重量％聚乳酸系聚合物II、20重量％聚琥珀酸丁二酯(昭和高分子株式会社制造的商品名：百诺乐#1003，熔点114℃，玻璃化转变温度-32℃)、10重量％的聚琥珀酸己二酸丁二酯(昭和高分子株式会社制造的商品名：百诺乐#3003，熔点94℃，玻璃化转变温度-45℃)以外，其他和实施例2相同，然后得到了2种3层结构(外层/中间层/外层)的未拉伸层压薄片。该未拉伸层压薄片沿拉伸方向在65℃下辊轧拉伸1.08倍，接着沿宽度方向在73℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
(比较例1)
实施例2中，除了将作为中间层用树脂组合物而混合的聚琥珀酸丁二酯改变为30重量％的聚琥珀酸己二酸丁二酯(昭和高分子株式会社制造的商品名：百诺乐#3003，熔点94℃，玻璃化转变温度-45℃)以外，其他和实施例2相同，然后得到了2种3层结构(外层/中间层/内层)的未拉伸层压薄片。该未拉伸层压薄片沿拉伸方向在65℃下辊轧拉伸1.08倍，接着沿宽度方向在70℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
(比较例2)
和比较例1一样，得到2种3层结构的未拉伸层压薄片。将与比较例1一样的未拉伸层压薄片沿拉伸方向在65℃下辊轧拉伸1.02倍，接着沿宽度方向在72℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
(比较例3)
比较例1中，除了将作为中间层用树脂组合物而混合聚琥珀酸己二酸丁二酯替换为30重量％的大赛璐化学工业株式会社制造的商品名为赛璐古啉肯P-H7(熔点61℃，玻璃化转变温度-58℃)以外，其他和比较例1相同，然后得到了2种3层结构(外层/中间层/外层)的未拉伸层压薄片。该未拉伸层压薄片沿拉伸方向在65℃下辊轧拉伸1.01倍，接着沿宽度方向在71℃下拉伸4倍，得到了约50μm厚的热收缩性薄膜。
就得到的热收缩性薄膜，用与实施例1一样的方法评价。其结果示于表1。
从表1可以看出，实施例1-6的热收缩性薄膜其热收缩率、拉伸断裂延性基准和收缩完成性全都得到了良好的结果。特别是当层压作为外层的含90重量％以上的聚乳酸系聚合物I的层的情况时，雾霾值很小，透明性尤其出色。
另一方面，比较例1-3的热收缩性薄膜其纵向收缩很大，有收缩完成性问题。
根据本发明能提供可以获得具有生物降解性，同时收缩后外表良好的热收缩性聚乳酸系薄膜。
工业实用性
加热收缩本发明具有生物降解性的聚乳酸系薄膜可以用于收缩包装、收缩捆束包装、收缩标贴等。
Figure C0380673500141

Claims (11)

1. 热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征在于：包括至少一个以树脂组合物作主要成分的层为中间层，并且至少有一层含有90重量％以上聚乳酸的层作为外层，该树脂组合物包含聚乳酸系聚合物和熔点为100℃-170℃、玻璃化转变温度在0℃以下的脂肪族聚酯树脂A；且该薄膜至少在1个轴上拉伸过。
2. 权利要求1中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述脂肪族聚酯树脂A熔点为100℃-140℃。
3. 权利要求2中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述树脂组合物还包含熔点为50℃-100℃脂肪族聚酯树脂B。
4. 权利要求1中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述脂肪族聚酯树脂A的玻璃化转变温度在一20℃以下。
5.权利要求1中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述脂肪族聚酯树脂A在190℃下的熔体流动速率值为1-40。
6.权利要求1中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述树脂组合物包含50-90重量％的聚乳酸系聚合物和10-40重量％所述的脂肪族聚酯树脂A，包含5-20重量％的熔点在50℃一100℃的脂肪族聚酯树脂B，其中聚乳酸系聚合物是由D-乳酸和L-乳酸按重量比98∶2-85∶15或者2∶98-15∶85构成，上述的树脂组合物中，聚乳酸系聚合物、脂肪族聚酯树脂A、脂肪族聚酯树脂B的总和为100％。
7. 权利要求6中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述外层的厚度在1μm以上。
8. 权利要求1中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述树组合物还含有熔点为50℃-100℃的脂肪族聚酯树脂B。
9. 权利要求8中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述树脂组合物中，所述的脂肪族聚酯树脂B占5-20重量％。
10. 权利要求1中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述外层的厚度在1μm以上。
11. 权利要求1或6中所述的热收缩性聚乳酸系薄膜，其特征是，所述的外层中还含有至少选自下列热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、增塑剂、无机填充剂、着色剂和颜料组分群中的一种。
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050084637A1 (en) 2002-05-09 2005-04-21 Yupo Corporation Biodegradable label for in-mold forming and biodegradable container having the label attached thereto
WO2003096310A1 (fr) * 2002-05-09 2003-11-20 Yupo Corporation Etiquette biodegradable de surmoulage et recipient biodegradable auquel est apposee l'etiquette
DE602006020861D1 (de) * 2005-05-11 2011-05-05 Mitsubishi Plastics Inc Wärmeschrumpffolie, unter verwendung der folie hergestellte formkörper und wärmeschrumpfetiketten und unter verwendung der formkörper hergestellte oder mit den etiketten versehene behälter
JP4953587B2 (ja) * 2005-05-11 2012-06-13 三菱樹脂株式会社 熱収縮性フィルム並びに該フィルムを用いた成形品及び容器
KR100625378B1 (ko) * 2005-05-16 2006-09-15 에스케이씨 주식회사 생분해성 지방족 폴리에스테르계 필름
ES2615341T3 (es) * 2005-11-21 2017-06-06 Plastic Suppliers, Inc. Métodos de moldeo de películas encogibles de ácido poliláctico
US9163141B2 (en) * 2006-04-27 2015-10-20 Cryovac, Inc. Polymeric blend comprising polylactic acid
US8206796B2 (en) 2006-04-27 2012-06-26 Cryovac, Inc. Multilayer film comprising polylactic acid
KR20070107427A (ko) * 2006-05-03 2007-11-07 위더스케미칼 주식회사 생분해성 열수축 필름 및 그 제조방법
KR20090042820A (ko) * 2006-07-26 2009-04-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리락트산계 수지 조성물, 그의 성형체 및 폴리락트산계 화합물
KR100845629B1 (ko) * 2007-01-03 2008-07-10 에스케이씨 주식회사 다층 지방족 폴리에스터 필름
KR101444490B1 (ko) * 2007-02-06 2014-09-24 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 열수축성 필름 및 이 열수축성 필름을 이용한 성형품, 열수축성 라벨, 및 이 성형품을 이용하거나 또는 이 라벨을 장착한 용기
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
JP5502722B2 (ja) 2007-04-05 2014-05-28 エーブリー デニソン コーポレイション ラベルを物品に適用する方法
KR20090032289A (ko) * 2007-09-27 2009-04-01 에스케이씨 주식회사 생분해성 열수축 필름 및 이의 제조 방법
BRPI0819045B1 (pt) 2007-11-21 2019-01-08 Mitsubish Polyester Film Inc processo para produzir uma película e rótulo
WO2009076541A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-18 Toray Plastics (America), Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
WO2010019944A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
EP2407305A4 (en) * 2009-03-12 2014-01-08 Toray Industries MULTILAYER SHEET BASED ON POLYLACTIC ACID
EP2444452B1 (en) * 2009-06-15 2018-01-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric sheet, method for manufacturing piezoelectric sheet, and manufacturing apparatus
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
US8785558B2 (en) * 2009-07-21 2014-07-22 Basf Corporation Process for the production of condensation polymers via in-reactor chain extension and products thereof
US9221213B2 (en) 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
EP2480710B1 (en) 2009-09-25 2018-01-24 Toray Plastics (America) , Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film and its method of forming
EP2752366A1 (en) 2010-01-28 2014-07-09 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system
CA2793489A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
US9238324B2 (en) 2010-03-31 2016-01-19 Toray Plastics (Amercia), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
JP5355515B2 (ja) 2010-05-06 2013-11-27 株式会社村田製作所 タッチパネル、ならびにタッチ式入力装置およびその制御方法
KR101712177B1 (ko) * 2010-06-29 2017-03-07 코오롱인더스트리 주식회사 수축필름 및 이의 제조방법
CN102924890A (zh) * 2012-10-09 2013-02-13 山东省意可曼科技有限公司 一种可完全生物降解热收缩膜及其制备方法
CN103625061B (zh) * 2013-11-29 2016-06-08 卫辉市银金达薄膜有限公司 一种流延加工成型的环保型可降解热收缩膜及其制造方法
WO2016092905A1 (ja) * 2014-12-13 2016-06-16 三菱樹脂株式会社 塗布フィルム
ITUB20152688A1 (it) * 2015-07-31 2017-01-31 Novamont Spa Composizione polimerica per la realizzazione di articoli stampati biodegradabili in compostaggio industriale.
DE102017003341A1 (de) * 2017-04-05 2018-10-11 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
DE202017107113U1 (de) 2017-04-05 2018-01-11 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubare Folie
EP3581608A1 (en) * 2018-06-14 2019-12-18 Stichting Wageningen Research Polymeric products
CN111484604B (zh) * 2020-06-28 2020-09-15 中粮营养健康研究院有限公司 一种生产聚乳酸的方法
CN112046109A (zh) * 2020-09-08 2020-12-08 山东圣和塑胶发展有限公司 一种可降解双向收缩热封合包装薄膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111107A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性フィルムあるいはシート、および、生分解性プラスチック成形品
JP2000281818A (ja) * 1999-04-01 2000-10-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材
JP2001146523A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性収縮チューブ

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3307748B2 (ja) * 1993-03-31 2002-07-24 大日本インキ化学工業株式会社 乳酸系共重合ポリエステルの製造方法
US5726220A (en) * 1995-08-30 1998-03-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Biodegradable polymer compositions and shrink films
JPH09169896A (ja) 1995-09-25 1997-06-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 生分解性を有するポリマー組成物および収縮フィルム
US5866634A (en) * 1995-09-25 1999-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd Biodegradable polymer compositions and shrink films
EP0984039A4 (en) * 1998-03-12 2002-01-02 Daicel Chem RESIN COMPOSITION CONTAINING LACTONE, MOLDED OBJECT IN THE COMPOSITION, AND FILM
EP1008629A1 (en) * 1998-05-30 2000-06-14 DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd. Biodegradable polyester resin composition, biodisintegrable resin composition, and molded objects of these
JP2001011214A (ja) 1999-07-01 2001-01-16 Okura Ind Co Ltd 生分解性熱収縮フィルム
JP2001047583A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Okura Ind Co Ltd 生分解性熱収縮積層フィルム
JP3670913B2 (ja) 1999-11-26 2005-07-13 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系収縮フィルムまたはシート
JP3670912B2 (ja) * 1999-11-26 2005-07-13 三菱樹脂株式会社 ポリ乳酸系収縮フィルムまたはシート
ITTO20010060A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010057A1 (it) * 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010058A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09111107A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性フィルムあるいはシート、および、生分解性プラスチック成形品
JP2000281818A (ja) * 1999-04-01 2000-10-10 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ポリ乳酸系収縮シート状物、及びこれを用いた包装材又は収縮ラベル材
JP2001146523A (ja) * 1999-11-19 2001-05-29 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 生分解性収縮チューブ

Also Published As

Publication number Publication date
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KR20040105824A (ko) 2004-12-16
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WO2003082981A1 (fr) 2003-10-09
US7195822B2 (en) 2007-03-27
US20050227099A1 (en) 2005-10-13

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