WO2003082981A1

WO2003082981A1 - Film d'acide polylactique thermoretractable

Info

Publication number: WO2003082981A1
Application number: PCT/JP2003/004093
Authority: WO
Inventors: Takashi Hiruma
Original assignee: Mitsubishi Plastics, Inc.
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2003-10-09
Also published as: KR20040105824A; CN100411870C; EP1491585A4; EP1491585B1; EP1491585A1; KR100898443B1; CN1643060A; US7195822B2; US20050227099A1

Description

熱収縮性ポリ乳酸系フィルム

技術分野

本発明は、ポリ乳酸系フィルムに関し、特に、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等に用いられる明ポリ乳酸系フィルムに関する。田

背景技術

収縮包装や収縮結束包装、収縮ラベル等に利用される熱収縮性フィルムの材料として、ポリ塩化ビュル（P V C ) 、スチレン一ブタジエンブロック共重合体（S B S ) 、ポリエステル系樹脂等が用いられてきた。これらプラスチック材料からなる熱収縮性フィルムは、使用後、収縮包装等した製品と共に使い捨てされるものであり、使用後、廃棄する際に，焼却又は埋立等の処分が問題となっている。例えば、ポリ塩化ビュルは焼却時に有害なガスを発生する。また、埋立処分においても、これらのプラスチック製品は化学的安定性が高いので自然環境下でほとんど分解されず半永久的に土中に残留し、ゴミ処理用地の能力を短期間で飽和させてしまう。また、自然環境中に投棄されると、景観を損なったり海洋生物等の生活環境を破壊する。

そこで、環境保護の観点から、近年においては、生分解性の材料の研究、開発が活発に行われている。その注目されている生分解性の材料の 1つとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は生分解性であるので土中や水中で自然に加水分解が進行し、微生物により無害な分解物となる。また- 燃焼熱量が小さいので焼却処分を行ったとしても炉をいためない。さらに、出発原料が植物由来であるため、枯渴する石油資源から脱却できる等の特長も有している。

例えば、ポリ乳酸からなる熱収縮性フィルムが特開平 5 - 2 1 2 7 9 0号公報に開示されているが、この熱収縮性フィルムは収縮温度が 1 4 0 °C〜 1 5 0 °Cと高いので、特殊な用途にしか用いることができない。また、ポリ乳酸は本来有する脆性のために、これをシート状やフィルム状にしても充分な強度が得られず、実用に供し難い。特に一軸延伸した収縮性フィルムは、未延伸方向の脆性が改良されないので、その方向に衝撃を受けると裂けやすい。耐破断性を付与するために、ポリ乳酸系重合体に脂肪族ポリエステルをブレンドすることが検討されている。

しかし、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとを混合して形成したフィルムを一軸延伸した場合には、非延伸方向への収縮が発生する。例えば横方向に一軸延伸したフィルムを用いて P E Tボトル等の熱収縮ラベル等を形成すると、横方向に収縮するのみならず、その垂直方向

(以後、このような収縮を「縦収縮」と称す）にも収縮が発生し、ラベルの外観が損なわれる。そのため、一軸延伸した場合には、その非延伸方向の収縮を抑制することができる熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの開発が望まれていた。発明の開示

そこで、上記の点に鑑み、本発明は、生分解性を有し、かつ、収縮後の外観が良好である熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することを目的とする。

以上の課題を解決するため、本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体と、融点が 1 0 0 °C〜 1 7 0 °Cであり、ガラス転移温度が 0 °C以下である脂肪族ポリエステル樹脂 Aとの樹脂組成物を主成分とする層を一層以上有し、かつ、少なくとも 1軸に延伸したフィルムであることを特徴とする。

ここで、樹脂組成物は、融点が 50°C〜 1 00°Cである脂肪族ポリエステル樹脂 Bをさらに含むことができる。

また、樹脂組成物は、 D—乳酸と L一乳酸の構成割合が質量比で 9 8 ： 2〜8 5 ： 1 5または 2 ： 98〜： 1 5 ： 8 5の範囲内であるポリ乳酸系重合体を 50質量％〜90質量％含み、前記脂肪族ポリエステル樹脂 Aを 1 0質量％〜40質量％含むことができる。

また、樹脂組成物を主成分とする層を中間層とし、ポリ乳酸を 90質量％以上含む層を外層として少なくとも 1層有することができる。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明について説明する。

本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系重合体と、融点が 1 00°C〜 1 70°Cであり、かつ、ガラス転移温度が 0°C以下である脂肪族ポリエステル（以下「脂肪族ポリエステル A」と称すこともある）との混合物を主成分とする層を少なくとも 1層有する。

本発明において使用されるポリ乳酸系重合体は、構造単位が L一乳酸であるポリ（L—乳酸）、構造単位が D—乳酸であるポリ（D—乳酸）、構造単位が L一乳酸及び D—乳酸であるポリ（D L—乳酸）やこれらの混合体を主成分とするものをいう。本発明においては、さらには、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでも良い。

ポリ乳酸系重合体は、 D体と L体との構成割合が質量比で、 D—乳酸： L—乳酸 = 9 8 ： 2〜8 5 ： 1 5または 2 ： 98〜： 1 5 ： 8 5の範囲内であることが好ましい。

D—乳酸と L—乳酸の構成割合が 1 00 ： 0もしくは 0 ： 1 00であるポリ乳酸系重合体は、結晶性が非常に高く、耐熱性、機械的物性に優れるが、熱収縮性フィルムを形成するために延伸すると、延伸配向による結晶化が進行し、熱収縮率を調整することが難しい。また、非結晶状態のフィルムが得られても、収縮時の熱によって結晶化が進行し、収縮仕上がり性が低下する。したがって、ポリ乳酸系重合体を用いて熱収縮性フィルムを得るためには、結晶性を適度に低下させることが好ましい _c 一般に、 D—乳酸と L一乳酸との共重合体の場合には、その光学異性体の割合が増えるにつれて結晶性が低下することが知られており、その割合を調整することにより結晶性を低下させることができる。また、光学異性体の割合を調整する目的で、 D—乳酸と L一乳酸の構成割合が異なる 2種類以上のポリ乳酸をプレンドしても良い。

ポリ乳酸に共重合される上記他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（L一乳酸に対しては D—乳酸、 D—乳酸に対しては L一乳酸）、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシ一 n —酪酸、 2—ヒドロキシ一 3， 3—ジメチル酪酸、 2—ヒドロキシ一 3 _メチル酪酸、 2—メチル乳酸、 2 —ヒドロキシカブロン酸等の 2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸や力プロラクトン、ブチロラクトン、ノくレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

ポリ乳酸系重合体の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、 L一乳酸または D—乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。

また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状 2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。

本発明において使用されるポリ乳酸系重合体は、重量平均分子量が 6 万〜 7 0万であることが好ましく、より好ましくは 8万〜 4 0万、特に好ましくは 1 0万〜 3 0万である。分子量が小さすぎると機械物性ゃ耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。

次に脂肪族ポリエステルについて説明する。

本発明において脂肪族ポリエステルとは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールとを主成分とする脂肪族ポリエステルであり、生分解性を有することが好ましい。

脂肪族ポリエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族多価アルコールとしては、エチレングリコール、 1， 4— ブタンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール等の脂肪族ジォールが挙げられる。本発明において最も好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸成分はコハク酸およびアジピン酸であり、脂肪族多価アルコール成分は 1， 4一ブタンジオールである。

融点が 1 0 0 °C以上、 1 7 0 °C以下である脂肪族ポリエステル Aは、生分解性であることが好ましく、また、融点が 1 0 0 °C以上、 1 4 0 °C 以下であることが好ましい。融点が 1 0 0 °C未満では、熱収縮時に脂肪族ポリエステル Aが融解し始めるので縦収縮が大きくなる。脂肪族ポリエステル Aの融点が 1 0 0 °C以上であれば、蒸気シュリンカ一等において設定される通常の温度領域、すなわちポリ乳酸系重合体が収縮する温度領域である 6 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲で、脂肪族ポリエステル Aは結晶状態を保つので、柱のような役割を果たし縦収縮を抑えることができるのである。

ポリ乳酸系重合体の融点は、 D—乳酸と L—乳酸との構成割合によつても多少変動するが一般的に 1 7 0 °C付近であり、押出時の熱分解を抑えるためには約 1 7 0 °C〜約 2 0 0 °Cの範囲で押出温度を設定する必要がある。そのため脂肪族ポリエステル Aの融点が 1 7 0 °C以上では、ポリ乳酸系重合体及び脂肪族ポリエステル Aを含む樹脂組成物を押出成形する際に、樹脂組成物全てを十分に溶融することができなくなる。

脂肪族ポリエステル Aは、ガラス転移温度が 0 °C以下であることが好ましく、さらに耐破断性を付与する場合には、一 2 0 °C以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が 0 °C以下であれば特に限定されない力 S、最も好適に用いられる脂肪族ポリエステル Aとしては脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分とする脂肪族ポリエステルである。

脂肪族ポリエステル Aや後述する脂肪族ポリエステル Bを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、またはこれらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、オクタンジォーノレ、シクロペンタンジ才ーノレ、シクロへキサンジォーノレ、シクロへキサンジメタノール等の脂肪族ジオール、またはこれらの誘導体が挙げられる。中でも好適に用いられる脂肪族ポリエステル Aは、脂肪族ジカルボン酸成分としてコハク酸と、脂肪族多価アルコール成分として 1 ， 4—ブタンジオールとから重合されるポリブチレンサクシネートである。脂肪族ポリエステル Aは、その重合工程において、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシァネート化合物、エポキシ化合物、ジフエニル化合物、酸無水物等を使用しても構わない。重量平均分子量の好ましい範囲としては 6万〜 3 0万であることが好ましく、より好ましくは 9万〜 2 0万である。

脂肪族ポリエステル Aの溶融粘度の好ましい範囲は M F R ( 1 9 0 °C) 値が 1〜4 0程度が好ましく、より好ましくは、 1〜 2 0程度である。 4 0以上では、ポリ乳酸系重合体との混練性の低下、耐破断性の低下を招きやすくなるからである。

本発明において脂肪族ポリエステル Aは、融点が 1 0 0 °C〜 1 7 0 °C であり、ガラス転移温度が 0 °C以下であれば他の成分との共重合体であつても良い。例えば芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族脂肪族ポリェステルやカーボネート基を有する脂肪族ポリエステルカーボネート（例えば、 1， 4 —ブタンジオール/コハク酸共重合体にカーボネート基を有する構造）等の生分解性樹脂を用いることができる。また、乳酸と脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールの共重合系、例えばポリ乳酸ブチレンサクシネート等の生分解性樹脂を用いることも可能である。

本発明においては、ポリ乳酸系重合体および脂肪族ポリエステル Aをそれぞれ所定量の範囲内で混合することが好ましい。例えば、樹脂組成物中、ポリ乳酸系重合体が 5 0質量％以上、 9 0質量％以下の範囲内であり、脂肪族ポリエステル Aが 1 0質量％以上、 4 0質量％以下の範囲内で混合することが好ましい。

本発明においては、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステル Aの他に, 融点が 5 0 °C以上、 1 0 0 °C以下の脂肪族ポリエステル樹脂（以下、「脂肪族ポリエステル B」と称すこともある）を混合することができる _c 脂肪族ポリエステル Bは、生分解性であることが好ましく、例えば、ポリプチレンサクシネートアジべ一ト（融点 9 4 °C ) 、ポリ力プロラクトン（融点 6 1 °C ) 等が挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂 Bをプレンドすることにより、フィルムの透明性や耐破断性を向上させることができる。ただし、脂肪族ポリエステル Bの混合量は、樹脂組成物中、 5質量％以上、 2 0質量％以下の範囲内であることが好ましい。混合量が 5 質量％以上であれば、透明性や耐破断性を十分に向上させることができ- 2 0質量％以下であれば、大きな縦収縮が生じず、収縮後の外観も良好に仕上がるからである。

また、融点が同一の脂肪族ポリエステル樹脂 Bの中では、溶融粘度が低いもの、すなわちメルトフローレート（M F R ) が高い脂肪族ポリエステル樹脂 Bを選択することが透明性向上の点から好ましい。

脂肪族ポリエステル Bは、その重合工程において、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、たとえば、ジイソシァネート化合物、エポキシ化合物、ジフエニル化合物、酸無水物等を使用しても構わない。

本発明に係る脂肪族ポリエステル Bにおいて好ましく用いられるポリブチレンサクシネートアジペートの重量平均分子量は、 6万〜 3 0万が好ましく、より好ましくは 9万〜 2 0万である。脂肪族ポリエステル榭脂 Bの溶融粘度の好ましい M F R ( 1 9 0 °C ) 値が 1 ~ 4 0であり、より好ましくは 1〜 2 0程度である。 4 0を越すとポリ乳酸系重合体との混練性の低下、耐破断性の低下を招きやすくなる。また、ポリ力プロラクトンの好ましい溶融粘度の M F R ( 1 9 0 °C) 値の範囲は 1 ~ 2 0であり、より好ましくは：！〜 1 0程度である。

本発明においては、ポリ乳酸系重合体および脂肪族ポリエステルを含む樹脂組成物からなる層に他の層を 1層以上積層することができる。例えば、ポリ乳酸系重合体を 9 0質量％以上含有する層を外層として設けることにより、透明性を向上させることができる。

ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステルとは延伸時の変形挙動が異なるので、両者を含むフィルムを延伸すると平面荒れが起こることがあり、透明性が大幅に低下する。この場合、ポリ乳酸系重合体の含有量が少なくなるほど平面荒れが起こり易くなり、透過光の拡散が起きてヘーズが上昇し、透明性が低下する。ポリ乳酸系重合体を 9 0質量％以上含有する外層を設けることにより、表面荒れを抑えることができるので、フィルム表面での透過光の拡散を防ぐことができる。外層を構成するポリ乳酸系重合体の混合量は 9 0質量％以上であり、好ましくは 9 5質量％であり、さらに好ましくは 1 0 0質量％である。ポリ乳酸系重合体の混合量が 9 0質量⁰ /₀未満の外層では、フィルム延伸時の表面荒れを抑えることができず外層としての機能を果たさないからである。

外層に用いられるポリ乳酸系重合体は、上述した樹脂組成物に用いられるポリ乳酸系重合体と同一でも異なっていても良く、特に限定されなレ、。 P E Tボトルゃ瓶ポトルに使用される熱収縮性ポリ乳酸系フィルムには、ラベリング後、ボトル等が擦れ合って、熱い状態のフィルムが融着し、穴があくことを回避するために、結晶性をある程度付与することが好ましい。

外層は、表面荒れの凹凸の高さを上回る程度の厚みであることが必要であり、例えば 1 / m以上であることが好ましく、さらに好ましくは 2 i m以上である。外層は両面に設けられていても良く、その厚みは同一でも異なっていても良い。また 2つの外層は、同一組成でも異なっていても良い。両面の外層が同一厚み、同一組成であると、良好な収縮特性やカール防止性等が得られるので好ましい。

本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で他の層を設けても良い。

本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの各層を構成する樹脂組成物には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、顔料等を添加することができる。

次に、本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを製造する方法について説明するが、これらに限定されるものではない。

ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステル Aとを主成分とし、必要に応じて脂肪族ポリエステル Bを含有する樹脂組成物を押出機によって溶融、押出ししてフィルムを形成することができる。押出しに際しては、公知の Tダイ法、チューブラ法等を適用することができる。ただし、分解による分子量の低下を考慮して押出し温度を設定する必要がある。溶融押出しされた樹脂は、冷却ロール、空気、水等で冷却され、その後、熱風, 温水、赤外線、マイクロウエーブ等の適当な方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等によって、 1軸または 2軸に延伸される。

延伸温度は、ポリ乳酸系重合体の L体と D体との混合比等によって、また熱収縮性フィルムに要求される用途等に応じて適宜選択されるが、概ね 7 0 °C〜 9 5 °Cの範囲内である。

延伸倍率も混合比や用途等に応じて適宜選択されるが、主収縮方向においては 1 . 5〜 6倍の範囲内で適宜決定されることが好ましい。また, 縦収縮率を低く抑えつつ耐破断性を発現するためには、縦方向の延伸倍率を約 1 . 0 1 ~ 1 . 2 0 とすることが好ましい。ここで、主収縮方向とは、フィルムにおける長手方向と直角な方向（横方向）を意味し、縦方向とは、フィルムの流れ方向、すなわちフィルムの長手方向を意味する。

また、 1軸延伸にするか、あるいは 2軸延伸にするかは製品の用途等によって決定される。

例えば P E Tボトル等のラベルに使用する熱収縮性ポリ乳酸系フィルムは、横方向の一軸延伸を行うことが好ましいが、縦方向の収縮を完全に防止するためには、縦方向にわずかに延伸しておくことがさらに好ましい。脂肪族ポリエステル Bを添加しても耐破断性が十分に付与されない場合や、縦収縮率と縦方向の耐破断性との両立が困難な場合でも、縦方向にわずかに延伸しておくことにより、縦収縮を防ぐことができる。これは脂肪族ポリエステルの融点を規定することによって、縦延伸をかけながら縦収縮を抑えることが可能となったためである。

熱収縮性ポリ乳酸系フィルムの主収縮方向の収縮率は、用途に応じて適宜決定されるが、 P E Tボトル等のラベルに使用する場合には、主収縮方向において、 8 0 °Cの温水によって 1 0秒間処理を行った場合の収縮率が 3 0 %以上であることが好ましい。内容物の保護、ラベリングェ程の高速化に対応するためには収縮率が 4 0 %以上であることがさらに好ましい。

本発明において縦収縮率は、 8 0 °Cの温水によって 1 0秒間処理した場合の収縮率が 7 %以下であることが好ましく、さらに好ましくは 5 % 以下である。縦収縮率が 7 %以上ではラベルの縦方向の収縮が目立ち、収縮仕上がり性を悪化させてしまうからである。縦収縮率は小さい方が好ましいが、収縮時の横シヮ等を解消するためには少し縦収縮する方が好ましい場合もある。

本発明の熱収縮性ポリ乳酸系フィルムが積層体である場合には、他の層の樹脂組成物との共押出しを行うことにより積層体を形成することができる。例えば、ポリ乳酸系重合体と脂肪族ポリエステル Aを主成分として含む樹脂組成物を中間層用樹脂組成物とし、ポリ乳酸系重合体を 9 0質量％以上含む樹脂組成物を外層用樹脂組成物として、共押出しを行うことにより積層体を形成することができる。実施例

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例において、フィルムの流れ方向（縦方向）を M D、その直交する方向（横方向）を T Dと記す。

各実施例及び比較例で使用したポリ乳酸系重合体は以下のようにして製造した。くポリ乳酸系重合体 I (D体含有量： 5. 2%) の製造 >

ピューラックジャパン（株）製の L—ラクチド（商品名： PURAS OR B L) 90 k gおよび同社製の D L—ラクチド（商品名： P UR A S ORB D L) 1 0 k gに、ォクチル酸スズ 1 5 p p mを添加し、攪拌機と加熱装置を備えた 5 0 0 Lのバッチ式重合槽に入れた。次いで窒素置換を行い、温度 1 8 5 °C、攪拌速度 1 0 0 r p mで攪拌しつつ、 6 0分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを 3段備えた三菱重工（株）製の 4 0 mm φ同方向 2軸押出機に供給し、ベント圧 4 トル（T o r r ) で脱揮しながら、 2 0 0 °Cでストランド状に押し出し、ポリ乳酸系重合体のペレツトを得た。得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は 20万であり、 L体含有量は 94. 8 %であった。なお、ポリマーの重量平均分子量はポリスチレンを標準としてゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーにより測定した。

<ポリ乳酸系重合体 H (D体含有量： 1 0. 3 %) の製造〉

ピューラックジャパン（株）製の L—ラクチド（商品名： PURAS ORB L) 8 0 k gおよび同社製の D L—ラクチド（商品名： P UR AS ORB D L) 2 0 k gに、ォクチル酸スズ 1 5 p p mを添加し、攪拌機と加熱装置を備えた 5 0 0 Lのバッチ式重合槽に入れた。次いで窒素置換を行い、温度 1 8 5°C、攪拌速度 1 0 0 r p mで攪拌しつつ、 6 0分間重合を行った。得られた溶融物を、真空ベントを 3段備えた三菱重工（株）製の 4 Ο πιπι φ同方向 2軸押出機に供給し、ベント圧 4 Τ o r rで脱揮しながら、 2 0 0°Cでストランド状に押し出し、ポリ乳酸系重合体のペレットを得た。得られたポリ乳酸系重合体の重量平均分子量は 2 0万であり、 L体含有量は 8 9. 7 %であった。 (実施例 1 )

ポリ乳酸系重合体 Iを 3 5質量％、ポリ乳酸系重合体 Πを 35質量％, ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製の商品名：ピオノーレ # 1 003、融点 1 14°C、ガラス転移温度— 3 2°C) を 30質量％混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を押出機を用いて、 20 0°Cで溶融混練し、 Tダイを介して押出した後、約 43°Cのキャスティングロールにて急冷し、未延伸シートを得た。この未延伸シートを長手方向（縦方向）に 6 5°Cで 1. 08倍にロール延伸し、次いで、幅方向 (横方向）に 7 3°Cで 4倍に延伸し、約 50 μ m厚の熱収縮性フィルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、下記に示す評価を行った。その結果を表 1に示す。 (評価及び測定方法）

( 1 ) 熱収縮率

フィルムを、 MD 1 0 Omm、 TD 1 0 Ommの大きさに切り取り、 80°Cの温水バスに 1 0秒間浸漬して収縮量を測定した。熱収縮率は、収縮前のフィルムの原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。

(2) 引張破断伸度（耐破断性の評価）

日本工業規格 J I SK 7 1 2 7に準拠し、引張速度 20 Omm/分で, 雰囲気温度 23 °Cにおけるフィルムの MD方向の引張破断伸度を測定した。

(3) ヘーズ

0本工業規格 J I S K 7 1 05に準拠して、フィルムの^ ^一ズを測定した。 (4) 収縮仕上がり性

フィルムに 1 Omm間隔の格子目を印刷し、このフィルムを MD 1 0 0 mm X T D 2 98mmの大きさに切り取った。フィルムの T Dの両端を 1 0 mm重ねて溶剤等で接着し、円筒状にした。この円筒状フィルムを、容量 1. 5 リットルの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ 3. 2 m (3ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに約 4秒間で通過させた。ただし、各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は蒸気量を蒸気バルブによって調整し、 80。C〜 90°Cの範囲とした。フィルム被覆後、下記基準に基づいて評価を行った。

評価基準：

〇収縮が十分で、シヮ、ァバタ、格子目の歪みがなく密着性が良好 _c

△ 収縮は十分だが、シヮ、ァバタ、格子目の歪みが僅かにあるか、もしくは縦方向の収縮率が僅かに目立つ。但し、実用上問題なし _c

X 横方向の収縮不足もしくは縦方向の収縮が目立ち、実用上問題である。

(実施例 2)

ポリ乳酸系重合体 Iを 3 5質量％、ポリ乳酸系重合体 Πを 3 5質量％、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製の商品名：ピオノーレ # 1 00 3、融点 1 1 4°C、ガラス転移温度一 32°C) を 30質量％混合して中間層用樹脂組成物を作製した。

次に、中間層用樹脂組成物と、外層用樹脂としてポリ乳酸系重合体 I とをそれぞれ所定温度で乾燥させた後押出機に投入し、溶融混合した。これを温度 200°Cで Tダイを介して溶融押出しし、ダイ内で合流させて 3層構成の溶融体を形成した後、約 4 3°Cのキャスティングロールにて急冷し、外層/中間層 Z外層の 2種 3層構成の未延伸積層シートを得た。この未延伸シートを長手方向に 6 5 °Cで 1. 08倍にロール延伸し次いで、幅方向に 7 3 °Cで 4倍に延伸して約 50 μ m厚の熱収縮性フィルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、実施例 1 と同様の評価を行った < その結果を表 1に示す。

(実施例 3)

実施例 2において、中間層用樹脂組成物として混合されるポリブチレンサクシネートを昭和高分子（株）製の商品名：ピオノーレ# 1 0 1 0 (融点 1 1 5°C、ガラス転移温度— 3 2°C) に変更した以外は実施例 2 と同様にして、 2種 3層構成（外層/中間層外層）の未延伸積層シートを得た。この未延伸積層シートを長手方向に 6 5 °Cで 1. 08倍に口ール延伸し、次いで、幅方向に 7 3 °Cで 4倍に延伸して、約 50 i m厚の熱収縮性フィルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、実施例 1 と同様の評価を行った _c その結果を表 1に示す。 .

(実施例 4)

実施例 2において、中間層用樹脂組成物として配合されるポリブチレンサクシネートを昭和高分子（株）製の商品名：ビォノーレ# 1 00 3 (融点 1 1 4°C、ガラス転移温度一 3 2 °C) 20質量％に変更し、さらにポリ力プロラクトン（ダイセル化学工業（株）製の商品名：セルグリーン P— H 7、融点 6 1°C、ガラス転移温度、一 58°C) 1 0質量％混合して中間層用樹脂組成物とした以外は実施例 2と同様にして、 2種 3 層構成（外層/中間層/外層）の未延伸積層シートを得た。この未延伸積層シートを長手方向に 6 5 °Cで 1. 08倍にロール延伸し、次いで、幅方向に 7 3 °Cで 4倍に延伸して、約 5 0 μ m厚の熱収縮性フィルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、実施例 1 と同様の評価を行った _c その結果を表 1に示す。

(実施例 5 )

実施例 2において、中間層用樹脂組成物として混合されるポリブチレンサクシネートを三菱化学（株）製の商品名： P B S L (融点 1 0 8 °C . ガラス転移温度一 3 0 °C) 3 0質量％に変更した以外は実施例 2 と同様にして、 2種 3層構成（外層/中間層/外層）の未延伸積層シートを得た。この未延伸シートを長手方向に 6 5 °Cで 1 . 1 5倍にロール延伸し, 次いで、幅方向に 7 0 °Cで 4倍延伸し、約 5 0 μ m厚の熱収縮性フィルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、実施例 1 と同様の評価を行った ₍ その結果を表 1に示す。

(実施例 6 )

実施例 2において、中間層用樹脂組成物として、ポリ乳酸系重合体 I を 3 5質量％、ポリ乳酸系重合体 Πを 3 5質量％、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子（株）製の商品名：ピオノーレ # 1 0 0 3、融点 1 1 4 °C、ガラス転移温度— 3 2 °C) を 2 0質量⁰ /₀、ポリブチレンサクシネートアジペート（昭和高分子（株）製の商品名：ビオノ一レ # 3 0 0 3、融点 9 4 °C、ガラス転移温度— 4 5 °C) を 1 0質量％混合したものに変更した以外は実施例 2と同様にして、 2種 3層構成（外層ノ中間層 Z外層）の未延伸積層シートを得た。この未延伸積層シートを長手方向に 6 5 °Cで 1 . 0 8倍にロール延伸し、次いで、幅方向に 7 3 °Cで 4倍に延伸して、約 5 0 μ m厚の熱収縮性フィルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、実施例 1 と同様の評価を行った < その結果を表 1に示す。 (比較例 1 )

実施例 2において、中間層用樹脂組成物として混合されるポリブチレンサクシネートをピオノーレポリブチレンサクシネートアジぺート（昭和高分子（株）製の商品名：ピオノーレ # 3 0 0 3、融点 9 4 °C、ガラス転移温度一 4 5 °C ) 3 0質量％に変更した以外は実施例 2と同様にして、 2種 3層構成（表層 Z中間層/裏層）の未延伸積層シートを得た。この未延伸積層シートを長手方向に 6 5 °Cで 1 . 0 8倍にロール延伸し. 次いで、幅方向に 7 0 °Cで 4倍に延伸して、約 5 0 μ πι厚の熱収縮性フイルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、実施例 1 と同様の評価を行った _t その結果を表 1に示す。

(比較例 2 )

比較例 1 と同様にして、 2種 3層構成の未延伸積層シートを得た。比較例 1 と同様の未延伸積層シートを、長手方向に 6 5 °Cで 1 . 0 2倍にロール延伸し、次いで、幅方向に 7 2 °Cで 4倍に延伸して、約 5 0 m 厚の熱収縮性フィルムを得た。

得られた熱収縮性フィルムについて、実施例 1 と同様の評価を行った _c その結果を表 1に示す。 (比較例 3 )

比較例 1において、中間層用樹脂組成物として混合されるポリブチレンサクシネートアジペートの替わりに、ダイセル化学工業（株）製の商品名：セルグリーン P— H 7 (融点 6 1 °C、ガラス転移温度— 5 8 °C ) 3 0質量％に変更した以外は比較例 1 と同様にして、 2種 3層構成（外層中間層/外層）の未延伸積層シートを得た。この未延伸シートを長手方向に 6 5 °Cで 1 . 0 1倍にロール延伸し、次いで、幅方向に 7 1 °C で 4倍延伸し、約 5 0 m厚の熱収縮性フィルムを得た。

(以下、余白）

(表 1 )

CD

1 ) # 1 ひ 03 ：ビオノ -レ #1 003 (昭和高分子（株）製、融点 1 1 4°C、ガラス転移温度一 32°C)

2) #1 01 0 : ビオノ' -レ #1 01 0 (昭和高分子（株）製、融点 1 1 5°C、ガラス転移温度— 32°C)

3) PBSL ：三菱化学 (株）製のポリブチレンサクシネート、融点 1 08°C、ガラス転移温度一 30°C

4) Ρ-Η7 ：セルグリ—ン P— H7 (ダイセル化学工業（株）製、融点 61°C、ガラス転移温度一 58°C)

5) #3003 : ビオノ—レ #3003 (昭和高分子（株）製、融点 94°C、ガラス転移温度一 45°C)

表 1から明らかなように、実施例 1〜 6の熱収縮性フィルムは、熱収縮率、引張破断伸度、ヘーズおよび収縮仕上がり性の全てにおいて、良好な結果が得られた。特に、外層としてポリ乳酸系重合体 I を 9 0質量 %以上含む層を積層した場合には、ヘーズの値が小さく、特に優れた透明性を有するものであることが分かった。

一方、比較例 1〜 3の熱収縮性フィルムは、縦方向の収縮が大きく、収縮仕上がり性に問題があることが分かった。

本発明によれば、生分解性を有し、かつ、収縮後の外観が良好である熱収縮性ポリ乳酸系フィルムを提供することができる。産業上の利用可能性

本発明は、生分解性を有するポリ乳酸系フィルムを熱収縮して得られる、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等に利用することができる。

Claims

請求の範囲

1. ポリ乳酸系重合体と、融点が 1 00°C〜 1 7 0°Cであり、ガラス転移温度が 0°C以下である脂肪族ポリエステル樹脂 Aとの樹脂組成物を主成分とする層を少なくとも一層有し、かつ、少なくとも 1軸に延伸したフィルムであることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

2. 前記脂肪族ポリエステル樹脂 Aは、融点が 1 0 O ：〜 140°Cであることを特徴とする請求項 1記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

3. 前記樹脂組成物が、融点が 50°C〜 1 00°Cである脂肪族ポリエステル樹脂 Bをさらに含むことを特徴とする請求項 2記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

4. 前記脂肪族ポリエステル樹脂 Aは、ガラス転移温度が— 20°C以下であることを特徴とする請求項 1記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

5. 前記脂肪族ポリエステル樹脂 Aの溶融粘度は、 MF R値（ 1 9 0 °C) が 1〜40であることを特徴とする請求項 1記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

6. 前記樹脂組成物が、 D—乳酸と L一乳酸の構成割合が質量比で 9 8 ： 2 ~ 85 ： 1 5または 2 ： 9 8〜 1 5 ： 8 5の範囲内であるポリ乳酸系重合体を 50質量％〜 90質量％含み、前記脂肪族ポリエステル樹脂 Aを 1 0質量％〜40質量％含むことを特徴とする請求項 1記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

7. 前記樹脂組成物が、融点が 5 0°C〜 1 00°Cである脂肪族ポリエステル樹脂 Bをさらに含むことを特徴とする請求項 6記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

8. 前記脂肪族ポリエステル樹脂 Bが、前記樹脂組成物中、 5から 2 0 質量％配合されることを特徴とする請求項 7記載の熱収縮性ポリ乳酸系フイノレム。

9 . 前記樹脂組成物を主成分とする層を中間層とし、ポリ乳酸を 9 0質量％以上含む層を外層として少なくとも 1層有することを特徴とする請求項 7記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

1 0 . 前記樹脂組成物を主成分とする層を中間層とし、ポリ乳酸を 9 0 質量％以上含む層を外層として少なくとも 1層有することを特徴とする請求項 6記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

1 1 . 前記外層の厚みが 1 n m以上であることを特徴とする請求項 1 0 記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

1 2 . 前記樹脂組成物が、融点が 5 0 °C〜 1 0 0 °Cである脂肪族ポリエステル樹脂 Bをさらに含むことを特徴とする請求項 1記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

1 3 . 前記脂肪族ポリエステル樹脂 Bが、前記樹脂組成物中、 5から 2 0質量％配合されることを特徴とする請求項 1 2記載の熱収縮性ポリ乳酸系フイノレム。

1 4 . 前記樹脂組成物を主成分とする層を中間層とし、ポリ乳酸を 9 0 質量％以上含む層を外層として少なくとも 1層有することを特徴とする請求項 1記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。

1 5 . 前記外層の厚みが 1 μ m以上であることを特徴とする請求項 1 4 記載の熱収縮性ポリ乳酸系フィルム。