FI86873B - Gastaett material, som innehaoller invaendigt mjukgjord polyvinylalkohol. - Google Patents

Description

86873

Kaasutiivis materiaali, joka sisältää sisäisesti pehmitettyä polyvinyylialkoholia

Gastätt material, son innehäller invändigt mjukgjord 5 polyvinylalkohol

Keksinnön kohteena on kaasutiivis materiaali ja kaasutiivistä materi-10 aalia sisältävät tuotteet. Erityisesti keksinnön kohteena on polyole-fiinia, polyvinyylialkoholia ja polyamidia sisältävä kaasutiivis materiaali ja sitä sisältävät tuotteet.

Polyolefiineja käytetään laajasti esimerkiksi pakkausteollisuudessa 15 erilaisten kalvotuotteiden valmistuksessa. Polyolefiinien hyvinä puolina ovat erikoisesti hyvät lujuus- ja vedenkesto-ominaisuudet. Haittapuoliin kuuluvat läpäisevyys tietyille kaasuille ja nesteille, erikoisesti hapelle ja hiilivetyliuottimille. Tästä syystä polyolefiini-kalvojen käyttökelpoisuus on rajoitettu tiettyjen aineiden, kuten 20 esimerkiksi ruokatavaroiden pakkauksessa, missä vaaditaan pientä ha-penläpäisevyyttä.

Pakkausteollisuudessa on tavallista käyttää monikerroskalvorakenteita, joissa eri kerroksien materiaalit on valittu tiettyä tarkoitusta var-25 ten. Siten tällaiset monikerrosrakenteet voivat sisältää kerroksia, jotka aikaansaavat hyvän barrierin kaasuille, esimerkiksi hapelle, sekä kerroksia, jotka antavat tuotteelle muita ominaisuuksia, esimerkiksi lujuusominaisuuksia. Lisäksi monikerrosrakenteet saattavat sisältää muita kerroksia, jotka aikaansaavat esimerkiksi tartuntaa eri 30 kerrosten välillä. Tällaiset tuotteet ovat kuitenkin kalliita valmistaa.

Polyvinyylialkoholi on eräs sellainen polymeeri, jolla on alhainen hapenläpäisyominaisuus. Tätä ominaisuutta on yleisimmin käytetty hy-35 väksi oi e fiini-vinyy1ialkoholi-random-sekapolymeereissä ja olefiini-vinyyliai koboLi-segmenttisekapolymeereissä. On myös tunnettua valmistaa seoksena polyolefiinia ja polyvinyylialkoholia sisältäviä tuotteita, joilla on alhainen hapenläpäisevyys ja jotka siitä johtuen sovel- 2 86873 tuvat erinomaisesti esimerkiksi pakkauskalvojen valmistamiseen. Suomalaisessa patenttihakemuksessa 87-5772 on esitetty polyolefiinin ja polyvinyylialkoholin seos, joka valinnaisesti sisältää lisäksi peh-mittimiä. Sekoitettaessa polyolefiinia ja polyvlnyylialkoholia sulassa 5 tilassa, saadaan seos, joka koostuu kahdesta faasista, jatkuvasta ja dispergoidusta faasista. Kun dispergoidussa faasissa hiukkasten läpimitta on riittävän pieni, saadaan täysin läpinäkyviä kalvoja. Sekoittaminen suoritetaan tavallisesti erillisessä kompoundointivaiheessa ennen lopputuotteen ekstrudointia.

10

Kun polyolefiinin ja PVA:n seoksessa PVA muodostaa jatkuvan faasin, saadaan tuotteelle hyvä tiiveys, esimerkiksi happitiiveys ja tuote on kahdesta faasista huolimatta kirkas ja stabiili sekä sulassa että kiinteässä tilassa ja se on helppo pehmittää lisäämällä pehmitinai-15 neita.

EP-patenttijulkaisussa 280455-A on esitetty happitiiviitä materiaaleja, jotka käsittävät polyeteenin, karboksyyliryhmiä sisältävän polyolefiinin sekä polyeteenin kanssa yhteensopimattoman kolmannen poly-2.0 meerin muodostaman seoksen. Mainittu kolmas polymeeri voi julkaisun mukaan olla polyamidi (PA), etyleeni-vinyylialkoholikopolymeeri, poly-vinyylialkoholi (PVA), polyesteri tai niiden seos, vaikka mitään esimerkkejä seoksista, esimerkiksi polyamidin ja polyvinyylialkoholin seoksista ei ole esitetty. Polyeteenin ja PVA:n seos ei ole käyttö-25 kelpoinen haurautensa vuoksi ja polyeteenin ja polyamidin seos ei ole käyttökelpoinen riittämättömien barrier-ominaisuuksien vuoksi. Jos sen sijaan polyeteeniä sekoitetaan PVA:n ja polyamidin kanssa tuote on sekä tiivis että sitkeä.

30 Vaikka polyolefiini/PVA/PA seoksilla yleisesti ottaen on hyvät happi-tiiveysominaisuudet kuivissa olosuhteissa, niin kosteissa olosuhteissa niiden happitiiveys laskee huomattavasti, joten ne ovat kosteusherk-kiä. Lisäksi sulasekoitettaessa polyolefiinien, PVA:n ja polyamidin seoksia tapahtuu PVA:n osittaista hajoamista ja tuotteen voimakasta 35 värjäytymistä. Pehmittimiä käytettäessä ei niiden pysyvyys seoksessa ole paras mahdollinen, jonka takia tuotteessa esiintyy pehmittimien migraatiota. Vielä eräs haitta tavanomaisissa PE/PVA/PA-seoksissa on 3 86873 se, että tuotteen sulaindeksi ei ole riittävän alhainen.

Esilläolevan keksinnön kohteena on polyolefiinia, polyvinyylialkoholia ja polyamidia sisältävä materiaali, jossa tuotteen happitiiveyden 5 herkkyys kosteudelle on alentunut, tuotteen vaaleus on lisääntynyt ja pehmittimien tarve on poistettu ja lisäksi tuotteesta valmistettujen kalvojen lujuusominaisuudet, kuten sitkeys, vetolujuus, iskuvetolujuus ja murtovenymä ovat parantuneet.

10 Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että sekoitettaessa sulassa tilassa tiettyjä sisäisesti pehmitettyjä vinyylialkoholipolymeerejä ja polyamidia polyolefiineihin, joihin on kopolymeroitu tai oksastettu karboksyylihappoa, aikaansaadaan tuotteita, joilla on vaaleampi väri ja joissa saavutettu happitiiveys on huomattavasti vähemmän herkkä 15 kosteudelle kuin käytettäessä tavallista PVA:ta ja lisäksi tuotteesta valmistettujen kalvojen lujuusominaisuudet ovat paremmat kuin käytettäessä ei-modifioitua polyolefiinia, tavallista polyvinyylialkoholia ja polyamidia.

20 Siten keksintö kohdistuu kaasutiiviiseen materiaaliin, joka sisältää polyolefiinia, polyvinyylialkoholia ja polyamidia, joka materiaali on valmistettu sekoittamalla sulassa tilassa 3-60 p-% polyolefiinia, johon on kopolymeroitu tai oksastettu 0,01-10 p-% karboksyylihappoa, 10-96 p-% sisäisesti pehmitettyä vinyylialkoholipolymeeriä ja 1-50 p-25 % polyamidia. Keksinnön mukainen kaasutiivis materiaali on tunnettu siitä, että vinyylialkoholipolymeeriketjuissa on sivuryhminä polygly-koliryhmiä (polyeetteriryhmiä).

Sisäisesti pehmitetyllä vinyylialkoholipolymeerillä tarkoitetaan sello laista vinyylialkoholipolymeeriä, joka sisältää polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä) tai muita polyvinyylialkoholia pehmittäviä ryhmiä sivuketjuissaan. Näitä pehmitinryhmiä on liitetty ketjuun kopolyme-roimalla, oksastamalla tai reaktiivisella kompoundoinnilla. Eräs täl-läinen sisäisesti pehmitetty polyvinyylialkoholi on Vinex-polymeeri 35 (kauppanimi, Air Products and Chemicals Inc.), jossa komonomeerinä on metakryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri.

4 86873 Tällaisiä sisäisesti pehmitettyjä vinyylialkoholipolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi US-patentissa 4.708.999 esitetyllä tavalla.

Tässä patentissa on esitetty, että tuotteella on hyvä happitiiveys ja että se soveltuu valu-, ruiskuvalu- ja ekstruusiotuotteisiin ja että 5 sille on ominaista hyvä liukenevuus veteen ja siitä johtuen se soveltuu erityisesti sellaisten kalvojen valmistamiseen, joilta vaaditaan veteen liukenevuutta.

Keksinnön mukaisessa polyolefiini-polyvinyylialkoholi-polyamidiseok-10 sessa käytettävä vinyylialkoholipolymeeri on edullisesti sellainen, jossa komonomeerinä käytettävässä poly(alkyleenioksi)esterijohdannai-sessa alkoholiosan alkyleeni on eteeni tai propeeni ja happo-osa on akryylihappo tai metakryylihappo. Tällaisia modifioituja vinyylialkoholipolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi polymeroimalla vinyyli-15 asetaattimonomeeriä ja poly(alkyleenioksi)akrylaattikomonomeeriä ja hydrolysoimalla näin saatu kopolymeeri sisäisesti pehmitetyn vinyyli-alkoholipolymeerin valmistamiseksi.

Sisäisesti pehmitetyn vinyylialkoholipolymeerin määrä keksinnön mukai-20 sessa polyeteeni-polyvinyylialkoholi/polyamidi-seoksessa voi olla välillä 10-96 p-%, edullisesti välillä 30-60 p-%. Pienemmillä määrillä vaikutus hapenläpäisevyyteen tosin pienenee, mutta tuotteen väri saadaan siitä huolimatta pysymään hyvänä. Joissakin tapauksessa voi olla edullista korvata osa kaasutiiviissä materiaalissa käytettävästä si-25 säisesti pehmitetystä vinyylialkoholipolymeeristä modifioimattomalla polyvinyylialkoholilla, mikäli tuotteen käyttötarkoitus sen sallii.

Hapolla modifioitu polyolefiini keksinnön mukaisessa kaasutiivissä materiaalissa voi perustua olefiinien homo- tai kopolymeereihin. Siten 30 se voi olla alhaisen tiheyden polyeteeni (LDPE), keskitiheyden omaava polyeteeni (MDPE) tai korkean tiheyden omaava polyeteeni (HDPE), polypropeeni tai polybuteeni. Polyolefiini voi olla myös eteenin kopolymeeri muitten olefiinien, kuten propeenin, buteenin, hekseenin ja okteenin kanssa. Polyolefiini voi olla myös olefiini-esterikopolymee-35 ri, kuten esimerkiksi eteeni-vinyyliasetaattikopolymeeri, eteeni-akry-laattiesterikopolymeeri tai eteeni-metakrylaattiesterikopolymeeri tai se voi olla jokin termoplastinen olefiinipohjainen elastomeeri, kuten 5 86873 EP- tai EPD-kumi.

Keksinnön mukaisesti olefiinipolymeeriin on kopolymeroitu tai oksastettu 0,01-10 p-% karboksyylihappoa. Karboksyylihappo käsittää minkä 5 tahansa tyydyttämättömän karboksyylihapon tai karboksyylihappoanhyd-ridin, joka voidaan oksastaa tai kopolymeroida polyolefiiniin. Esimerkkejä sellaisista hapoista ovat mm. akryy1ihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, krotonihappo, sorbiinihappo sekä edellämainittujen happojen anhydridit. Oksastuksessa tai kopoly-10 meroinnissa voidaan käyttää yhtä tai useampaa edellämainittua happoa. Karboksyylihapolla oksastettu tai kopolymeroitu polyolefiini voi olla myös seos, joka sisältää edellä mainitulla tavalla hapolla modifioitua polyolefiinia ja modifioimatonta polyolefiinia.

15 Hapolla modifioidun polyolefiinin määrä keksinnön mukaisessa kaasu-tiiviissä materiaalissa voi olla välillä 3-60 p-%, mutta mieluummin välillä 30-60 p-% koko seoksen määrästä.

Kolmas komponentti keksinnön mukaisessa kaasutiiviissä materiaalissa 20 on polyamidi. Polyamidina voidaan käyttää mm. seuraavia polyamidi- laatuja: polyamidi 6, polyamidi 8, polyamidi 10, polyamidi 11, polyamidi 12, polyamidi 6,6, polyamidi 6,10 ja polyamidi 12-elastomeerit tai niiden seokset. Polyamidin määrä keksinnön mukaisessa materiaalissa voidaan valita väliltä 1-50 p-%.

: 25

Polyamidi parantaa hapolla modifioidun polyolefiinin ja polyvinyyli-alkoholikopolymeerin seoksen sitkeyttä ja syväveto-ominaisuuksia.

Keksinnön mukaista kaasutiivistä polyolefiini/PVA/PA-seosta voidaan 30 valmistaa sekoittamalla hapolla modifioitu polyolefiinikomponentti, vinyylialkoholikopolymeerikomponentti ja polyamidikomponentti sula-sekoittimessa samanaikaisesti kuivaseoksena, esisekoitettuna kiinteässä tai sulassa tilassa tai sitten eri komponentit voidaan lisätä erikseen.

Keksinnön mukaisesta polyolefiini/PVA/PA-seoksesta voidaan valmistaa erilaisia tuotteita yhdistämällä seosta polyolefiineihin, muihin muo- 35 6 86873 veihin tai muihin materiaaleihin, kuten esimerkiksi kuitupohjaisiin materiaaleihin. Monikerrostuotteita voidaan valmistaa koekstrudoi-malla, (ko)ekstruusiopäällystämällä, (ko)ekstruusiolaminoimalla, lii-malaminoimalla tai muilla tekniikoilla ja näitä valmistusmenetelmiä 5 voidaan myös yhdistää.

Keksinnön mukaista kaasutiivistä materiaalia sisältävinä tuotteina voivat tulla kysymykseen esimerkiksi kalvot, muottiinpuhalletut pullot ja säiliöt, levyt, putket, ruiskupuristetut astiat, syvävedetyt kalvot 10 ja levyt, nestepakkauskartongit jne. Tiiviit monikerrostuotteet käytetään yleensä elintarvikkeiden pakkaamiseen, kun halutaan happitiiveyt-tä myös kosteissa olosuhteissa, mutta myös hiilidioksidin tai jonkun muun kaasun tiiveys voi tulla kysymykseen. Lisäksi halutaan rasva-, kemikaali- ja hajutiiveyttä sekä elintarvikepakkauksissa että tekni-15 sissä tuotteissa.

Seuraavilla ei-rajoittavilla esimerkeillä kuvataan keksinnön mukaisen polyolefiini/vinyylialkoholipolymeeri/polyamidi-seoksen valmistusta, ominaisuuksia ja soveltamista tiiviissä yksikerrostuotteissa. Kalvojen 20 hapenläpäisevyys mitattiin OX-TRAN 1000 laitteella (ASTM D 3985).

Esimerkkien kokeissa käytetyt polyolefiinit, vinyylialkoholipolymeerit ja polyamidit on esitetty allaolevassa taulukossa: 25 Polyolefiinit: P01 - LDPE (alhaisen tiheyden polyeteeni), sulaindeksi 1,8 g/ 10 min (190 °C) P02 - LLDPE (lineaarinen alhaisen tiheyden polyeteeni) oksastet- 30 tuna 0,25 p-%:lla fumaarihappoa, sulaindeksi 0,5 g/10 min (190 °C) P03 - EAA (eteeni-akryylihappokopolymeeri), akryylihappopitoisuus 6,5 %, sulaindeksi 9,5 g/10 min (190°C) 35

Polvvlnvvlialkoholi: PVA1 - vinyylialkoholikopolymeeri, jossa komonomeerinä on metakryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri (Vinex 4004, 40 kauppanimi, Air Products and Chemicals Inc.) PVA2 - polyvinyylialkoholi, viskositeetti 4, hydrolyysiaste 88 % 7 86873

Polyamidit: PAl = polyamidi 6 PA2 - polyamidi 11 5 PA3 - polyamidi 12

Pehmitin: 10 glyseroli, puhtausaste 99 %

Esimerkki 1 15 Valmistettiin keksinnön mukaisia polyolefiini/PVA/polyamidi-seoksia sekoittamalla polyolefiinia, polyvinyylialkoholia ja polyamidia sulassa tilassa Berstorff-sekoittimen avulla, joka oli varustettu tasokal-vosuuttimella. Lämpötilaprofiili oli 130-190-200-210-210-210-220-220-215-210. Tuotantonopeus oli 10 kg/h.

20

Saatujen kalvojen paksuus oli 130-210 pm. Niiden koostumukset on esitetty oheisessa taulukossa 1 A. Kalvojen ominaisuudet on esitetty oheisessa taulukossa 1 B. Kalvojen hapenläpäisyt on laskettu 25 pm:n paksuudelle. Kalvojen vaaleus mitattiin ns. keltaisuusindeksinä stan-25 dardin ASTM D 1925-70 mukaisesti Hunter Lab:n Ulyta Scan-laitteella.

8 86873

Taulukko 1 A

5 Koe Polyvinyylialkoholi Polvolefiini Polyamidi tyyppi p-% tyyppi p-% tyyppi p-% I PVAl 80 P02 10 PA1 10 10 2 PVAl 70 P02 3 PAl 27 3 PVAl 70 PO2 3 PA2 27 4 PVAl 70 P02 3 PA3 27 5 PVAl 60 PO2 30 PAl 10 6 PVAl 30 P02 20 PAl 50 15 7 PVAl 10 P02 60 PAl 30 8 PVAl 60 POl 30 PAl 10 9 PVAl 60 PO3 30 PAl 10 10 PVA2 60 P02 30 PAl 10 II PVA2 60 POl 40 20 12 PVA2 70 P02 30 13 PVA2 70 POl 20 PAl 10 14 PVA2 70 POl 20 PAl 10 15 PVA2 70 POl 30 25 Huom. Kokeissa 11, 12 ja 14 polyvinyylialkoholin määrään sisältyy 4,5 % glyserolia PVA:n määrästä.

Taulukko 1 B

30

Koe Hapenläpäisy Keltaisuus_ Vetolujuus_ (ml/m2x24hxbar) indeksi paksuus kone poikki- 0 %RH 90 %RH μπι suunta suunta 35 MPa MPa 1 0,2 0,8 0,80 140 20,4 19,0 2 1,0 3,4 0,70 130 33,9 27,5 40 3 1,1 3,8 0,70 131 31,2 25,5 4 1,2 3,5 0,70 145 30,4 23,2 5 1,1 1,5 0,53 170 22,8 24,8 6 5 20 0,85 172 39,1 27,2 7 3,5 50 0,90 186 31,5 30,1 45 8 1,2 1,6 0,76 192 21,4 20,8 9 0,9 2,2 0,82 171 20,9 19,7 10 1,1 8,8 30,1 164 23,6 21,0 11 0,2 10,0 10,9 211 10,0 7,0 12 0,2 9,6 11,5 198 14,0 11,0 50 13 0,8 7,6 11,2 172 17,7 12,3 14 0,8 8,1 11,0 145 17,8 8,4 15 0,2 9,7 11,0 163 10,3 8,7 9 86873

Tulokset osoittavat, että käyttämällä seoksessa polyvinyylialkoholina vinyylialkoholikopolymeeriä, jossa komonomeerinä on metakryylihapon ja polyeteeniglykolin esteri (Vinex 4004), saadaan tuote, jonka pieni hapenläpäisevyys muuttuu hyvin vähän kosteassa ympäristössä. Tuotteen 5 väri (keltaisuus) on erittäin alhainen. Polyamidilisäys parantaa tuotteen vetolujuutta sekä kone- että poikkisuunnassa.

Claims (9)

86873

1. Kaasutiivis materiaali, joka sisältää polyolefiinia, polyvinyyli-alkoholia ja polyamidia, joka materiaali on valmistettu sekoittamalla 5 sulassa tilassa 3-60 p-% polyolefiinia, johon on kopolymeroitu tai oksastettu 0,01-10 p-% karboksyylihappoa, 10-96 p-% sisäisesti pehmitettyä vinyylialkoholipolymeeriä ja 1-50 p-% polyamidia, tunnettu siitä, että vinyylialkoholipolymeeriketjuissa on sivuryh-minä polyglykoliryhmiä (polyeetteriryhmiä).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kaasutiivis materiaali, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholi on kopolymeeri, jossa ko-monomeerinä on tyydyttämätön poly(alkyleenioksi)esterijohdannainen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen kaasutiivis materiaali, tun nettu siitä, että mainittu alkyleeni on etyleeni tai propyleeni ja että mainitun esterin happo-osa on akryy1ihappo tai metakryyli-happo.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis seos, tunnettu siitä, että polyvinyylialkoholi käsittää seoksena modifioimatonta polyvinyylialkoholia sekä patenttivaatimuksien 2-3 mukaista vinyylialkoholipolymeeriä.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materi aali, tunnettu siitä, että polyolefiini on alhaisen tiheyden polyeteeni (LDPE), keskitiheyden omaava polyeteeni (MDPE) tai korkean tiheyden omaava polyeteeni (HDPE), polypropeeni tai polybuteeni, tai eteenin kopolymeeri propeenin, buteenin, hekseenin ja okteenin kanssa 30 tai olefiini-esterikopolymeeri, kuten esimerkiksi etyleeni-vinyyli-asetaattikopolymeeri, etyleeni-akrylaattiesterikopolymeeri tai etyleeni -metakrylaattiesterikopolymeeri , EP-kumi, EPD-kumi tai jokin muu termoplastinen olefiinipohjainen elastomeeri.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen kaasutiivis materiaali, tun nettu siitä, että karboksyylihappo on yksi tai useampi tyydyttämätön karboksyylihappo valittuna ryhmästä akryylihappo, metakryyli- 86873 happo, maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, krotonihappo, sor-biinihappo ja edellämainittujen happojen anhydridit.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materi-5 aali, tunnettu siitä, että polyolefiinin muodostaa modifioi- mattoman polyolefiinin ja karboksyylihapolla modifioidun polyolefiinin seos.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaasutiivis materi-10 aali, tunnettu siitä, että polyamidi on valittu ryhmästä polyamidi 6, polyamidi 8, polyamidi 10, polyamidi 11, polyamidi 12, polyamidi 6,6, polyamidi 6,10 ja polyamidi 12-elastomeerit tai niiden seokset.

9. Tuotteet, jotka sisältävät jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaista kaasutiivistä materiaalia. 86873